KR20070070877A - 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격폴리스티렌 수지의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법은 (1) 제1 반응기에서 에틸벤젠에 스티렌계 모노머 및 투입되는 전체 고무량에 대해 20∼50 중량%의 로우 시스 폴리부타디엔 고무 및 50∼80 중량%의 스티렌 부타디엔 코폴리머가 용해된 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되는 고무혼합용액과 상기 고무혼합용액에 대해 200∼400 ppm의 점도조절제를 연속 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15∼25%인 제1 중합물을 생성시키고; (2) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 고형분 함량이 35∼45%인 제2 중합물을 생성시키고; (3) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 60∼75%인 제3 중합물을 생성시키고; 그리고 (4) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 78∼90%인 제4 중합물을 생성시키는 단계로 이루어진다.

풀차아지형 연속교반 반응기, 표면광택도, 실용충격강도, 내열특성

Description

내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법{Continuous Polymerization Process of High Impact Polystyrene Resin with High Heat Resistance and High Gloss and High Falling Dart Impact}

제1도는 본 발명에 의한 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 연속 중합장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

발명의 분야

본 발명은 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌(High Impact Polystyrene, HIPS) 수지의 연속 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에틸벤젠, 스티렌모노머 및 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 부타디엔 폴리머에 적당량의 점도조절제를 사용하고, 상전이 이전 및 이후단계에 적절한 반응기를 도입, 최적반응조건을 부여함으로써 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 연속 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지가 개발되었다. 이러한 HIPS 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.

특히, 최근 들어 소비자들의 대형 제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 또한 사출제품의 미려한 외관을 위해 표면광택도가 우수한 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러나 제품의 두께를 줄이고 표면광택도를 향상시키기 위해 고충격 폴리스티렌 수지의 고무입자 크기를 작게 하면 실용 충격강도가 떨어져 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있으며 또한 성형품의 두께 감소에 의해 성형품의 열에 대한 안정성이 저하되는 단점이 있다. 따라서 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 고충격 폴리스티렌 수지를 제조함에 있어서 고무입자 크기가 충분히 작으면서도 열에 대한 안정성과 실용충격강도가 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.

일본 특허공개공보 제60-217254호는 스티렌계 수지에 폴리디메틸실록산을 첨가하여 수지의 유연성을 높임으로써 실용충격강도를 개선하는 방법을 개시하고 있으나, 여전히 부족한 문제점을 안고 있다.

실용충격강도를 높이는 다른 종래의 기술로는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지의 분산상인 고무상의 입자 크기를 바이모달(Bimodal) 혹은 트리모달(Trimodal) 형태로 분산되도록 하여 서로 다른 고무상의 입자경을 가지는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지를 미리 중합하고 상전이 이후 반응기에서 섞는 방법이 있다. 그러나 서로 다른 입자경을 만들기 위해 상전이 이전 단계에서 서로 다른 중합 원료비를 가진 반응기들이 필요할 뿐만 아니라 중합을 위한 제어가 복잡하고 실용충격강도가 충분히 개선되지 않는 단점을 지니고 있으며, 또한 만족할 만한 수준의 표면광택도를 갖는 제품을 얻기 힘든 단점이 있다.

실용충격강도를 높이기 위한 또 다른 종래의 기술로 그라프트율 향상을 통해 분산상인 고무상과 연속상인 폴리스티렌상의 결합력을 높이는 방법이 있다. 그러나 개시제를 사용하여 고무상과 폴리스티렌상의 그라프트율을 높이는 방법은 개시제 사용에 따른 반응성의 증가로 인해 연속 괴상중합이 어렵고, 또한 제품의 외관이 나빠지는 문제점을 지니고 있다.

한편 표면광택성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 얻기 위해 기존에는 저점도 특수고무를 사용하여 왔다. 상기 저점도 특수고무는 로우 시스 폴리부타디엔 고무로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 30∼45 센티포아즈인 것을 특징으로 한다.

그러나 이러한 저점도 특수고무를 사용할 경우 그라프트 효율이 낮아 실용충격강도가 낮은 단점을 가지고 있다. 또한 그라프트 효율을 향상하기 위해 개시제를 사용할 경우 최종제품의 외관특성이 저하되는 불리한 단점을 가지고 있었다.

한편 고충격 폴리스티렌 수지의 내열특성을 향상시키는 종래의 방법에는 투입되는 고무함량을 줄이거나 유동성 조절을 위해 투입하는 미네랄 오일 등과 같은 유동향상제의 투입량을 줄이는 방법과 내열특성을 향상시킬 수 있는 제3의 모노머를 첨가하는 방법이 있다. 그러나 고무함량을 줄일 경우 실용충격강도가 저하되고, 유동향상제 투입량을 줄일 경우 실용충격강도 저하, 수지 흐름성 저하, 외관 특성이 저하되며, 제3의 모노머를 첨가할 경우 제조원가 상승의 단점이 있다.

이에 본 발명자는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 폴리부타디엔 폴리머를 사용하여 최종 제품의 그라프트율을 향상시켜 표면광택도와 실용충격강도 특성을 개선하였으며, 유동향상제를 투입하지 않는 방법을 통해 내열특성을 향상시켰다. 또한 제1 반응기에 중합물의 점도를 조절하는 점도조절제를 투입하여 상전환 단계에서 중합물의 점도를 낮추어 주어 유동향상제를 투입하지 않을 경우 발생하는 단점들을 개선할 수 있었다. 또한 상전이 이전 및 이후단계에 적절한 반응기를 도입, 최적반응조건을 부여함으로써 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 모두 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 부타디엔 고무를 적정범위 내에서 혼합사용하여 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상전이 이전의 중합 단계에 적당량의 점도조절제를 투입하여 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 (1) 제1 반응기에서 에틸벤젠에 스티렌계 모노머 및 투입되는 전체 고무량에 대해 20∼50 중량%의 로우 시스 폴리부타디엔 고무 및 50∼80 중량%의 스티렌 부타디엔 코폴리머가 용해된 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되는 고무혼합용액과 상기 고무혼합용액에 대해 200∼400 ppm의 점도조절제를 연속 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15∼25%인 제1 중합물을 생성시키고; (2) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 고형분 함량이 35∼45%인 제2 중합물을 생성시키고; (3) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 60∼75%인 제3 중합물을 생성시키고; 그리고 (4) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하고 반응 시켜 고형분 함량이 78∼90%인 제4 중합물을 생성시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

제1 중합물의 제조

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법은 먼저 용해탱크 내에서 에틸벤젠과 스티렌계 모노머에 고무를 용해시켜 고무혼합용액을 제조한 다음, 상기 고무혼합용액을 제1 반응기인 풀차아지 반응기로 이송한다. 고무혼합용액을 제1 반응기로 연속 이송하는 도중 상기 고무혼합용액에 대해 점도조절제(3급 도데실 머캡탄) 200∼400 ppm을 연속 공급한다.

상기 고무혼합용액은 에틸벤젠 3∼7 중량부, 스티렌계 모노머 83∼91 중량부, 고무성분 6∼10 중량부로 이루어진다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있다.

고무용액 제조시 투입되는 고무성분은 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되며 각 고무의 조성비는 투입되는 전체 고무량에 대해 로우 시스 폴리부타디엔 고무는 20∼50 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머는 50∼80 중량%의 범위이다.

본 발명의 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 폴리부타디엔 고무중 한 종류 인 로우 시스 폴리부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 150∼200 센티포아즈이고 다른 한 종류인 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 25∼50 센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 35∼45 중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 용매로는 에틸벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다.

또한 제1 중합반응기에 연속 공급되는 점도조절제로는 α-메틸 스티렌 다이머, 머캡탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 점도조절제로써 3급 도데실 머캡탄을 고무혼합용액에 대해 200∼400 ppm을 사용하였다.

본 발명의 제1 반응기는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합온도는 115∼135 ℃이며 1∼2시간 동안 중합이 진행된다. 이때, 고형분 함량은 15∼25%로 상전이 이전단계까지 반응을 한 후 제2 중합반응기로 반응물을 이송한다.

제1 중합반응기의 생성물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분산상으로 존재한다.

제2 중합물의 제조

상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 고형 분 함량이 35∼45%인 제2 중합물을 제조한다. 상기 제2 반응기는 상전이반응기로써 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)이다.

제2 반응기에서는 중합온도 125∼145 ℃에서 1.2∼2.2시간 동안 중합이 진행되며 이때의 고형분 함량은 35∼45%이다.

본 발명의 제2 중합반응기의 중요역할은 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 것이다. 제1 중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2 중합반응기에서의 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.

상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무입자의 입자경 및 분포 그리고 고무입자에 흡장된(Occlusion) 폴리스티렌 형태 등은 고충격 폴리스티렌 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.

제3 중합물의 제조

상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 고형분 함량이 60∼75%인 제3 중합물을 제조한다.

상기 제3 반응기는 호리젠탈 반응기 (Horizental Reactor)로써 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들고 반응온도 150∼170 ℃에서 0.5∼1.5시간 동안 반응하며 이때의 고형분 함량은 60∼75%이다.

그리고 제3 반응기에 상온에서 500,000∼1,000,000 센티스토크의 점도를 가진 실리콘 오일 0.1∼0.3 중량부를 제3 반응기 내부로 연속 공급한다.

제4 중합물의 제조

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 78∼90%인 제4 중합물을 제조한다.

본 발명의 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기이다.

상기 제4 반응기는 중합단계의 최종반응기로써 140∼160 ℃의 온도에서 0.5∼1.0시간 동안 반응시켜 고형분 함량 78∼90%로 중합한다.

상기 제4 반응기를 거친 고형분 함량이 78∼90%인 중합물은 휘발분 제거기(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고충격 폴리스티렌 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

스티렌모노머 87.0 중량부, 점도가 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 6.4 중량부, 점도가 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 1.6 중량부 및 에틸벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응원료용액을 준비한 후 제1 반응기에 공급하였으며, 이때 혼합용액을 제1 반응기로 연속 이송하는 도중 제1 반응기에 투입되는 원료용액에 대해 점도조절제(3급 도데실 머캡탄)를 고무혼합용액에 대해 시간당 250 ppm으로 연속 공급하였다. 제1 반응기는 125 ℃에서 1.45시간 동안 반응시켰다.

상기 제1 반응기를 거친 반응물은 135 ℃, 36 RPM의 제2 반응기에서 1.7시간 반응한 후 제3 반응기로 투입하였다.

상기 제3 반응기에서는 실리콘오일 0.2 중량부를 제3 반응기 내부로 연속 공급하고, 160 ℃, 15 RPM 조건에서 0.94시간 반응시킨 다음 반응물을 제4 반응기로 이송하였다. 제4 반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 142, 143, 145, 147 ℃로 0.78시간 동안 반응시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지특성분석 및 사출성형품에 대한 물성분석을 수행하였다.

각 단계에서의 반응조건 및 그 결과는 표 1에 나타내었으며, 물성평가방법은 하기와 같다.

(1) Izod 충격강도: ASTM D-256에 의해 측정하였다.

(2) 유동성: ASTM D-1238에 의해 측정하였다.

(3) 광택도: ASTM D-523에 의해 측정하였다.

(4) 내열특성: ASTM D1525에 의해 측정하였다.

(5) 고무입자크기: Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다.

(6) 실용충격강도: CEAST사 DAS4WIN Extended Version에 의해 측정하였다.

(7) 그라프트율(%): 하기 수학식에 의하여 구하였다.

그라프트율(%) = 100 × { [MEK용매 불용분(%) - 폴리부타디엔 투입량(%)] }/{폴리부타디엔 투입량(%)}

실시예 2

고무용액 제조시 투입되는 고무 구성비를 점도 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 점도 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

고무용액 제조시 투입되는 고무 구성비를 점도 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 4.0 중량부, 점도 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 4.0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

고무용액 제조시 투입되는 고무 구성비를 점도가 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 7.2 중량부, 점도 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 0.8 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

고무용액 제조시 투입되는 고무 구성비를 점도 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 3.2 중량부, 점도 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 4.8 중량부로 변경하고, 제3 반응기에 유동향상제인 미네랄 오일 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

고무용액 제조시 투입되는 고무 구성비를 점도 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 점도 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경하고, 제1 반응기에 투입되는 원료용액에 대해 점도조절제(3급 도데실 머캡탄)를 고무혼합용액에 대해 시간당 100 ppm으로 연속 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

고무용액 제조시 투입되는 고무 구성비가 점도 34 센티포아즈인 스티렌 부타 디엔 코폴리머 5.6 중량부, 점도 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경하고, 제1 반응기에 투입되는 원료용액에 대해 점도조절제(3급 도데실 머캡탄)를 고무혼합용액에 대해 시간당 500 ppm으로 연속 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

구분		실시예			비교실시예
		1	2	3	1	2	3	4
투입 스티렌 단량체 함량		87.0 중량부
투입 폴리투타디엔 고무 함량		8.0 중량부
투입 에틸벤젠 함량		5.0 중량부
고무종류 및 조성비	스티렌 부타디엔 코폴리머 고무	80 중량%	70 중량%	50 중량%	90 중량%	40 중량%	70 중량%	70 중량%
	로우 시스 폴리 부타디엔 고무	20 중량%	30 중량%	50 중량%	10 중량%	60 중량%	30 중량%	30 중량%
제1 반응기	점조조절제(ppm)	250	250	250	250	250	100	500
	고형분 함량(%)	20	19.6	20.5	19.5	20.0	20.1	19.8
	반응온도(℃)	124
	교반속도(RPM)	120
	체류시간(hr)	1.45
제2 반응기	유동향상제(MO)	0	0	0	0	1.0 중량%	0	0
고형분 함량(%)		40	39.6	40.1	40	39.7	40.3	39.8
	반응온도(℃)	135
	교반속도(RPM)	36
	체류시간(hr)	1.7
제3 반응기	고형분 함량(%)	67.0	66.8	66.9	67.0	67.5	67.2	69.5
	반응온도(℃)	160
	교반속도(RPM)	15
	체류시간(hr)	0.94
제4 반응기	고형분 함량(%)	82.0	81.6	82.2	82.0	81.5	81.9	81.7
	반응온도(℃)	1존/2존/3존/4존=142/143/145/147
	체류시간(hr)	0.78
물성 결과	충격 강도 (kgf·cm/cm)	11.2	12.0	12.5	9.5	13.0	9.4	9.6
	유동성 (g/10min, 5kg, 200℃)	2.9	3.0	3.0	2.9	5.5	0.9	8.0
	내열특성(VST) (5kg, 50℃/hr,℃)	96.3	96.5	96.6	96.3	93.0	96.2	95.0
	고무입자크기 (㎛)	0.33	0.36	0.38	0.27	0.50	0.28	0.70
	광택도 (%, 60°)	94.0	92.0	90.0	100	70.0	83	60.0
	그라프트율(%)	205	200	203	195	180	204	160
	실용충격강도(J)	20.0	23.0	25.0	14.0	23.0	15.0	12.0

상기 표 1의 실시예 1∼3에 나타난 바와 같이, 서로 다른 특성을 갖는 로우 시스 폴리부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 적정 범위내에서 혼합사용하고 제1 반응기에 적정 범위내에서 점도조절제를 사용할 경우, 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수하고 사출물의 외관이 우수한 고충격 폴리스티렌을 얻을 수 있었다. 비교실시예 1의 경우는 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무의 투입량의 비율이 90 중량%와 10 중량%인 경우로써 최종 제품에서 형성된 고무입자크기가 너무 작아져 충격강도 및 실용충격 강도가 저하되어 만족할 만한 수준이 되지 않았으며, 비교실시예 2의 경우는 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무의 투입량의 비율이 40 중량%와 60 중량%인 경우로써 최종제품의 고무입자크기가 너무 커 표면광택도가 만족할 만한 수준이 되지 못하였다. 또한 제3 반응기에 유동향상제로써 미네랄 오일을 1.0 중량부 투입할 경우 내열특성이 급격히 저하되었다. 비교실시예 3의 경우는 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무의 투입량의 비율이 70 중량%와 30 중량%이고 제1 반응기에 점도조절제(3급 도데실 머캡탄)를 고무혼합용액에 대해 시간당 100 ppm으로 연속 투입한 경우로써 최종제품의 고무입자가 너무 작아져 충격강도 및 실용충격강도가 저하되고 불안정한 고무입자가 형성되어 고무입자가 작음에도 불구하고 표면광택도 특성이 저하되었으며 유동특성이 급격히 저하되었다. 비교실시예 4의 경우는 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무의 투입량의 비율이 70 중량%와 30 중량%이고 제1 반응기에 점도조절제(3급 도데실 머캡탄)를 고무혼합용액에 대해 500 ppm 연속 투입한 경우로써 최종 제품의 분자량과 그라프트률이 낮아 충격강도 및 실용충격강도가 낮아지고, 고무입자크기가 커져 표면광택도 특성이 저하되었다.

본 발명은 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 부타디엔 고무를 적정 범위 내에서 혼합사용하고 상전이 이전의 중합 단계에 적당량의 점도조절제을 투입하여 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

1. (1) 제1 반응기에서 에틸벤젠에 스티렌계 모노머 및 투입되는 전체 고무량에 대해 20∼50 중량%의 로우 시스 폴리부타디엔 고무 및 50∼80 중량%의 스티렌 부타디엔 코폴리머가 용해된 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되는 고무혼합용액과 상기 고무혼합용액에 대해 200∼400 ppm의 점도조절제를 연속 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15∼25%인 제1 중합물을 생성시키고;

   (2) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 고형분 함량이 35∼45%인 제2 중합물을 생성시키고;

   (3) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 60∼75%인 제3 중합물을 생성시키고; 그리고

   (4) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 78∼90%인 제4 중합물을 생성시키는;

   단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 로우 시스 폴리부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 150∼200 센 티포아즈이고, 그리고 상기 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 25∼50 센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 35∼45 중량부인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 점도조절제는 3급 도데실 머캡탄인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 에틸벤젠은 3∼7 중량부, 상기 스티렌계 모노머는 83∼91 중량부 그리고 상기 고무성분은 6∼10 중량부인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
5. (1) 상기 제1 반응기에서는 115∼135 ℃에서 1∼2시간 동안 반응시키고;

   (2) 상기 제2 반응기에서는 125∼145 ℃에서 1.2∼2.2시간 동안 반응시키고;

   (3) 상기 제3 반응기에서는 150∼170 ℃에서 0.5∼1.5시간 동안 반응시키고; 그리고

   (4) 상기 제4 반응기에서는 140∼160 ℃에서 0.5∼1.0시간 동안 반응시키는;

   것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기는 풀차아지형 연속 교반 탱크형 반응기이고; 상기 제2 반응기는 상전이 반응기로써 연속 교반 탱크형 반응기이고; 상기 제3 반응기는 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들기 위한 호리젠탈 반응기이며; 그리고 상기 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 플럭플로우형 풀차아지 반응기인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
8. 제1항에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법으로 제조되고, ASTM D-523에 의해 측정된 표면광택특성이 88∼100%인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.

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