CN102256788A - 多层热收缩性膜 - Google Patents

多层热收缩性膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102256788A
CN102256788A CN2009801506747A CN200980150674A CN102256788A CN 102256788 A CN102256788 A CN 102256788A CN 2009801506747 A CN2009801506747 A CN 2009801506747A CN 200980150674 A CN200980150674 A CN 200980150674A CN 102256788 A CN102256788 A CN 102256788A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
film
hexene
multilayer film
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801506747A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102256788B (zh
Inventor
M.格拉兹
G.佩勒加蒂
P.巴斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN102256788A publication Critical patent/CN102256788A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102256788B publication Critical patent/CN102256788B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

多层膜，其中至少一个层(A)包括含有4-10wt%的己烯-1和具有1-10g/10min.的熔体流动速率的丙烯与己烯-1的共聚物(A1)；和至少一个层(B)包括含有达到20mol%的CH2=CHRα-烯烃的乙烯共聚物(B1)，该共聚物具有0.88-0.945g/cm3的密度。

Description

多层热收缩性膜
本发明涉及多层热收缩性膜，其中至少一个层包括乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物(LLDPE)和至少一个层包括丙烯与己烯-1的共聚物。
其中至少一个层包括LLDPE的多层热收缩性膜是现有技术中已知的。该膜通常是通过共挤出方法来制备的，其中LLDPE被加入到中心挤出机中和适合于提供膜可加工性的聚合物混合物被加入到侧向挤出机（lateral extruder）中。取决于所使用的技术，获得平的或管状初级膜（primary film），该膜然后通过已知的拉幅机或双膜泡方法（double bubble method）在双轴方向上取向。多层热收缩性膜通常由主要由用辛烯-1改性的LLDPE组成的中间层与2个外层组成，该外层拟用于在加工过程中防止膜粘附在一起和改进膜的可加工性。事实上已知的是，以LLDPE为基础的热收缩性膜的生产方法的某些方面是关键的，因为取向过程发生的温度接近于聚合物熔化的温度。因此会有一些问题，如当由双膜泡方法生产膜时膜的撕裂和膜泡（bubble）的不稳定性。
热收缩性多层膜的例子在美国专利4532189中给出。该专利描述了具有3个或5个层的膜，其中该中间层是由线性低密度或中等密度乙烯共聚物(LLDPE或LMDPE)制成。乙烯/丙烯共聚物(EPC)，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)或低密度聚乙烯(LDPE)能够被添加到该中间层中。该外层由EPC组成，其中可能添加均聚物的聚丙烯(PP)，LLDPE或LMDPE。任何中间层是由EVA或由LLDPE或LMDPE与离聚物树脂的混合物组成。根据在专利中报道的内容，膜具有良好的物理、机械性能。
专利申请EP-A-586160描述了具有3个或5个层的热收缩性多层膜，其中中间层由LLDPE组成。外层可以由EPC与聚丁烯(PB)的共混物组成，或由PP或EPC与丙烯/丁烯共聚物(PBC)的共混物组成，或由PBC组成。该专利申请报道说膜具有良好的搭接密封强度特性（lap seal strength characteristics）。
专利申请EP-A-595252描述3-层热收缩性膜，其中中间层由在其中添加了添加剂如氢化烃树脂、聚乙烯或聚丙烯蜡、VLDPE等等的LLDPE组成。这些添加剂的添加据说可获得改进的物理机械特性和对膜的改进的搭接密封强度。外层由PP或EPC组成，也可添加上述的化合物。
然而，取决于各层的组成，该膜存在各种问题。例如如果该外层由PP和/或EPC组成，该膜能够仅仅在较高温度下进行热封。另外，取向过程能够进行的工作范围，即在没有膜本身撕裂或膜泡的不稳定性的问题下膜能够取向的温度范围，受到限制并且向着较高温度偏移。PBC在外层中的使用据称会降低密封性（sealability）温度，但是-尤其当共聚物含有大量的丁烯时-具有以下缺点：将在有机溶剂中可萃取萃取的聚合物百分比提高到对于该膜在食品领域中的应用无法接受的水平。在全部情况下，基于聚乙烯的层与基于聚丙烯的层的连接（linking）能够引起所得到的膜的层离问题，这归因于层之间的差的相容性。
为了克服该缺点，WO97/22475描述了具有物理机械性能、可加工性和低温密封性的改进平衡的多层热收缩性膜，其中至少一个层包括LLDPE和至少一个层包括含有超过70wt%的丙烯的、包含丙烯与乙烯和/或一种或多种CH2=CHR1 α-烯烃的共聚物的聚烯烃组合物，其中R1是具有2-10个碳原子的烃基，该聚烯烃组合物具有大于85%的二甲苯-不溶性部分，在高于130℃的温度下的最高熔融峰以及使得在90℃下熔化的材料的百分比大于10%的结晶性含量。
现在已经发现，当至少一个层包括丙烯与己烯-1的特殊共聚物时，以LLDPE为基础的热收缩性膜的机械和光学性能以及密封性能够进一步改进。
因此本发明提供多层膜，其中至少一个层(A)包括丙烯与己烯-1的共聚物(A1)，其含有4-10wt%的己烯-1和具有1-10 g/10min.的熔体流动速率(MFR，根据ISO 1133，230℃/2.16 kg，即在230℃下和以2.16 kg负荷的情况下测量)；和至少一个层(B)包括乙烯与一种或多种CH2=CHR α-烯烃的共聚物(B1)，其中R是C1-C10烷基，该共聚物含有至多20 mol %，优选0.5-20 mol%，更优选1-10 mol%的CH2=CHR α-烯烃并具有0.88-0.945 g/cm3，优选0.90-0.930 g/cm3的密度。
该膜体现特征于与具有类似结构的现有技术的膜相比而言良好的一组的物理机械性能和体现特征于改进的可加工性。在较宽的和低于常用温度的温度范围内，该膜能够事实上容易地被取向而没有由于膜泡不稳定性所引起的问题。在低温下的取向也具有改进膜的机械和光学性能的优点。
事实上，本发明的膜尤其体现特征于埃尔曼多夫抗撕裂性和雾度的改进水平，兼有在高温下的优异的收缩性(使得它合格为热收缩性的原因)，极低的密封引发温度(S.I.T.)和高的密封强度。
此外，因为该共聚物(A1)具有极低含量的己烷可萃取萃取物，本发明的膜能够用于食品包装。
己烯-1的量是相对于共聚物(A1)的总重量。
其它共聚用单体，尤其选自乙烯和其中RI是C2-C8烷基的CH2=CHRI α-烯烃，排除己烯-1，都能够存在，前提条件是该共聚物的最终性能基本上没有变差。该CH2=CHRI α-烯烃的例子是丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，辛烯-1。在其它的共聚用单体之中，乙烯是优选的。
需要指明地，在共聚物(A1)中与丙烯和己烯-1不同的共聚用单体的总量是相对于共聚物的总重量的0.5－2wt%。
从以上定义可以清楚地看出，术语“共聚物”包括含有一种类型以上的共聚用单体的聚合物，如三元共聚物。
此外，该共聚物(A1)是半结晶的，因为它具有结晶性熔点，并且典型地具有全同立构型的立构规整性。
优选，该共聚物具有至少一种的下列结构特征：
-     5-10wt%，更优选5-8wt%，尤其6-8wt%的己烯-1含量；
-     根据ISO 11357-3由差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率来测定，125-150℃、更优选125-145℃的熔点；
-     等于或低于25 wt%，优选等于或低于20 wt%的在室温(即约25℃)下的在二甲苯中的溶解度；
-     根据FDA 177，1520所测量，低于5.5wt%,更优选等于或低于4wt%，尤其等于或低于3wt%的在正己烷中可萃取的部分的含量；
-     使用13C-NMR作为m二单元组/全部二单元组来测定，等于或高于97%的全同立构规整度指数；
-     从4到7的由GPC(凝胶渗透色谱法)测量的、由                                                
Figure DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 18292DEST_PATH_IMAGE002
比率表达的分子量分布。 
已经发现以上特征能够利用在担载于二卤化镁上的立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的聚合方法来获得。
该聚合方法，它能够是连续的或间歇的，是按照已知的技术并且在液相中(在有或没有惰性稀释剂存在下)或在气相中操作来进行的，或通过混合液-气技术来进行的。优选在气相中进行该聚合反应。
聚合反应时间，压力和温度不是关键的，然而如果温度是20℃到100℃则是最好的。压力能够是大气压或更高。
分子量的调节能够通过使用已知的调节剂、尤其氢气来进行。
该有规立构聚合催化剂包括下列组分之间的反应产物：
1)   固体组分，含有担载于镁二卤化物(优选氯化物)上的钛化合物和电子给体化合物(内部给体)；
2)   烷基铝化合物(助催化剂)；和，任选，
3)   电子给体化合物(外部给体)。
该催化剂优选能够生产出具有高于90%的全同立构指数(作为在室温下在二甲苯中不溶的部分的重量测量)的丙烯均聚物。
固体催化剂组分(1)含有作为电子给体的化合物，该化合物一般选自于醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子的化合物，以及单和二羧酸酯。
具有上述特性的催化剂是专利文献中为大家所熟知的；特别有利的是描述在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中的催化剂。
特别适合的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。
合适的琥珀酸酯由下面通式(I)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中该基团R1和R2，彼此相同或不同，是任选含有杂原子的C1-C20线性或支化烷基，烯基，环烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基基团；该基团R3到R6彼此相同或不同，是氢或任选含有杂原子的C1-C20线性或支化烷基，烯基，环烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基基团，和连接到同一个碳原子上的基团R3到R6能够连在一起形成环。
R1和R2优选是C1-C8烷基，环烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基基团。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基和尤其支化的伯烷基的化合物。合适R1和R2基团的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，新戊基，2-乙基己基。特别优选的是乙基，异丁基和新戊基。
由通式(I)描述的优选组的化合物中的一种是满足以下条件的那些：其中R3到R5是氢和R6是具有3到10个碳原子的支化烷基，环烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基基团。在通式(I)的那些化合物之内的另一个优选组的化合物是满足以下条件的那些：R3到R6中的至少两个基团不是氢，并且选自任选含有杂原子的C1-C20线性或支链烷基，烯基，环烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基基团。特别优选的是其中不是氢的两个基团连接于同一个碳原子上的化合物。此外，其中不是氢的至少两个基团连接到不同的碳原子上，即R3和R5或R4和R6，的化合物是特别优选的。
特别适合的其它电子给体是1,3-二醚，如在已出版的欧洲专利申请EP-A-361 493和728769中所述。
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，如Al-三乙基，Al-三异丁基和Al-三正丁基。
能够用作外部电子给体(被添加到Al-烷基化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(如苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，和尤其含有至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。该硅化合物的例子是具有通式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数和(a+b+c)之和是4；R1，R2和R3是具有1-18个碳原子的任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。
叔己基三甲氧基硅烷(2,3-二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷)是特别优选的。
先前的1,3-二醚也适合用作外部给体。对于内部给体是该1,3-二醚中的一种情况，该外部给体能够省去。
该催化剂可以与少量的烯烃进行预接触(预聚合)，维持该催化剂悬浮在烃熔剂中，和在室温至60℃的温度下聚合，因此生产出催化剂重量的0.5－3倍的量的聚合物。
该操作也能够在液体单体中进行，在这种情况下，生产出催化剂重量的至多1000倍的量的聚合物。
典型地，层(B)的共聚物(B1)是线性共聚物。
它优选是乙烯与选自于丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1中的CH2=CHR α-烯烃的共聚物。
该共聚物的MFR(由ASTM D-1238方法，条件E，即在190℃下，采用2.16 kg的负荷来测定)优选是0.1-5 g/10 min.，更优选0.2-3 g/10分钟。
此类共聚物(B1)是现有技术中已知的聚合物材料并且可从市场上买得到。
它属于能够通过在配位催化剂存在下的聚合方法获得的共聚物的家族。
尤其有可能在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合方法。
众所周知，该齐格勒-纳塔聚合催化剂包括元素周期表的I-III族金属的有机化合物(例如烷基铝)与元素周期表的IV-VIII族过渡金属的无机化合物(例如卤化钛)的反应产物，优选担载于Mg卤化物上。该催化剂所使用的聚合条件也是众所周知的。
层(B)的聚合物材料能够主要由聚合物组合物(i)组成，该组合物包括80-100重量份的该乙烯共聚物(B1)和5-30重量份的丙烯与乙烯和/或一种或多种CH2=CHRII α-烯烃(其中RII是C2-C8烷基)的共聚物(B2)，该共聚物(B2)含有60-98wt%的从丙烯衍生的单元，并且具有大于70%的二甲苯不溶性部分。在聚合物组合物(i)中，该共聚物(B2)优选含有70-95wt%的从丙烯衍生的单元和5-30wt%的从CH2=CHRII α-烯烃衍生的单元；该共聚物(B2)优选具有大于80%的二甲苯不溶性部分。特别优选的是聚合物组合物(i)，其中共聚物(B2)含有80-98wt%的从丙烯衍生的单元，1-10wt%的从乙烯衍生的单元和1-10wt%的从CH2=CHRII α-烯烃(它优选是1-丁烯)衍生的单元；该共聚物(B2)优选具有大于80%的二甲苯不溶性部分。该二甲苯不溶性部分是在室温下测定的。
包括前面所述的组分(B1)和(B2)的烯烃组合物(i)能够通过将两种组分在熔融状态下，例如在具有高的均化功率的混合器中或另外地，直接在挤出机中混合来生产。该组合物(i)优选是通过包括几个阶段的顺序聚合方法来生产的，这些描述在专利申请WO 95/20009和WO 93/03078中。
本发明的膜能够适宜地通过使用现有技术中已知的方法如拉幅机方法或双膜泡方法来生产。
双膜泡收缩薄膜体现特征于由该方法所引入的特别匀衡的收缩性能。
双膜泡方法包括下列主要步骤。
挤出
粒料形式的聚合物组分经由进料斗加入到挤出机中，其中聚合物首先熔融，压缩，混合和最终以恒定的速率计量输出。熔化该聚合物所需要的热量是通过环绕这些机筒的加热带和主要通过从在螺杆和机筒之间的聚合物运动所产生的摩擦热来提供。
模头成形
在这一步骤中该材料设定到它们的最终形状和尺寸。熔化聚合物离开圆形模头和借助于具有干燥内校正器的水冷却环(water cooling ring)立即被冷却而获得厚（thick）的初级管。这一初级管的直径是相当小的(300-400毫米)。该管然后被转移到双膜泡生产线的顶部并且然后被引导穿过一组的红外线加热器/烘箱。当膜泡已经达到接近熔点的温度时，它利用空气被吹制。同时通过吹胀和通过在烘箱前后的压料辊（nip roll）之间的不同速度比来获得双轴向取向。该取向通常是在两个方向上的5-6倍。该平衡的取向使得该方法理想地用于制造其中平衡的性能如收缩率是所需有的那些膜。
后续成形
在取向步骤之后，膜泡用冷却环冷却，展平和修边。在两个独立的卷绕站获得两个单独的膜卷材。缠绕设备常常装配在总转动平台上。
本发明的膜优选具有包括三层ABA的结构，其中层A和B具有前面所述的组成。各种层能够以相对于膜的总重量而言的可变量存在。两层A中的每一个优选是以一般在膜的总重量的约5%-约45%范围内的量存在。更优选，两个A层中的每一个是以10%和30%之间的量存在。两个A层优选以相等的部分存在。
膜的总厚度优选是10－50μm，更优选10－30μm。
正如本领域中的技术人员所已知，并且能够由常规试验容易地确定，显然有可能添加其它聚合物组分和添加剂(如增粘剂（adhesion enhancers），稳定剂，抗氧化剂，防腐剂，加工助剂，等等)以及为本发明的膜提供特定性能的有机和无机填料。
本发明的热收缩性膜在包装领域中具有宽的应用，尤其是小物体、食品等等的包装。
下列实施例是作为示例而给出并且不限制本发明。
实施例
所指明的性能是由下列方法测定的。
1-己烯含量和全同立构规整度
由13C-NMR谱分析法测定。
在按照傅里叶转换模式在150.91 MHz下于120℃下操作的Bruker DPX-600光谱仪上获得13C-NMR谱。
将样品以8% wt/v浓度在120℃下溶于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。各谱是以90°脉冲，在脉冲和CPD(WALTZ 16)之间有15秒的延迟以除去1H-13C偶合而获得的。通过使用6000 Hz的频谱窗，将约1500个瞬时值贮存在32K数据点。
丙烯CH的峰用作在28.83 ppm处的内部参考。
二单元组分布和组成的评价是通过使用下列方程式从Sαα获得的：
PP = 100  Sαα (PP) /∑
PH  = 100 Sαα (PH)/∑
HH = 100 Sαα (HH)/∑
式中∑= ∑ Sαα 
[P] = PP+0.5PH
[H] = HH +0.5PH
乙烯含量
由IR光谱法测定。
丁烯-1含量
由IR光谱法测定。
熔体流动速率
根据ISO 1183，在230℃，2.16 kg下测定(等同于ASTM D 1238，条件L)。
在二甲苯中的溶解度
2.5 g的聚合物和250 ml的二甲苯被加入到装有冷却器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟的时间内升高至溶剂的沸点。如此获得的透明溶液然后保持在回流状态下并搅拌另外30分钟。封闭的烧瓶然后在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃的恒温水浴中同样保持30分钟。所形成的固体在快速滤纸上进行过滤。100 ml的过滤液体被倾倒在预先称量的铝容器中，在氮气流中在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。该容器然后在真空和80℃下在烘箱中保持，直至获得恒重为止。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数。
己烷可萃取的部分
根据FDA 177，1520，在高压釜中于50℃下，通过将所要分析的组合物的100μm厚度膜试样悬浮在过量的己烷中达2小时来测定。然后，通过蒸发除去己烷和对干残留物进行称量。
熔融温度(ISO 11357-3)
由差示扫描量热法(DSC)测定。称量6±1 mg的样品以20℃/分钟的速率被加热至200±1℃，并在氮气流中在200±1℃下保持2分钟，然后以20℃/分钟的速率被冷却至40±2℃，之后在这一温度下保持2分钟以结晶该样品。然后，样品再次以20℃/分钟的温度升高速率升高至200℃±1℃而熔合。记录该熔化扫描过程，获得温谱图，和从该谱图获得与各峰对应的温度。与在第二次熔合过程中记录的最强烈的熔融峰对应的温度被取作熔化温度。
密度
根据ISO 1183测定。
Figure 997749DEST_PATH_IMAGE004
和
Figure DEST_PATH_IMAGE005
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，优选在1,2,4-三氯苯中进行；详细地说，样品是以70 mg/50 ml的稳定化1,2,4-三氯苯(250 μg/ml BHT(CAS REGISTRY NUMBER 128-37-0))的浓度制备的；样品然后被加热到170℃保持2.5小时以进行溶解；这些测量是在Waters GPCV2000上在145℃下在1.0 ml/min.的流动速率下通过使用相同的稳定化溶剂来进行的；三个Polymer Lab柱串联使用(Plgel，20μm混合ALS，300 X 7.5 mm)。
雾度
根据ASTM方法D 1003测定。
澄清度
根据ASTM D 1746测定。
在45°的光泽度
根据ASTM D 2457测定。
拉伸模量
根据ASTM D882，同时在纵向(MD)和在横向(TD)上测定。
埃尔曼多夫抗撕强度
根据ASTM D 1922，同时在纵向(MD)和在横向(TD)上测定。
抗刺穿性（Puncture resistance）和变形
从用撞针（plunger）(50毫米，4毫米直径)以20 mm/min的速率穿刺膜所需要的能量测定，随后测量变形。
收缩率
根据ASTM D 2732，同时在纵向(MD)和在横向(TD)上测定。
密封强度
根据ASTM F 2029/ASTM F 88测量。
对于各试验，两片膜试样成一直线（in alignment）叠加。叠加的试样在横向上用RDM Sealer，型号HSE-3 多层密封材料（multi seal）来密封。密封时间是在1巴的压力下0.5秒。对于各密封提高密封温度，从100℃开始。密封样品保持冷却和在标准条件(23℃和50%相对湿度)下贮存24小时。密封的样品被切成15 mm宽的条材，它的未密封的端部被固定到Instron机上，在该机器上它们以100 mm/min的牵引速度和以50毫米的在夹具之间的初始距离进行试验。在拉伸试验中所测量的最大力定义为密封强度。
实施例1
共聚物(A1)制备如下。
用于聚合中的固体催化剂组分是担载于氯化镁上的高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有约2.2wt%的钛和作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁基酯，它是通过与描述在WO03/054035中的、用于催化剂组分A的制备中的方法类似地制备的。
催化剂体系和预聚合处理
在引入到聚合反应器中之前，以上所述的固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和叔己基三甲氧基硅烷在15℃下接触3.8分钟，以等于约12.5的TEAL/叔己基三甲氧基硅烷重量比和以使得TEAL/固体催化剂组分重量比等于约7.8的用量。
该催化剂体系然后通过将其保持悬浮在20℃的液体丙烯中约19分钟进行预聚合，之后引入到聚合反应器中。
聚合反应
通过将预聚合的催化剂体系，氢气(用作分子量调节剂)，丙烯和己烯-1在气态下以连续和恒定的流输入，在气相聚合反应器中进行聚合反应。
主要聚合反应条件是：
-     温度：75℃
-     压力：1.6 Mpa；
-     H2/C3-摩尔比：0.0051-0.0033；
-     C6-/(C6-+ C3-)摩尔比：0.0198-0.0224；
-     停留时间：44.6分钟。
注释：C3-= 丙烯；C6-= 己烯-1。
获得18100 g的聚合物/每g的固体催化剂组分的聚合物产量。
离开反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应活性单体和挥发性物质，然后干燥。
所得丙烯共聚物(A1)含有7.5wt%的己烯-1。此外该丙烯共聚物(A1)具有下列性能：
-     MFR：                           1.8 g/10 min；
-     可溶于二甲苯中的部分的量： 16.3wt%；
-     熔化温度：                          133.4℃。
该共聚物(B1)是乙烯与3.1 mol%的辛烯-1的共聚物，具有0.920 g/cm3的密度和1 g/10min的MFR E。
膜的生产
具有ABA结构的多层膜是用具有下列步骤的双膜泡方法来生产的：
-将共聚物(A1)[层(A)]和共聚物(B1)[层(B)]加入到相对的挤出机中，然后以在225℃和240℃之间的模头温度挤出三层管形膜；
-初级管形膜冷却至约25℃的温度；
-初级膜在有IR射线或有热空气的烘箱中加热；
-以6/6纵向/横向拉伸比的双取向；
-将双取向的管形膜冷却至约25℃的温度。
获得19μm厚度的膜，其中各外层的贡献是约10wt%和中间层是约80wt%。
膜的光学和机械性能示于表1中。密封强度测量报道在表2中。
对比实施例1
如实施例1中同样地操作来生产三层膜，但是代替共聚物(A1)使用由下列组分组成的具有1 g/10 min的熔体流动速率的丙烯聚合物组合物：
i)   35wt%的由丙烯与3.25wt%的乙烯形成的共聚物；
ii)   65wt%的由丙烯与4wt%的乙烯和9wt%的1-丁烯形成的共聚物。
膜的光学和机械性能示于表1中。密封强度测量报道在表2中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE007
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE009

Claims (6)

1. 多层膜，其中至少一个层(A)包括丙烯与己烯-1的共聚物(A1)，该共聚物含有4-10wt%的己烯-1和具有1-10 g/10min.的熔体流动速率(MFR，根据ISO 1133，230℃/2.16 kg测量)；和至少一个层(B)包括乙烯与一种或多种CH2=CHR α-烯烃的共聚物(B1)，其中R是C1-C10烷基，该共聚物含有达到20 mol%的CH2=CHR α-烯烃并具有0.88-0.945 g/cm3的密度。
2. 权利要求1的多层膜，其中共聚物(A1)具有125℃到150℃的熔点，这是根据ISO 11357-3，通过使用差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率来测定的。
3. 权利要求1的多层膜，其中共聚物(A1)具有等于或低于25 wt%的在室温下在二甲苯中的溶解度。
4. 权利要求1的多层膜，它是通过使用双膜泡方法将共聚物(A1)和(B1)共挤出而获得的。
5. 权利要求1的多层膜，其中在共聚物(B1)中的α-烯烃是选自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。
6. 权利要求1的多层膜用于包装材料的用途。
CN2009801506747A 2008-12-16 2009-11-04 多层热收缩性膜 Active CN102256788B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08171769 2008-12-16
EP08171769.6 2008-12-16
PCT/EP2009/064623 WO2010069668A1 (en) 2008-12-16 2009-11-04 Multilayer thermoshrinkable films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102256788A true CN102256788A (zh) 2011-11-23
CN102256788B CN102256788B (zh) 2013-12-18

Family

ID=41531792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801506747A Active CN102256788B (zh) 2008-12-16 2009-11-04 多层热收缩性膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110225933A1 (zh)
EP (1) EP2358532B1 (zh)
JP (1) JP5422000B2 (zh)
KR (1) KR101693057B1 (zh)
CN (1) CN102256788B (zh)
BR (1) BRPI0922660B1 (zh)
WO (1) WO2010069668A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105984187A (zh) * 2015-01-28 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种多层热收缩薄膜及其应用
CN112672880A (zh) * 2018-09-26 2021-04-16 博里利斯股份公司 多层膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031953A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having improved sealability
CN103298614B (zh) * 2010-12-09 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 可渗透聚合物膜
US10232594B2 (en) * 2013-07-12 2019-03-19 Upm Raflatac Oy Multilayer film for label and a method for providing such

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4532189A (en) * 1982-02-19 1985-07-30 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Linear polyethylene shrink films
JP3210039B2 (ja) * 1991-10-21 2001-09-17 三菱化学株式会社 プロピレン共重合体組成物
DE69201180T2 (de) * 1991-10-21 1995-06-14 Mitsubishi Petrochemical Co Propylencopolymerzusammensetzung.
DE4316049A1 (de) * 1992-06-06 1993-12-09 Basf Ag Copolymerisate des Propylens mit Hex-1-en
IT1276120B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili basati su lldpe
KR19990071757A (ko) * 1995-11-30 1999-09-27 만셀 케이쓰 로드니 폴리프로필렌, 고급 알파-올레핀 공중합체로 제조한 제품
IT1277095B1 (it) * 1995-12-18 1997-11-04 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili multistrato
US7351478B2 (en) * 2001-03-16 2008-04-01 Fina Technology, Inc. Heat-seal films and method of manufacture
US20060025545A1 (en) * 2002-09-20 2006-02-02 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
AU2004241024A1 (en) * 2003-05-21 2004-12-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Stretch wrap films
CA2613188A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers having broad molecular weight distribution
US20070082185A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Japan Polypropylene Corporation Multi-layered film
EP1979163A1 (en) * 2006-02-02 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Multilayer thermoshrinkable films
CN101117036A (zh) * 2006-07-31 2008-02-06 陶氏全球科技股份有限公司 层状膜组合、由其制备的包装以及使用方法
EP2222730B2 (en) * 2007-12-18 2019-12-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Copolymers of propylene with hexene-1 and blown films obtained from them

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105984187A (zh) * 2015-01-28 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种多层热收缩薄膜及其应用
CN105984187B (zh) * 2015-01-28 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种多层热收缩薄膜及其应用
CN112672880A (zh) * 2018-09-26 2021-04-16 博里利斯股份公司 多层膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2358532B1 (en) 2014-12-17
CN102256788B (zh) 2013-12-18
KR101693057B1 (ko) 2017-01-04
US20110225933A1 (en) 2011-09-22
WO2010069668A1 (en) 2010-06-24
BRPI0922660A2 (pt) 2016-05-24
JP5422000B2 (ja) 2014-02-19
BRPI0922660B1 (pt) 2019-02-05
JP2012512062A (ja) 2012-05-31
KR20110098911A (ko) 2011-09-02
EP2358532A1 (en) 2011-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2733454C1 (ru) Полипропиленовая композиция
EP2143760B1 (en) Heterophasic polymer composition providing high sealing strength
EP2344333B1 (en) High mir linear polyethylenes and coextruded films therefrom
US5948547A (en) Composition based on statistical propylene copolymers, process for their manufacture and multilayer heat-sealable sheets containing them
CN108431122A (zh) 丙烯基聚合物组合物
JP6424169B2 (ja) 熱シールのための可撓性フィルム組成物、およびそれを有する容器
CN102256788B (zh) 多层热收缩性膜
BR112013009717B1 (pt) Estrutura da película de múltiplas camadas refechável fácil de descascar para aplicação de vedação por calor.
JP4749539B2 (ja) ポリプロピレン用シーラント材およびそれを用いた易開封性密封容器
CN103080211A (zh) 具有改进的可密封性的聚烯烃组合物
TW200848457A (en) Extrusion coated polyolefin based compositions for heat sealable coatings
US6159587A (en) Stretchable multilayer films
WO2014035483A1 (en) Films containing functional ethylene-based polymer compostions
EP1332868A1 (en) Multilayer film
CN102666678B (zh) 可热收缩薄膜
JPH066651B2 (ja) エチレン・α−オレフイン共重合体組成物
EP0651010B1 (en) Polyolefin composition, molded article thereof and multilayered laminate
CN101084115A (zh) 可热封的聚烯烃薄膜
JP2001302723A (ja) プロピレン系重合体及びフィルム成形体
EP0885121B1 (en) Two-layer polyolefin thermoshrinkable film
CN103298614A (zh) 可渗透聚合物膜
EP1987949A1 (en) Packaging Laminate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant