CN103172766B - 终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂及方法 - Google Patents

终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂及方法。所述添加剂含有以下组分：A．羧酸，B．醇，C．盐，其选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐以及它们的混合物；和E．任选地，水。本发明的方法包括将本发明的添加剂加入聚合物溶液中并混合均匀。本发明的添加剂可有效地终止聚合物活性链端和破坏催化活性中心。此外，本发明的添加剂可以显著地降低聚合物溶液的粘度。

Description

终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂及方法
技术领域
本发明一般地涉及聚合物领域，具体来说，涉及一种用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂及方法。
背景技术
采用引发剂或催化剂引发单体溶液聚合或本体聚合时，若活性中心寿命长且未能及时彻底地终止反应，则体系中残余单体可能在活性链端上继续增长，导致分子量继续增加，造成聚合物溶液在储存过程中产生门尼粘度或聚合物分子量增高的现象，甚至产生凝胶，影响产品质量的稳定。
聚合物溶液粘度通常与聚合物溶液浓度及聚合物分子链结构有关。若聚合物浓度高，则其溶液粘度高。若分子链具有高度规整结构，则聚合物溶液粘度高。高聚合物溶液粘度给聚合物溶液的输送、喷胶、凝聚、后处理等造成困难且能耗高。
因此，为了有效控制分子量、有效控制产品质量以及避免在聚合反应出料后分子链的继续增长，需要及时地、有效地终止活性链端和聚合反应，阻止其大分子链的继续增长。此外，在保证足够高的聚合物浓度和高分子量聚合物的条件下，需要适当地降低聚合物溶液的粘度，以提高生产效率和减少高粘度聚合物溶液的输送阻力和能量消耗。
在现有的聚合物活性链终止技术中，通常将终止剂加入至聚合反应体系中，所用终止剂通常选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或它们混合物，参见例如US2009/0043055A1，US2009/0043046A1，CN02805285.4，EP1431318，GB2225586A，EP0957115A1，US4906706，US5064910，EP0652240A1和US5428119。由于水和小分子醇类物质为极性物质，与非极性聚合物溶液的相容性差，且聚合物溶液粘度高，所以难以快速分散混合，从而难以有效地、彻底地终止聚合反应。为了增加终止剂在聚合物溶液中的分散效果，提高终止效果，已经提出采用含有8～18个碳原子的高级脂肪醇作为终止剂，如例如EP0207558A1、EP0386808A1、EP0667357A1、CN86103350、和EP0127236A1中所述；或者采用含有8~10个碳原子的脂肪羧酸作为终止剂，如例如US4663405和US6713565中所述。但是，仍然需要能够彻底终止聚合反应和/或有效降低聚合物溶液粘度的添加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂。本发明的另一个目的是提供一种终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的方法。
根据一个方面，本发明的添加剂及方法适用于含有聚合物活性链的溶液聚合或本体聚合反应体系。
将该添加剂与含有聚合物活性链的聚合体系混合后，出人意料地发现可以有效终止聚合反应并使聚合体系粘度降低。同样出人意料地，将高粘度聚合物溶液与本发明的添加剂混合，可以有效降低聚合物溶液的粘度。
本发明提供了一种用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂，其含有以下组分：
A．羧酸，
B．醇，
C．盐，其选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐以及它们的混合物；和
E．任选地，水。
根据本发明的一个实施方案，所述添加剂还含有组分D，该组分D是选自下列物质中的至少一种：胺、酚、酯。
本发明还提供了一种用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的方法，包括将本发明的添加剂加入聚合物溶液中，然后在约-100℃~约110℃的混合温度混合约0.5~约30min；其中所述添加剂的用量为聚合物总重量的约0.4~约7.5wt%，优选为约0.7~约6.0wt%。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供一种用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂，含有以下组分：
A．羧酸，
B．醇，
C．盐，其选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐以及它们的混合物；和
E．任选地，水。
根据本发明的一个优选实施方案，所述添加剂还包含：
D．选自下列物质中的至少一种：胺、酚、酯。
本发明中的所述组分A羧酸可以是本领域中已知的通常用于终止聚合物活性链的任何羧酸。所述组分A羧酸优选是下列物质中的至少一种：含有6~26个碳原子的饱和脂肪酸、含有6~26个碳原子的不饱和脂肪酸、和含有7~26个碳原子的芳香酸。
更优选地，所述组分A羧酸是下列物质中的至少一种：含有10~20个碳原子的饱和脂肪酸、含有10~20个碳原子的不饱和脂肪酸和含有7~20个碳原子的芳香酸。
根据一个优选的实施方案，所述组分A羧酸选自癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸（例如十八碳-9-烯酸）、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十碳四烯酸、蓖麻油酸、环氧油酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2,4,6-三甲基取代苯乙酸、苯二甲酸、和苯二乙酸，包括它们的所有异构体（如果存在的话）。
所述组分A的含量通常为5~50%，优选8~48%，更优选10~45%，基于整个添加剂的总重量。
本发明中的所述组分B醇可以是本领域中已知的通常用于终止聚合物活性链的任何醇。所述组分B醇优选是选自下列物质中的至少一种：含有1-18个碳原子的脂肪醇、含有7-18个碳原子的芳香醇、和重均分子量为约1000~约50000的聚乙烯醇。作为选择，所述组分B醇也可以是US2009/0043055A1中公开的多元醇，该申请通过引用并入本文。
更优选地，所述组分B醇为下列物质中的至少一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、重均分子量为约5000~约40000的聚乙烯醇、季戊四醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙(撑)二醇、二乙二醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3-二异丙基氨基-1,2-丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、儿茶酚、2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-庚三醇、1,3,5-环己三醇、邻苯三酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、2-脱氧核糖、赤藻糖醇、苏糖醇、1,3-二羟基丙酮二聚体、甘油醛二聚体、海藻糖、2-脱氧半乳糖、2-脱氧葡萄糖、葡糖糖、阿洛糖、树胶醛醣、来苏糖、核糖、戊醛糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、蜜二糖、阿糖醇、六羟基环己烷、木糖醇、甘露醇、山梨(糖)醇。
所述组分B的含量通常为5~45%，优选8~43%，更优选10~40%，基于整个添加剂的总重量。
本发明中的所述组分C盐中的碱金属盐或碱土金属盐优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐；以及其中的铵盐优选为伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐，更优选烷基取代的伯铵盐、烷基取代的仲铵盐、烷基取代的叔铵盐或烷基取代的季铵盐。根据一些实施方案，所述组分C盐中的碱金属盐或碱土金属盐可以为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等。
更优选地，所述组分C是选自以下物质中的至少一种：硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠、油酸钙、硬脂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、多元羧酸钠（例如2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠、丁烷四羧酸钠、二亚乙基三胺五乙酸五钠）、十八烷基氯化铵、双十八烷基氯化铵、N,N-二甲基十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基苄基氯化铵、重均分子量为约1000~约20000的聚羧酸钠（例如聚丙烯酸钠、聚马来酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚酯化物钠盐、马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚酯化物钠盐）、重均分子量为约1000~约20000的聚羧酸铵（例如聚丙烯酸铵或聚马来酸铵）。
所述组分C的含量通常为2~40%，优选4~38%，更优选5~35%，基于整个添加剂的总重量。
本发明的所述组分D中的胺优选选自芳香胺。更优选地，所述胺选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉或二氢喹啉衍生物，特别优选选自N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、辛基化二苯胺、4,4’-（a,a-二甲基苄基）二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。
所述组分D中的酚优选选自受阻酚。更优选地，所述酚选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
所述组分D中的酯优选选自羧酸酯和亚磷酸酯。更优选地，所述酯选自β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双十二碳醇酯、硫代二丙酸双十四碳醇酯、硫代二丙酸双十八碳醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三（十二碳醇）酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯。
所述组分D的含量(当组分D存在的时候)通常为2~25%，优选4~20%，更优选5~19%，基于整个添加剂的总重量。
本发明添加剂中的组分E水是任选的组分，也就是说本发明的添加剂可以包含水，也可以不包含水。该组分E的含量通常为0~60%，优选0~55%，更优选0~52%，基于整个添加剂的总重量。通常，对水没有任何特别限制，只要其不影响本发明的技术效果。例如，可以使用自来水，去离子水，纯水，净化水，蒸馏水等等。根据一个有利的实施方案，水的电导率通常小于500μS/cm，优选小于100μS/cm，更优选小于10μS/cm。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的添加剂含有以下组分：
A．5~50%，优选8~48%，更优选10~45%的羧酸，基于添加剂总重量；
B．5~45%，优选8~43%，更优选10~40%的醇，基于添加剂总重量；
C．2~40%，优选4~38%，更优选5~35%的盐，其选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐以及它们的混合物，基于添加剂总重量；和
E．任选地，0~60%，优选0~55%，更优选0~52%的水，基于添加剂总重量。
根据本发明的一个更优选的实施方案，本发明的添加剂含有以下组分：
A．5~50%，优选8~48%，更优选10~45%的羧酸，基于添加剂总重量；
B．5~45%，优选8~43%，更优选10~40%的醇，基于添加剂总重量；
C．2~40%，优选4~38%，更优选5~35%的盐，其选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐以及它们的混合物，基于添加剂总重量；
D．2~25%，优选4~20%，更优选5~19%的选自胺、酚和酯的至少一种，基于添加剂总重量；和
E．任选地，0~60%，优选0~55%，更优选0~52%的水，基于添加剂总重量。
本发明的另一方面涉及用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的方法，包括将本发明的添加剂加入聚合物溶液中并混合均匀。
本发明的方法包括将所述添加剂加入例如通过溶液聚合或本体聚合反应得到的含有聚合物活性链的聚合物溶液中或者加入配制的聚合物溶液中，然后混合均匀。如本领域技术人员所理解的那样，本发明的方法对所述溶液聚合或本体聚合本身没有任何限制，所述溶液聚合或本体聚合可以是任何溶液聚合或本体聚合。所述的配制的聚合物溶液是指通过将聚合物加入溶剂中并溶解得到的聚合物溶液，其中聚合物可以是例如市售的聚合物。
出人意料地，发明人发现本发明的添加剂在通过溶液聚合或本体聚合反应得到的含有聚合物活性链的聚合物溶液中起到优异的降粘和终止聚合反应的双重作用，或者在配制的聚合物溶液中起到优异的降粘作用。
上述添加剂和聚合物溶液的混合，可以通过各种混合方式实现，如机械搅拌或使用静态混合器或动态混合器进行混合。混合均匀后本发明的添加剂可有效地终止聚合反应（如果存在活性链的话），使得聚合物分子量保持稳定。同时，本发明的添加剂可降低聚合物溶液体系的粘度。根据本发明的一个实施方案，可使得聚合物溶液的粘度降低至低于5000mPa·s，甚至低于1400mPa·s。根据本发明的一个实施方案，与不加入添加剂相比，粘度降低的幅度可达20%~90%，优选28%~85%。
虽然本发明对聚合物溶液的浓度没有任何特定限制，但是本发明中的聚合物溶液的浓度通常为约50－约350g/L。
本发明添加剂中的各组分A、B、C、D和E，相互独立地，可以直接使用，例如以商购形式直接使用，或者可以用溶剂制成溶液后使用。该溶剂可以是与聚合物溶液中的溶剂相同的溶剂，可以是水（即本发明的组分E），或者可以使用不对本发明的效果产生实质影响的任何溶剂。
本发明的方法对所述添加剂的加入方式没有任何特别限制。所述添加剂的组分A、B、C、D（如果存在）、E（如果存在），按要求的量，可采用例如以下加入方式加入到聚合物溶液中：
将各组分分别独立地加入聚合物溶液中，
将通过混合任意两种、三种或四种组分得到的混合物和剩余的组分分别独立地加入聚合物溶液中，或者
将所有组分混合得到混合物后一起加入。
一般地，对各组份或其混合物的加入顺序没有任何特别限制。
在所述添加剂加入到聚合物溶液中后，进行混合。对混合温度和混合时间没有任何特别限制。例如，混合温度可以为约-100℃~约110℃。例如，混合时间可以为0.5min~30min，优选2~20min。
本领域技术人员可以合适地确定本发明的添加剂的用量。不限于任何理论，据信本发明添加剂的用量与聚合物溶液中的聚合物含量及聚合物的分子量有关。一般地，聚合物含量高或者聚合物的分子量大，则需要加入更多的所述添加剂。一般地，本发明的添加剂用量占聚合物总重量的百分比为约0.4%~约7.5%，优选为约0.7%~约6.0%，更优选为约1.3%~约5.0%。
根据本发明的一个实施方案，组分E水可以部分或全部与添加剂中的组分B或/和C混合后加入，也可以在其他添加剂组分加入聚合物溶液中后，再将水加入。
一般地，对本发明中聚合物溶液中的聚合物种类没有任何限制。例如，所述聚合物可以是任何能够通过溶液聚合或本体聚合得到的聚合物。根据本发明的一个实施方案，本发明的添加剂适用的聚合物溶液体系中的聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、聚异丁烯、异丁烯/异戊二烯共聚物、异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物等。
一般地，对本发明中聚合物溶液中的溶剂没有任何限制。本领域技术人员例如可以根据聚合物的类型来选择合适的溶剂。根据本发明的一个实施方案，所述溶剂是溶液聚合中使用的溶剂。根据本发明的一个实施方案，聚合物溶液中所用的溶剂，选自可溶解聚合物的烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或其任意混合物。
据信本发明的添加剂，当与含有活性链的聚合反应溶液混合时，可有效地终止聚合物活性链端和破坏催化活性中心，达到有效终止聚合反应的效果。此外，本发明的所述添加剂还可以显著地降低聚合物溶液的粘度。例如，聚合物溶液的粘度的降低幅度可达20%~90%，相对于加入本发明的添加剂之前聚合物溶液的粘度。本发明的添加剂实现彻底终止聚合反应（终止活性链与破坏催化活性中心）以及有效降低聚合物溶液粘度的双重效果。因此，本发明的添加剂能够减少聚合物溶液的输送阻力和能量消耗，有利于提高聚合液浓度、提高产量和提高生产效率。
本发明添加剂通过降低聚合物溶液的粘度，能够减少出料后高粘度聚合物溶液的输送阻力和能量消耗，从而有利于提高聚合液浓度、提高产量、提高生产效率和稳定产品质量。而且，据信所述添加剂大部分保留在聚合物中，还可起到稳定聚合物和改善加工性能的作用。
实施例
提供以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
测试方法：
1.聚合物溶液的粘度：采用上海恒平NDJ-5S型数字旋转粘度仪，按照国家标准GB/T2794-1995来测定。
2.聚合物的重均分子量：采用Waters1515型凝胶渗透色谱仪测定。测试方法为：以四氢呋喃为溶剂，将聚合物配置成1.5g/L浓度的溶液，配备有HT3、HT4、HT5及HT6四根色谱柱，以四氢呋喃为流动相，测试温度为30℃，以聚苯乙烯标样制订标准曲线。
实施例中使用的材料
丁二烯、苯乙烯、异戊二烯购买自天津利朗化工科技有限公司；
癸二酸、十八碳-9-烯酸、十八酸购买自山东济南鸿鑫化工有限总公司；
乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙三醇、聚乙烯醇购买自北京益利精细化学品有限公司；
不同分子量的聚丙烯酸钠、聚马来酸钠、聚丙烯酸铵、马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚酯化物钠盐、马来酸酐-苯乙烯共聚酯化物钠盐、硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠、及N,N-二甲基十八烷基氯化铵购买自北京通广精细化学品有限公司；
β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三(十六碳醇)酯、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺购买自北京极易化工有限公司。
实施例1
在35℃丁二烯/己烷溶液聚合后生成的聚丁二烯体系中，加入十八碳-9-烯酸（A）、丁醇（B）、重均分子量为8000的聚丙烯酸钠（C）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（D）、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（D）及水（E）的混合液，其中各组分与聚丁二烯聚合物的重量比分别为0.25%、0.28%、0.25%、0.2%及1.0%，其中β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（D）与2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（D）的重量比为3:1。混合0.5min后，溶液粘度由22000mPa·s降至3300mPa·s，降低幅度为85%。聚合物溶液在放置168h后聚合物分子量保持不变。在混合5min后和放置168h后，聚合物的重均分子量（M w）均为1.5×106。
实施例2
在15℃，在异戊二烯本体聚合生成的聚异戊二烯体系中，加入乙醇（B）与十八碳-9-烯酸（A）的混合液，再加入硬脂酸钙（C）和水（E）的混合溶液，再加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（D），其中组分A、B、C、D及E与聚异戊二烯聚合物重量比分别为0.8%、0.8%、0.8%、0.3%及2.0%。所有组分加入后，混合10min，其溶液粘度由12600mPa·s降至4300mPa·s，降低幅度为66%。聚合物溶液在放置48h后，聚合物的分子量保持不变。在混合10min后和放置48h后的M w均为9.8×105。
实施例3
在25℃的丁二烯/己烷/环己烷溶液聚合生成的聚丁二烯体系中，依次加入十八碳-9-烯酸（A）、乙二醇（B）、重均分子量为35000的聚乙烯醇（B）、重均分子量为2500的马来酸酐-苯乙烯共聚酯化物钠盐（C）和水（E）的混合溶液、以及β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（D）和亚磷酸三(十六碳醇)酯（D），其中组分A、B、C、D、E与聚丁二烯聚合物的重量比分别为0.95%、1%、0.25%、0.5%、1.0%，乙二醇与聚乙烯醇的重量比为20:1，β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（D）和亚磷酸三(十六碳醇)酯（D）的重量比为40:1。混合20min后，溶液粘度由6300mPa·s降至1400mPa·s，降低幅度为77%。聚合物溶液在放置24h后，聚合物的分子量保持不变。在混合20min后和放置24h后的重均分子量均为3.8×105。
实施例4
在25℃，依次将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（D）、癸二酸（A）与异丙醇（B）的混合物、重均分子量为3000的聚马来酸钠(C)及重均分子量为2000的马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚酯化物钠盐（C）加入至丁二烯-苯乙烯共聚物/环己烷溶液中，使得组分A、B、C、D与丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比分别为1.0%、0.88%、0.18%、0.22%。该丁二烯-苯乙烯共聚物/环己烷溶液通过将丁二烯-苯乙烯共聚物溶解在环己烷中得到（浓度为80g/L）。混合5min后，溶液的粘度由2900mPa·s降至1700mPa·s，降低幅度为41%。在混合5min后和放置48h后，聚合物的分子量不变，重均分子量（M w）均为2.5×105。
实施例5
在-80℃，在异丁烯/异戊二烯/己烷/氯乙烷溶液聚合生成的异丁烯－异戊二烯共聚物体系中，依次将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（D）、环氧油酸（A）与乙二醇（B）的混合物、十二烷基苯磺酸钠（C）加入，使得组分A、B、C及D与异丁烯－异戊二烯共聚物的重量比分别为0.5%、0.5%、0.4%及0.3%。混合10min后，溶液粘度由3100mPa·s降至2100mPa·s，降低幅度为32%。聚合物溶液在放置24h后分子量保持不变。在混合10min后和放置24h后的重均分子量均为4.5×105。
实施例6
在40℃，在丁二烯/己烷/环己烷溶液聚合生成的聚丁二烯体系中，依次加入重均分子量为15000的聚丙烯酸铵(C)、二十碳四烯酸（A）、异丙醇（B）和环己醇（B）及β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（D）和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（D），使得组分A、B、C、D与聚丁二烯聚合物的重量比分别为0.5%、0.6%、0.6%、0.2%，其中异丙醇和环己醇的重量比为1:20，β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺的重量比为1:25。混合3min后，溶液粘度由3200mPa·s降至2200mPa·s，降低幅度为31%。聚合物溶液在放置120h后，聚合物的分子量保持不变。在混合3min后和放置120h后，重均分子量均为3.1×105。
实施例7
在60℃，在丁二烯/己烷/环己烷溶液聚合生成的聚丁二烯体系中，加入十八酸（A）与丙三醇（B）的混合溶液，再加入N,N-二甲基十八烷基氯化铵（C）及水（E）的混合溶液，再加入β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯(D)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（D），其中组分A、B、C、D及E与聚丁二烯的重量比分别为0.8%、0.8%、0.5%、0.5%及2.0%，其中β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯(D)与2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（D）的比例为1:1。混合5min后，溶液粘度由3200mPa·s降至2100mPa·s，降低幅度为34%。聚合物溶液在放置120h后，聚合物分子量保持不变。在混合5min后和放置120h后，重均分子量均为3.1×105。
实施例8
在80℃的丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯体系中，依次加入十八碳-9-烯酸（A）、丁醇（B）、重均分子量为5000的聚马来酸钠（C），其中组分A、B、C与聚丁二烯聚合物的重量比分别为0.5%、0.35%、0.25%。混合10min后，溶液粘度由9300mPa·s降至6400mPa·s。聚合物溶液在放置48h后，聚合物的分子量保持不变。在混合10min后和放置48h后的重均分子量均为4.2×105。
实施例9
在50℃的丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯体系中，依次加入十八碳-9-烯酸（A）、丁醇（B）、重均分子量为15000的聚丙烯酸铵(C)及水（E）其中组分A、B、C及E与聚丁二烯聚合物的重量比分别为1.0%、0.25%、0.25%、2%。混合10min后，溶液粘度由9600mPa·s降至6700mPa·s。聚合物溶液在放置48h后，聚合物的分子量保持不变。在混合10min后和放置48h后的重均分子量均为4.0×105。
对比例1
在60℃，在丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯体系中，加入与聚丁二烯聚合物重量比为0.8%的十八碳-9-烯酸。在混合5min后及放置24h后测定聚合物的分子量，聚丁二烯的重均分子量（M w）分别为1.1×106和1.4×106，说明聚合反应不能得到有效终止，导致聚合产物溶液在放置过程中出现分子量增加的现象，从而也使得溶液粘度增加，由13000mPa·s增加至37000mPa·s。
对比例2
在50℃，在丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯体系中，加入与聚丁二烯聚合物重量比为0.5%的乙醇和0.8%的水，在5min后及放置48h后测定聚合物的重均分子量，聚丁二烯的重均分子量由3.5×105增加至5.8×105，说明聚合反应不能得到有效终止，导致聚合产物溶液在放置过程中出现分子量增加的现象，从而也使得溶液粘度增加,由4000mPa·s增加至10000mPa·s。

Claims (17)

1.一种用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的添加剂，其含有以下组分：
A．羧酸，其中该组分A羧酸是选自下列物质中的至少一种：含有6~26个碳原子的饱和脂肪酸、含有6~26个碳原子的不饱和脂肪酸、和含有7~26个碳原子的芳香酸；
B．醇，其中该组分B醇是选自下列物质中的至少一种：含有1-18个碳原子的脂肪醇、含有7-18个碳原子的芳香醇、和重均分子量为1000~50000的聚乙烯醇；
C．盐，其选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐以及它们的混合物；和
E．任选地，水；
其中聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、聚异丁烯、异丁烯/异戊二烯共聚物和异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1的添加剂，其还含有
D．选自下列物质中的至少一种：胺、酚、酯；
其中所述组分D中的胺选自芳香胺，酚选自受阻酚，以及酯选自羧酸酯和亚磷酸酯。
3.根据权利要求2的添加剂，其中，所述添加剂中组分A、B、C、D、E的重量百分含量分别为5~50%、5~45%、2~40%、2~25%、0~60%，基于该添加剂的总重量。
4.根据权利要求2的添加剂，其中，所述添加剂中组分A、B、C、D、E的重量百分含量分别为8%~48%、8%~43%、4%~38%、4%~20%、0~55%，基于该添加剂的总重量。
5.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述组分A羧酸是选自下列物质中的至少一种：含有10~20个碳原子的饱和脂肪酸、含有10~20个碳原子的不饱和脂肪酸、和含有7~20个碳原子的芳香酸。
6.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述组分A羧酸是选自下列物质中的至少一种：癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十碳四烯酸、蓖麻油酸、环氧油酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2,4,6-三甲基苯乙酸、苯二甲酸、苯二乙酸。
7.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述组分B为选自下列物质中的至少一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、重均分子量为5000~40000的聚乙烯醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙(撑)二醇、二乙二醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3-二异丙基氨基-1,2-丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、儿茶酚、2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-庚三醇、1,3,5-环己三醇、邻苯三酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、2-脱氧核糖、赤藻糖醇、苏糖醇、1,3-二羟基丙酮二聚体、甘油醛二聚体、海藻糖、2-脱氧半乳糖、2-脱氧葡萄糖、葡糖糖、阿洛糖、树胶醛醣、来苏糖、核糖、戊醛糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、蜜二糖、阿糖醇、六羟基环己烷、木糖醇、甘露醇、山梨醇和季戊四醇。
8.根据权利要求1-3任一项所述的添加剂，其中所述组分C盐中的所述碱金属盐和碱土金属盐各自独立地为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐；以及其中所述铵盐为伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐。
9.根据权利要求8所述的添加剂，其中所述铵盐为烷基取代的伯铵盐、烷基取代的仲铵盐、烷基取代的叔铵盐或烷基取代的季铵盐。
10.根据权利要求8所述的添加剂，其中所述组分C是选自以下物质中的至少一种：硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠、油酸钙、硬脂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、多元羧酸钠、十八烷基氯化铵、双十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基苄基氯化铵、重均分子量为1000~20000的聚羧酸钠、重均分子量为1000~20000的聚羧酸铵。
11.根据权利要求2所述的添加剂，其中所述芳香胺是选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉和二氢喹啉衍生物中的至少一种；
所述受阻酚是选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚中的至少一种；和
所述酯是选自β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双十二碳醇酯、硫代二丙酸双十四碳醇酯、硫代二丙酸双十八碳醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三（十二碳醇）酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的添加剂，其中所述芳香胺是选自N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、辛基化二苯胺、4,4’-（a,a-二甲基苄基）二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种。
13.一种用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的方法，包括将根据权利要求1-12任一项所述的添加剂加入聚合物溶液中，然后在-100℃~110℃的混合温度混合0.5~30min；其中所述添加剂的用量为聚合物总重量的0.4~7.5wt%，其中聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、聚异丁烯、异丁烯/异戊二烯共聚物和异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合物溶液含有聚合物活性链。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合物溶液得自溶液聚合或本体聚合，或者所述聚合物溶液通过把聚合物溶解在溶剂中得到。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述添加剂的用量为聚合物总重量的0.7~6.0wt%。
17.根据权利要求1-12任一项所述的添加剂用于终止聚合反应和/或降低聚合物溶液粘度的用途，其中聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、聚异丁烯、异丁烯/异戊二烯共聚物和异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物。
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