DE3007418A1 - Verfahren zur herstellung eines wenig kristallinen weichen oder halbharten olefin-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines wenig kristallinen weichen oder halbharten olefin-copolymeren

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DE3007418A1 DE19803007418 DE3007418A DE3007418A1 DE 3007418 A1 DE3007418 A1 DE 3007418A1 DE 19803007418 DE19803007418 DE 19803007418 DE 3007418 A DE3007418 A DE 3007418A DE 3007418 A1 DE3007418 A1 DE 3007418A1
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Kazuo Matsuura
Mituji Miyoshi
Yoshio Tajima
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Description

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BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Olefin-Copolynteren mit geringer Kristallinität und hoher Transparenz durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und eines geradekettigen ce-Olefins mit nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen.
Als weiches oder halbhartes Harz war bereits Polyvinylchlorid bekannt und in den letzten Jahren wurden außerdem Copolymere, die hauptsächlich aus Äthylen bestehen, bekannt. Für weiche oder halbharte Copolymere, die überwiegend aus Propylen bestehen, wurden zwar verschiedene Vorschläge gemacht, diese konnten jedoch bisher nicht praktisch angewendet v/erden.
In jüngerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung eines v/eichen oder halbharten Copolymeren durch statistische Copolymerisation von Propylen und Buten-1 beschrieben (japanische Patentveröffentlichung Nr. 79984/78). Bei diesem Verfahren treten jedoch unerwünschte Probleme im Hinblick auf die Herstellungskosten auf, da das teure Buten-1 in großen Mengen eingesetzt werden muß.
Bekannt sind außerdem Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und cx-01efinen mit nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus den japanischen Patent-Veröffentlichungen Nr. 79195/76 und 26883/78.. Bei all diesen Verfahren wird jedoch ein Katalysator verwendet, der aus einer Kombination aus einer TiCl^-haltigen Komponente und einer Organoaluminiumverbindung besteht, so daß ein kristallines Terpolymeres gebildet wird. Diese Verfahren zeigen daher den Nachteil, daß ein weiches oder halbhartes Copolymeres nicht erhalten werden kann.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein weiches oder halbhartes Polymeres mit niederer Kristallinität und hoher Transparenz auf Basis von Propylen zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wenig kristallinen weichen oder halbharten Copolymeren mit hoher Transparenz, bei dem 90 bis 98 MoIJO Propylen, 0,2 bis 9 Mo 1% Äthylen und 0,2 bis 9 Mol?a eines geradekettigen <x-Olefins mit nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor enthält.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Terpolymere haben im Vergleich mit binären Copolymeren sehr überlegene Eigenschaften. Außerdem erfordert die erfindungsgemäße Herstellung von Terpolymeren nur eine sehr geringe Menge des teuren, als Aus gangs verbindung verwendeten «.-Olefins, verglichen mit der Herstellung von binären Copolymeren und ist somit sehr wirtschaftlich.
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator besteht aus der Kombination aus (1) einer Magnesium und Titan enthaltenden festen Substanz, (2) einer Organometallverbindung und (3) einem Elektronendonor.
Zu Beispielen für diese festen Substanzen gehören Substanzen, die erhalten werden, indem eine Titanyerbindung in bekannter Weise auf anorganische feste Träger aufgebracht wird, wie auf metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, sowie auch auf Träger, die aus Doppelsalzen, Doppeloxiden, Carbonaten, Chloriden und Hydroxiden, die ein Element aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium sowie ein Magnesiumatom enthalten, bestehen. Diese anorganischen festen Träger können außerdem vorher mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer
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halogenhaltigen Substanz behandelt worden sein.
Beispiele für'solche Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Carbonsäuren und deren Derivate .
Als Schwefel enthaltende Verbindungen werden Thiophan und Thiole bevorzugt. . .. ·
Als Kohlenwasserstoffe v/erden aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wie Durol, Anthracen und Naphthalin. Als halogenhaltige Substanz werden halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wie 1,2-Dichloräthan, n-Butylchlorid, t-Butylchlorid und
ρ-Chlorbenzöl.
Beispiele für andere feste Substanzen, die in geeigneter Weise erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Reaktionsprodukte von Organomagnesiuraverbindungen, beispielsweise sogenannten Grignardverbindungen, und Titanverbindungen. Als Organomagnesiumverbindungen können beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, RpMg und RMg(OR) verwendet werden, worin R einen organischen Rest mit einem bis zwanzig Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen. Außerdem können diese Organomagnesiumverbindungen nach dem Modifizieren mit verschiedenen anderen Organometallverbindungen, wie Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink, eingesetzt werden.
Als Beispiele zur Verdeutlichung der Titanverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide, Oxide und Halogenoxide des vierwertigen Titans oder des dreiwertigen Titans erwähnt.
Zu geeigneten vierwertigen Titanverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) Xa , in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein
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Halogenatom und η eine ganze Zahl von O bis 4 bedeuten. Zu spezifischen Beispielen für vierwertige Titanverbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Methoxytitantrichlorid, Methoxytitantribromid, Dimethoxytitandichlorid, Dirnethoxytitandibromid, Trimethoxytitanchlorid, Titantetramethoxid, Äthoxytitantrichlorid, Athoxytitantribromid, Diäthoxyfcitandichlorid, Diäthoxytitandibromid, Triäthoxytitanchlorid, Titantetraäthoxid, Isopropoxytitantrichlorid, Isopropoxytitantribromid. Diisopropoxytitandichlorid, Triisopropoxytitanchlorid, Titantetraisopropoxid, t-Butoxytitantrichlorid, Di-t-butoxytitandichlorid, Tri-t~butoxytitanchlorid, Titantetra-t-butoxid, n-Pentoxytitantrichlorid, Di-n-pentoxytitandichlorid, n-Hexoxybitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Triphenoxytitanchlorid, Titantetraphenoxid, das Reaktionsprodukt aus SiCL· und der Verbindung Ti(OR) Χ, , sowie Gemische solcher Verbindungen.
Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden dreiwertigen Titanverbindungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Unter diesen Verbindungen lassen sich Titantrihalogenide erwähnen, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten wurden. Bevorzugte Titantrihalogenide
-1
sind TiCl,, TiCl,.5AlCl3 und TiBr^. Dreiwertige Titanverbindungen, mit Ausnahme von Titantrihalogeniden, können hergestellt werden, indem verschiedene vierwertige Titanalkoxyhalogenide der allgemeinen Formel Ti(0R)m x4_m> worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Äralkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bei einer Temperatur von- -8O0C bis 2000C, vorzugsweise 0° bis 1000C, bei einem Molverhältnis von Titanalkoxyhalogenid zu Organometallverbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1, reduziert werden.
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Unter diesen Titanverbindungen werden speziell Verbindungen des vierwertigen Titans bevorzugt.
Zur "Veranschaulichung dieser festen Substanz seien nachstehende Verbindungen als typische Beispiele erwähnt, wobei in den folgenden Formeln R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeutet: Das System MgO-RX-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3514/76), das System Mg-SiCl4-ROH-TiCIi (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23364/75), das System MgCl2-Al(OR)3-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 152/76 und 15111/77), das System MgCl^aroinatischer Kohlenwasserstoff -TiCl^ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 48915/ 77), das System MgCl2-SiCl4-ROH-TiCl4 (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 106581/74), das System Mg(OOCR)2-Al(OR)3-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11710/77), das System MgCl2-RX-TiCIr (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 42584/77), das System Mg-POCl3-TiCl4 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/76), das System MgCl2-AlOCl-TiCl4 (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 133386/76), das System RMgX-TiCl. (japanische Patentveröffentlichung Nr. 39470/75), das System /r
RMgX-Cl-^
(offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 119977/74) und
das System
RMgX-^/ V)-OH-TiCl4
(offengelegte japanische Patentanmeldung ITr. 119982/74).
Als Organometallverbindungen können für die Zwecke der Erfindung Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensjrstems angewendet werden, die als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind. Bevorzugt werden vor allem Organo aluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen.
Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RAlX2,
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R^AIOR, RAl(OR)X und R3Al2X,, worin R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl- oder Aryl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R2Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und C^-bis C2Q-Alkyl-Gruppen bedeuten. Einzelbeispiele sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluininiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen.
Erfindungsgemäß unterliegt die Menge der verwendeten Organometallverbindung keiner speziellen Begrenzung, sie kann Jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung liegen.
Als erfindungsgemäß eingesetzter Elektronendonor können Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organische Säuren, Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile verwendet werden.
Beispiele für geeignete Alkohole sind C^-bis C^g-Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Naphthylalkohol, Phenol und Kresol.
Beispiele für geeignete Äther sind C2- bis C2Q-Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Isoamyläther, Anisol, Phenetol, Diphenylether, Phenylallyläther und Benzofuran.
Beispiele für Ketone sind C·*- bis C^g-Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Äthylphenylketon und Diphenylketon.
Beispiele für Aldehyde sind C2- bis C^ ,--Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.
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Beispiele für organische Säuren sind (L·- bis Cp^-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, VaIeriansäure, Pivalonsäure, Capronsäure, Capvrylsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Tolylsäure, Anissäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.
Beispiele für Ester von organischen Säuren sind Cp- bis C-^q-Carbonsäureester, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Octylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Äthyl-omethoxybenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Butyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Äthyl-p-toluylat, Äthyl-p-äthylbenzoat, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat und Athylanisat.
Beispiele für geeignete Säurehalogenide sind Cg- bis C^^-. Säurehalogenide, wie Acetylchlorid, Benzylchlorid, Tolylsäurechlorid und Anissäurechlorid.
Beispiele für Säureamide sind Essigsäureamid, Benzoesäureamid. und Toluylsäureamid.
Beispiele für geeignete Amine sind Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin.
Beispiele für Nitrile sind Acetonitril, Benzonitril und ToIunitril.
Unter diesen Elektronendonoren, die entweder als Einzelverbindung oder als Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden können, werden Ester organischer Säuren oder Äther speziell bevorzugt.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine
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Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor umfaßt, kann die Gesamtmenge oder ein Teil des Slektronendonors (3) an der festen Substanz (1) gebunden sein oder in Form eines Additionsprodukts mit der Organometallverbindung (2) vorliegen. Außerdem kann entweder die Gesamtmenge des Slektronendonors oder der restliche Anteil des Elektronendonors, außer dem Anteil, der an die feste Substanz.(1) gebunden ist, und/oder der restliche Anteil des Elektronendonors, außer dem Anteil, der als Additionsprodukt mit der Organometallverbindung (2) vorliegt, direkt in das Polymerisationssystem eingeführt v/erden.
Nachstehend werden typische Methoden zum Binden eines Elektronendonors an der festen Substanz (1) beschrieben.
(l) Gemeinsame Pulverisation einer Magnesium enthaltenden Substanz, einer Titanverbindung und eines Elektronendonors .
(II) Zugabe einer Titanverbindung zu dem Reaktionsprodukt aus einer Magnesium enthaltenden Substanz und einem Elektronendonor und anschließende gemeinsame Pulverisation.
(Ill) Zugabe einer Magnesium enthaltenden Substanz zu dem Reaktionsprodukt aus einem Elektronendonor und einer Titanverbindung und anschließende gemeinsame Pulverisation.
(IV) Gemeinsame Pulverisation einer.Magnesium enthaltenden Substanz und eines Elektronendonors, wonach eine Titanverbindung in flüssiger Phase oder in der Dampfphase mit dem gemeinsam pulverisierten Produkt in Berührung gebracht wird.
(V) Weitere Behandlung eines Produkts, das nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden (i) bis (III) erhalten wurde, mit einer Titanverbindung in der flüssigen Phase.
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Die Vorrichtungen, die sich zur Durchführung einer solchen gemeinsamen Pulverisation eignen, unterliegen keiner speziellen Beschränkung; normalerweise v/erden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen verwendet. Die ?ulverisations"T3dingungen, wie die Pulverisationsteaperatur und -dauer können in einfacher Weise durch den Fachmann in Ab-. hängigkeit von der gewählten Pulverisationsmethode eingestellt werden. Im allgemeinen kann die Pulverisationstemperatur innerhalb eines Bereiches von O bis 50 C und die Pulverisationsdauer· innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, liegen.
Bei den vorstehend genannten Methoden (IV) oder (V), bei denen eine Titanverbindung in der flüssigen Phase mit dem Produkt in Kontakt gehalten wird, kann die flüssige Titanverbindung als solche oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, bei einer Reaktionstemperatur von 0° bis 150 C, angewendet werden. Danach wird die feste Komponente abgetrennt und mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, wobei eine feste Komponente erhalten wird, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt wird.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Titanverbiridung wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Titangehalt der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-?£ liegt- Der Bereich des Titangehalts von 1 bis 8 Gew.-% wird speziell bevorzugt, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erzielen. -
Bei Verwendung eines Elektronendonors in Form eines Additionsprodukts mit der Organometallverbindung (2) wird bevorzugt, daß das Molverhältnis des Elektronendonors zu der Organometallverbindung im Bereich· von 1:2 bis 2:1 liegt.
Bei jeder Anwendungsweise des Elektronendonors ist es erfindungsgemäß wünschenswert, daß die in dem Katalysatorsystem vorhandene Gesamtmenge des Elektronendonors 0,05 Mol oder mehr," vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol und insbesondere 0,2 bis 10 MoI1
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bezogen auf die Menge des Magnesiums (in Grammatom) in dem Katalysatorsystem, beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren v/erden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators 90 bis 93 Viol% Propylen mit 2 bis 10 MoIJi Äthylen und einem geradekettigen a-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert, wobei ein niedrig kristallines weiches oder halbhartes Copolymeres mit hoher Transparenz erhalten wird. In diesem Fall beträgt der Anteil des Äthylens in dem Gemisch aus Äthylen und geradekettigem a-01efin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 10 bis 90 Mol% Äthylen und der des «-Olefins 10 bis 90 Mol#.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Copolymere zeigen gute Eigenschaften. So haben sie beispielsweise einen Schmelzpunkt gemäß DSC von 50° bis 14O°C, einen Trübungswert nach dem Verpressen zu einer Dicke von 0,5 mm bei 1900C von nicht mehr als 40 %, gemessen nach der in JIS K 6714 definierten Methode, und eine Shore C-Härte (JIS) von normalerweise 30 bis 98. Erfindungsgemäß erhaltene Copolymere enthalten gewöhnlich 5 bis 20 Ge\v.-% an in siedendem n-Heptan unlöslichen Materialien; erfindungsgemäß ist es jedoch nicht erforderlich, alle diese unlöslichen Materialien zu entfernen.
Erfindungsgemäß hergestellte Copolymere zeigen selbst dann, wenn der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil nicht entfernt wird, überlegene Eigenschaften, beispielsweise hohe Transparenz. Wie vorher erwähnt wurde, haben darüberhinaus erfindungsgemäß hergestellte Copolymere verschiedene Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit, und sind insbesondere überlegen im Hinblick auf die Transparenz, Beständigkeit gegen Blocking, Heißsiegelungseigenschaften und Flexibilität, so daß sie sich zur Verformung zu verschiedenen Produkten, einschließlich Filmen und Folien, Platten und hohlen Behältern, eignen.
Durch Vermischen mit verschiedenen thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Poly-4-methylpenten-1, Polybuten, Polypropylen oder Poljräthylenen hoher, mittlerer und niederer Dichte,
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können erfindungsgemäß hergestellte Copolymere die Festigkeit, Schlagfestigkeit, Transparenz und Tieftemperaturbeständigkeit dieser Harze verbessern und können somit als Harzmodifiziermittel eingesetzt werden.
Wenn jedoch das Mengenverhältnis aus Äthylen, Propylen und dem geradekettigen a.-01efin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen außerhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt, ist es unmöglich, diese überlegenen Copolymeren herzustellen.
Zur Veranschaulichung von geradekettigen &-Olefinen mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien geradekettige oc-01efine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen erwähnt, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Dodecen-1. Diese Olefine können auch in Form ihrer Gemische eingesetzt werden.
Die Copolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Olefinpolymerisationsreaktiori unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das heißt, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in der Dampfphase oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des oder der Monomeren selbst als Lösungsmittel durchgeführt wird. Zu den Polymerisationsbedingungen gehören Temperaturen im Bereich von 20° bis 3000C, vorzugsweise 40° bis 1800C und ein Druck im Bereich von Atmosphären-
druck bis 70 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis
60 kg/cm über Atmosphärendruck. Das Molekulargewicht kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, eingestellt werden; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Natürlich können auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen ohne Schwierigkeit unter Verwendung, des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden, wobei verschiedene Polymerisationsbedingungen, wie verschiedene Wasser-
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Stoffkonzentrationen -und verschiedene Polymerisationstemperaturen in einzelnen Stufen angewendet werden.
Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung v/erden die nachstehenden Ausführungsbeispiele gegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.
Beispiel 1
(1) Herstellung des Katalysators.
10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,5 ml 1,2-Dichloräthan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach Zugabe von 1,8 g Titantetrachlorid wurde dann das Mahlen in der Kugelmühle erneut während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 39 m Titan pro Gramm des Pulvers.
(2) Polymerisation.
20 g getrocknetes Polyäthylenpulver, eine Suspension aus 120 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers in 12 ml n-Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium und 0,7 mMol Xthylbenzoat wurden in einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem InduktionsrUhrer versehen war und auf 500C eingestellt war, gegeben. Das Hexan wurde unter Rühren und unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach ein Mischgas aus 90 Mol% Propylen, 5 Mol# Buten-1 und 5 Mol# Äthylen eingeleitet wurde, bis der Gesamtdruck 5 kg/cm über Atmosphärendruck betrug, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden fortgesetzt, während das Mischgas kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 5 kg/ cm über Atmosphärendruck zu halten. Auf diese Weise wurden 105 g eines neugebildeten Copolymeren erhalten (das ursprünglich in den Autoklaven eingesetzte pulverförmige Polyäthylen
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wurde abgezogen).
Die Katalysatoraktivität betrug 21 875 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Shore-C-Härte (JIS) . . . 80. .
Trübung (0,5 mm dicke Folie) 18 %
in siedendem n-Hepten
unlöslicher Anteil . . 11 Gew.-%
Vergleichs!) eispiel 1
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases abgeändert wurde, so daß sie 95 MoIJo Propylen und 5 Mol?ä Buten-1 entsprach. Auf diese Weise wurden 101 g eines Copolymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Copolymeren sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases so abgeändert wurde, daß sie 95 M0I96 Propylen und 5 Mo1% Äthylen entsprach, wobei 103 g eines Copolymeren erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieses Copolymeren sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 90 Mo 1$ Propylen und 10 MoI^o Buten abgeändert wurde. Dabei wurden 99 g eines Copolymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Copolymeren sind ebenfalls
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in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
f Trübung (0,5 mm-Folie)
%
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil,
Gevr.-% 		Vergleichs
beispiel 1		 Vergleichs
beispiel 2		 Vergleichs
beispiel 3
53,6
60,3		 51,6
57,8		 40,1
31,7
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, enthalten die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 gebildeten Copolymeren im Vergleich mit dem in Beispiel 1 hergestellten Copolymeren größere Anteile an in siedendem n-Heptan unlöslichem Material und zeigen weit schlechtere Transparenz.
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases 98 Mol% Propylen, 1 Mol% Buten-1 und 1 Koi% Äthylen betrug, wobei 115 g eines Copolymeren gebildet wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 23 96Ö g Copolymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Shore C-Härte (JIS) Trübung (0,5 mm dicke Folie)
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil
90
26 %
15 Gew.-%
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Beispiel 3
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases verändert wurde, so daß sie 90 Mo 1% Propylen, 5 Mo 1% eines Cg- bis C.« Q~ar-01efin-Gemisch.es (Dialen, Produkt der Mitsubishi. Kasei .Co.) und 5 Mol% Äthylen betrug. Dabei wurden 85 g eines Copolymeren erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 17 710 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Shore C-Härte (JIS) 82
Trübung (0,5 mm dicke Folie) 30 %
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil 13 Gew.-%
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Isoamyläther an Stelle von Äthylbenzoat verwendet wurde. Dabei wurden 98 g eines Copolymeren erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 20 420 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Shore C-Härte (JIS) 73
Trübung (0,5 mm dicke Folie) · 15 %
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil 10 Gew.-?6
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yergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel^ durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases verändert wurde, so daß sie 60 Mo1$ Propylen, 35 Mol% Buten-1 und 5 Mo 3$ Äthylen betrug.
Auf diese Weise wurde der Dispersionszustand in dem Reaktionssystem der Polymerisation verschlechtert, so daß das Rühren behindert wurde. An den Wänden des Polymerisationsgefäßes bildeten sich Ablagerungen und die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit wurde vermindert, so daß die Polymerisation unterbrochen werden mußte.
Beispiel 5
Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gut gespült, wonach 500 ml Hexan in den Autoklaven gegeben wurden. Außerdem wurden 2 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Äthylbenzoat und 120 mg des in Beispiel 1 erhaltenen festen Pulvers zugegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 5O0C erhöht. Das System, welches sich durch den Dampfdruck des Hexans unter
einem Druck von 0,5 kg/cm über Atmosphärendruck befand, wurde außerdem durch Einleiten eines Mischgases aus 90 Mo1% Propylen, 5 Mol% Buten-1 und 5 MoIJ-O Äthylen unter Druck gesetzt, bis der Gesamtdruck 5 &g/cm über Atmosphärendruck betrug, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt, während das Mischgas kontinuierlich
eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 5 kg/cm über Atmosphärendruck zu halten. Auf diese Weise wurden 150 g eines Cppolymeren erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 31 250 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:
030036/0856
°C 3007418
119
76 %
20 Gew.-9
12
Schmelzpunkt
Shore C-Härte (JIS)
Trübung (0,5 mm-Folie)
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil
Beispiel 6
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt,' mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases so abgeändert wurde, daß sie 95 Mo1$ Propylen, 3 Mo 1$ But en-1 und 2 Mol?£ Äthylen entsprach, wobei 145 g eines Copolymeren gebildet wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 30 210 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Schmelzpunkt 1280C -
Shore C-Härte (JIS) 84
Trübung (0,5 mm-Folie) 24 %
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil 13 G
Beispiel 7
0,1 ml Äthylbenzoat und 0,14 ml Triäthylaluminium wurden in 50 ml η-Hexan gelöst, wonach in die Lösung 120 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers gegeben wurden, um eine Suspension zu bilden. Die -Suspension wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Induktionsrührer versehenen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der 500 ml n-Hexan enthielt. Außerdem wurde 1 mMol Diäthylaluminiumchlorids gelöst in 10 ml η-Hexan zugesetzt und die Temperatur wurde
030038/0858
- 23 unter Rühren auf 70 C erhöht. Das System, welches sich durch
den Dampfdruck des Hexans unter einem Druck von 1,0 kg/cm über Atmosphärendruck befand, wurde außerdem durch Einleiten eines Mischgases aus 90 Mol#> Propylen, 5 Kol?5 Buten-1 und 5 MoIJo Äthylen auf einen C-esamtdruck von 5 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, während das Mischgas kontinuierlich einge-
leitet wurde, um den Gesamtdruck bei 5 kg/cm über Atmosphärendruck zu halten. Dabei wurden 135 g eines Copolymeren gebildet.
Die Katalysatoraktivität betrug 28 130 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Schmelzpunkt (JIS) 122 0C
Shore C-Härte mm-Folie) 80
Trübung (0,5 22 %
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil 14 Gew.-?o
030036/0856

Claims (16)

PA"1" E N T Ii N V"Ä LT F SCHIFF ν. FÜNER STRcHL SCriÜBEL-hOFr EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O1 D-BOOO MÜNCHEN 95 PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORH THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL LUDWIG SCHIFF (1964 — 1378) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DISTSS FiNCK TELEFON (Ο8Θ) 48 2OS4. TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN DEA - 13 373 NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 27. Februar 1980 Verfahren zur Herstellung eines wenig kristallinen •weichen oder halbharten Olefin-Copolymeren PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines wenig kristallinen weichen oder halbharten Olefin-Copolymeren durch katalytische Copolymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man 90 bis 98 Mol?£ Propylen, 0,2 bis 9 Mo1$ Äthylen und 0,2 bis 9 Mo 1% eines geradekettigen <X-01efins mit nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Substanz einsetzt, die aus einer
030036/0856
auf einen anorganischen festen Träger aufgebrachten Titanverbindung besteht, wobei der anorganische feste Träger aus metallischem Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid oder einem Doppelsalz, Doppeloxid, Carbonat, Chlorid oder Hydroxid, welches eines der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium sowie ein Magnesiumatom enthält, besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den anorganischen festen Träger vor dem Aufbringen der Titanverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer Halogen enthaltenden Substanz behandelt oder umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltende Verbindung einen Alkohol, Aldehyd, Äther, ein Keton, eine Carbonsäure oder ein Derivat davon, als Schwefel enthaltende Verbindung Thiaphen oder ein Thiol, als Kohlenwasserstoff einen aromatischen Kohlenwasserstoff und als Halogen enthaltende Substanz einen halogenierten Kohlenwasserstoff einsetzt.
5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
net, daß man als feste Substanz das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanverbindung verwendet .
0 30036/08 5
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche ΐ bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1OOO Mol pro Mol der Titanverbindung einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Elektronendonor Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organische Säuren, Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine oder Nitrile einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Gesamtmenge oder einen Teil des Elektronendonors an der festen Substanz (1) bindet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge oder ein Teil des Elektronendonors in Form eines Additionsprodukts mit der Organometallverbindung (2) eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man den restlichen Anteil des Elektronendonors, der nicht an die feste Substanz (1)
030036/0858
gebunden und/oder nicht als Additionsprodukt mit der Organometallverbindung (2) vorliegt, in das Polymerisationssystem einführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Gesamtmenge des in dem Katalysatorsystem vorliegenden Elektronendonors auf mindestens 0,05 Mol, bezogen auf 1 Grammatom Magnesium einstellt.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als geradekettiges Oc-Olefin mit nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen ein geradekettiges Ct-Olefin mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als geradekettiges O,-Olefin Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 oder Dodecen-1 verwendet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 3000C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm über Atmosphärendruck durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
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gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in Gegenv/art von Wasserstoff durchführt.
030036/0856
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