BRPI0721066B1 - terpolímero de propileno, etileno e c4 a c8 alfa-olefina, seu uso, e película de múltiplas camadas - Google Patents

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Abstract

terpolíiviero com ponto de fusão elevado a presente invenção refere-se a um terpolímero de propileno, etileno e c4 a c8 a-olefina com boas propriedades de barreira e propriedades de processamento, em que a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94 % em peso e a temperatura de fusão do referido terpolímero é maior do que 140ºc.

Description

[001] A presente invenção se refere a um novo terpolímero de propileno adequado como uma película de polipropileno metalizada biaxialmente orientada (BOPP) e sua fabricação, bem como seu uso.
[002] No campo de empacotamento de alimento existe uma necessidade contínua de películas de polipropileno metalizadas biaxialmente orientadas (BOPP) com excelentes propriedades de barreira para melhorar a vida útil dos produtos selados, tipo café, batatas fritas, biscoitos e similares.
[003] Os polipropilenos comercial mente disponíveis usados para películas de polipropileno metalizadas biaxialmente orientadas (BOPP) têm diversas desvantagens, isto é, não podem combinar boas propriedades de processamento com boas propriedades finais, tipo propriedades de barreira. Entretanto, para preparar um produto comercialmente atrativo ele deve ser facilmente produzível, isto é, entre outras coisas, nenhum craqueamento de superfície da película deve ocorrer durante os processos de conversão e/ou enrolamento. Além disso, deve ser assegurado que uma superfície de película lisa seja obtida, bem como que uma laminação por extrusão do terpolímero em outros substratos sem formar fissuras durante o processo seja possível. Adicionalmente, de fato, as propriedades de barreira de tais películas devem ser satisfatórias. Os terpolímeros geralmente conhecidos não combinam boas propriedades de processamento com boas propriedades finais, porém sofrem principal mente de superfícies quebradiças levando a fissuras ou têm propriedades de barreira inferiores.
[004] O WO 98/58971 descreve um terpolímero de propileno, etileno e uma C4 a Ce α-olefina tendo uma temperatura de fusão abaixo de 132Ό. O terpolímero de acordo com este pedido de patente sofre
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2/38 em particular de fracas propriedades de barreira causadas por um teor de etileno bastante elevado.
[005] US 5 948 547 é direcionada a uma composição compreendendo pelo menos dois terpolímeros de propileno com diferentes teores de etileno e buteno. A composição é, em particular, especificada por quantidades bastante elevadas de comonômeros, isto é, mais do que 10% em peso, na composição total. Entretanto, quantidades elevadas de comonômeros levam a propriedades de barreira inferior bem como a quantidades elevadas de solúveis em xileno.
[006] A US 5 326 625 descreve a película de polipropileno de múltiplas camadas biaxialmente orientada, opaca, selável, sendo que a camada de topo pode ser um terpolímero. Entretanto, também este terpolímero é caracterizado por quantidades elevadas de etileno e mostra, portanto, desvantagens similares como os terpolímeros descritos acima.
[007] EP 0 674 991 A1 refere-se a uma composição compreendendo pelo menos dois tipos de polímero, sendo que um dos dois é um terpolímero. A composição é caracterizada em particular por um ponto de fusão bastante baixo, isto é, não maior do que 143Ό e quantidades elevadas de comonômeros, isto é, mais do que 7% em peso.
[008] Desse modo, considerando os problemas delineados acima, é um objetivo da presente invenção fornecer um polipropileno que seja adequado como uma camada de revestimento de uma película de múltiplas camadas de polipropileno biaxialmente orientada (BOPP), em particular adequada como uma camada de revestimento de uma película de múltiplas camadas de polipropileno biaxialmente orientada metalizada(BOPP). É em particular de interesse fornecer um polipropileno que sustente um fácil processamento para a película de múltiplas camadas evitando quaisquer fissuras durante a fabricação.
[009] Além disso, a referida película com base no novo polipropiPetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 9/55
3/38 leno deve preferivelmente prolongar a vida útil do alimento embrulhado nela, isto é, o polipropileno deve ter boas propriedades de barreira.
Adicionalmente, seria apreciado que o polipropileno assegurasse um bom processo de laminação por extrusão do substrato.
[0010] A descoberta da presente invenção é fornecer um terpolímero de cristalinidade bastante elevada com uma dispersão de composição bastante ampla.
[0011] Consequentemente, a presente invenção fornece em um primeiro aspecto um terpolímero de propileno, etileno e uma C4 a Ce aolefina, sendo que
a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94% em peso
b. a temperatura de fusão do referido terpolímero é mais do que 140Ό e
c. opcionalmente o terpolímero foi produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta.
[0012] Preferivelmente, propileno, etileno e uma C4 a Ce a-olefina são os únicos monômeros do terpolímero da invenção. A C4 a Ce aolefina pode ser qualquer alfa-olefina, isto é, alfa-olefina ramificada ou linear, como 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno ou 1-octeno, entretanto, 1-buteno é o preferido.
[0013] Surpreendentemente, foi descoberto que um terpolímero com tais características tem propriedades superiores em comparação aos terpolímeros conhecidos neste campo técnico. O terpolímero é em particular caracterizado como sendo menos sensível aos defeitos da superfície durante o processamento de películas de polipropileno biaxialmente orientadas e menos sensível ao fissuramento da superfície durante a manipulação das referidas películas, como em metalização das referidas películas. São obtidas estas propriedades benéficas por
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4/38 uma temperatura de fusão bastante elevada e teor bastante baixo dos comonômeros restantes, isto é, de etileno e C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, presente no terpolímero. Além disso, o terpolímero tem melhorado as propriedades de barreira que também ampliam as aplicações do terpolímero da invenção.
[0014] O primeiro requisito do terpolímero da invenção é um teor bastante elevado de propileno no terpolímero, isto é, mais elevado do que 94% em peso. Uma quantidade bastante elevada de propileno no terpolímero indica, por outro lado, quantidades bastante baixas dos outros comonômeros restantes, a saber de etileno e C4 a Ce a-olefina. Tal relação de propileno para os outros comonômeros melhora as propriedades de cristalinidade e melhora adicionalmente as propriedades de barreira. Desse modo, prefere-se que o teor de propileno no terpolímero seja de pelo menos 95% em peso, mais preferido pelo menos 96% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 96,5% em peso.
[0015] Como acima estabelecido não apenas o teor de propileno no polímero deve ser bastante elevado, porém também o teor de etileno deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de etileno é benéfica para propriedades de barreira de gás de películas produzidas do polímero. Consequentemente, prefere-se que o teor de etileno no terpolímero não seja maior do que 1,5% em peso, todavia mais preferido não maior do que 1,0% em peso. Por outro lado, etileno deve estar presente no terpolímero para reduzir a fragilidade da superfície para evitar o craqueamento da superfície durante a manipulação da película. Desse modo, o etileno deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de etileno seja de pelo menos 0,2% em peso, mais preferido pelo menos 0,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 0,4% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 0,5% em peso. Uma faixa preferida de etileno no terpolímero é 0,1 a 1,5% em peso, mais preferido 0,3 a 1,2% em peso,
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5/38 todavia mais preferido 0,5 a 1,0% em peso.
[0016] Para a C4 a Ce alfa-olefina, em particular 1-buteno, aplicamse considerações similares como para o etileno. Consequentemente, o teor de C4 a Ce alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de C4 a Ce alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, assegura uma temperatura de fusão elevada. Consequentemente, prefere-se que o teor de C4 a Ce alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero seja abaixo de 4,0% em peso, mais preferivelmente abaixo de 3,5% em peso, todavia mais preferivelmente não mais do que 3,0% em peso. Por outro lado, a C4a Ce alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, deve estar presente no terpolímero para garantir boas propriedades de processamento e boa adesão de metal. Desse modo, a C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1buteno, deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1buteno, seja de pelo menos 1,0% em peso, mais preferido pelo menos 1,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 1,6% em peso, e todavia mais preferido pelo menos 2,0% em peso. Uma faixa preferida de C4 a Ce alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero é 1,0 a 3,5% em peso, mais preferido 1,5 a 3,2% em peso, todavia mais preferido 2,0 a 3,0% em peso.
[0017] O teor de comonômero, isto é, o teor de propileno, etileno e de C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, pode ser determinado com espectrocopia de infravermelho de FT, como descrito abaixo nos exemplos.
[0018] Outro requisito da invenção é que a temperatura de fusão do terpolímero seja bastante elevada, isto é, mais elevada do que
140Ό. Uma temperatura de fusão elevada do terpolímero assegura uma boa laminação por extrusão da película de múltiplas camadas.
Desse modo, prefere-se que a temperatura de fusão seja pelo menos
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143Ό, mais preferivelmente pelo menos 145Ό. Por o utro lado, a temperatura de fusão não deve ser muito elevada. Desse modo, preferese que a temperatura de fusão seja não maior do que 15812, ainda mais preferido não maior do que 155Ό e todavia mais preferido não maior do que 153Ό. Preferivelmente, a temperatura de fusão é na faixa de 141 a 157Ό, mais preferivelmente na faixa de 142 a 155Ό, ainda mais preferivelmente na faixa de 145 a 152Ό, e todavia mais preferivelmente na faixa de 145 a 1510.
[0019] A técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) fornece uma possibilidade de determinar a distribuição de espessura lamelar e com isto a distribuição de tamanho de sequência isotática do terpolímero da invenção. Uma quantidade significante de comprimento s de sequência isotática bastante longa no terpolímero melhora as propriedades de barreira da mesma. Desse modo, prefere-se que o terpolímero da invenção compreenda pelo menos 5% em peso, ainda mais preferido pelo menos 7% em peso, todavia mais preferido pelo menos 8% em peso, ainda mais preferido pelo menos 10% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49, sendo que a referida fração é determinada por técnicas de segregação isotérmica em etapas (SIST) como definido na seção de exemplo. Por sua vez, um limite superior desta fração é apreciado. Consequentemente, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49 seja abaixo de 30% em peso, mais preferido abaixo de 25% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49 é de 5 a 30% em peso, mais preferido de 10 a 25% em peso.
[0020] Por outro lado, prefere-se que o terpolímero da invenção seja em particular caracterizado por uma ampla dispersão de composição, isto é, o terpolímero tem uma ampla dispersão em comprimento s de
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7/38 sequência isotática. Uma tal ampla dispersão garante que, por um lado, a permeabilidade ao gás de uma película com base no referido terpolímero seja bastante baixa e que, por outro lado, o terpolímero possa facilmente ser processado em uma película de polipropileno biaxialmente orientada metalizada. Desse modo, prefere-se que o terpolímero compreenda adicionalmente pelo menos 5% em peso, mais preferido pelo menos 8% em peso, todavia mais preferido pelo menos 10% em peso, ainda mais preferido pelo menos 12% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática abaixo de 18. Por outro lado, a fração não deve ser muito grande de outro modo as propriedades de barreira são negativamente influenciadas. Desse modo, preferese que a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática abaixo de 18 não seja maior do que 22% em peso, ainda mais preferido não mais do que 20% em peso, todavia mais preferido não mais do que 18% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática abaixo de 18 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 10 a 18% em peso.
[0021] De fato prefere-se que o terpolímero da invenção não tenha apenas frações cristalinas com um comprimento s de sequência isotática bastante longa, isto é, superior a 34 a menos do que 49, e um comprimento s bastante curto de sequência isotática, isto é, abaixo de 18, porém compreende também frações com um comprimento de sequência isotática que se inclui entre os dois extremos (veja a Figura 1)· [0022] Desse modo, as seguintes quantidades para as frações com um comprimento s de sequência isotática de 18 a 21, 21 a 26, e 26 a 34 são preferidas.
[0023] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 18 a 21 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 8 a 15% em peso.
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8/38 [0024] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 21 a 26 é 15 a 30% em peso, mais preferido de 20 a 26% em peso.
[0025] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 26 a 34 é 20 a 35% em peso, mais preferido de 25 a 32% em peso.
[0026] A temperatura de amaciamento Vicat, como Vicat A50 a 10 N, reflete a característica de amaciamento térmico de polímeros. Para a avaliação um espécimen plano é colocado em um banho térmico de temperatura regulada, uma agulha de extremidade plana é colocada sobre a superfície do espécimen sob uma carga específica e a temperatura de banho é elevada em uma taxa constante. A temperatura do banho na qual a penetração da agulha atingiu um nível predefinido é a temperatura de amaciamento Vicat A50 a 10 N de acordo com ISO 306. O método de avaliação exato é determinado na seção de exemplo.
[0027] Consequentemente, a temperatura Vicat A50 a 10 N é um parâmetro apropriado para definir o terpolímero da invenção com respeito a seu comportamento térmico. Uma temperatura Vicat A50 maior a 10 N significa uma resistência térmica melhor da superfície. Desse modo, é apreciado que o terpolímero da invenção leve a uma temperatura Vicat A50 elevada quando formado em uma película.
[0028] Consequentemente, o terpolímero da invenção tem preferivelmente uma resistência térmica medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127Ό, mais preferível mente superior a 129Ό e, todavia mais preferivelmente superior a 13 1Ό.
[0029] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, um terpolímero de propileno, etileno e de uma C4 a Ce alfa-olefina é fornecido, sendo que
a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de
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9/38 pelo menos 94% em peso e
b. o referido terpolímero compreende pelo menos 5% em peso de uma fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49, sendo que a referida fração é determinada pela técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), sendo que (i) o referido terpolímero é fundido a 225Ό durante 5 minutos, (ii) em seguida resfriado com eOO/minuto a 145Ό (iii) mantido durante duas horas a 145Ό, (iv) em seguida resfriado com eOO/minuto a 135Ό (v) mantido durante duas horas a 135Ό, (vi) em seguida resfriado com eOO/minuto a 125Ό (vii) mantido durante duas horas a 125Ό, (viii) em seguida resfriado com eOO/minuto a 115° C (ix) mantido durante duas horas a 115Ό, (x) em seguida resfriado com eOO/minuto a 105Ό (xi) mantido durante duas horas a 105Ό, (xii) em seguida resfriado com eOO/minuto a 20Ό e (xiii) em seguida aquecido em uma taxa de aquecimento de lOO/minuto até 200Ό obtendo uma curva de fusão do referido terpolímero resfriado, sendo que a referida curva de fusão é utilizada (a) para calcular em uma primeira etapa a distribuição de es- pessura lamelar de acordo com a equação Thomson-Gibbs (Eq 1.)
7=71 —
V
Figure BRPI0721066B1_D0001
Δ//ο·7) (O sendo que
To = 457 K,
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10/38
ΔΗ0 = 184x 106 J/m3, σ = 0,0496 J/m3,
Tm é a temperatura medida (K) e
L é a espessura lamelar (nm) e (b) para calcular, em uma segunda etapa, o comprimento s de sequência isotática usando a equação (Eq 2.) s = L/(0,65 · 3) (2) sendo que s é o comprimento de sequência isotática e
L é a espessura lamelar.
[0030] Mais informação que diz respeito à técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) é fornecida na seção de exemplo.
[0031] Preferivelmente, o terpolímero é produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta.
[0032] Preferivelmente propileno, etileno e uma C4 a Ce a-olefina são os únicos monômeros do terpolímero da invenção. A C4 a Ce aolefina pode ser qualquer α-olefina, isto é, α-olefina ramificada e linear, como 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno, entretanto, 1-buteno é o preferido.
[0033] Surpreendentemente, foi descoberto que um terpolímero com tais características tem propriedades superiores em comparação aos terpolímeros conhecidos neste campo técnico. O terpolímero é em particular caracterizado como sendo menos sensível a defeitos de superfícies durante o processamento de películas de polipropileno biaxialmente orientadas e menos sensível ao fissuramento da superfície durante a manipulação das referidas películas, como em metalização das referidas películas. Estas propriedades benéficas são obtidas por uma fração significante de um comprimento de sequência longa no terpolímero e teor bastante baixo dos comonômeros restantes, isto é, de etileno e C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, presente no
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11/38 terpolímero. Além disso, o terpolímero tem propriedades de barreira melhoradas que também ampliam as aplicações do terpolímero da invenção.
[0034] O primeiro requisito do terpolímero da invenção é um teor bastante elevado de propileno no terpolímero, isto é, mais elevado 94% em peso. Uma quantidade bastante elevada de propileno no terpolímero indica, por outro lado, quantidades bastante baixas dos outros comonômeros restantes, a saber de etileno e C4a Ce α-olefina. Tal relação de propileno para os outros comonômeros melhora as propriedades de cristalinidade e melhora adicionalmente as propriedades de barreira. Desse modo, prefere-se que o teor de propileno no terpolímero seja de pelo menos 95% em peso, mais preferido pelo menos 96% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 96,5% em peso.
[0035] Como acima estabelecido, não apenas o teor de propileno no polímero deve ser bastante elevado, porém também o teor de etileno deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de etileno é benéfica para propriedades de barreira de gás de películas produzidas do polímero. Consequentemente, prefere-se que o teor de etileno no terpolímero não seja maior do que 1,5% em peso, todavia mais preferido não mais do que 1,0% em peso. Por outro lado, etileno deve estar presente no terpolímero para reduzir a fragilidade da superfície para evitar o craqueamento da superfície durante a manipulação da película. Desse modo, o etileno deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de etileno seja de pelo menos 0,2% em peso, mais preferido pelo menos 0,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 0,4% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 0,5% em peso. Uma faixa preferida de etileno no terpolímero é 0,1 a 1,5% em peso, mais preferido 0,3 a 1,2% em peso, todavia mais preferido 0,5 a 1,0% em peso.
[0036] Para a C4 a Ce α-olefina, em particular 1-buteno, aplicam-se
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12/38 considerações similares como para etileno. Consequentemente, o teor de C4 a Ce α-olefina, α preferivelmente 1-buteno, no terpolímero deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de C4 a Ce aolefina, preferivelmente 1-buteno, assegura uma temperatura de fusão elevada. Consequentemente, prefere-se que o teor de C4 a Ce aolefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero seja abaixo de 4,0% em peso, mais preferivelmente abaixo de 3,5% em peso e, todavia mais preferivelmente não mais do que 3,0% em peso. Por outro lado, C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, deve estar presente no terpolímero para garantir boas propriedades de processamento e boa adesão de metal. Desse modo, C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1buteno, deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1buteno, seja de pelo menos 1,0% em peso, mais preferido pelo menos 1,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 1,6% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 2,0% em peso. Uma faixa preferida da C4 a Ce α-olefina, em particular 1-buteno, no terpolímero é 1,0 a 3,5% em peso, mais preferido 1,5 a 3,2% em peso, todavia mais preferido 2,0 a 3,0% em peso.
[0037] O teor de comonômero, isto é, o teor de propileno, etileno e de C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, pode ser determinado com espectrocopia de infravermelho de FT, como descrito abaixo nos exemplos.
[0038] Outro requisito da invenção é que o terpolímero tenha uma fração considerável de comprimento s de sequência isotática bastante longa. A técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) fornece uma possibilidade de determinar a distribuição de espessura lamelar e com isso também a distribuição de comprimento de sequência isotática do terpolímero da invenção. Uma quantidade significante de comprimento s de sequência isotática bastante longa no terpolímero
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13/38 melhora as propriedades de barreira da mesma. Desse modo, é requerido que o terpolímero da invenção compreenda pelo menos 5% em peso, preferivelmente pelo menos 7 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 8% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 10% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49, sendo que a referida fração é determinada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) como definido acima e na seção de exemplo. Por sua vez, um limite superior desta fração é apreciado. Consequentemente, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49 seja abaixo de 30% em peso, mais preferido abaixo de 25% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49 é 5 a 30% em peso, mais preferido de 10 a 25% em peso.
[0039] Por outro lado, prefere-se que o terpolímero da invenção seja em particular caracterizado por uma ampla dispersão de composição, isto é, o terpolímero tem ampla dispersão em comprimento s de sequência isotática. Uma tal ampla dispersão garante que, por um lado, a permeabilidade ao gás de uma película com base no referido terpolímero seja bastante baixa e que, por outro lado, o terpolímero possa facilmente ser processado em uma película de polipropileno biaxialmente orientada metalizada. Desse modo, prefere-se que o terpolímero compreenda adicionalmente pelo menos 5% em peso, mais preferido pelo menos 8% em peso, todavia mais preferido pelo menos 10% em peso, ainda mais preferido pelo menos 12% em peso, de uma fração cristalina comum comprimento s de sequência isotática abaixo de 18. Por outro lado, a fração não deve ser muito grande, senão as propriedades de barreira são negativamente influenciadas. Desse modo, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento s de
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14/38 sequência isotática abaixo de 18 não seja maior do que 22% em peso, ainda mais preferido não maior do que 20% em peso, todavia mais preferido não maior do que 18% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática abaixo de 18 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 10 a 18% em peso.
[0040] De fato é apreciado que o terpolímero da invenção não tenha apenas frações cristalinas com um comprimento s de sequência isotática bastante longa, isto é, superior a 34 a menos do que 49, e um comprimento s bastante curto de sequência isotática, isto é, abaixo de 18, porém compreende também frações com um comprimento de sequência isotática que se inclui entre os dois extremos (veja a Figura 1)· [0041] Desse modo, as seguintes quantidades para as frações com um comprimento s de sequência isotática de 18 a 21, 21 a 26, e 26 a 34 são preferidas.
[0042] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 18 a 21 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 8 a 15% em peso.
[0043] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 21 a 26 é 15 a 30% em peso, mais preferido de 20 a 26% em peso.
[0044] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 26 a 34 é 20 a 35% em peso, mais preferido de 25 a 32% em peso.
[0045] As temperaturas de alta fusão asseguram uma boa laminação por extrusão de película de múltiplas camadas. Consequentemente, o terpolímero de acordo com esta invenção tem preferivelmente uma temperatura de fusão bastante elevada, isto é, mais elevada do que 140Ό. Desse modo, é ainda mais preferido que a temperatura de fusão seja de pelo menos 143Ό, ainda mais preferido pelo menos
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145Ό. Por outro lado, a temperatura de fusão não d eve ser muito elevada. Portanto, prefere-se que a temperatura de fusão seja não maior do que 158Ό, ainda mais preferido não maior do que 155Ό e todavia mais preferido não maior do que 153Ό. Preferivelme nte, a temperatura de fusão está na faixa de 141 a 157Ό, mais preferivelmente na faixa de 142 a 155Ό, ainda mais preferivelmente na faixa de 145 a 152Ό, e todavia mais preferivelmente na faixa de 1 45 a 1510.
[0046] A temperatura de amaciamento Vicat, como Vicat A50 a 10 N, reflete a característica de amaciamento térmico de polímeros. Para a avaliação, um espécimen plano é colocado em um banho térmico de temperatura regulada, uma agulha de extremidade plana é colocada sobre a superfície do espécimen sob uma carga específica e a temperatura de banho é elevada em uma taxa constante. A temperatura de banho na qual a penetração da agulha atingiu um nível predefinido é a temperatura de amaciamento Vicat A50 a 10 N de acordo com ISO 306. O método de avaliação exato é determinado na seção de exemplo.
[0047] Consequentemente, a temperatura Vicat A50 a 10 N é um parâmetro apropriado para definir o terpolímero da invenção com respeito a seu comportamento térmico. Uma temperatura Vicat A50 mais elevada a 10 N significa uma resistência térmica melhor da superfície. Desse modo, é apreciado que o terpolímero da invenção leve a uma temperatura Vicat A50 elevada a 10 N quando formado em uma película.
[0048] Consequentemente, o terpolímero da invenção tem preferivelmente uma resistência térmica medida de acordo com a ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127Ό, mais preferivelmente superior a 129Ό e, todavia mais preferivelmente superior a 131Ό.
[0049] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, um terpolímero de propileno, etileno e de uma C4 a Ce α-olefina é forPetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 22/55
16/38 necido, sendo que:
a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94% em peso e
b. referido terpolímero tem uma resistência térmica medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127Ό.
[0050] Preferivelmente, o terpolímero tem sido produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta.
[0051] Preferivelmente, propileno, etileno e uma C4 a Ce a-olefina são os únicos monômeros do terpolímero da invenção. A C4 a Ce aolefina pode ser qualquer alfa-olefina, isto é, α-olefina linear ou ramificada, como 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno ou 1-octeno, entretanto, 1-buteno é o preferido.
[0052] Surpreendentemente, foi descoberto que um terpolímero com tais características tem propriedades superiores em comparação aos terpolímeros conhecidos neste campo técnico. O terpolímero é em particular caracterizado como sendo menos sensível a defeitos de superfícies durante o processamento de películas de polipropileno biaxialmente orientadas e menos sensível ao fissuramento da superfície durante a manipulação das referidas películas, como em metalização das referidas películas. São obtidas estas propriedades benéficas por uma resistência técnica bastante alta do terpolímero e por um teor bastante baixo dos comonômeros restantes, isto é, de etileno e C4a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, presente no terpolímero. Além disso, o terpolímero tem melhorado as propriedades de barreira que também ampliam as aplicações do terpolímero da invenção.
[0053] O primeiro requisito do terpolímero da invenção é um teor de propileno bastante elevado no terpolímero, isto é, mais elevado do que 94% em peso. Uma quantidade bastante elevada de propileno no terpolímero indica, por outro lado, quantidades bastante baixas dos
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17/38 outros comonômeros restantes, a saber de etileno e C4 a Ce a-olefina. Tal relação de propileno para os outros comonômeros melhora as propriedades de cristalinidade e melhora adicionalmente as propriedades de barreira. Desse modo, prefere-se que o teor de propileno no terpolímero seja de pelo menos 95% em peso, mais preferido pelo menos 96% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 96,5% em peso.
[0054] Como acima estabelecido, não apenas o teor de propileno no polímero deve ser bastante elevado, porém também o teor de etileno deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de etileno é benéfica para propriedades de barreira de gás de películas produzidas do polímero. Consequentemente, prefere-se que o teor de etileno no terpolímero não seja maior do que 1,5% em peso, todavia mais preferido não maior do que 1,0% em peso. Por outro lado, o etileno deve estar presente no terpolímero para reduzir a fragilidade da superfície para evitar o craqueamento da superfície durante a manipulação da película. Desse modo, o etileno deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de etileno seja de pelo menos 0,2% em peso, mais preferido pelo menos 0,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 0,4% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 0,5% em peso. Uma faixa preferida de etileno no terpolímero é 0,1 a 1,5% em peso, mais preferido 0,3 a 1,2% em peso, todavia mais preferido 0,5 a 1,0% em peso.
[0055] Para a C4 a Ce α-olefina, em particular 1-buteno, aplicam-se considerações similares as para etileno. Consequentemente, o teor de C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de C4 a Ce a-olefina, preferivelmente 1-buteno, assegura uma temperatura de fusão elevada. Consequentemente, prefere-se que o teor de C4a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero seja abaixo de 4,0% em peso, mais preferivelmente abaixo de 3,5% em peso e, todavia mais preferiPetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 24/55
18/38 velmente não mais do que 3,0% em peso. Por outro lado, C4 a Ce aolefina, preferivelmente 1-buteno, deve estar presente no terpolímero para garantir boas propriedades de processamento e boa adesão de metal. Desse modo, C4a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, deve ser pelo menos detectável como definido abaixo.
[0056] Entretanto prefere-se que o teor de C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, seja pelo menos 1,0% em peso, mais preferido pelo menos 1,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 1,6% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 2,0% em peso. Uma faixa preferida do C4 a Ce α-olefina, em particular 1-buteno, no terpolímero é 1,0 a 3,5% em peso, mais preferido 1,5 a 3,2% em peso, todavia mais preferido 2,0 a 3,0% em peso.
[0057] O teor de comonômero, isto é, o teor de propileno, etileno e de C4 a Ce α-olefina, preferivelmente 1-buteno, pode ser determinado com espectroscopia infravermelha FT, como descrito abaixo nos exemplos.
[0058] Outro requisito da invenção é que o terpolímero tenha uma temperatura de amaciamento bastante elevada.
[0059] A temperatura de amaciamento Vicat, como Vicat A50 em 10 N, reflete o amaciamento térmico característico de polímeros. Para a medição um espécimen plano é colocado em um banho de aquecimento regulado por temperatura, uma agulha de extremidade plana é fixada na superfície do espécimen sob uma carga específica e a temperatura do banho é aumentada em uma taxa constante. A temperatura do banho na qual a penetração da agulha alcançou um nível predefinido é a temperatura de amaciamento Vicat A50 em 10 N de acordo com ISO 306. O método de medição exato é determinado na seção de exemplo.
[0060] Consequentemente, a temperatura Vicat A50 em 10 N é um parâmetro apropriado para definir o terpolímero da invenção com refePetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 25/55
19/38 rência a seu comportamento térmico. Uma temperatura Vicat A50 maior em 10 N significa uma melhor resistência térmica de uma superfície.
Desse modo, é apreciado que o terpolímero da invenção leve a uma temperatura Vicat A50 elevada em 10 N quando formado em uma película.
[0061] Consequentemente, o terpolímero da invenção tem uma resistência ao calor medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 em 10 N de pelo menos 127Ό, preferivelmente superior a 1 29Ό e, todavia mais preferivelmente superiora 131Ό.
[0062] Como uma temperatura de amaciamento elevada também uma temperatura de fusão elevada assegura uma boa laminação de extrusão de polímeros. Consequentemente, o terpolímero de acordo com esta invenção tem preferivelmente uma temperatura de fusão bastante elevada, isto é, maior do que 140Ό. Desse modo, é ainda mais preferido que a temperatura de fusão seja pelo menos 143Ό, ainda mais preferido pelo menos 145Ό. Por outro lado, a temperatura de fusão não deve ser muito elevada. Portanto, prefere-se que a temperatura de fusão não seja maior do que 158Ό, ainda mais preferido não maior do que 155Ό e todavia mais preferido não maior do que 153Ό. Preferivelmente, a temperatura de fusão é na faixa de 141 a 157Ό, mais preferivelmente na faixa de 142 a 155Ό , ainda mais preferivelmente na faixa de 145 a 151Ό e, todavia mais preferivelmente na faixa de 145 a 151Ό.
[0063] A técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) fornece uma possibilidade de determinar a distribuição de espessura lamelar e a partir desta a distribuição de comprimento de sequência isotática do terpolímero da invenção. Uma quantidade significante de comprimento s de sequência isotática bastante longo no terpolímero melhora as propriedades de barreira do mesmo. Desse modo, preferese que o terpolímero da invenção compreenda pelo menos 5% em pePetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 26/55
20/38 so, ainda mais preferido pelo menos 7% em peso, todavia mais preferido pelo menos 8% em peso, ainda mais preferido pelo menos 10% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49, sendo que a referida fração é determinada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), como definido na seção de exemplo. Sucessivamente um limite superior desta fração é apreciado. Consequentemente, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49 seja abaixo de 30% em peso, mais preferido abaixo de 25% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática superior a 34 a menos do que 49 é 5 a 30% em peso, mais preferido de 10 a 25% em peso.
[0064] Por outro lado, prefere-se que o terpolímero da invenção seja em particular caracterizado por uma extensão composicional ampla, isto é, o terpolímero tenha ampla extensão em comprimento s de sequência isotática. Tal ampla extensão garante, que por um lado, a permeabilidade ao gás de uma película baseada no referido terpolímero seja bastante baixa e que, por outro lado, o terpolímero possa facilmente ser processado em uma película de polipropileno biaxialmente orientada metalizada. Desse modo, prefere-se que o terpolímero compreenda adicionalmente pelo menos 5% em peso, mais preferido pelo menos 8% em peso, todavia mais preferido pelo menos 10% em peso, ainda mais preferido pelo menos 12% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de abaixo de 18. Por outro lado, a fração não deve ser tão grande, de outra maneira as propriedades de barreira são negativamente influenciadas. Desse modo, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de abaixo de 18 não seja maior do que 22% em peso, ainda mais preferido não maior que 20% em peso, todavia mais
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21/38 preferido não maior que 18% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de abaixo de 18 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 10 a 18% em peso.
[0065] Evidentemente prefere-se que o terpolímero da invenção não tenha apenas frações cristalinas com um comprimento s de sequência isotática bastante longo, isto é, superior a 34 a menos do que 49, e um comprimento s de sequência isotática bastante curto, isto é, de abaixo de 18, porém compreenda também frações com um comprimento de sequência isotática incluindo-se entre os dois extremos (veja Figura 1).
[0066] Desse modo, as seguintes quantidades para as frações com um comprimento s de sequência isotática de 18 a 21, 21 a 26, e 26 a 34 são preferidas.
[0067] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 18 a 21 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 8 a 15% em peso.
[0068] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 21 a 26 é 15 a 30% em peso, mais preferido de 20 a 26% em peso.
[0069] Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento s de sequência isotática de 26 a 34 é 20 a 35% em peso, mais preferido de 25 a 32% em peso.
[0070] As outras características mencionadas abaixo aplicam-se a todas as modalidades descritas acima, isto é, a primeira, a segunda e a terceira modalidades como definidas acima.
[0071] A temperatura de iniciação de selagem térmica (SIT) do terpolímero da presente invenção é preferivelmente na faixa de 120 a
140Ό, mais preferivelmente na faixa de 125 a 135Ό . Para determinar a temperatura de iniciação de selagem térmica refere-se à seção de exemplo.
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22/38 [0072] Além disso, prefere-se que o terpolímero tenha uma taxa de fluxo de fusão (MFR) fornecida em uma faixa específica. A taxa de fluxo de fusão principal mente depende do peso molecular médio. Isto é devido ao fato de que moléculas longas conferem ao material uma tendência de fluxo inferior diferente de moléculas curtas. Um aumento em peso molecular significa uma diminuição no valor de MFR. A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida em g/10 minutos do polímero descarregado através de uma tintura definida sob condições de temperatura e pressão especificadas e a medida de viscosidade do polímero que, sucessivamente, para cada tipo de polímero é principal mente influenciada por seu peso molecular, porém também por seu grau de ramificação. A taxa de fluxo de fusão medida sob uma carga de 2,16 kg a 230Ό (ISO 1133) é denotada como MFR 2. Consequentemente, prefere-se que na presente invenção o terpolímero tenha uma MFR2 em uma faixa de 0,10 a 50,00 g/10 min, mais preferivelmente de 0,50 a 30,00 g/10 min, ainda mais preferido de 1,00 a 20 g/10 min. Em uma modalidade preferida, a MFR2 é em uma faixa de 3,00 a 10,00 g/10 min. Em uma outra modalidade preferida a MFR2 é cerca de 6,00 g/10 min.
[0073] Além disso, prefere-se que o terpolímero da invenção seja também caracterizado por quantidades baixas de extraíveis. Extraíveis são indesejáveis no campo de empacotamento de alimento ou no campo de empacotamento médico. Entretanto, o terpolímero da invenção deve ser preferivelmente utilizado para tais aplicações. Desse modo, prefere-se que o terpolímero desta invenção tenha boas propriedades de processamento mesmo que o referido terpolímero seja caracterizado por quantidades bastante baixas de solúveis em xileno e/ou solúveis em hexano.
[0074] Solúveis em xileno são a parte do polímero solúvel em xileno frio determinada por dissolução em xileno em embulição e deixando
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23/38 a parte insolúvel cristalizar a partir da solução de resfriamento (para o método veja abaixo na parte experimental). A fração de solúveis em xileno contém cadeias de polímero de estereorregularidade baixa e é uma indicação para a quantidade de áreas não cristalinas.
[0075] Desse modo, prefere-se que o terpolímero da invenção tenha solúveis em xileno menores do que 10,00% em peso, mais preferivelmente menores do que 6,00% em peso.
[0076] Similar aos solúveis em xileno, os solúveis em hexano indicam parte de um polímero que tem uma baixa isotaticidade e critalinidade e que é solúvel em hexano no ponto de ebulição.
[0077] Consequentemente, prefere-se que o terpolímero da invenção tenha solúveis em hexano menores do que 4,00% em peso, mais preferivelmente menores do que 2,50% em peso.
[0078] O módulo de flexão é a relação, dentro do limite elástico, do estresse aplicado em um espécimen teste em flexura, para a tensão correspondente nas fibras externas do espécimen. O módulo de flexão da presente invenção foi determinado de acordo com ISO 178.
[0079] Preferivelmente, o terpolímero tem um módulo de flexão de pelo menos 950 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 980 MPa, todavia mais preferivelmente de pelo menos 1040 MPa.
[0080] Além disso, prefere-se que o terpolímero como definido acima (e também definido abaixo) seja preferivelmente multimodal, mais preferivelmente bimodal.
[0081] Multimodal ou distribuição multimodal descreve uma distribuição que tem diversos máximos relativos (contrária à unimodal tendo apenas um máximo). Em particular, a expressão modalidade de um polímero refere-se à forma de sua curva de distribuição de peso molecular (MWD), isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polímero como uma função de seu peso molecular. Se o polímero for produzido no processo de etapa sequencial, isto é, utilizando-se reatoPetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 30/55
24/38 res acoplados em série, e usando diferentes condições em cada reator, as diferentes frações de polímero produzidas nos diferentes reatores cada qual tem sua própria distribuição de peso molecular que pode consideravelmente diferir uma da outra. A curva de distribuição de peso molecular do polímero final resultante pode ser observada em uma superimposição das curvas de distribuição de peso molecular das frações de polímero que, consequentemente, mostrarão uma máxima mais distinta, ou pelo menos serão distintivamente ampliadas comparadas com as curvas para frações individuais.
[0082] Um polímero mostrando tal curva de distribuição de peso molecular é chamado bimodal ou multimodal, respectivamente. O terpolímero multimodal, preferivelmente bimodal, é em particular obtido pelo processo definido abaixo.
[0083] A seguir o processo preferido é descrito para obter o terpolímero da invenção. Preferivelmente, o terpolímero é produzido em uma combinação de um ou mais reator(es) de polimerização de carga e um ou mais reator(es) de fase de gás.
[0084] Entretanto qualquer outro processo é adequado contanto que o terpolímero da invenção seja obtido.
[0085] De acordo com o processo como descrito aqui, um processo foi designado para produção de um terpolímero como definido na presente invenção em pelo menos um reator de suspensão na presença de cataiisador(es) Ziegler-Natta em temperatura elevada. O processo é em particular caracterizado por um gradiente de alimentação de etileno e/ou C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno), isto é, a quantidade de etileno e/ou C4a Ce α-olefina alimentada no processo diminui durante o tempo. O processo compreende preferivelmente as seguintes etapas:
a) alimentação em um sistema de reator de suspensão, mais preferivelmente em um sistema de dois reatores de suspenPetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 31/55
25/38 são, uma mistura reacional contendo pelo menos 79,5% em peso de propileno, 0,5 a 2,0% em peso, mais preferivelmente cerca de 1,5% em peso, de etileno, 20,0 a 5,0% em peso, mais preferivelmente cerca de 16,5% em peso, de uma C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1buteno), um sistema de catalisador Ziegler-Natta capaz de obter polimerização de olefina, e opcionalmente hidrogênio,
b) polimerização da referida mistura reacional em uma temperatura de menos do que 70Ό porém mais do que 60Ό durante um tempo de residência médio dos comonômeros no sistema de reator de suspensão de 1 a 3 horas, preferivelmente duas horas para obter uma quantificação de terpolímero de propileno de 80 a 100% em peso, mais preferivelmente 90 a 99% em peso, do produto de terpolímero de extremidade, sendo que as concentrações de etileno e/ou C4 a Ce aolefina (preferivelmente 1-buteno) na alimentação para o sistema de reator de suspensão diminuem durante um período de tempo de 6 a 9 horas, e no fim da etapa de polimerização a concentração de etileno na alimentação para o sistema de reator de suspensão é na faixa de 0,2 a 0,4% em peso, mais preferivelmente cerca de 0,3% em peso, e a concentração de C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno) na alimentação para o sistema de reator de suspensão é na faixa de 1,0 a 2,5% em peso, mais preferivelmente cerca de 2,0% em peso, para obter o produto de terpolímero de extremidade (no caso todos os terpolímeros são produzidos na etapa b), sendo que o teor de etileno não é mais do que 1,5% em peso, preferivelmente é na faixa de 0,1 a 1,3% em peso, mais preferivelmente é na faixa de 0,5 a 1,0% em peso, ainda mais preferivelmente é cerca de 0,4% em peso e o teor de C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno) não é mais do que 4,0% em peso, preferivelmente é na faixa de 1,0 a 3,5% em peso, mais preferivelmente é na faixa de 2,0 a 3,0% em peso,
c) transferência da referida mistura reacional em um
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26/38 reator de fase de gás operando em uma pressão mais elevada do que
0,5 MPa (5 bar), preferivelmente mais elevada do que 1 MPa (10 bar), sem adição de etileno, C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno) e hidrogênio, e
d) continuação da polimerização no referido reator de fase de gás, sendo que a quantidade do etileno e/ou C4 a Ce a-olefina (preferivelmente 1-buteno) diminui durante a polimerização durante o tempo, para obter uma quantificação de terpolímero de propileno de 0 a 20% em peso, mais preferivelmente 1 a 10% em peso, do produto de terpolímero de extremidade, sendo que o terpolímero final é caracterizado como definido na presente invenção.
[0086] Desse modo, de acordo com a presente invenção, a terpolimerização é realizada em uma fase de suspensão, preferivelmente em um sistema de reator de alça, mais preferivelmente em um sistema de dois reatores de alça, utilizando-se quantidades relativamente baixas de etileno e de C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno) como comonômeros. Além disso, o processo é caracterizado por um gradiente de alimentação durante o tempo de polimerização de pelo menos um dos dois comonômeros, isto é etileno e/ou de C4 a Ce a-olefina (preferivelmente 1-buteno). Mais preferivelmente, durante a produção do terpolímero da invenção o teor de etileno e C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno) é gradualmente diminuído resultando em uma distribuição de comonômero ampla fornecendo benefícios em processamento de BOPP. Como relatado acima, prefere-se que no ponto de partida (etapa a)) a alimentação de etileno seja cerca de 1,5% em peso e a alimentação de C4a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno) seja cerca de 16,5% em peso. Durante o processamento na etapa b), o teor de etileno e C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1-buteno) no pó é diminuído por redução da concentração de etileno e C4 a Ce α-olefina (prePetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 33/55
27/38 ferivelmente 1-buteno) na alimentação para o reator de suspensão, preferivelmente para o reator de alça, mais preferivelmente para os dois reatores de alça. Isto é feito gradualmente durante o tempo, a velocidade de redução depende do tamanho do lote. Etileno é preferivelmente diminuído como relatado acima de cerca de 1,5% em peso a cerca de 0,3% em peso na primeira metade do lote e mantido preferivelmente constante para a segunda parte do lote. A C4 a Ce a-olefina (preferivelmente 1-buteno) é preferivelmente reduzida para 2,0% em peso. O fluxo de fusão do pó é preferivelmente mantido constante por ajuste do hidrogênio ao reator de suspensão, mais preferivelmente ao reator de alça, ainda mais preferivelmente aos dois reatores de alça, de acordo com a concentração de comonômero na alimentação para o (s) referido (s) reator (es). A temperatura de reação é preferivelmente cerca de 63Ό.
[0087] A C4 a Ce α-olefina pode ser preferivelmente 1-buteno, 1penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno. Entretanto 1-buteno é a C4a Ce α-olefina mais preferida.
[0088] Como catalisador, quaisquer catalisadores Ziegler-Natta estereoespecíficos ordinários podem ser utilizados. Componentes essenciais naqueles catalisadores são componentes catalisadores sólidos compreendendo um componente de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio, um composto doador de elétron e um haleto de magnésio em forma ativa. Os catalisadores podem conter como um composto doador de elétron interno, compostos selecionados de éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S e ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos.
[0089] Polimerização na etapa b) pode ser realizada na presença de um composto organoalumínio, tal como uma alquila de alumínio e um composto doador externo opcional em temperaturas menores do que 70Ό porém mais do que 60Ό, preferivelmente em uma temperaPetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 34/55
28/38 tura de cerca de 63Ό, e pressões na faixa de 3 MPa a 9 MPa (30 a 90 bar), preferivelmente 3 MPa a 7 MPa (30 a 70 bar). A polimerização é realizada em tais condições sendo que 80 a 100% em peso, preferivelmente 90 a 99% em peso do produto final são polimerizados nos reatores ou reator de suspensão. O tempo de residência no sistema de reator de suspensão pode ser entre 60 e 180 minutos.
[0090] Após a polimerização ser completada no reator de suspensão, o meio de reação não é separado das partículas de polímero em um tanque flash convencional. Em vez disso, o teor total do meio de polimerização juntamente com as partículas de polímero é transferido em um reator de fase de gás, se necessário.
[0091] No reator de fase de gás, 1 a 20% em peso, preferivelmente 1 a 10% em peso do produto de terpolímero de extremidade final são formados. A polimerização pode ser realizada em uma temperatura de 60 a 90Ό e em uma pressão mais elevada do que 0,5 MPa (5 bar), preferivelmente mais elevada do que 1 MPa (10 bar). Nenhum comonômero e hidrogênio é adicionado no reator de fase de gás.
[0092] O meio líquido do reator de primeiro estágio pode funcionar como um meio de resfriamento do leito de fluido no reator de fase de gás, quando a evaporação ocorre ali.
[0093] A quantidade de C4 a Ce α-olefina (preferivelmente 1buteno) após a polimerização de fase de gás (etapa d)) é preferivelmente na faixa de 0,1 a 4,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 3,5% em peso. A quantidade de propileno no terpolímero final (após etapa d)) é pelo menos 94% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso. Finalmente, a quantidade de etileno no terpolímero, após a polimerização de fase de gás (etapa d)), pode ser 0,1 a 1,5% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 1,0% em peso. Desse modo, o teor de C4 a Ce α-olefina tal como 1-buteno é muito baixo. O mesmo aplica-se ao teor de etileno no terpolímero da invenção.
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29/38 [0094] A presente invenção não está apenas relacionada ao terpolímero da invenção propriamente dito, porém também a seu uso e às películas e/ou artigos compreendendo o terpolímero da invenção. Consequentemente, o terpolímero da invenção como definido acima é utilizado para películas, preferivelmente para películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas, mais preferivelmente para películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas metalizadas. Ainda mais preferido, o terpolímero é utilizado na indústria de empacotamento, isto é, para materiais de empacotamento, isto é, materiais de empacotamento de alimento. Além disso, a invenção apresentada é direcionada às películas, preferivelmente às películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas, mais preferivelmente às películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas metalizadas compreendendo o terpolímero da invenção como definido acima. Mais precisamente e preferivelmente, a película de múltiplas camadas biaxialmente orientada metalizada compreende:
(a) uma camada de núcleo compreendendo preferivelmente um homopolímero de polipropileno de cristalinidade elevada, mais preferivelmente um homopolímero de polipropileno de cristalinidade elevada com uma estereorregularidade maior do que 93%;
(b) uma primeira camada de revestimento adjacente à referida camada de núcleo sendo que a referida camada de revestimento compreende o terpolímero da invenção, mais preferivelmente é o terpolímero da invenção;
(c) opcionalmente uma camada de ligação adjacente a referida primeira camada de revestimento compreendendo preferivelmente copolímero ou homopolímero de polipropileno modificado de anidrido maleico;
(d) uma camada metalizada, preferivelmente uma camada de alumínio, adjacente à referida primeira camada de revesti-
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30/38 mento ou opcionalmente primeira camada de ligação e sobre um lado da camada de revestimento ou opcionalmente primeira camada de ligação oposto à camada de núcleo; e (e) opcionalmente uma segunda camada de revestimento adjacente à referida camada de núcleo e sobre um lado da referida camada de núcleo oposto à referida primeira camada de revestimento, a referida segunda camada de revestimento compreendendo preferivelmente uma poliolefina selecionada do grupo consistindo em copolímero randomizado de etileno-propileno, terpolímero de etilenopropileno-butileno, copolímero de propileno-butileno, e copolímero de impacto de etileno-propileno.
[0095] Além disso, a presente invenção é direcionada aos artigos compreendendo o terpolímero da invenção como definido acima. Em um aspecto preferido, os artigos compreendendo o terpolímero da invenção, preferivelmente como parte de uma película de múltiplas camadas biaxialmente orientada, mais preferivelmente como uma parte de película de múltiplas camadas biaxialmente orientada metalizada como definido acima, são selecionados do grupo de material de empacotamento, material de empacotamento de alimento (em particular para café, batata frita e/ou biscoitos), folhas e material de embrulho.
[0096] As películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas da invenção, preferivelmente as películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas metalizadas da invenção, compreendendo o terpolímero são produzidas pela maneira conhecida na técnica. Um método de preparar a película de múltiplas camadas biaxialmente orientada (metalizada) descrita acima compreende coextrusão de uma fusão de múltiplas camadas de polímeros termoplásticos através de uma matriz, em seguida resfriando, por exemplo, sequestrando, a fusão de múltiplas camadas para formar uma lâmina de múltiplas camadas. A lâmina de múltiplas camadas é em seguida estendida na direção da máquina
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31/38 (MD) durante uma série de cilindros aquecidos viajando em uma velocidade diferencial para formar uma película de múltiplas camadas orientada por MD. O estiramento da película de múltiplas camadas orientada por MD ocorre em uma estrutura de estirar aquecida para formar uma película de múltiplas camadas biaxialmente orientada. Tratamento de superfície é em seguida realizado sobre a primeira camada de revestimento e/ou a segunda camada de revestimento da película de múltiplas camadas biaxialmente orientada com um tratamento selecionado do grupo consistindo em tratamento de coroa, tratamento por chama e tratamento de plasma. Em seguida, a primeira camada de revestimento é preferivelmente metalizada em um metalizador a vácuo para formar a película de múltiplas camadas biaxialmente orientada metalizada desejada.
[0097] A presente invenção será agora descrita em outros detalhes pelos exemplos fornecidos abaixo.
Exemplos
1. Definições/Métodos de Medição [0098] As seguintes definições de termos e métodos de determinação aplicam-se à descrição geral acima da invenção bem como aos exemplos abaixo a menos que de outra maneira definido.
A. Medições de espectroscopia de RMN:
[0099] Os espectros de 13C-RMN de polipropilenos foram registrados em espectrômetro Bruker 400MHz a 130Ό de amostras dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno/benzeno-d6 (90/10 de peso/peso). Para a análise pentavalente, a designação é feita de acordo com os métodos descritos na literatura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujõ, e T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, e outro, Polymer 35 339 (1994).
B. Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) [00100] Temperatura de fusão Tm, temperatura de cristalização Tc, e o grau de cristalinidade são medidos com calorimetria de varredura
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32/38 diferencial Mettler TA820 (DSC) em 5 a 10 mg de amostras. Ambas as curvas de cristalização e fusão foram obtidas durante lOO/minuto de varreduras de resfriamento e aquecimento entre 30Ό e 225Ό. Temperaturas de fusão e cristalização foram empregadas como os picos de endotermias e exotermias.
[00101] Também a entalpia de fusão e cristalização (Hm e Hc) foi medida pelo método de DSC de acordo com ISO 11357-3. No caso, mais do que um pico de fusão é observado, a temperatura de fusão Tm (como utilizada para interpretar os dados de SIST) é o máximo do pico na temperatura de fusão mais elevada com uma área sob a curva (entalpia de fusão) de pelo menos 5% da entalpia de fusão total da fração cristalina do polipropileno.
C. Taxa de Fluxo de Fusão [00102] MFR2 é medida de acordo com ISO 1133 (230Ό, 2,16 kg de carga).
D. Teor de Comonômero [00103] O teor de comonômero é medido com espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13CRMN. Ao medir o teor de etileno em polipropileno, uma película fina da amostra (espessura de cerca de 250 cm) foi preparada por pressionamento quente. A área de pico de absorção de -CH2- (710-750 cm1) e do pico de absorção do buteno (750 - 780 cm1) foi medida com espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. O método foi calibrado por dados de teor de etileno e teor de 1-buteno medidos por 13C-RMN.
E. Dureza da Película [00104] Dureza da Película TD (direção transversal), Dureza da Película MD (direção da máquina), Alongamento em rompimento de TD e Alongamento em rompimento de MD são determinados de acordo com ISO 527-3 (velocidade da cruzeta: 1 mm/min).
F. Módulo de Flexão
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33/38 [00105] Módulo de Flexão é medido de acordo com ISO 178.
G. _______Turvamento e transparência [00106] Turvamento e transparência são determinados: ASTM D1003-92.
H. Técnica de Segregação Isotérmica em Etapas (SIST) [00107] A cristalização isotérmica para análise de SIST foi realizada em um Mettler TA820 DSC sobre 5 ± 0,5 mg de amostras em temperaturas decrescentes entre 200Ό e 105Ό.
(i) As amostras de terpolímero foram fundidas a 225Ό du- rante 5 minutos, (ii) em seguida resfriadas com eOO/minuto a 145Ό (iii) mantidas durante duas horas a 145Ό, (iv) em seguida resfriadas com eOO/minuto a 135Ό (v) mantidas durante duas horas a 135Ό, (vi) em seguida resfriadas com eOO/minuto a 125Ό (vii) mantidas durante duas horas a 125Ό, (viii) em seguida resfriadas com eOO/minuto a 115° C (ix) mantidas durante duas horas a 115Ό, (x) em seguida resfriadas com eOO/minuto a 105Ό (xi) mantidas durante duas horas em 105Ό, (xii) em seguida resfriadas com eOO/minuto a 20Ό e (xiii) em seguida aquecidas em uma taxa de aquecimento de lOO/minuto até 200Ό obtendo uma curva de fusão da s referidas amostras de terpolímero resfriadas, sendo que a referida curva de fusão é utilizada (a) para calcular em uma primeira etapa a distribuição de espessura lamelar de acordo com a equação Thomson-Gibbs (Eq 1.) sendo que
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Το = 457 Κ,
ΔΗ0= 184x 106 J/m3, σ = 0,0496 J/m2,
Tm é a temperatura medida (K) e
L é a espessura lamelar (nm) e (b) para calcular em uma segunda etapa o comprimento s de sequência isotática usando a equação (Eq 2.) s = L/(0,65 · 3) (2) sendo que s é o comprimento de sequência isotática e L é a espessura lamelar.
[00108] O comprimento de sequência isotática médio é calculado a partir da espessura lamelar usando um comprimento de fibra de 6,5 Â para as 3/1 hélices de polipropileno (α-forma monoclínica, eixo C).
[00109] Todas as medições foram realizadas em uma atmosfera de nitrogênio. A entalpia de fusão é registrada como uma função de temperatura e avaliada através da medição da entalpia de fusão de frações fundindo em intervalos de temperatura de 10Ό.
I. Temperatura de Iniciação de Selaqem Térmica (SIT):
1. Geral [00110] O método determina a faixa de temperatura de selagem de películas de polipropileno, em particular películas sopradas. A faixa de temperatura de selagem é a faixa de temperatura, sendo que as películas podem ser seladas de acordo com condições fornecidas abaixo.
[00111] O limite inferior (temperatura de iniciação de selagem térmica (SIT)) é a temperatura de selagem sendo que uma intensidade de selagem de > 3 N é obtida. O limite superior (selagem e temperatura (SET)) é alcançado, quando as películas colam-se ao dispositivo de selagem.
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2. Teste [00112] Determinado em J&B Universal Sealing Machine Tipo 3000.
Medido em uma amplitude de película - espécimen: 25,4 mm
Pressão do Selo: 0,1 N/mm
Tempo do Selo: 0,1 segundo
Tempo de resfriamento: 99 segundos
Velocidade de descascamento: 10 mm/segundo
Temperatura inicial: 80Ό
Temperatura final: 150Ό
Incrementos: 10Ό - espécimen é selada A a A em cada temperatura da barra de selagem e intensidade de selagem (força) é determinada em cada etapa.
[00113] A temperatura é determinada sendo que a intensidade de selagem alcança 3 N.
J. Solúveis em xileno (XS, % em peso) [00114] 2 g de polímero são adicionados a 200 ml de xileno em um vaso de refluxo com purga de N2. A mistura é aquecida até 135Ό em 35 minutos e agitada durante 30 minutos (enquanto isso o polímero é dissolvido em xileno em ebulição).
[00115] Em seguida, a amostra é resfriada para 50Ό em 30 minutos e quando alcança 50Ό a solução é colocada em um banho de água a 25Ό e a mantém no banho de água durante exatos 140 minutos sem agitação.
[00116] Em seguida a mistura é agitada durante exatos 10 minutos. [00117] A mistura é filtrada. O precipitado é secado em um forno a vácuo a 70Ό durante 30 minutos.
XS% = (100 x mi x vo)/(mo x vi), sendo que mo = quantidade de polímero inicial (g) mi = peso do resíduo (g) vo = volume inicial (ml)
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Vi = volume de amostra analisada (ml)
K. Solúveis em hexano (%em peso)
Seção FDA 177.1520 [00118] Durante duas horas, 1 g de uma película de polímero de 100 pm de espessura é adicionado a 400 ml de hexano e é fervido ao mesmo tempo que agitando com um refrigerador de refluxo.
[00119] Após duas horas, a mistura é imediatamente filtrada em um papel filtro N°41.
[00120] O precipitado é coletado em um recipiente de alumínio e o hexano residual é evaporado em um banho a vapor sob fluxo de N2.
[00121] A quantidade de solúveis em hexano é determinada pela formulam ((peso da amostra + peso do cadinho)-(peso do cadinho))/(peso da amostra) · 100.
L. Vicat A50 [00122] Vicat A50 em 10 N é medida de acordo com ISO 306 (10 N). Vicat A50 é a temperatura sendo que o espécimen é penetrado em uma profundidade de 1 mm por uma agulha de extremidade plana com uma seção transversal circular ou quadrada de 1 mm2, sob uma carga de 1000 gm.
M. Velocidade de Cristalização Isotérmica [00123] ISO 11357-7(2002)
2. Exemplos
Exemplo 1 (DA INVENÇÃO 1) [00124] A reação é feita em um sistema de dois reatores de alça e um reator de fase de gás sem qualquer alimentação de comonômero adicional. Durante a produção do polímero, o teor de 1-buteno e etileno do pó é gradualmente diminuído. O teor de 1-buteno e etileno no pó é diminuído reduzindo-se a concentração de 1-buteno e etileno na alimentação para os reatores de alça. Isto é feito gradualmente durante um período de tempo de 9 horas. Concentração de 1-buteno na aliPetição 870180029923, de 13/04/2018, pág. 43/55
37/38 mentação é reduzida de 6,5% em peso para 0,5% em peso. Concentração de etileno na alimentação é mantida constante em 1,0% em peso. O fluxo de fusão do pó é mantido constante por ajuste da alimentação de hidrogênio para as alças de acordo com a concentração de 1buteno na alimentação para os reatores de alça. A temperatura de reação no sistema de reator de alça é 63Ό.
Exemplo 2 (DA INVENÇÃO 2) [00125] A reação é feita em um sistema de dois reatores de alça e um reator de fase de gás sem qualquer alimentação de comonômero adicional. Durante a produção do polímero, o teor de 1-buteno e etileno do pó é gradualmente diminuído. O teor de 1-buteno e etileno no pó é diminuído reduzindo-se a concentração de 1-buteno e etileno na alimentação para os reatores de alça. Isto é feito gradualmente durante um período de tempo de 7,5 horas. Concentração de 1-buteno na alimentação é reduzida de 16,5% em peso para 1,0% em peso. Concentração de etileno na alimentação é diminuída de 1,0% em peso para 0,3% em peso na primeira metade do lote e mantida constante para a segunda parte do lote. O fluxo de fusão do pó é mantido constante por ajuste da alimentação de hidrogênio para as alças de acordo com a concentração de 1-buteno na alimentação para os reatores de alça.
A temperatura do sistema de reator de alça é 63Ό.
Exemplo 3 (COMPARAÇÃO 1) [00126] O mesmo processo como para a produção de polímero 1, porém alimentação de 1-buteno e etileno é constante (16,4% em peso de 1-buteno e 1,0% em peso de etileno na alimentação para os reatores) para obter um polímero com 9,0% em peso de 1-buteno e 1,0% em peso de etileno. A temperatura do reator é 63Ό.
Exemplo 4 (COMPARAÇÃO 2) [00127] Os mesmos ajustes de processo como para produção de polímero 1, porém alimentação de 1-buteno e etileno é constante
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Tabela 1: Propriedades dos Exemplos
38/38
Exemplo 1 [da invenção] Exemplo 2 [da invenção] Exemplo 3 [Comparação] Exemplo 4 [Comparação]
Teor de C2 % em peso 1,0 0,6 1,0 0,3
Teor de C4 % em peso 2,0 2,5 9,0 8,0
Xileno % em peso 3,9 4,1 5,1 4,1
Solúveis
Hexano % em peso 2,2 1,9 2,6 -
Solúveis
MFFb g/10 min 7 7 6 8
Vicat A50 °C 135,7 131,1 115,8 125,6
(10 N)
Tfusão °C 149,4 144,1 130,4 138,7
Hfusão J/g 92,8 93,3 76,5 78,8
Tcrist °C 106 105 91 97,4
Hcrist J/g 84 85 68,6 68,4
Fração< % 12,1 13,2 31,6 20,9
100°C
Fração <120°C % 19,6 23,1 47,9 32,2
Flex Mod MPa 1081 1045 761 937
Tabela 2: Valores de SIST
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4
S<18 % 11,6 17,7 41,9 22,2
18<S<26 % 9,4 14,1 30,6 25,6
21<S<26 % 22,9 25,8 24,9 26,1
26<S<34 % 30,1 30,5 1,67 24,5
34<S<49 % 24,7 10,1 0,45 0,69
Tabela 3: Velocidade de Cristalização Isotérmica
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4
a 100Ό min 1,9 2 4 2,5
a105°C min 2 2,2 7,4 3,2
a110°C min 2,3 2,8 NA 5,8
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Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Terpolímero de propileno, etileno e C4 a Ce a-olefina, caracterizado pelo fato de que:
    a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 96,5 % em peso; e
    b. o referido terpolímero apresenta uma resistência térmica medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127Ό, sendo que a faixa de C4a Ce α -olefina, no terpolímero, é de 2,0% em peso a 3,0% em peso.
  2. 2. Terpolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de fusão do referido terpolímero é abaixo de 152Ό, e, opcionalmente, superior a 145Ό, preferivelmente na faixa de 145 a 152Ό.
  3. 3. Terpolímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a C4a Ce α-olefina é 1-buteno.
  4. 4. Terpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que apresenta solúveis em xileno não superior a 4,50% em peso, e solúveis em hexano não superior a 2,50% em peso.
  5. 5. Terpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que apresenta um módulo de flexão de acordo com a ISO 178 superior a 950 MPa.
  6. 6. Uso de um terpolímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é como uma película.
  7. 7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a película é parte de uma película de múltiplas camadas biaxialmente orientada, preferivelmente, uma película de múltiplas camadas biaxialmente orientada metalizada.
  8. 8. Película, caracterizada pelo fato de que compreende um
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    2/2 terpolímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
  9. 9. Película de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) uma camada núcleo compreendendo um homopolímero de polipropileno de alta cristalinidade;
    (b) uma primeira camada de revestimento adjacente à referida camada núcleo, sendo que a referida camada de revestimento compreende, mais preferivelmente é, o terpolímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5;
    (c) opcionalmente, uma camada de amarração adjacente à referida camada de revestimento compreendendo, preferivelmente, homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado por anidrido maleico;
    (d) opcionalmente, uma camada metalizada, preferivelmente, uma camada de alumínio, adjacente à referida primeira camada de revestimento ou, opcional mente, primeira camada de amarração e sobre um lado do revestimento ou, opcionalmente, primeira camada de amarração oposta à camada núcleo; e (e) opcionalmente, uma segunda camada de revestimento adjacente à referida camada núcleo e sobre um lado da referida camada núcleo oposta à referida primeira camada de revestimento.
  10. 10. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que é biaxialmente orientada.
  11. 11. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a segunda camada de revestimento compreende uma poliolefina selecionada do grupo consistindo em copolímero randomizado de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-butileno, copolímero de propilenobutileno, e copolímero de impacto de etileno-propileno.
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