KR101693057B1 - 다층 열수축성 필름 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 층 (A) 는 용융 흐름 속도가 1 내지 10 g/10 분이고 4 내지 10 중량% 의 헥센-1 을 포함하는 프로필렌과 헥센-1 의 공중합체 (A1) 을 포함하고; 하나 이상의 층 (B) 는 밀도가 0.88 내지 0.945 g/㎤ 이고 20 mol % 이하의 CH₂=CHR α-올레핀을 포함하는 에틸렌의 공중합체 (B1) 을 포함하는 다층 필름.

Description

다층 열수축성 필름 {MULTILAYER THERMOSHRINKABLE FILMS}

본 발명은 하나 이상의 층이 에틸렌과 탄소수 3-12 의 α-올레핀의 공중합체 (LLDPE) 를 포함하고, 하나 이상의 층이 프로필렌과 헥센-1 의 공중합체를 포함하는 다층 열수축성 필름에 관한 것이다.

하나 이상의 층이 LLDPE 를 포함하는 다층 열수축성 필름은 당업계에 공지되어 있다. 상기 필름은 통상 LLDPE 를 중심 압출기에 공급하고 필름 작업성을 부여하는데 적합한 중합체 혼합물을 측면 압출기에 공급하는 공-압출 프로세스에 의해 제조된다. 사용된 기술에 따라, 평면 또는 관형의 1차 필름이 수득되며, 이후 이는 공지된 텐터 프레임 (tenter frame) 또는 이중 기포 (double bubble) 방법에 의해 2축 방향으로 배향된다. 다층 열수축성 필름은 옥텐-1 로 개질된 LLDPE 로 기본적으로 구성된 중앙 층과 작업 동안 필름이 함께 달라붙는 것을 방지하고 필름의 가공성을 개선하기 위한 2 개의 외층으로 이루어지는 것이 통상적이다. 실제로, LLDPE 기재 열수축성 필름 제조의 특정 측면들이, 배향 프로세스가 일어나는 온도가 중합체가 용융하는 온도에 근접하기 때문에, 중요하다는 점이 공지되어 있다. 그리하여, 이중기포법으로 필름을 제조할 경우에는 필름의 인열 및 기포 불안정성 등의 문제점이 있을 수 있다.

열수축성 다층 필름의 예는 US 특허 4532189 에 제공되어 있다. 이 특허에서는 중앙 층이 선형 저- 또는 중-밀도 에틸렌 공중합체 (LLDPE 또는 LMDPE) 로 구성된 3 또는 5 개의 층을 갖는 필름을 기술한다. 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPC), 에틸렌/비닐-아세테이트 공중합체 (EVA) 또는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 이 중간 층에 첨가될 수 있다. 외층은 EPC 로 구성되며, 동종중합체성 (homoplymeric) 폴리프로필렌 (PP), LLDPE 또는 LMDPE 가 첨가될 수 있다. 임의의 중간층은 EVA, 또는 LLDPE 또는 LMDPE 와 아이오노머 수지와의 혼합물로 구성된다. 상기 출원에 보고된 것에 따르면, 필름은 양호한 물리-기계적 특징을 갖는다.

특허 출원 EP-A-586160 에는, 중앙층이 LLDPE 로 구성된 3 또는 5 개의 층을 갖는 열수축성 다층 필름이 기술되어 있다. 외층은 EPC 와 폴리부텐 (PB) 과의 배합물, 또는 PP 또는 EPC 와 프로필렌/부텐 공중합체 (PBC) 와의 배합물, 또는 PBC 로 구성될 수 있다. 상기 특허 출원은 필름이 양호한 랩 (lap) 밀봉 강도 특징을 갖는다는 점을 보고한다.

특허 출원 EP-A-595252 에는 중앙층이 수소화 탄화수소 수지, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 왁스, VLDPE 등과 같은 첨가제가 첨가된 LLDPE 로 구성된 3-층 열수축성 필름이 기술되어 있다. 이들 첨가제의 첨가로, 필름에 개선된 물리-기계적 특징 및 개선된 랩 밀봉 강도가 부여된다고 주장된다. 외층은 PP 또는 EPC 로 이루어지며, 또한 상술된 화합물도 첨가된다.

그러나, 상기 필름에는 각종 층의 조성에 따라 다양한 문제점이 존재한다. 예를 들어, 외측 층이 PP 및/또는 EPC 로 구성된 경우에는, 필름은 단지 상대적으로 고온에서만 열-밀봉될 수 있다. 게다가, 배향 프로세스가 실시될 수 있는 작동 범위, 즉 필름 자체의 인열 또는 기포 불안정성의 문제점 없이 필름이 배향될 수 있는 온도 범위는 제한되고 비교적 고온쪽으로 바뀐다. 외층 내 PBC 의 용도는 밀봉가능 온도를 감소 (특히 공중합체가 다량의 부텐을 포함하는 경우) 시키는 것으로 주장되고 있으나, 유기 용매 중에서 추출가능한 중합체의 백분율을 식품 분야에서 필름 적용을 불허하는 수준까지 증가시킨다는 단점이 있다. 모든 경우에 있어, 폴리프로필렌-기재 층과 폴리에틸렌-기재 층과의 연결은 다양한 층들간의 열악한 혼화성 때문에, 수득되는 필름의 박리 문제를 야기할 수 있다.

상기 단점들을 극복할 목적으로, WO97/22475 에, 저온에서 밀봉능, 가공성, 및 물리-기계적 특징의 개선된 균형을 갖는 다층 열수축성 필름이 기재되어 있는데, 이때 하나 이상의 층은 LLDPE 를 포함하고, 하나 이상의 층은 70 중량% 초과의 프로필렌을 함유하는, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 하나 이상의 CH₂=CHR¹ α-올레핀 (식 중, R¹ 은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼임) 과의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는데, 상기 폴리올레핀 조성물은 85% 초과의 자일렌-불용성 분획, 130℃ 초과 온도에서 최대 용융 피크, 90℃ 에서 용융된 물질의 백분율이 10% 를 초과되도록 하는 결정성을 가진다.

LLDPE 기재 열수축성 필름의 기계적 및 광학 특성 및 밀봉성은, 하나 이상의 층이 프로필렌과 헥센-1 과의 특정 공중합체를 포함할 때 추가로 개선될 수 있다고 이제는 밝혀져 있다.

따라서, 본 발명은 다층 필름을 제공하는데, 다층 필름 내 하나 이상의 층 (A) 는 용융 흐름 속도 (Melt Flow Rate; MFR, 230℃/2.16 kg, 즉 230℃ 에서 2.16 kg 하중으로 ISO 1133 에 따라 측정) 가 1 내지 10 g/10 분이고 4 내지 10 중량% 의 헥센-1 을 함유하는 프로필렌과 헥센-1 의 공중합체 (A1) 를 포함하고; 하나 이상의 층 (B) 는 에틸렌과 하나 이상의 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼임) 과의 공중합체를 포함하는데, 상기 공중합체는 20 mol % 이하, 바람직하게 0.5 내지 20 mol%, 더욱 바람직하게 1 내지 10 mol% 의 CH₂=CHR α-올레핀을 포함하고, 이의 밀도는 0.88 내지 0.945 g/㎤, 바람직하게 0.90 내지 0.930 g/㎤ 이다.

상기 필름은 구조가 유사한 종래 기술의 필름과 비교할 때 물리-기계적 특성이 양호하고 가공성이 개선된 특징이 있다. 상기 필름은 실제로 통상 사용되는 온도보다 더 광범위하고 더 낮은 온도 범위에서 기포 불안정성으로 인한 문제점 없이 용이하게 배향될 수 있다. 저온에서의 배향도 또한 필름의 기계적 및 광학적 특성을 개선시키는 장점을 가진다.

실제로, 본 발명의 필름은 특히 고온에서의 우수한 수축치 (이것이 열수축성에 적합한 이유임), 매우 낮은 밀봉 개시 온도 (S.I.T.) 및 높은 밀봉 강도와 더불어 개선된 수준의 엘멘도르프 (Elmendorf) 내인열성 및 헤이즈 (Haze) 를 특징으로 한다.

더욱이, 공중합체 (A1) 이 매우 낮은 함량의 헥산 추출물을 갖기 때문에, 본 발명의 필름은 푸드 패키징에 사용될 수 있다.

상기 헥센-1 함량은 공중합체 (A1) 의 총중량을 기준으로 한다.

특히 에틸렌 및 헥센-1 을 제외한 CH₂=CHR^I α-올레핀 (식 중, R^I 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택된 기타 공단량체가 존재할 수 있는데, 단 공중합체의 최종 특성은 실질적으로 악화되지 않는다. 상기 CH₂=CHR^I α-올레핀의 예에는 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 이 있다. 상기 기타 공단량체 중에서는 에틸렌이 바람직하다.

직설적으로, 공중합체 (A1) 중 프로필렌 및 헥센-1 과 상이한 공단량체(들) 의 총 양은 공중합체 총 중량에 대해 0.5 내지 2 중량% 이다.

상기 정의로 볼 때, 용어 "공중합체" 에는 삼원중합체와 같이 한 종 초과의 공단량체를 포함하는 중합체가 포함되는 것이 분명하다.

더욱이, 공중합체 (A1) 은 결정질 용융점을 갖고 전형적으로 이소택틱 유형의 입체규칙성을 갖기 때문에 반결정질이다.

바람직하게, 상기 공중합체는 하기 특징 중 하나 이상을 보인다:

- 5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 8 중량%, 특히 6 내지 8 중량% 의 헥센-1 함량;

- 20 ℃/분의 가열속도로 ISO 11357-3 에 따라, 시차주사 열량계로 측정시 용융 온도는 125 내지 150℃, 더욱 바람직하게 125 내지 145℃ 임;

- 실온 (즉, 약 25℃) 에서 자일렌 중 가용성이 25 중량% 이하, 바람직하게 20 중량% 이하임;

- FDA 177, 1520 에 따라 측정된 n-헥산에서 추출가능한 분획분 함량이5.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게 4 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하임;

- ³C-NMR 을 이용하는 m 이가체 (diad)/총 이가체로 측정된 이소택틱 지수가 97% 이상임;

- GPC (겔 투과 크로마토그래피) 로 측정된

비로 표시되는 분자량 분포가 4 내지 7 임.

상기 특징은 마그네슘 디할라이드에 지지되는 입체특이적 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 중합 프로세스로 수득될 수 있다는 점이 밝혀져 있다.

중합 프로세스는 연속 또는 회분식 (batch) 일 수 있으며, 공지된 기술에 따르고 불활성 희석제의 존재 또는 부재하 액체 상으로 또는 기체 상으로 작동시켜 수행되거나 또는 혼합 액체-기체 기술로 수행된다. 기체 상에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

중합 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않으나, 온도가 20 내지 100℃ 인 경우가 최적이다. 압력은 대기압 이상일 수 있다.

분자량 조절은 공지된 조절기, 특히 수소를 이용함으로써 수행된다.

상기 입체특이적 중합 촉매는,

1) 티타늄 화합물 및 전자-공여체 화합물 (내부 공여체) 를 포함하며 마그네슘 디할라이드 (바람직하게는 클로라이드) 에 지지되는 고체 성분;

2) 알루미늄 알킬 화합물 (공촉매); 및 임의로는

3) 전자-공여체 화합물 (외부 공여체)

간의 반응 생성물을 포함한다.

상기 촉매는 바람직하게 이소택틱 지수 (실온에서 자일렌에 불용성인 분획분의 중량으로 측정) 가 90% 초과인 프로필렌 동종중합체를 생성할 수 있다.

고체 촉매 성분 (1) 은 전자-공여체로서 일반적으로 에테르, 케톤, 락톤 중에서 선택되는 화합물, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물 및 모노- 및 디-카르복실산 에스테르를 포함한다.

상술된 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에 익히 공지되어 있으며; 특히 US 특허 4,399,054 및 유럽 특허 45977 에 기술된 촉매가 유리하다.

상기 전자-공여체 화합물 중에서 특히 적합한 것은 프탈산 에스테르 및 숙신산 에스테르이다.

적절한 숙신산 에스테르는 하기 화학식 (I) 로 나타낸다:

[식 중, 라디칼 R₁ 및 R₂ 은 상동 또는 상이하고, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로, 임의로는 헤테로원자를 포함하며; 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 상동 또는 상이하고, 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로, 임의로는 헤테로원자를 포함하고, 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 서로 연결되어 사이클을 형성할 수 있음].

R₁ 및 R₂ 은 바람직하게 C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. 특히 바람직한 것은 R₁ 및 R₂ 이 1차 알킬, 특히 분지형 1차 알킬로부터 선택되는 화합물이다. 적합한 R₁ 및 R₂ 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직한 것은 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이다.

화학식 (I) 로 나타낸 화합물의 바람직한 기들 중 하나는, R₃ 내지 R₅ 가 수소이고, R₆ 이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 화학식 (I) 의 것 내 화합물의 또 다른 바람직한 기는 R₃ 내지 R₆ 에서 적어도 두 라디칼이 수소와는 상이하고, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 (임의로는 헤테로원자 포함) 로부터 선택된 것이다. 특히 바람직한 것은 수소와 상이한 두 라디칼이 동일한 탄소 원자에 결합된 화합물이다. 게다가 수소와는 상이한 적어도 두 개의 라디칼, 즉 R₃ 및 R₅ 또는 R₄ 및 R₆ 이 상이한 탄소 원자와 결합된 화합물이 특히 바람직하다.

특히 적합한 기타 전자-공여체는 공개된 유럽 특허 출원 EP-A-361 493 및 728769 에 예시된 바와 같이 1, 3-디에테르이다.

공촉매 (2) 로서, 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸을 사용하는 것이 바람직하다.

(Al-알킬 화합물에 첨가된) 외부 전자-공여체로 사용될 수 있는 전자-공여체 화합물 (3) 은 방향족 산 에스테르 (예컨대, 알킬 벤조에이트), 헤테로시클릭 화합물 (예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘), 특히 하나 이상의 Si-OR 결합을 포함하는 규소 화합물 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 포함한다. 상기 규소 화합물의 예는 화학식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 정수 0 내지 2 이고, c 는 1 내지 3 이고, (a+b+c) 합은 4 이며; R¹, R², 및 R³ 은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼로, 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 라디칼임) 의 것이다.

헥실트리메톡시실란 (2,3-디메틸-2-트리메톡시실릴-부탄) 이 특히 바람직하다.

상기 1,3-디에테르가 또한 외부 공여체로서 사용하기에 적합하다. 내부 공여체가 상기 1,3-디에테르 중 하나인 경우에는, 외부 공여체는 제외될 수 있다.

탄화수소 용매 중 현탁액 중 촉매를 유지하고 실온 내지 60℃ 의 온도에서 중합시켜 촉매 중량의 0.5 내지 3 배인 중합체를 생성하면서, 촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉할 수 있다 (예비중합).

상기 경우에 촉매 중량의 1000 배 이하인 일정량의 중합체를 생성하는 작업이 또한 액체 단량체에서도 일어날 수 있다.

전형적으로, 층 (B) 의 공중합체 (B1) 은 선형 공중합체이다.

에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1 로부터 선택된 CH₂=CHR α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다.

상기 공중합체의 MFR (ASTM D-1238 방법, 조건 E, 즉 190℃ 에서, 2.16 kg 의 하중으로 측정함) 은 바람직하게 0.1 내지 5 g/10 분, 더욱 바람직하게 0.2 내지 3 g/10분이다.

상기 공중합체 (B1) 은 당업계에 공지된 중합체 물질이고, 시판중이다.

이는 배위 촉매의 존재하 중합 프로세스에 의해 수득될 수 있는 공중합체 류에 속한다.

특히 중합 프로세스를 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 실시 가능하다.

공지된 바와 같이, 지글러-나타 중합 촉매는, 바람직하게도 Mg 할라이드에 지지되어 있는, 주기율표 I-III 족 금속의 유기 화합물 (예, 알루미늄 알킬) 및 주기율표 IV-VIII 족 전이금속의 무기 화합물 (예, 티타늄 할라이드) 의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 촉매로 사용될 수 있는 중합 조건도 또한 익히 공지되어 있다.

층 (B) 의 중합체 물질은, 에틸렌의 공중합체 (B1) 80 내지 100 중량부 및 프로필렌의 에틸렌 및/또는 하나 이상의 CH₂=CHR^II α-올레핀 (식 중, R^II 는 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 과의 공중합체 (B2) 5 내지 30 중량부를 포함하는 중합체 조성물 (i) 로 근본적으로 이루어질 수 있는데, 상기 공중합체 (B2) 는 60 내지 98 중량% 의 프로필렌 유래 단위를 포함하고, 자일렌-불용성 분획이 70% 초과이다. 중합체 조성물 (i) 에서, 공중합체 (B2) 는 바람직하게 70 내지 95 중량% 의 프로필렌 유래 단위 및 5 내지 30 중량% 의 CH₂=CHR^II α-올레핀 유래 단위를 포함하고; 상기 공중합체 (B2) 는 바람직하게 자일렌-불용성 분획이 80% 초과이다. 특히 바람직한 것은 공중합체 (B2) 가 80 내지 98 중량% 의 프로필렌 유래 단위, 1 내지 10 중량% 의 에틸렌 유래 단위 및 1 내지 10 중량% 의 CH₂=CHR^II α-올레핀 유래 단위 (바람직하게는, 1-부텐임) 를 포함하며, 상기 공중합체 (B2) 의 자일렌 불용성 분획은 80% 초과인 중합체 조성물 (i) 이다. 상기 자일렌-불용성 분획은 실온에서 측정된다.

상술된 바와 같은 성분 (B1) 및 (B2) 를 포함하는 올레핀 조성물 (i) 는 용융 상태에서 두 성분들을, 예를 들면 고 균질화력을 갖는 혼합기에서 또는 다르게는 직접 압출기 내에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 조성물 (i) 는 특허 출원 WO 95/20009 및 WO 93/03078 에 기술된 바와 같이, 몇 단계를 포함하는 연속 중합 프로세스에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은 텐터 프레임 프로세스 또는 이중 기포 프로세스와 같이 당업계에 공지되어 있는 프로세스를 이용하여 통상적으로 제조될 수 있다.

이중 기포 수축 필름은 상기 프로세스로 도입되어진 특히 익히 균형잡힌 수축 특성을 특징으로 한다.

이중 기포 프로세스는 하기의 주된 단계를 포함한다.

압출

과립 형태의 중합체 성분을, 공급 호퍼를 통해, 압출기 내로 공급하여, 여기서 중합체를 일정한 속도로 맨 먼저 용융, 압출, 혼합하고 최종적으로는 계량한다. 중합체를 용융하는데 필수적인 열은 배럴 (barrel) 을 두르는 히터 밴드 및 주로 스크류와 배럴 사이에서 이동하는 중합체에서 나오는 마찰열로 제공된다.

다이-형성

이 단계에서는, 물질이 이의 최종 형상 및 크기에 맞춰진다. 용융 중합체로 원형 다이를 형성시키고, 곧바로 건조 내부 교정기 (calibrator) 를 갖춘 수냉각고리에 의해서 냉각시켜 두꺼운 1 차 튜브를 수득한다. 상기 1 차 튜브의 직경은 매우 작다 (300 내지 400 mm). 이후, 상기 튜브는 이중 기포 라인의 상부로 옮겨진 다음, 적외선 히터/오븐 세트를 빠져나간다. 기포가 용융 온도 근처 온도에 도달할 때 공기에 의해 블로잉된다. 오븐 앞뒤의 닙 롤 (nip roll) 간 상이한 속도비로 부풀려져 동시에 2축 배향이 수득된다. 양 방향으로 통상 5 내지 6 배 배향된다. 이러한 균형잡힌 배향으로, 이 프로세스는 수축성과 같은 균형잡힌 특성이 요구되는 필름을 제조하는데 이상적이 된다.

성형 후

배향 단계 이후, 기포는 냉각 고리로 냉각되고, 평평해지며, 모서리가 트리밍 (trimming) 된다. 분리된 두 필름 롤이 두 개의 독립된 권취 영역에서 수득된다. 권취부는 종종 전체 회전 플랫폼 위에 탑재되어 있다.

본 발명의 필름은 3 층인 ABA 의 구조를 갖는 것이 바람직한데, 층 A 및 B 는 앞서 언급한 조성물을 갖는다. 여러 층들이 필름의 총 중량에 비례하여 변량으로 존재할 수 있다. 두 층인 A 의 각각은 일반적으로 필름 총 중량에 대해 약 5 내지 약 45% 범위 정도로 존재하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, A 층 각각은 10 내지 30% 정도로 존재한다. 두 A 층은 동일분으로 존재하는 것이 바람직하다.

필름의 총 두께는 바람직하게 10 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게 10 내지 30 ㎛ 이다.

당업자에게 공지된 바와 같고, 또한 통상 시험을 통해 용이하게 측정될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 필름에 독특한 특성을 부여할 수 있는, 추가의 중합체 성분 및 첨가제 (예컨대, 부착 강화제, 안정화제, 항산화제, 항부식제, 가공 보조제 등) 및 유기와 무기 충전제를 첨가 가능하다는 점이 자명하다.

본 발명의 열수축성 필름은 패키징 분야, 특히 소형 물체, 음식 등의 패키징에서 광범위하게 적용된다.

하기 실시예는 예시로 제공하나 본 발명을 제한하지는 않는다.

실시예

나타낸 특성은 하기의 방법으로 측정하였다.

1-헥센 함량 및 이소택틱도

¹³C-NMR 분광에 의한 측정.

¹³C-NMR 스펙트럼을 120 ℃ 에서 푸리에 (Fourier) 변환 모드로 150.91 MHz 에서 작동하는 Bruker DPX-600 분광계로 획득한다.

샘플을 8% wt/v 농도로 120 ℃ 에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 중에서 용해한다. 각 스펙트럼을, ¹H-¹³C 커플링을 제외하도록 펄스와 CPD (WALTZ 16) 간 90°펄스, 15 초 지연을 통해 획득한다. 약 1500 과도량을 32K 데이타 지점에서 6000 Hz 의 스펙트럼 윈도우를 이용하여 저장한다.

프로필렌 CH 의 피크를 내부 기준으로서 28.83 ppm 에서 이용한다.

이가체 분포 및 조성물의 평가는 하기 등식을 이용하는 Sαα로부터 수득한다:

PP = 100 Sαα (PP)/Σ

PH = 100 Sαα(PH)/Σ

HH = 100 Sαα(HH)/Σ

이때 Σ= ΣSαα

[P] = PP+0.5PH

[H] = HH +0.5PH

에틸렌 함량

IR 분광으로 측정

부텐-1 함량

IR 분광으로 측정.

용융 흐름 속도

ISO 1183, 230℃, 2.16 kg (= ASTM D 1238, 조건 L) 에 따라 측정.

자일렌 중 가용성

2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 자일렌을 냉각기 및 자석교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입한다. 온도를 30 분 내로 용매의 비등점까지 높인다. 이렇게 수득한 맑은 용액을 이후 환류 하 추가 30 분 동안 교반하면서 유지한다. 이어서, 밀폐 플라스크를 30 분 동안 빙수조에서 유지하고, 자동온도조절 수조 내 25℃ 에서 30 분동안에도 마찬가지로 유지한다. 이렇게 형성된 고체를 신속한 필터링 페이퍼에서 필터링한다. 100 ml 의 필터링된 액체를 사전에 중량을 잰 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름 하 가열판에서 가열하여 용매를 증발시켜 제거한다. 이후 용기를 일정한 중량이 수득될 때까지 진공 하 80℃ 에서 오븐 상에 유지시킨다. 이어서, 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량 백분율을 산출한다.

헥산 추출 분획

FDA 177, 1520 에 따라, 과량의 헥산 중 분석할 조성물의 100 ㎛ 두께 필름 시험편을 오토클레이브 내 50℃ 에서 2 시간 동안 현탁함으로써 측정한다. 이어서 헥산을 증발을 통해 제거하고 건조된 잔류물의 중량을 잰다.

용융 온도 (ISO 11357-3)

시차주사 열량측정법 (DSC) 으로써 측정함. 6 ± 1 mg 중량의 샘플을, 200 ± 1℃ 로 20 ℃/분의 속도로 가열하고, 200 ±1℃ 에서 2 분 동안 질소 스트림 중에서 유지하고, 이후 20℃/분의 속도로 40 ± 2℃ 로 냉각시키고 이 온도에서 2 분 동안 유지하여 샘플을 결정화한다. 이어서, 샘플을 다시 20℃/분의 승온 속도로 200℃ ± 1 까지 융합한다. 용융 스캔을 기록하고, 온도기록도를 수득하고, 기록도에서 피크에 해당하는 온도를 판독한다. 제 2 융합 동안 기록된 것 중 가장 강렬한 용융 피크에 해당하는 온도를 용융 온도로 취한다.

밀도

ISO 1183 에 따라 측정.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로, 바람직하게는 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 실시하여 측정함; 상세하게는 샘플을 70 mg/50 ml 의 안정화된 1,2,4 트리클로로벤젠 (250 ㎍/ml BHT (CAS REGISTRY NUMBER 128-37-0)) 농도에서 제조하고; 이어서, 샘플을 170℃ 로 2.5 시간동안 가열하여 용해시킨다; Waters GPCV2000 상 145℃ 에서 1.0 ml/분의 유속으로 동일한 안정화 용매를 이용하여 측정한다; 3 가지 Polymer Lab 컬럼을 연속하여 사용한다 (Plgel, 20㎛ 혼합 ALS, 300 X 7.5 mm).

헤이즈

ASTM 법 D 1003 에 따라 측정.

투명성

ASTM D 1746 에 따라 측정.

45°에서의 광택

ASTM D 2457 에 따라 측정.

인장률

기계 방향 (MD) 및 횡단 방향 (TD) 양자 모두에서 ASTM D882 에 따라 측정.

엘멘도르프 인열 강도

기계 방향 (MD) 및 횡단 방향 (TD) 양자 모두에서 ASTM D 1922 에 따라 측정.

천공 저항 (puncture resistance) 및 변형

20 mm/분 속도로 플런저 (50 mm, 4 mm 의 직경) 를 이용하여 필름을 천공시키는데 필요한 에너지로부터 측정한 후 변형을 측정함.

수축성

기계 방향 (MD) 및 횡단 방향 (TD) 양자 모두에서 ASTM D 2732 에 따라 측정.

밀봉 강도

ASTM F 2029/ASTM F 88 에 따라 측정.

각 시험을 위해, 두 필름 시험편을 정렬시켜 중첩한다. 중첩된 시험편을 횡측으로 RDM 밀봉기, 모델 HSE-3 다중 밀봉으로 밀봉한다. 밀봉 시간은 1 bar 의 압력에서 0.5 초이다. 밀봉 온도는 100℃ 에서 출발해 각 밀봉 동안 증가시킨다. 밀봉 샘플을 냉각되게 하고 표준 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 24 시간 보관한다. 밀봉된 샘플을 15 mm 의 넓은 단책상 (strip) 으로 자르고 밀봉되지 않은 말단은 Instron 기기에 부착시켜, 50 mm 의 그립 (grip) 사이 초기 거리를 두고 100 mm/분의 견인 (traction) 속도로 시험한다. 인장 시험 동안 측정된 최대력을 밀봉 강도로서 정의한다.

실시예 1

공중합체 (A1) 을 하기와 같이 제조한다.

중합에 사용된 고체 촉매 성분은, 촉매 성분 A 의 제조에 대한 WO03/054035 에 기술된 방법과 유사하게 제조된, 내부 공여체로 약 2.2 중량% 의 티타늄 및 디이소부틸프탈레이트를 포함하는 마그네슘 클로라이드에 지지된 고 입체특이적 지글러-나타 촉매이다.

촉매계 및 예비중합 처리

중합 반응기에 도입하기 전에, 상술된 고체 촉매 성분을, 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 헥실트리메톡시실란과, 3.8 분 동안 15 ℃ 에서, TEAL/헥실트리메톡시실란의 중량비는 약 12.5 로, TEAL/고체 촉매 성분 중량비는 약 7.8 이 되는 양으로 하여 접촉시킨다.

이어서 촉매계를 중합 반응기에 도입하기 전에 약 19 분 동안 20 ℃에서 이를 액체 프로필렌 중 현탁액 중에 유지함으로써 예비 중합시킨다.

중합

기체 상 중합 반응기 내에서, 연속 및 일정한 흐름으로 예비중합된 촉매계, 수소 (분자량 조절제로 사용), 프로필렌 및 헥센-1 을 기체 상태로 공급함으로써 중합을 실시한다.

주된 중합 조건은 하기이다:

- 온도: 75℃

- 압력: 1.6 MPa;

- 몰비 H₂/C3-: 0.0051- 0.0033;

- 몰비 C6-/(C6- + C3-): 0.0198 - 0.0224;

- 체류 시간:　44.6 분.

참고: C3- = 프로필렌; C6- = 헥센-1.

고체 촉매 성분 1 g 당 18100 g 의 중합체로 하는 중합체 수율을 얻는다.

반응기에서 나오는 중합체 입자를 스팀 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거시킨 다음 건조시킨다.

생성된 프로필렌 공중합체 (A1) 은 7.5 중량% 의 헥센-1 을 포함한다. 더욱이 상기 프로필렌 공중합체 (A1) 은 하기 특성을 지닌다:

- MFR: 1.8 g/10 분;

- 자일렌 가용분 함량: 16.3 중량%;

- 용융 온도: 133.4 ℃

공중합체 (B1) 은 밀도가 0.920 g/㎤ 이고 MFR E 는 1 g/10 분인, 에틸렌과 3.1 mol% 의 옥텐-1 의 공중합체이다.

필름 제조

구조가 ABA 인 다층 필름을, 하기 단계를 갖는 이중 기포법으로 제조한다:

- 공중합체 (A1) [층 (A)] 및 공중합체 (B1) [층 (B)] 의 관련 압출기로의 공급 및 225 내지 240℃ 의 헤드 온도로 3-층 관형 필름의 압출;

- 약 25℃ 온도로 일차 관형 필름의 냉각;

- IR 선 또는 열풍으로 오븐 내 일차 필름의 가열;

- 6/6 종/횡 연신비로 2배향 (biorientation);

- 약 25℃ 온도로 2배향된 관형 필름의 냉각.

그리하여, 각 외층은 약 10 중량% 이고 중앙 층은 약 80 중량% 으로 차지되는 19 ㎛ 두께의 필름을 수득한다.

필름의 광학 및 기계적 특징은 표 1 에 나타낸다. 밀봉 강도 측정은 표 2 에 기록한다.

비교예 1

3-층 필름을 실시예 1 에서와 마찬가지로 그러나 공중합체 (A1) 대신에 용융 흐름 속도가 1 g/10 분인 하기로 이루어진 프로필렌 중합체 조성물을 이용하여 작동시켜 제조한다.

i) 프로필렌과 3.25 중량% 의 에틸렌의 공중합체 35 중량%;

ii) 프로필렌과 4 중량% 의 에틸렌 및 9 중량% 의 1-부텐의 공중합체 65 중량%.

필름의 광학 및 기계적 특징을 표 1 에 나타낸다. 밀봉 강도 측정은 표 2 에 보고한다.

표 1

표 2

Claims (6)

1. 하나 이상의 층 (A) 는, 5 내지 8 중량% 의 헥센-1 을 포함하고 용융 흐름 속도 (MFR, ISO 1133 에 따라, 230℃/2.16 kg 에서 측정) 가 1 내지 10 g/10 분인 프로필렌과 헥센-1 과의 공중합체 (A1) 를 포함하고, 상기 공중합체 (A1) 의 25 중량% 이하가 실온에서 자일렌에 대하여 가용성이고; 및
   하나 이상의 층 (B) 는, 에틸렌과 하나 이상의 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼임) 과의 공중합체 (B1) 을 포함하며, 그 공중합체가 20 mol % 의 CH₂=CHR α-올레핀을 포함하고 밀도가 0.88 내지 0.945 g/㎤ 인 다층 필름으로서,
   상기 공중합체 (A1) 이 ISO 11357-3 에 따라, 20 ℃/분의 가열 속도로 시차주사 열량측정법으로 측정시 용융 온도가 125 내지 145℃ 인 다층 필름.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 이중 기포 프로세스로 공중합체 (A1) 및 (B1) 을 공압출함으로써 수득되는 다층 필름.
5. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (B1) 내 α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1 로부터 선택되는 다층 필름.
6. 제 1 항에 있어서, 패키징에 사용되는 다층 필름.