ES2326752T3

ES2326752T3 - Terpolimero con punto de fusion elevado.

Info

Publication number: ES2326752T3
Application number: ES06026211T
Authority: ES
Inventors: Nina Ackermans; Guido Boelaers; Mark De Ryck
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2009-10-19
Anticipated expiration: 2026-12-18
Also published as: EP2125369B1; BRPI0721066B1; CN101573231A; EP1941997A1; MX2009005815A; CN101573231B; ATE432165T1; DE602006007028D1; EP2125369B2; BRPI0721066A2; EP2125369A1; EP1941997B1; US20090274921A1; WO2008074699A1; ES2417187T3; ES2417187T5

Abstract

Terpolímero de propileno, etileno y alfa-olefina C4 a C8, en el que a. la cantidad de propileno en dicho terpolímero es por lo menos del 94% en peso b. la cantidad de etileno en dicho terpolímero no es mayor que el 1,5% en peso, c. la temperatura de fusión de dicho terpolímero es mayor que 140ºC, y d. el terpolímero se ha producido en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.

Description

Terpolímero con punto de fusión elevado.

La presente invención se refiere a un nuevo terpolímero de propileno adecuado como película de polipropileno orientado biaxialmente metalizado (BOPP) y a su fabricación así como a su uso.

En el campo del envasado de alimentos existe una necesidad continua de películas de polipropileno orientado biaxialmente metalizado (BOPP) con unas excelentes propiedades barrera para mejorar la vida de almacenamiento de los productos sellados, tales como café, patatas fritas, galletas y similares.

Los polipropilenos disponibles comercialmente usados para películas de polipropileno orientado biaxialmente metalizado (BOPP) presentan varios inconvenientes, es decir, no pueden combinar unas buenas propiedades de procesado con unas buenas propiedades finales, como las propiedades barrera. No obstante, para conseguir que un producto sea comercialmente atractivo, el mismo debe poder ser producido fácilmente, es decir, entre otros aspectos, no se producirá un agrietamiento de la superficie de la película durante los procesos de transformación y/o devanado. Por otra parte, debe garantizarse que se obtiene una superficie uniforme de la película así como que es posible una laminación por extrusión del terpolímero con otros sustratos sin la formación de fisuras durante el proceso. Adicionalmente, las propiedades barrera de dichas películas deben ser evidentemente satisfactorias. Los terpolímeros conocidos comúnmente no combinan unas buenas propiedades de procesado con buenas propiedades finales sino que experimentan en su mayoría la aparición de superficies frágiles que derivan en fisuras o presentan propiedades barrera de bajo nivel.

El documento WO 98/58971 da a conocer un terpolímero de propileno, etileno y una \alpha-olefina C_{4} a C_{8} que tiene una temperatura de fusión por debajo de 132ºC. El terpolímero según esta solicitud de patente experimenta en particular unas propiedades barrera de nivel reducido provocadas por un contenido de etileno bastante alto.

El documento US 5 948 547 se refiere a una composición que comprende por lo menos dos terpolímeros de propileno con un contenido diferente de etileno y buteno. La composición queda especificada en particular por unas cantidades bastante altas de comonómeros, es decir, mayores del 10% en peso, en la composición total. No obstante, unas cantidades altas de comonómeros conducen a unas propiedades barrera de bajo nivel así como a unas cantidades elevadas de solubles en xileno.

El documento US 5 326 625 da a conocer una película multicapa de polipropileno orientado biaxialmente, opaca, sellable, en la que la capa superior puede ser un terpolímero. No obstante, también este terpolímero está caracterizado por unas cantidades elevadas de etileno y presenta por lo tanto unos inconvenientes similares a los de los terpolímeros antes descritos.

El documento EP 0 674 991 A1 trata sobre una composición que comprende por lo menos dos tipos de polímero, en los que uno de los dos es un terpolímero. La composición está caracterizada en particular por un punto de fusión bastante bajo, es decir, no mayor que 143ºC y altas cantidades de comonómeros, es decir, mayores que el 7% en peso.

De este modo, considerando los problemas expuestos anteriormente en términos generales, es un objetivo de la presente invención proporcionar un polipropileno que sea adecuado como capa de revestimiento de una película multicapa de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), en particular adecuado como capa de revestimiento de una película multicapa de polipropileno orientado biaxialmente metalizado (BOPP). Resulta particularmente interesante la provisión de un polipropileno que soporte un procesado sencillo sobre dicha película multicapa evitando cualquier fisura durante la fabricación. Por otra parte, dicha película, sobre la base del nuevo polipropileno, preferentemente prolongará la vida de almacenamiento de los alimentos envueltos en la misma, es decir, el polipropileno presentará unas buenas propiedades barrera. Adicionalmente, se apreciará que el polipropileno garantiza un buen proceso de laminación por extrusión del sustrato.

El descubrimiento de la presente invención es la provisión de un terpolímero de cristalinidad bastante alta con una dispersión composicional bastante amplia.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un terpolímero de propileno, etileno y una \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, en el que

a.: la cantidad de propileno en dicho terpolímero es por lo menos del 94% en peso y

b.: la cantidad de etileno en dicho terpolímero no es mayor que el 1,5% en peso,

c.: la temperatura de fusión de dicho terpolímero es mayor que 140ºC, y

d.: el terpolímero se ha producido en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.

Preferentemente, los únicos monómeros del terpolímero de la invención son propileno, etileno y una \alpha-olefina C_{4} a C_{8}. La \alpha-olefina C_{4} a C_{8} puede ser cualquier \alpha-olefina, es decir, \alpha-olefina ramificada o lineal, como 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ó 1-octeno, aunque se prefiere 1-buteno.

Sorprendentemente, se ha observado que un terpolímero con dichas características presenta unas propiedades superiores en comparación con terpolímeros conocidos en este campo técnico. El terpolímero está caracterizado en particular por ser menos sensible a defectos de la superficie durante el procesado de películas de polipropileno orientado biaxialmente y menos sensible al fisuramiento superficial durante la manipulación de dichas películas, tal como en la metalización de dichas películas. Estas propiedades beneficiosas se logran mediante una temperatura de fusión bastante alta y un contenido bastante bajo de los comonómeros restantes, es decir, de etileno y \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, presentes en el terpolímero. Por otra parte, el terpolímero presenta unas propiedades barrera mejoradas que amplían adicionalmente las aplicaciones del terpolímero de la invención.

El primer requisito del terpolímero de la invención es un contenido bastante alto de propileno en el terpolímero, es decir, mayor que el 94% en peso. Una cantidad bastante alta de propileno en el terpolímero indica, por otro lado, cantidades bastante bajas de los otros comonómeros restantes, a saber, de etileno y \alpha-olefina C_{4} a C_{8}. Dicha relación de propileno con respecto a los otros comonómeros mejora las propiedades de cristalinidad y mejora adicionalmente las propiedades barrera. De este modo, se prefiere que el contenido de propileno en el terpolímero sea por lo menos del 95% en peso, más preferentemente por lo menos del 96% en peso y todavía más preferentemente por lo menos del 96,5% en peso.

Tal como se ha mencionado anteriormente, no solamente el contenido de propileno en el polímero debe ser bastante alto sino también el contenido de etileno será bastante bajo. Una cantidad bastante baja de etileno es beneficiosa para las propiedades barrera de la película contra gases producida a partir del polímero. Por consiguiente, el contenido de etileno en el terpolímero no es mayor que el 1,5% en peso, preferentemente no mayor que el 1,0% en peso. Por otro lado, en el terpolímero debe haber presente etileno para reducir la fragilidad de la superficie con el fin de evitar agrietamiento superficial durante la manipulación de la película. De este modo, el etileno debe ser por lo menos detectable tal como se define posteriormente. No obstante, se prefiere que el contenido de etileno sea por lo menos del 0,2% en peso, más preferentemente por lo menos del 0,3% en peso, todavía más preferentemente por lo menos del 0,4% en peso, y aún más preferentemente por lo menos del 0,5% en peso. Un intervalo preferido de etileno en el terpolímero es entre 0,1 y 1,5% en peso, más preferentemente entre 0,3 y 1,2% en peso, todavía más preferentemente entre 0,5 y 1,0% en peso.

Para la \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, en particular 1-buteno, se aplican consideraciones similares a las del etileno. Por consiguiente, el contenido de \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, en el terpolímero será bastante bajo. Una cantidad bastante baja de \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, garantiza una temperatura de fusión alta. Por consiguiente, se prefiere que el contenido de \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, en el terpolímero esté por debajo del 4,0% en peso, más preferentemente por debajo del 3,5% en peso, todavía más preferentemente que no sea mayor que el 3,0% en peso. Por otro lado, la \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, debe estar presente en el terpolímero para garantizar unas buenas propiedades de procesado y una buena adherencia al metal. De este modo, la \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, debe ser por lo menos detectable tal como se define posteriormente. No obstante, se prefiere que el contenido de \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, sea por lo menos del 1,0% en peso, más preferentemente por lo menos del 1,3% en peso, todavía más preferentemente por lo menos del 1,6% en peso, y aún más preferentemente por lo menos del 2,0% en peso. Un intervalo preferido de \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, en el terpolímero está entre el 1,0 y el 3,5% en peso, más preferentemente entre el 1,5 y el 3,2% en peso, todavía más preferentemente entre el 2,0 y el 3,0% en peso.

El contenido de comonómeros, es decir, el contenido de propileno, etileno y de \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, preferentemente 1-buteno, se puede determinar con espectroscopia infrarroja FT, tal como se describe posteriormente en los ejemplos.

Otro requisito de la invención es que la temperatura de fusión del terpolímero sea bastante alta, es decir, mayor que 140ºC. Una temperatura de fusión alta del terpolímero garantiza una buena laminación por extrusión de la película multicapa. De este modo, se prefiere que la temperatura de fusión sea por lo menos 143ºC, más preferentemente por lo menos 145ºC. Por otro lado, la temperatura de fusión no debería ser demasiado alta. De este modo, se prefiere que la temperatura de fusión no sea mayor que 158ºC, todavía más preferentemente no mayor que 155ºC y aún más preferentemente no mayor que 153ºC. Preferentemente, la temperatura de fusión está en el intervalo de entre 141 y 157ºC, más preferentemente en el intervalo de entre 142 y 155ºC, todavía más preferentemente en el intervalo de entre 145 y 152ºC, y aún más preferentemente en el intervalo de entre 145 y 151ºC.

La técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST) proporciona una posibilidad de determinar la distribución del grosor laminar y con ello la distribución de la longitud de la secuencia isotáctica del terpolímero de la invención. Una cantidad significativa de longitud de secuencia isotáctica "s" bastante grande en el terpolímero mejora las propiedades barrera del mismo. De este modo, se prefiere que el terpolímero de la invención comprenda por lo menos un 5% en peso, todavía más preferentemente por lo menos un 7% en peso, aún más preferentemente por lo menos un 8% en peso, todavía más preferentemente por lo menos un 10% en peso, de una fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre más de 34 y menos de 49, en el que dicha fracción se determina mediante la técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST) según se define en la sección de ejemplos. A su vez, se apreciará un límite superior de esta fracción. Por consiguiente, se prefiere que la fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre más de 34 y menos de 49 esté por debajo del 30% en peso, más preferentemente por debajo del 25% en peso. Un intervalo preferido para la fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre más de 34 y menos de 49 está entre el 5 y el 30% en peso, más preferentemente entre el 10 y el 25% en peso.

Por otro lado, se prefiere que el terpolímero de la invención esté caracterizado en particular por una dispersión composicional amplia, es decir, que el terpolímero presente una amplia dispersión en cuanto a longitud de secuencia isotáctica "s". Dicha dispersión amplia garantiza, por un lado, que la permeabilidad a los gases de una película basada en dicho terpolímero sea bastante baja y, por otro lado, que el terpolímero se pueda procesar fácilmente para obtener una película de polipropileno orientado biaxialmente metalizado. De este modo, se prefiere que el terpolímero comprenda adicionalmente por lo menos un 5% en peso, más preferentemente por lo menos un 8% en peso, aún más preferentemente por lo menos un 10% en peso, todavía más preferentemente por lo menos un 12% en peso, de una fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" por debajo de 18. Por otro lado, la fracción no debería ser demasiado grande como para que las propiedades barrera se vieran afectadas negativamente. De este modo, se prefiere que la fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" por debajo de 18 no sea mayor que el 22% en peso, todavía más preferentemente no mayor que el 20% en peso, aún más preferentemente no mayor que el 18% en peso. Un intervalo preferido para la fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" por debajo de 18 está entre el 5 y el 20% en peso, más preferentemente entre el 10 y el 18% en peso.

Evidentemente, se prefiere que el terpolímero de la invención tenga no solamente fracciones cristalinas con una longitud de secuencia isotáctica "s" bastante grande, es decir, de entre más de 34 y menos de 49, y una longitud de secuencia isotáctica "s" bastante pequeña, es decir, por debajo de 18, sino que comprenda también fracciones con una longitud de secuencia isotáctica incluida en un punto intermedio entre los dos extremos (véase la Figura 1).

De este modo, se prefieren las siguientes cantidades para las fracciones con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre 18 y 21, entre 21 y 26, y entre 26 y 34.

Un intervalo preferido para la fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre 18 y 21 está entre el 5 y el 20% en peso, más preferentemente entre el 8 y el 15% en peso.

Un intervalo preferido para la fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre 21 y 26 está entre el 15 y el 30% en peso, más preferentemente entre el 20 y el 26% en peso.

Un intervalo preferido para la fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre 26 y 34 está entre el 20 y el 35% en peso, más preferentemente entre el 25 y el 32% en peso.

La temperatura de reblandecimiento Vicat, tal como Vicat A50 a 10 N, refleja la característica de reblandecimiento por calor de los polímeros. Para la medición, una muestra plana se coloca en un baño de calentamiento de temperatura regulada, una aguja de extremo plano se sitúa sobre la superficie de la muestra bajo una carga específica y la temperatura del baño se eleva a una velocidad constante. La temperatura del baño a la que la penetración de la aguja ha alcanzado un nivel predefinido es la temperatura de reblandecimiento Vicat A50 a 10 N según la ISO 306. El método exacto de medición se determina en la sección de ejemplos.

Por consiguiente, la temperatura Vicat A50 a 10 N es un parámetro apropiado para definir el terpolímero de la invención con respecto a su comportamiento térmico. Una temperatura Vicat A50 a 10 N mayor significa una mejor resistencia térmica de una superficie. Por lo tanto, se aprecia que el terpolímero de la invención conduce a una temperatura Vicat A50 elevada cuando con el mismo se forma una película.

Por consiguiente, el terpolímero de la invención tiene preferentemente una resistencia térmica media según la Vicat A50 ISO 306 a 10 N de por lo menos 127ºC, más preferentemente mayor que 129ºC y aún más preferentemente mayor que 131ºC.

La temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico del terpolímero de la presente invención está preferentemente en el intervalo de entre 120 y 140ºC, más preferentemente en el intervalo de entre 125 y 135ºC. Para determinar la temperatura de inicio del sellado térmico remítase a la sección de ejemplos.

Además, se prefiere que el terpolímero tenga un índice de fluidez (MFR) determinado en un intervalo específico. El índice de fluidez depende principalmente del peso molecular medio. Esto es debido al hecho de que las moléculas largas confieren al material una tendencia al flujo menor que las moléculas cortas. Un aumento en el peso molecular significa una reducción del valor de MFR. El índice de fluidez (MFR) se mide en g/10 min del polímero descargado a través de una matriz definida bajo unas condiciones especificadas de temperatura y presión y la medición de la viscosidad del polímero en la que, a su vez, para cada tipo de polímero, influye principalmente su peso molecular aunque también su grado de ramificación. El índice de fluidez medido bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC (ISO 1133) se indica como MFR_{2}. Por consiguiente, se prefiere que, en la presente invención, el terpolímero tenga un MFR_{2} en un intervalo de entre 0,10 y 50,00 g/10 min, más preferentemente entre 0,50 y 30,00 g/10 min, todavía más preferentemente entre 1,00 y 20 g/10 min. En una realización preferida, el MFR_{2} está en un intervalo de entre 3,00 y 10,00 g/10 min. En otra realización preferida, el MFR_{2} es aproximadamente 6,00 g/10 min.

Adicionalmente, se prefiere que el terpolímero de la invención esté caracterizado además por cantidades bajas de extraíbles. Los extraíbles no son deseables en el campo del envasado de alimentos o en el campo del envasado médico. No obstante, el terpolímero de la invención se usará preferentemente para dichas aplicaciones. De este modo, se prefiere que el terpolímero de esta invención tenga unas buenas propiedades de procesado aun cuando dicho terpolímero esté caracterizado por cantidades de solubles en xileno y/o solubles en hexano bastante bajas.

Los solubles en xileno son la parte del polímero soluble en xileno frío determinada por disolución en xileno hirviendo y al dejar que la parte insoluble cristalice a partir de la solución de enfriamiento (en relación con el método, consúltese posteriormente la parte experimental). La fracción de solubles en xileno contiene cadenas poliméricas de baja estereorregularidad y es una indicación de la cantidad de áreas no cristalinas.

De este modo, se prefiere que el terpolímero de la invención tenga solubles en xileno menores que el 10,00% en peso, más preferentemente menores que el 6,00% en peso.

De forma similar a los solubles en xileno, los solubles en hexano indican aquella parte de un polímero que presenta una isotacticidad y una cristalinidad bajas y que es soluble en hexano en el punto de ebullición.

Por consiguiente, se prefiere que el terpolímero de la invención presente solubles en hexano menores que el 4,00% en peso, más preferentemente menores que el 2,50% en peso.

El módulo de flexión es la relación, por debajo del límite elástico, del esfuerzo aplicado sobre una muestra de prueba en flexión, con respecto a la deformación correspondiente en las fibras más externas de la muestra. El módulo de flexión de la presente invención se ha determinado según la ISO 178.

Preferentemente, el terpolímero tiene un módulo de flexión de por lo menos 950 MPa, más preferentemente de por lo menos 980 MPa, aún más preferentemente de por lo menos 1.040 MPa.

Adicionalmente, se prefiere que el terpolímero tal como es ha definido anteriormente (y se define de forma adicional posteriormente) sea preferentemente multimodal, más preferentemente bimodal.

"Multimodal" o "distribución multimodal" describe una distribución que tiene varios máximos relativos (por contraposición a unimodal que tiene solamente un máximo). En particular, la expresión "modalidad de un polímero" se refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares (MWD), es decir, el aspecto de la gráfica de la fracción en peso polimérica en función de su peso molecular. Si el polímero se produce en el proceso de etapas secuenciales, es decir, utilizando reactores acoplados en serie, y usando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones poliméricas producidas en los diferentes reactores presentan cada una de ellas su propia distribución de pesos moleculares que pueden diferir considerablemente entre sí. La curva de la distribución de pesos moleculares del polímero final resultante se puede observar en una superposición de las curvas de distribución de pesos moleculares de las fracciones poliméricas que, de forma correspondiente, presentará un máximo más diferenciado, o por lo menos estará ensanchada de forma diferenciada en comparación con las curvas para fracciones individuales.

A un polímero que presente una curva de distribución de pesos moleculares de este tipo se le denomina, respectivamente, bimodal o multimodal. El terpolímero multimodal, preferentemente bimodal, se consigue en particular mediante el proceso que se define posteriormente.

A continuación se describe el proceso preferido para obtener el terpolímero de la invención. Preferentemente, el terpolímero se produce en una combinación de uno o más reactor(es) de polimerización en masa y uno o más reactor(es)
de fase gaseosa.

No obstante, cualquier otro proceso es adecuado siempre que se obtenga el terpolímero de la invención.

Según el proceso tal como se describe en el presente documento, se ha diseñado un proceso para producir un terpolímero tal como se define en la presente invención en por lo menos un reactor de suspensión (slurry) en presencia de un(os) catalizador(es) Ziegler-Natta a temperatura elevada. El proceso está caracterizado en particular por un gradiente de alimentación de etileno y/o \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno), es decir, la cantidad de etileno y/o \alpha-olefina C_{4} a C_{8} alimentada hacia el proceso se reduce con el tiempo. El proceso comprende preferentemente las siguientes etapas:

a): se alimenta hacia un sistema de reactores de suspensión, más preferentemente hacia un sistema de dos reactores de suspensión, una mezcla de reacción que contiene por lo menos un 79,5% en peso de propileno, entre un 0,5 y un 2,0% en peso, más preferentemente de forma aproximada un 1,5% en peso, de etileno, entre un 20,0 y un 5,0% en peso, más preferentemente de forma aproximada un 16,5% en peso, de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno), un sistema catalizador Ziegler-Natta capaz de lograr la polimerización de la olefina, y opcionalmente hidrógeno,

b): se polimeriza dicha mezcla de la reacción a una temperatura menor que 70ºC pero mayor que 60ºC durante un tiempo de residencia medio de los comonómeros en el sistema de reactores de suspensión de entre 1 y 3 horas, preferentemente 2 horas para obtener un terpolímero de propileno en una cantidad de entre un 80 y un 100% en peso, más preferentemente entre un 90 y un 99% en peso, del producto de terpolímero final, en el que las concentraciones de etileno y/o \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) en la alimentación hacia el sistema de reactores de suspensión se reducen durante un periodo de tiempo de entre 6 y 9 horas, y al final de la etapa de polimerización la concentración de etileno en la alimentación hacia el sistema de reactores de suspensión está en el intervalo de entre el 0,2 y el 0,4% en peso, más preferentemente de forma aproximada el 0,3% en peso, y la concentración de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) en la alimentación hacia el sistema de reactores de suspensión está en el intervalo de entre el 1,0 y el 2,5% en peso, más preferentemente de forma aproximada el 2,0% en peso, para obtener el producto de terpolímero final (en el caso de que la totalidad del terpolímero se produzca en la etapa b), en el que el contenido de etileno no es mayor que el 1,5% en peso, preferentemente está en el intervalo de entre el 0,1 y el 1,3% en peso, más preferentemente está en el intervalo de entre el 0,5 y el 1,0% en peso, todavía más preferentemente es aproximadamente el 0,4% en peso, y el contenido de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) no es mayor que el 4,0% en peso, preferentemente está en el intervalo de entre el 1,0 y el 3,5% en peso, más preferentemente está en el intervalo de entre el 2,0 y el 3,0% en peso,

c): se transfiere dicha mezcla de reacción hacia un reactor de fase gaseosa que funciona a una presión mayor que 5 bares, preferentemente mayor que 10 bares, sin adicionar etileno, \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno), e hidrógeno,

d): se continúa con la polimerización en dicho reactor de fase gaseosa, en el que la cantidad del etileno y/o la \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) se reduce durante la polimerización con el tiempo, para obtener un terpolímero de propileno en una cantidad de entre el 0 y el 20% en peso, más preferentemente entre el 1 y el 10% en peso, del producto de terpolímero final, en el que el terpolímero final está caracterizado según se define en la presente invención.

De este modo, según la presente invención, la terpolimerización se lleva a cabo en una fase de suspensión (slurry), preferentemente en un sistema de reactores de bucle, más preferentemente en un sistema de dos reactores de bucle, usando cantidades relativamente bajas de etileno y de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) como comonómeros. Por otra parte, el proceso está caracterizado por un gradiente de alimentación durante el tiempo de polimerización de por lo menos uno de los dos comonómeros, es decir, etileno y/o \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno). Más preferentemente, durante la producción del terpolímero de la invención, el contenido del etileno y de la \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) se reduce gradualmente dando como resultado una distribución amplia de comonómeros que proporciona ventajas en el procesado del BOPP. Como se ha mencionado anteriormente, se prefiere que en el punto de inicio (etapa a)) la alimentación de etileno sea aproximadamente del 1,5% en peso y la alimentación de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) sea aproximadamente del 16,5% en peso. Durante el procesado en la etapa b) el contenido de etileno y \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) en el polvo se reduce disminuyendo la concentración de etileno y \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) en la alimentación hacia el reactor de suspensión, preferentemente hacia el reactor de bucle, más preferentemente hacia los dos reactores de bucle. Esto se realiza gradualmente con el tiempo, la velocidad de reducción depende del tamaño del lote. El etileno se reduce preferentemente, tal como se ha mencionado anteriormente, desde aproximadamente el 1,5% en peso hasta aproximadamente el 0,3% en peso en la primera mitad del lote y se mantiene preferentemente constante durante la segunda parte del lote. La \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) se reduce preferentemente al 2,0% en peso. El flujo en fusión del polvo se mantiene preferentemente constante ajustando el hidrógeno para el reactor de suspensión, más preferentemente para el reactor del bucle, todavía más preferentemente para los dos reactores del bucle, según la concentración de comonómeros en la alimentación hacia dicho(s) reactor(es). La temperatura de reacción es preferentemente de forma aproximada 63ºC.

La \alpha-olefina C_{4} a C_{8} puede ser preferentemente 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ó 1-octeno. No obstante, 1-buteno es la \alpha-olefina C_{4} a C_{8} más preferida.

Como catalizador se puede usar cualquier catalizador Ziegler-Natta estereoespecífico común. Un componente esencial en esos catalizadores es los componentes de catalizador sólidos que comprenden un componente de titanio que contiene por lo menos un enlace titanio-halógeno, un compuesto dador de electrones y un haluro de magnesio en forma activa. Los catalizadores pueden contener, como compuesto dador de electrones interno, compuestos seleccionados de entre éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contengan átomos N, P y/ó S y ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos.

La polimerización en la etapa b) se puede llevar a cabo en presencia de un compuesto de organoaluminio, tal como un alquilo de aluminio y un compuesto dador externo opcional a temperaturas menores que 70ºC pero mayores que 60ºC, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 63ºC, y a presiones en el intervalo de entre 30 y 90 bares, preferentemente entre 30 y 70 bares. La polimerización se lleva a cabo en unas condiciones tales que en el reactor o reactores de suspensión se polimeriza entre el 80 y el 100% en peso, preferentemente entre el 90 y el 99% en peso del producto final. El tiempo de residencia en el sistema del reactor de suspensión puede estar entre 60 y 180 minutos.

Después de que se haya completado la polimerización en el reactor de suspensión, el medio de reacción no se separa de las partículas poliméricas en un tanque de expansión (flash) convencional. Por el contrario, el contenido completo del medio de polimerización junto con las partículas poliméricas se transfieren, si fuera necesario, hacia un reactor de fase gaseosa.

En el reactor de fase gaseosa, se forma entre el 1 y el 20% en peso, preferentemente entre el 1 y el 10% en peso del producto de terpolímero final. La polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura de entre 60 y 90ºC y a una presión mayor que 5 bares, preferentemente mayor que 10 bares. Al reactor de fase gaseosa no se le adicionan comonómeros ni hidrógeno.

El medio líquido del reactor de la primera fase puede funcionar como medio refrigerante del lecho fluido en el reactor de fase gaseosa, cuando se evapore en el mismo.

La cantidad de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} (preferentemente 1-buteno) después de la polimerización de fase gaseosa (etapa b)) está preferentemente en el intervalo de entre el 0,1 y el 4,0% en peso, más preferentemente en el intervalo de entre el 2,0 y el 3,5% en peso. La cantidad de propileno en el terpolímero final (después de la etapa d)) es de por lo menos el 94% en peso, más preferentemente por lo menos el 95% en peso. Finalmente, la cantidad de etileno en el terpolímero después de la polimerización de fase gaseosa (etapa d)) puede estar entre el 0,1 y el 1,5% en peso, más preferentemente entre el 0,5 y el 1,0% en peso. De este modo, el contenido de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} tal como 1-buteno es muy bajo. Se aplica lo mismo para el contenido de etileno en el terpolímero de la invención.

La presente invención no se refiere únicamente al propio terpolímero de la invención sino también a su uso y a películas y/o artículos que comprenden el terpolímero de la invención. Por consiguiente, el terpolímero de la invención tal como se ha definido anteriormente se usa para películas, preferentemente para películas multicapa orientadas biaxialmente, más preferentemente para películas multicapa orientadas biaxialmente y metalizadas. Aún más preferentemente, el terpolímero se usa en la industria del envasado, es decir, para materiales de envasado, es decir, materiales de envasado de alimentos. Por otra parte, la invención presentada se refiere a películas, preferentemente a películas multicapa orientadas biaxialmente, más preferentemente a películas multicapa orientadas biaxialmente y metalizadas que comprenden el terpolímero de la invención según se ha definido anteriormente. De forma más precisa y preferentemente, la película multicapa orientada biaxialmente y metalizada comprende

(a): una capa de núcleo que comprende preferentemente un homopolímero de polipropileno de alta cristalinidad, más preferentemente un homopolímero de polipropileno de alta cristalinidad con una estereorregularidad mayor que el 93%;

(b): una primera capa de revestimiento adyacente a dicha capa de núcleo en la que dicha capa de revestimiento comprende el terpolímero de la invención, más preferentemente es el terpolímero de la invención;

(c): opcionalmente una capa de unión adyacente a dicha primera capa de revestimiento que comprende preferentemente homopolímero o copolímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico;

(d): una capa metalizada, preferentemente una capa de aluminio, adyacente a dicho primer revestimiento u opcionalmente primera capa de unión y en una cara del revestimiento u opcionalmente primera capa de unión opuesta a la capa de núcleo; y

(e): opcionalmente una segunda capa de revestimiento adyacente a dicha capa de núcleo y en una cara de dicha capa de núcleo opuesta a dicha primera capa de revestimiento, comprendiendo preferentemente dicha segunda capa de revestimiento una poliolefina seleccionada del grupo consistente en copolímero aleatorio de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-butileno, copolímero de propileno-butileno, y copolímero de impacto de etileno-propileno.

Por otra parte, la presente invención se refiere a artículos que comprenden el terpolímero de la invención según se ha definido anteriormente. En un aspecto preferido, los artículos que comprenden el terpolímero de la invención, preferentemente como parte de una película multicapa orientada biaxialmente, más preferentemente como parte de una película multicapa orientada biaxialmente y metalizada según se ha definido anteriormente, se seleccionan del grupo de material de envasado, material de envasado de alimentos (en particular para café, patatas y/o galletas), hojas metalizadas y material para envolver.

Las películas multicapa orientadas biaxialmente de la invención, preferentemente las películas multicapa orientadas biaxialmente y metalizadas de la invención, que comprenden el terpolímero se producen según una manera conocida en la técnica. Uno de los métodos de realizar la película multicapa orientada biaxialmente (metalizada) antes descrita comprende la coextrusión de una masa fundida multicapa de polímeros termoplásticos a través de una matriz, y a continuación el enfriamiento, por ejemplo, mediante templado, de la masa fundida multicapa para formar una lámina multicapa. A continuación, la lámina multicapa se estira en la dirección de la máquina (MD) a través de una serie de rodillos calentados que se desplazan a una velocidad diferencial para formar una película multicapa orientada MD. El estiramiento de la película multicapa orientada MD tiene lugar en un bastidor de tipo rama en caliente para formar una película multicapa orientada biaxialmente. A continuación se realiza el tratamiento superficial sobre la primera capa de revestimiento y/o la segunda capa de revestimiento de la película multicapa orientada biaxialmente con un tratamiento seleccionado del grupo consistente en tratamiento corona, tratamiento con llama y tratamiento con plasma. A continuación, la primera capa de revestimiento preferentemente se metaliza en un metalizador al vacío para formar la película multicapa orientada biaxialmente y metalizada deseada.

A continuación se describirá más detalladamente la presente invención mediante los ejemplos que se ofrecen seguidamente.

Ejemplos 1. Definiciones/métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la anterior descripción general de la invención así como a los siguientes ejemplos a no ser que se defina lo contrario.

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A. Mediciones de espectroscopia con NMR:

Se registraron los espectros ^{13}C-NMR de polipropilenos en un espectrómetro Bruker 400 MHz a 130ºC a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 peso/peso). Para el análisis de la péntada, la asignación se realiza según los métodos descritos en la bibliografía: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjö, y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988), y Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994).

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B. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Se miden la temperatura de fusión Tm, la temperatura de cristalización Tc, y el grado de cristalinidad con un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 sobre muestras de entre 5 y 10 mg. Se obtuvieron curvas tanto de cristalización como de fusión durante barridos de refrigeración y calentamiento de 10ºC/minuto entre 30ºC y 225ºC. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos endotérmicos y exotérmicos.

Se midieron también la entalpía de fusión y de cristalización (Hm y Hc) mediante el método DSC según la ISO 11357-3. En el caso de que se observe más de un pico de fusión, la temperatura de fusión Tm (tal como se usa para interpretar los datos SIST) es el máximo del pico a la temperatura de fusión más alta con un área bajo la curva (entalpía de fusión) de por lo menos el 5% de la entalpía de fusión total de la fracción cristalina del polipropileno.

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C. Índice de fluidez

Se mide el MFR_{2} según la ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg de carga).

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D. Contenido de comonómeros

El contenido de comonómeros se mide con una espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con ^{13}C-NMR. Cuando se medía el contenido de etileno en polipropileno, se preparó mediante prensado en caliente una película delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 \mum). El área del pico de absorción de -CH_{2}- (710-750 cm^{-1}) y del pico de absorción de buteno (750-780^{-1}) se midió con un espectrómetro FTIR 1600 de Perkin Elmer. El método se calibró por los datos del contenido de etileno y del contenido de 1-buteno medidos mediante ^{13}C-NMR.

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E. Rigidez de la película

Se determinan la Rigidez Pelicular TD (dirección transversal), la Rigidez Pelicular MD (dirección de la máquina), el Alargamiento de rotura TD y el Alargamiento de rotura MD según la ISO 527-3 (velocidad del cabezal cruzado: 1 mm/minuto).

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F. Módulo de flexión

Se mide el módulo de flexión según la ISO 178.

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G. Turbidez y transparencia

Se determinan la turbidez y la transparencia: ASTM D1003-92.

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H. Técnica de Segregación Isotérmica por Pasos (SIST)

La cristalización isotérmica para el análisis SIST se realizó en un DSC TA820 Mettler sobre muestras de 5\pm0,5 mg a temperaturas decrecientes entre 200ºC y 105ºC.

(i): Las muestras del terpolímero se fundieron a 225ºC durante 5 minutos,

(ii): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 145ºC

(iii): se mantuvieron durante 2 horas a 145ºC,

(iv): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 135ºC

(v): se mantuvieron durante 2 horas a 135ºC,

(vi): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 125ºC

(vii): se mantuvieron durante 2 horas a 125ºC,

(viii): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 115ºC

(ix): se mantuvieron durante 2 horas a 115ºC,

(x): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 105ºC

(xi): se mantuvieron durante 2 horas a 105ºC,

(xii): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 20ºC y

(xiii): a continuación se calentaron a una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto hasta 200ºC obteniendo una curva de fusión de dichas muestras de terpolímero refrigeradas, en la que

dicha curva de fusión se usa

(a): para calcular en una primera etapa la distribución del grosor laminar según la ecuación de Thomson-Gibbs (Ec 1.)

(1)T_{M} = T_{0} \left(1 - \frac{2\sigma}{\Delta H_{0} \cdot L}\right)

en la que

\quad: To = 457 K,

\quad: \DeltaH_{0} = 184 x 10^{6} J/m^{3},

\quad: \sigma = 0,0496 J/m^{2},

\quad: T_{m} es la temperatura medida (K) y

\quad: L es el grosor laminar (nm) y

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(b): para calcular en una segunda etapa la longitud de secuencia isotáctica "s" usando la ecuación (Ec 2.)

(2)s = L / (0,65 \cdot 3)

en la que

\quad: s es la longitud de la secuencia isotáctica y

\quad: L es el grosor laminar.

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La longitud de la secuencia isotáctica media se calcula a partir del grosor laminar usando una longitud de fibra de 6,5 \ring{A} para las hélices 3/1 de polipropileno (forma \alpha monoclínica, eje c).

Todas las mediciones se realizaron en una atmósfera de nitrógeno. La entalpía de fusión se registra como una función de la temperatura y se evalúa a través de la medición de la entalpía de fusión de fracciones que se funden dentro de intervalos de temperatura de 10ºC.

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I. Temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico 1. General

El método determina el intervalo de temperaturas de sellado de películas de polipropileno, en particular películas sopladas. El intervalo de temperaturas de sellado es el intervalo de temperaturas en el que las películas se pueden sellar según condiciones que se ofrecen a continuación.

El límite inferior (temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico) es la temperatura de sellado en la que se logra una resistencia de sellado de > 3 N. El límite superior (temperatura final de sellado (SET)) se alcanza cuando las películas se pegan al dispositivo de sellado.

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2. Pruebas

Determinadas en una Máquina Selladora Universal J&B Tipo 3000

Medida sobre una película - anchura de la muestra:: 25,4 mm

Presión de Sellado:: 0,1 N/mm

Tiempo de sellado:: 0,1 segundo

Tiempo de enfriamiento:: 99 segundos

Velocidad de pelado:: 10 mm/segundo

Temperatura de inicio:: 80ºC

Temperatura final:: 150ºC

Incrementos:: 10ºC - la muestra se sella A con A

en cada temperatura de la barra de sellado y se determina la resistencia (fuerza) de sellado en cada paso.

Se determina la temperatura en la que la resistencia de sellado alcanza 3 N.

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J. Solubles en xileno (XS, % en peso)

2 g de polímero se adicionan a 200 ml de xileno en un recipiente de reflujo con purga de N_{2}.

La mezcla se calienta hasta 135ºC en 35 minutos y se agita durante 30 minutos (mientras tanto el polímero se disuelve en xileno hirviendo).

A continuación, la muestra se enfría a 50ºC en 30 minutos y cuando alcanza los 50ºC, la solución se coloca en un baño de agua a 25ºC y se mantiene en el baño de agua durante exactamente 140 minutos sin agitarla.

A continuación, la mezcla se agita durante exactamente 10 minutos.

La mezcla se filtra. El precipitado se seca en un horno de vacío a 70ºC durante 30 minutos.

XS% = (100 x m_{1} x v_{0}) / (m_{0} x v_{1}).

en la que

m_{0} = cantidad inicial de polímero (g)

m_{1} = peso de residuo (g)

v_{0} = volumen inicial (ml)

V_{1} = volumen de muestra analizada (ml)

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K. Solubles en hexano (% en peso)

Sección FDA 177.1520.

Durante 2 horas 1 g de una película polimérica de un grosor de 100 \mum se adiciona a 400 ml de hexano y se hierve mientras se agita con un refrigerante de reflujo.

Después de 2 horas la mezcla se filtra inmediatamente en un papel filtro n.º 41.

El precipitado se recoge en un recipiente de aluminio y el hexano residual se evapora en un baño de vapor bajo flujo de N_{2}.

La cantidad de solubles en hexano se determina mediante la fórmula

((peso muestra + peso crisol)-(peso crisol))/(peso muestra) \cdot 100.

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L. Vicat A50

Se mide la Vicat A50 a 10 N según la ISO 306 (10 N). La Vicat A50 es la temperatura a la que una aguja de extremo plano con una sección transversal circular o cuadrada de 1 mm cuadrado penetra en la muestra hasta una profundidad de 1 mm, bajo una carga de 1.000 gm.

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M. Velocidad de cristalización isotérmica

ISO 11357-7 (2002).

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2. Ejemplos Ejemplo 1

(Invención 1)

La reacción se realiza en un sistema de dos reactores de bucle y un reactor de fase gaseosa sin ninguna alimentación adicional de comonómeros. Durante la producción del polímero, se reduce gradualmente el contenido de 1-buteno y etileno del polvo. El contenido de 1-buteno y etileno en el polvo se reduce disminuyendo la concentración de 1-buteno y etileno en la alimentación hacia los reactores de bucle. Esto se realiza gradualmente durante un periodo de tiempo de 9 horas. La concentración de 1-buteno en la alimentación se hace disminuir desde un 6,5% en peso a un 0,5% en peso. La concentración de etileno en la alimentación se mantiene constante a 1,0% en peso. El flujo en fusión del polvo se mantiene constante ajustando la alimentación de hidrógeno hacia los bucles según la concentración de 1-buteno en la alimentación hacia los reactores de bucle. La temperatura de reacción en el sistema de los reactores de bucle es 63ºC.

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Ejemplo 2

(Invención 2)

La reacción se realiza en un sistema de dos reactores de bucle y un reactor de fase gaseosa sin ninguna alimentación adicional de comonómeros. Durante la producción del polímero, se reduce gradualmente el contenido de 1-buteno y etileno del polvo. El contenido de 1-buteno y etileno en el polvo se reduce disminuyendo la concentración de 1-buteno y etileno en la alimentación hacia los reactores de bucle. Esto se realiza gradualmente durante un periodo de tiempo de 7,5 horas. La concentración de 1-buteno en la alimentación se hace disminuir desde un 16,5% en peso a un 1,0% en peso. La concentración de etileno en la alimentación se reduce desde un 1,0% en peso a un 0,3% en peso en la primera mitad del lote y se mantiene constante durante la segunda parte del lote. El flujo en fusión del polvo se mantiene constante ajustando la alimentación de hidrógeno hacia los bucles según la concentración de 1-buteno en la alimentación hacia los reactores de bucle. La temperatura del sistema de reactores de bucle es 63ºC.

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Ejemplo 3

(Comparación 1)

El mismo proceso que para la producción del polímero 1, pero la alimentación de 1-buteno y etileno es constante (16,4% en peso de 1-buteno y 1,0% en peso de etileno en la alimentación hacia los reactores) para obtener un polímero con un 9,0% en peso de 1-buteno y un 1,0% en peso de etileno. La temperatura del reactor es 63ºC.

Ejemplo 4

(Comparación 2)

Los mismos valores de configuración del proceso que para la producción del polímero 1, pero la alimentación de 1-buteno y etileno es constante (13,3% en peso de 1-buteno y 0,3% en peso de etileno en la alimentación hacia los reactores) para obtener un polímero con un 8,0% en peso de 1-buteno y un 0,3% en peso de etileno. La temperatura del reactor es 65ºC.

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TABLA 1 Propiedades de los Ejemplos

1

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TABLA 2 Valores SIST

2

TABLA 3 Velocidad de cristalización isotérmica

3

Claims

1. Terpolímero de propileno, etileno y \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, en el que

a.: la cantidad de propileno en dicho terpolímero es por lo menos del 94% en peso

c.: la temperatura de fusión de dicho terpolímero es mayor que 140ºC, y

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2. Terpolímero según la reivindicación 1, en el que

a.: dicho terpolímero comprende por lo menos un 5% en peso de una fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" de entre más de 34 y menos de 49, en la que dicha fracción se determina según se define en la reivindicación 8 y/o

b.: dicho terpolímero tiene una resistencia térmica medida según la Vicat A50 ISO 306 a 10 N de por lo menos 127ºC.

3. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de fusión de dicho terpolímero está por debajo de 152ºC.

4. Terpolímero según la reivindicación 3, en el que la temperatura de fusión de dicho terpolímero está en el intervalo desde 145 hasta por debajo de 152ºC.

5. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} es por lo menos el 1,5% en peso.

6. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de \alpha-olefina C_{4} a C_{8} está por debajo del 4,0% en peso.

7. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la \alpha-olefina C_{4} a C_{8} es 1-buteno.

8. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el terpolímero comprende entre un 5 y un 20% en peso de una fracción cristalina con una longitud de secuencia isotáctica "s" por debajo de 18, en el que dicha fracción se determina por la técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST), en el que

(i): el terpolímero se funde a 225ºC durante 5 minutos,

(ii): a continuación se refrigeran con 60ºC/minuto a 145ºC

(iii): se mantienen durante 2 horas a 145ºC,

(iv): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 135ºC

(v): se mantuvieron durante 2 horas a 135ºC,

(vi): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 125ºC

(vii): se mantuvieron durante 2 horas a 125ºC,

(viii): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 115ºC

(ix): se mantuvieron durante 2 horas a 115ºC,

(x): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 105ºC

(xi): se mantuvieron durante 2 horas a 105ºC,

(xii): a continuación se refrigeraron con 60ºC/minuto a 20ºC y

(xiii): a continuación se calentaron a una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto hasta 200ºC obteniendo una curva de fusión de dicho terpolímero refrigerado, en el que

\newpage

dicha curva de fusión se usa

(1)T_{M} = T_{0} \left(1 - \frac{2\sigma}{\Delta H_{0} \cdot L}\right)

en la que

\quad: To = 457 K,

\quad: \DeltaH_{0} = 184 x 10^{6} J/m^{3},

\quad: \sigma = 0,0496 J/m^{2},

\quad: T_{m} es la temperatura medida (K) y

\quad: L es el grosor laminar (nm) y

(2)s = L / (0,65 \cdot 3)

en la que

\quad: s es la longitud de la secuencia isotáctica y

\quad: L es el grosor laminar.

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9. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el terpolímero tiene solubles en xileno en una cantidad no mayor que el 4,50% en peso.

10. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el terpolímero tiene solubles en hexano en una cantidad no mayor que el 2,50% en peso.

11. Terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el terpolímero tiene un módulo de flexión según la ISO 178 mayor que 950 MPa.

12. Uso de un terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores como película.

13. Uso según la reivindicación 12, en el que la película es parte de una película multicapa orientada biaxialmente, preferentemente una película multicapa orientada biaxialmente y metalizada.

14. Película que comprende un terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11.

15. Película multicapa en la que dicha película comprende

(a): una capa de núcleo que comprende un homopolímero de polipropileno de alta cristalinidad;

(b): una primera capa de revestimiento adyacente a dicha capa de núcleo en la que dicha capa de revestimiento comprende, más preferentemente es, el terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11;

(d): opcionalmente una capa metalizada, preferentemente una capa de aluminio, adyacente a dicho primer revestimiento u opcionalmente primera capa de unión y en una cara del revestimiento u opcionalmente primera capa de unión opuesta a la capa de núcleo; y

(e): opcionalmente una segunda capa de revestimiento adyacente a dicha capa de núcleo y en una cara de dicha capa de núcleo opuesta a dicha primera capa de revestimiento.

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16. Película multicapa según la reivindicación 15, en la que dicha película está orientada biaxialmente.

17. Película multicapa según la reivindicación 15 ó 16, en la que la segunda capa de revestimiento comprende una poliolefina seleccionada del grupo consistente en copolímero aleatorio de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-butileno, copolímero de propileno-butileno, y copolímero de impacto de etileno-propileno.

18. Película según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en la que la película orientada biaxialmente está metalizada.

19. Proceso para producir una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que se coextruye una masa fundida multicapa de polímeros termoplásticos que comprenden el terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y la misma subsiguientemente se enfría para formar una lámina multicapa.

20. Proceso según la reivindicación 19, en el que la lámina multicapa se orienta biaxialmente.

21. Proceso según la reivindicación 19 ó 20, en el que la lámina multicapa se metaliza.

22. Artículo que comprende un terpolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11.

23. Artículo que comprende una película según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 18.

24. Artículo según la reivindicación 23, en el que el artículo es un envase de laminación.