CN109679001A - 一种用于聚丙烯生产的杀活剂 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种用于聚丙烯生产的杀活剂，涉及烯烃聚合技术领域。所述杀活剂包括甘油脂肪酸脂和聚甘油脂肪酸酯，其摩尔比为(0.01‑0.99)：(0.01‑0.99)。本发明杀活剂可用于丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活，成功的解决了胺类杀活剂仅适用于部分装置(胺类杀活剂杀活性能极高，只在环管聚合出料使用，别的工艺没有设计该位置的加料口因而不能使用)的缺陷，本发明的杀活剂既可以添加到反应装置中，也可以在出料口使用，适用于目前所有聚丙烯工艺，且具有杀活效率可控、添加量适中、抗静电性能及抗结块性能强的优点。该杀活剂属于醇类杀活剂，没有任何气味和颜色，安全环保，适宜生产高品质的聚丙烯产品。

Description

一种用于聚丙烯生产的杀活剂

技术领域

本发明实施例涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种用于聚丙烯生产的杀活剂。

背景技术

丙烯在聚合过程中需要使用催化剂，丙烯聚合催化剂体系主要是齐格勒-纳塔体系，齐格勒-纳塔催化剂体系在丙烯聚合结束后，聚丙烯出料时，仍然具有部分活性，在出料过程中残留的活性剂如果不及时杀死，则会与丙烯气体进一步发生反应生成低聚物，这些低聚物不仅消耗生产聚丙烯的原料，还影响聚丙烯品质，同时会造成聚丙烯粉料的粘连、结块等问题，造成管道输送困难，易于堵料等现象，影响聚丙烯的连续运行。

目前部分工艺在粉料出料口，添加杀活剂的方式来解决催化剂活性残余的问题，目前市场上使用的杀活剂普遍为乙氧化的脂肪烷基胺，比如常用的Atmer 163，该产品主要成分为乙氧化的十八烷基胺，该类物质杀活后会残留到聚丙烯的最终产品中。众所周知，脂肪胺具有刺激性气味，Atmer 163也不例外，气味较大，而且使用过程中产生可挥发性物质，添加了该类产品的聚丙烯，都具有刺激性气味，不仅对环境造成影响，而且降低了聚丙烯品质。因为目前我国食品接触、身体接触的聚丙烯用途都尽量选择低气味产品，对VOC含量严格控制的行业，比如汽车用聚丙烯，该类产品更是不受欢迎。

聚丙烯行业使用的杀活剂，一般还兼具有抗静电、抗结块的功能，胺类杀活剂的杀活功能和抗静电功能可以满足工业化使用的要求，但抗结块功能并不太理想，添加量少的情况下，无法满足抗结块的需求，会造成聚丙烯粉料输送困难，虽然可以通过提高添加量来解决该问题，但是提高添加量不仅成本上升，也会造成残留量增加，聚丙烯产品VOC上升，刺激性气味更加明显。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种用于聚丙烯生产的杀活剂，该杀活剂杀活效率可控，添加量适中，抗静电性能及抗结块能力优异，适用于目前所有聚丙烯工艺，同时无任何气味和颜色，安全环保，以解决现有杀活剂存在的抗结块能力不佳，以及具有刺激性气味而带来的不安全环保的问题。

为了实现上述目的，本发明的实施方式提供如下技术方案：

在本发明的实施方式的第一方面中，提供了一种用于聚丙烯生产的杀活剂，所述杀活剂包括甘油脂肪酸脂和聚甘油脂肪酸酯，其摩尔比为(0.01-0.99)：(0.01-0.99)，其中，

甘油脂肪酸脂选自通式为(I)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自H、C_1-22直链或支链烷基、羟基取代的C_1-22直链或支链烷基、C_1-10烷酰氧基取代的C_1-22直链或支链烷基，且R₁、R₂、R₃中至少一个选自羟基取代的C_1-22直链或支链烷基；优选地，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自H、C_14-18直链或支链烷基、羟基取代的C_14-18直链或支链烷基、C_1-10烷酰氧基取代的C_14-18直链或支链烷基，且R₁、R₂、R₃中至少一个选自羟基取代的C_14-18直链或支链烷基；更优选地，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自H、C₁₆直链或支链烷基、羟基取代的C₁₆直链或支链烷基、C_4-10烷酰氧基取代的C₁₆直链或支链烷基，且R₁、R₂、R₃中至少一个选自羟基取代的C₁₆直链或支链烷基。C_4-10烷酰氧基为正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正葵酰氧基中的任一种，羟基或烷酰氧基的取代位优选为9、10、11或12。

在一个优选的实施例中，所述甘油脂肪酸脂选自氢化蓖麻油正癸酸单甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸单甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸单甘油酯、氢化蓖麻油己酸单甘油酯、氢化蓖麻油丁酸单甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸单甘油酯、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯、氢化蓖麻油甲酸单甘油酯、氢化蓖麻油正癸酸双甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸双甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸双甘油酯、氢化蓖麻油己酸双甘油酯、氢化蓖麻油丁酸双甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸双甘油酯、氢化蓖麻油乙酸双甘油酯、氢化蓖麻油甲酸双甘油酯、氢化蓖麻油正癸酸三甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸三甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸三甘油酯、氢化蓖麻油己酸三甘油酯、氢化蓖麻油丁酸三甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸三甘油酯、氢化蓖麻油乙酸三甘油酯、氢化蓖麻油甲酸三甘油酯中的一种或多种。

聚甘油脂肪酸酯选自二缩甘油脂肪酸酯、三缩甘油脂肪酸酯、二缩乙二醇脂肪酸酯、三缩乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种，其中，

二缩甘油脂肪酸酯选自通式为(II)的化合物中的一种或多种，

式中，R₄、R₅、R₆、R₇相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，R₄、R₅、R₆、R₇中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₅、R₆中至少一个为氢；优选地，R₄、R₅、R₆、R₇中至少一个选自C_16-22烷酰基且R₅、R₆中至少一个为氢；更优选地，R₄、R₅、R₆、R₇中至少一个选自C₁₈烷酰基且R₅、R₆中至少一个为氢；

三缩甘油脂肪酸酯选自通式为(III)的化合物中的一种或多种，

式中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22的脂肪酰基，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₉、R₁₀、R₁₁中至少二个为氢；优选地，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中至少一个选自C_16-22烷酰基且R₉、R₁₀、R₁₁中至少二个为氢；更优选地，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中至少一个选自C₁₈烷酰基且R₉、R₁₀、R₁₁中至少二个为氢；

二缩乙二醇脂肪酸酯选自通式为(Ⅳ)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₃、R₁₄相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，且R₁₃、R₁₄中至少一个选自C_10-22烷酰基；优选地，R₁₃、R₁₄中至少一个选自C_16-22烷酰基；更优选地，R₁₃、R₁₄中至少一个选自C₁₈烷酰基；

三缩乙二醇脂肪酸酯选自通式为(Ⅴ)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₅、R₁₆相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，且R₁₅、R₁₆中至少一个选自C_10-22烷酰基；优选地，R₁₅、R₁₆中至少一个选自C_16-22烷酰基；更优选地，R₁₅、R₁₆中至少一个选自C₁₈烷酰基。

在一个优选的实施例中，所述聚甘油脂肪酸酯选自二聚甘油十二酸酯、二聚甘油十四酸酯、二聚甘油油酸酯、二聚甘油硬脂酸酯、二聚甘油二十酸酯、二聚甘油二十二酸酯、二聚甘油双十二酸酯、二聚甘油双十四酸酯、二聚甘油二油酸酯、二聚甘油二硬脂酸酯、二聚甘油双二十酸酯、二聚甘油双二十二酸酯、三聚甘油十二酸酯、三聚甘油十四酸酯、三聚甘油油酸酯、三聚甘油硬脂酸酯、三聚甘油二十酸酯、三聚甘油二十二酸酯、三聚甘油双十二酸酯、三聚甘油双十四酸酯、三聚甘油二油酸酯、三聚甘油二硬脂酸酯、三聚甘油双二十酸酯、三聚甘油双二十二酸酯中的一种或多种。

在本发明的实施方式的第二方面中，提供了一种上述的杀活剂在丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活中的应用。

进一步地，所述杀活剂应用于Basell的Spheripol环管+气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、Borealis的Bostar环管+气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、三井化学的Hypol本体搅拌釜+气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、陶氏化学的Unipol气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、ABB公司的Novolen立式气相搅拌釜工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、INEOS公司的卧式气相搅拌釜工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活。

进一步地，所述聚丙烯生产包括丙烯的均聚、无规共聚和嵌段共聚，同时包括不同工艺目前生产的不同聚丙烯牌号的聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活。

根据本发明的实施方式，本发明具有如下优点：

1、本发明杀活剂选用含羟基的甘油脂肪酸脂、聚甘油脂肪酸酯为原料，杀活剂中羟基和/或酯基的孤对电子使Ti元素的空d轨道填充，从而失去部分催化活性，另外，甘油脂肪酸脂的羟基与烷基铝反应使烷基铝消耗，从而降低催化剂的活性剂，通过调整甘油脂肪酸脂与聚甘油脂肪酸酯的含量比例，即可在丙烯聚合过程中有效控制催化剂的活性，避免催化剂活性过高而无法控制反应进程，同时，本发明杀活剂具有优异的抗静电和抗结块性能，聚丙烯颗粒不易结块、挂壁，保证丙烯聚合反应更加平稳；当在丙烯聚合出口处添加杀活剂，使得采用的齐格勒-纳塔催化剂体系残留的活性剂失活，防止残留催化剂继续使丙烯聚合形成低聚物，因为低聚物使聚丙烯粉料互相粘连甚至使粉料直接粘连到系统设备内壁上，对于稳定工艺和安全生产起到重要作用。

2、本发明杀活剂可用于丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活，成功的解决了胺类杀活剂仅适用于部分装置(胺类杀活剂杀活性能极高，只在环管聚合出料使用，别的工艺没有设计该位置的加料口因而不能使用)的缺陷，本发明的杀活剂通过调节组分的变化，调节杀活基团的含量，从而控制杀活过程，既可以添加到反应装置中，也可以在出料口使用，适用于目前所有聚丙烯工艺，且具有杀活效率可控、添加量适中、抗静电性能及抗结块性能强的优点。该杀活剂属于醇类杀活剂，没有任何气味和颜色，安全环保，适宜生产高品质的聚丙烯产品。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例的用于聚丙烯生产的杀活剂，包括氢化蓖麻油乙基己酸单甘油酯和二聚甘油硬脂酸酯，其摩尔比为0.35：0.02。

实施例2

本实施例的用于聚丙烯生产的杀活剂，包括氢化蓖麻油丁酸双甘油酯、氢化蓖麻油甲酸双甘油酯和三聚甘油十四酸酯，其摩尔比为0.4：0.15：0.1。

实施例3

本实施例的用于聚丙烯生产的杀活剂，包括氢化蓖麻油正癸酸双甘油酯、二聚甘油双十四酸酯和三聚甘油二硬脂酸酯，其摩尔比为0.72：0.2：0.06。

实施例4

本实施例的用于聚丙烯生产的杀活剂，包括氢化蓖麻油丁酸单甘油酯和三聚甘油双十四酸酯，其摩尔比为0.8：0.15。

实施例5

本实施例的用于聚丙烯生产的杀活剂，包括氢化蓖麻油正辛酸单甘油酯和二聚甘油二硬脂酸酯，其摩尔比为0.8：0.15。

测试例

采用发明名称为“一种聚丙烯生产新型杀活剂性能评价方法”，公开号为CN101216469A的中国发明专利文件记载的内容对发明实施例1-5的杀活剂的杀活性能进行评价，杀活效率(De)＝(W₀-W)d/W₀，其中，W₀是未加入杀活剂时得到的聚合物重量，W是加入杀活剂时得到的聚合物重量，d是加入催化剂摩尔数与杀活剂摩尔数之比。

具体内容如下：

未加入杀活剂的丙烯聚合反应

先关闭反应器上丙烯阀，打开三通阀使反应器加热抽真空，用高纯氮气置换三次。在氮气保护下从三通阀口分别加入25ml庚烷，0.15ml 20％一氯二乙基铝庚烷溶液(0.20mmol)，搅拌均匀后加入0.04ml 3％三氯化钛庚烷悬浮液(0.063mmol)。在室温下搅拌5分钟，使助催化剂一氯二乙基铝(Al(C₂H₅)₂Cl)和主催化剂三氯化钛(TiCl₃)混合活化，然后补加300ml庚烷。将反应器加热到70℃，然后通入丙烯气体赶走氮气，维持反应器压力0.1Mpa。4小时后停止聚合反应，关闭丙烯钢瓶总阀，向反应器中加入2ml无水乙醇分解残余催化剂，过滤分离生成的聚丙烯，用无水乙醇洗涤、干燥后重量为48.6g(W₀)。

加入杀活剂的丙烯聚合反应

反应条件及各物质的投料同上，具体地，先关闭反应器上丙烯阀，打开三通阀使反应器加热抽真空，用高纯氮气置换三次。在氮气保护下从三通阀口分别加入25ml庚烷，0.15ml 20％一氯二乙基铝庚烷溶液(0.20mmol)，搅拌均匀后加入0.04ml 3％三氯化钛庚烷悬浮液(0.063mmol)。在室温下搅拌5分钟，使助催化剂一氯二乙基铝(Al(C₂H₅)₂Cl)和主催化剂三氯化钛(TiCl₃)混合活化，然后补加300ml庚烷。将反应器加热到70℃，然后通入丙烯气体赶走氮气，维持反应器压力0.1Mpa。当聚合反应开始后分别加入实施例1-5的活化剂(0.26mmol)，4小时后停止聚合反应。关闭丙烯钢瓶总阀，向反应器中加入2ml无水乙醇分解残余催化剂，过滤分离生成的聚丙烯，用无水乙醇洗涤、干燥后称重，记录得到聚丙烯的重量(W)，即可计算得出杀活剂的杀活性能，结果见表1。

表1

指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						W(g)	44.2	37.9	24.8	12.3	13.9
De(％)	9.05	22.02	48.97	74.69	71.40

为了说明本发明实施例的杀活剂在工业实际应用中仍然有效，将本发明实施例2的杀活剂应用于辽宁某合作企业的聚丙烯生产中，同时对产品品质进行检测，结果见表2。

表2

本发明实施例的杀活剂具有良好的杀活性能，并且将其应用于聚丙烯生产中，能够有效脱除聚丙烯粉料在流动、输送过程与管壁、器壁摩擦产生的静电，同时使产品中无规物含量减少，大大降低了生产过程中出现的产品粘连、挂壁结块现象，保证生产的连续性。生产的产品具有良好的品质，无气味无颜色，满足了人们对环保产品的需求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种用于聚丙烯生产的杀活剂，其特征在于，所述杀活剂包括甘油脂肪酸脂和聚甘油脂肪酸酯，其摩尔比为(0.01-0.99)：(0.01-0.99)，其中，

甘油脂肪酸脂选自通式为(I)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自H、C_1-22直链或支链烷基、羟基取代的C_1-22直链或支链烷基、C_1-10烷酰氧基取代的C_1-22直链或支链烷基，且R₁、R₂、R₃中至少一个选自羟基取代的C_1-22直链或支链烷基；

聚甘油脂肪酸酯选自二缩甘油脂肪酸酯、三缩甘油脂肪酸酯、二缩乙二醇脂肪酸酯、三缩乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种，其中，

二缩甘油脂肪酸酯选自通式为(II)的化合物中的一种或多种，

式中，R₄、R₅、R₆、R₇相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，R₄、R₅、R₆、R₇中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₅、R₆中至少一个为氢；

三缩甘油脂肪酸酯选自通式为(III)的化合物中的一种或多种，

式中，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₉、R₁₀、R₁₁中至少二个为氢；

二缩乙二醇脂肪酸酯选自通式为(Ⅳ)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₃、R₁₄相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，R₁₃、R₁₄中至少一个选自C_10-22烷酰基；

三缩乙二醇脂肪酸酯选自通式为(Ⅴ)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₅、R₁₆相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，且R₁₅、R₁₆中至少一个选自C_10-22烷酰基。

2.根据权利要求1所述的用于聚丙烯生产的杀活剂，其特征在于，所述甘油脂肪酸脂选自氢化蓖麻油正癸酸单甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸单甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸单甘油酯、氢化蓖麻油己酸单甘油酯、氢化蓖麻油丁酸单甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸单甘油酯、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯、氢化蓖麻油甲酸单甘油酯、氢化蓖麻油正癸酸双甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸双甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸双甘油酯、氢化蓖麻油己酸双甘油酯、氢化蓖麻油丁酸双甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸双甘油酯、氢化蓖麻油乙酸双甘油酯、氢化蓖麻油甲酸双甘油酯、氢化蓖麻油正癸酸三甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸三甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸三甘油酯、氢化蓖麻油己酸三甘油酯、氢化蓖麻油丁酸三甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸三甘油酯、氢化蓖麻油乙酸三甘油酯、氢化蓖麻油甲酸三甘油酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于聚丙烯生产的杀活剂，其特征在于，所述聚甘油脂肪酸酯选自二聚甘油十二酸酯、二聚甘油十四酸酯、二聚甘油油酸酯、二聚甘油硬脂酸酯、二聚甘油二十酸酯、二聚甘油二十二酸酯、二聚甘油双十二酸酯、二聚甘油双十四酸酯、二聚甘油二油酸酯、二聚甘油二硬脂酸酯、二聚甘油双二十酸酯、二聚甘油双二十二酸酯、三聚甘油十二酸酯、三聚甘油十四酸酯、三聚甘油油酸酯、三聚甘油硬脂酸酯、三聚甘油二十酸酯、三聚甘油二十二酸酯、三聚甘油双十二酸酯、三聚甘油双十四酸酯、三聚甘油二油酸酯、三聚甘油二硬脂酸酯、三聚甘油双二十酸酯、三聚甘油双二十二酸酯中的一种或多种。

4.一种权利要求1所述的杀活剂在丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述杀活剂应用于Basell的Spheripol环管+气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、Borealis的Bostar环管+气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、三井化学的Hypol本体搅拌釜+气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、陶氏化学的Unipol气相流化床工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、ABB公司的Novolen立式气相搅拌釜工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活、INEOS公司的卧式气相搅拌釜工艺的丙烯聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯生产包括丙烯的均聚、无规共聚和嵌段共聚，同时包括不同工艺目前生产的不同聚丙烯牌号的聚合活性控制和聚丙烯粉料出料杀活。