CN103298614B - 可渗透聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

由于其有价值的高氧气透过性与最佳水蒸汽透过性的平衡而特别适用于包装新鲜食物如色拉和蔬菜的薄膜，包括至少一个层A)和至少一个层B)，其中层A)包含含有3-9wt%的源自1-己烯的重复单元的丙烯与1-己烯的共聚物，所述共聚物的熔融温度为125℃到143℃，且层B)包含含有以下组分的聚烯烃组合物(所有百分数以重量计)：a)10-40%的一种或多种丙烯均聚物或共聚物，其包含高于85%的丙烯并且具有高于80%的室温二甲苯不溶部分；和b)60-90%的一种或多种共聚物，该共聚物为乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，其乙烯含量为20-80%并且在室温下在二甲苯中的溶解度高于70%。

Description

可渗透聚合物膜
技术领域
本发明涉及特别适合用于新鲜食物(如色拉和蔬菜)的包装的聚合物膜。
背景技术
公知聚丙烯膜，特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，被广泛用于使用自动设备进行的食物包装。事实上所述膜的特征在于可加工性(“机械加工性”)、光学和机械特性以及低气体(特别是氧气和二氧化碳)及水蒸汽透过性之间的极好平衡。
然而，对于新鲜食物(特别是蔬菜)的包装来说，必须有更大的气体透过率。事实上，蔬菜细胞在这些食物被收割、清洗并切割成块后仍然持续其代谢活性；因此这些细胞仍在“呼吸”，消耗氧气并释放二氧化碳和水蒸汽。在密闭包装中，这一过程迅速导致了包装内气氛的改变，使其不适于代谢活性的持续并有利于不期望的微生物的发展。
适合用于包装在收割后仍持续呼吸的新鲜农产品物件的单层和多层膜在US6348271中有描述。其中所述膜的特征在于存在至少一层包含如下组分的丙烯树脂组合物：丙烯聚合物组分和最多70wt%的乙烯/丙烯共聚物。可存在由丙烯聚合物制成的其它层。
在该文献中解释了为避免被包装食物的过度干燥，水蒸汽透过率应不大于50g/m2*天。另一方面，高氧气透过率是所期望的，但氧气透过率的提高容易使水蒸汽透过率升高到过高的值。特别是，在US6348271的实施例中，显示了在6000nmol/m2*s*100kPa的氧气透过率值时(对应于约3000cm3(STP)/m2*天，于1大气压差下测量)，蒸汽透过率会变得高达60g/m2*天。
发明内容
现在已发现通过如下方式实现了氧气和水蒸汽透过率的极好平衡：将至少一个包含特定丙烯共聚物的膜层与包含聚烯烃组合物的另一层结合，所述聚烯烃组合物包含丙烯聚合物和在烃溶剂中具有高溶解度的丙烯/乙烯共聚物。
由于其有价值的特性，所述丙烯共聚物提供了有价值的膜性能，特别是有价值的耐溶剂性(有机溶剂特别是烃可溶部分的量低)、墨水和染料可印刷性以及可热密封性的平衡，因为这使得可以有利地在低温度下密封所述膜。
具体实施方式
因此本发明提供了多层膜，包括至少一个层A)和至少一个层B)，其中层A)包含丙烯与1-己烯的共聚物(i)，所述共聚物(i)包含3到9wt%，优选5到9wt%，更优选6到9wt%，特别是6.5到9wt%的源自1-己烯的重复单元，所述共聚物的熔融温度为125℃到143℃，优选128℃到143℃，且层B)包含聚烯烃组合物(ii)，其包含(所有百分数以重量计)：
a)10-40%，优选20-40%，更优选25-38%的一种或多种选自以下的丙烯聚合物：丙烯均聚物、丙烯与乙烯或CH2=CHRα-烯烃的共聚物，其中R是C2-C8烷基，以及丙烯与乙烯和所述CH2=CHRα-烯烃的共聚物，所述共聚物包含超过85%的丙烯并且具有大于80%的室温二甲苯不溶部分；和
b)60-90%，优选60-80%，更优选62-75%的一种或多种乙烯与丙烯或CH2=CHRα-烯烃或它们的组合以及任选的少量二烯烃的共聚物，其中R是C2-C8烷基，所述共聚物的乙烯含量为20-80%，优选20-40%，更优选20-38%，并且在室温下在二甲苯中具有大于70%，优选大于80%的溶解度；
(a)和(b)的含量相对于(a)和(b)的总重量计。
室温是指25℃的温度。
特别地，本发明所述膜可具有A)/B)或A)/B)/A)结构，其中层A)和B)如上所定义。
从以上定义清楚可知，术语“共聚物”包括含有超过一种共聚单体的聚合物，如三聚物。
所述1-己烯单元的含量相对于共聚物(i)的总重量计。
所述共聚物(i)的熔融温度值通过差示扫描量热法根据ISO11357-3以20℃/分钟的加热速率测定。
在聚合物(i)中可存在源自其它共聚单体的重复单元，特别是选自乙烯和CH2=CHRIα-烯烃的共聚单体，其中RI是C2-C8烷基(不包括1-己烯)，条件是该共聚物的最终性质不会大幅劣化。所述CH2=CHRIα-烯烃的例子是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。在所述其它共聚单体中，优选乙烯。
示例性地，共聚物(i)中源自一种或多种不同于丙烯和1-己烯的共聚单体的重复单元的总量相对于所述共聚物的总重量计为0.5到2wt%，优选0.5到1.5wt%。
另外，共聚物(i)是半结晶的，因为它具有晶体熔点，并且通常具有全同立构型的立体有规性。
优选地，所述共聚物(i)显示出以下特征中的至少一种：
-室温下在二甲苯中的溶解度等于或小于25wt%，优选等于或小于20wt%；
-使用13C-NMR作为等规三单元组的立构规整度测定的全同立构规整度指数等于或大于97%；
-通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的表达为由/比的分子量分布为4到7。
特别是，共聚物(i)的熔体流动速率(MFR，根据ISO1133测量，230℃/2.16kg，即在230℃，载荷为2.16kg)优选为0.1到10g/10分钟，更优选0.1到5g/10分钟，特别是0.1到3g/10分钟。
这样的共聚物(i)可通过在负载在二卤化镁上的立体有择的Ziegler-Natta催化剂存在下进行的聚合过程来获得。当源自1-己烯的重复单元量在上面所述的3到9wt%、优选5到9wt%的范围内时，通过适当地添加分子量调节剂(优选氢气)，可得到所述优选的熔体流动速率值和熔融温度值。
聚合过程可以是连续或间歇的，其可以遵循已知技术进行并且在存在或不存在惰性稀释剂的情况下于液相中操作，或者在气相中操作，或者通过混合液相-气相技术操作。优选在气相中进行聚合。
聚合反应的时间、压力和温度并不重要，然而如果温度为20-100℃是最好的。压力可以是大气压或更高。
如先前所提到的，分子量的调节通过使用已知调节剂，特别是氢气来进行。
所述立体有择的Ziegler-Natta聚合催化剂包括以下材料之间的反应产物：
1)包含负载在二卤化镁(优选氯化物)上的钛化合物和电子-供体化合物(内部供体)的固体组分；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；和，任选地，
3)电子-供体化合物(外部供体)。
所述催化剂优选能产生具有大于90%的全同立构指数(测量为室温二甲苯不溶部分的重量)的丙烯均聚物。
固体催化剂组分(1)包含通常选自以下的化合物作为电子-供体：醚，酮，内酯，包含N、P和/或S原子的化合物，以及单-和二羧酸酯。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别是，有利的是在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的化合物。
所述电子-供体化合物中特别适用的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯
合适的琥珀酸酯由式(I)表示：
其中基团R1和R2彼此相同或不同，并且是任选包含杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团R3到R6彼此相同或不同，并且是氢或者任选包含杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，且连接到同一碳原子上的基团R3到R6可连接起来形成环。
R1和R2优选是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。特别优选的是如下化合物：其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基。合适的R1和R2基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
式(I)所述化合物的优选组之一如下：其中R3到R5是氢，且R6是具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。式(I)那些化合物中的另一组优选化合物如下：其中R3到R6中的至少两个基团不是氢，并选自任选包含杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。特别优选的是如下化合物：其中不是氢的两个基团连接到同一个碳原子上。此外，还特别优选如下化合物：其中不是氢的至少两个基团连接到不同碳原子上，即R3与R5或R4与R6。
特别适用的其它电子-供体是1,3-二醚，如已公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中所述。
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可用作外部电子-供体(添加到烷基铝化合物中)的电子-供体化合物(3)包括芳香酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是包含至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。所述硅化合物的例子是式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1到3的整数，且(a+b+c)之和为4；R1、R2和R3是任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。
叔己基三甲氧基硅烷(2,3-二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷)是特别优选的。其它优选的硅化合物是二异丙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
先前所述的1,3-二醚也适合用作外部供体。在内部供体是所述1,3-二醚中的一种的情形中，外部供体可被省略。
催化剂可与少量烯烃预先接触(预聚合)，保持催化剂悬浮在烃溶剂中，并在室温到60℃的温度聚合，从而产生0.5到3倍催化剂重量的聚合物量。
操作也可在液相单体中发生，在这种情形中产生高达1000倍催化剂重量的聚合物量。
组合物(ii)中存在的其中R是C2-C8烷基的所述CH2=CHRα-烯烃的例子是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选1-丁烯。
当存在时，组合物(ii)的组分(b)中的二烯烃量相对于组分(b)的总重量优选为1到10wt%。二烯烃的例子是丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯。
优选组合物(ii)的室温二甲苯可溶部分的特性粘度为2到4dl/g。
组合物(ii)的例子在已公开的欧洲专利申请EP-A-0472946和WO03/011962中有描述，它们的内容并入本专利申请用于参考目的。
聚烯烃组合物(ii)可通过如下方式制备：将预先制备的组分(a)和(b)以流体状态混合，即在高于它们的软化点或熔点的温度下混合，或者更优选地，在两个或更多个阶段中顺序聚合。优选在高度立体有择的Ziegler-Natta催化剂存在下进行聚合过程以制备各单一组分或制备聚烯烃组合物(ii)(顺序聚合)。特别是，也可以使用针对层A)的丙烯与1-己烯共聚物(i)的制备详细描述的Ziegler-Natta催化剂来进行聚烯烃组合物(ii)的制备。
当希望平衡本发明所述膜的机械性质和气体透过性时，膜层B)可包含聚烯烃组合物(ii)与落入共聚物（i）定义范围内的丙烯与1-己烯共聚物的共混物。
优选的相对量是30wt%到70wt%的聚烯烃组合物(ii)和30wt%到70wt%的所述共聚物(i)。这些含量是相对于聚烯烃组合物(ii)与共聚物(i)的总重量计的。
所有的膜层还可以包含通常用于膜（特别是用于使用自动设备的包装应用的膜）制造的添加剂，例如抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防结块剂。
无论膜的结构如何，总体膜厚度优选为9到100微米，一个或多个层A）的厚度优选为0.5到15微米，且通常用作内层的一个或多个层B）的厚度为9.5到99.5微米。
所述膜使用本领域公知的工艺制造。
特别是，可使用挤出工艺。
在所述的挤出工艺中，待用于各层的聚合物材料在不同的挤出机中熔融并通过窄模头狭缝挤出。在离开模头之后，所述材料可以数种方式或组合方式冷却、加热和任选地拉伸。这样的工艺的例子是浇注、吹塑、挤压涂布、单向拉伸、同时双向拉伸和顺序双向拉伸膜工艺。
实施例
这样的工艺的具体例子是下文中说明的吹膜工艺和BOPP工艺。
吹膜
迫使熔融的聚合物材料通过环形模头。
所拉出的挤出物具有管状形状，其充气膨胀形成管状气囊（bubble）。将气囊冷却并使其塌落，然后卷起。
吹膜工艺优选用于制备本发明的膜。
BOPP
迫使熔融的聚合物材料连续通过窄模头。将挤出的熔融材料从模头中拉出并冷却，然后再次加热并同时在纵向(MD)和横向(TD)上拉伸。在拉伸过程之后，将膜冷却随后卷起。
以下实施例提供用来例示而非限制本发明。
已使用以下分析方法来测定本申请中所报告的性质。
1-己烯含量和全同立构规整度
通过13C-NMR波谱法测定。
13C-NMR谱图在BrukerDPX-600波谱仪上获得，其在傅里叶变换模式下于120℃以150.91MHz操作。
将样品于120℃以8%wt/v的浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每一波谱均在如下条件下获得：90°脉冲，在脉冲与CPD(WALTZ16)之间有15秒延迟以去除1H-13C耦合。使用6000Hz的波谱窗将约1500个瞬变值存储在32K数据点中。
丙烯CH的峰值用作28.83ppm处的内参比。
使用以下方程由Sαα获得二单元组的分布和组成的估算：
PP=100Sαα(PP)/Σ
PH=100Sαα(PH)/Σ
HH=100Sαα(HH)/Σ
其中Σ=ΣSαα
[P]=PP+0.5PH
[H]=HH+0.5PH。
乙烯含量
通过红外分析。
以吸光度vs波数(cm-1)记录聚合物压制膜的光谱。以下测量结果用于计算乙烯含量：
a)4482和3950cm-1之间的组合吸收谱带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱测定标准化。
b)适当地数字化减除全同立构聚丙烯（IPP）参比光谱之后，由甲基序列(CH2摇摆振动)导致的吸收谱带的面积(AC2)。对异相共聚物和/或无规共聚物均使用660-790cm-1范围。
熔体流动速率(MFR，230℃，2.16kg)
ISO1133，230℃/2.16kg。
特性粘度
于135℃在四氢化萘中测量。
测定室温下在二甲苯中的溶解度(wt%)
将2.5g聚合物于135℃在搅拌下溶解在250ml二甲苯中。20分钟后，将溶液在搅拌下冷却到25℃，然后使其沉降30分钟。沉淀物用滤纸过滤；溶液在氮气流下蒸发，并且将残余物于80℃真空干燥直到恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数视为聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于定义为聚丙烯的全同立构指数的通过用沸腾正庚烷萃取所测定的全同立构指数。
丙烯共聚物：测定熔融温度
使用如下工序根据ISO11357第3部分测定熔融温度。
使用DSCQ1000TA设备获得差示扫描量热(DSC)数据。将称重为约6-8mg的样品密封在铝样品盘中。使样品以20℃/分钟的加热速率经受从5℃到200℃的第一加热周期，并在200℃在等温条件下保持5分钟。然后将样品以20℃/分钟的冷却速率从200℃冷却到5℃，并在5℃在等温条件下保持5分钟，然后使它们以20℃/分钟的加热速率经受从5℃到200℃的第二加热周期。熔融温度是在第二加热周期中得到的最高熔融峰的温度。
通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的MWD和
MWD，且更具体而言，之比，使用配有TSK柱组（型号GMHXL-HT）的Waters150-CALC/GPC系统测定，该系统在135℃工作，使用1,2-二氯苯作为溶剂(ODCB)(用0.1体积的2,6-二-叔丁基-对甲苯酚(BHT)稳定)，流率为lml/min。通过在140℃的温度连续搅拌1小时使样品溶解在ODCB中。
将溶液通过0.45μmTeflon膜过滤。使滤液(浓度0.08-1.2g/l，注射体积300μl)经受GPC。使用单分散的聚苯乙烯组分（由PolymerLaboratories提供）作为标准物。使用用于PS(K=7.11×10-5dl/g；a=0.743)和PB(K=1.18×10-4dl/g；α=0.725)的Mark-Houwink常数的线性组合来进行1-丁烯聚合物的通用校准(universalcalibration)。
对膜的测量：
氧气透过率(OTR)
在可商购自Mocon,Inc.的MoconOX-TRAN2/21单元上，根据ASTMD3985在23℃，0%相对湿度(RH)和100%O2的条件下测量。
水蒸汽透过率(WVTR)
在可商购自Mocon,Inc.的MoconPERMATRANW3/33单元上测量，根据ASTMF1249在37.8℃和90%相对湿度(RH)的条件下测量。
耐穿刺性和变形
由用速率为20mm/min的插棒（50mm，直径4mm）穿透所述膜所需的能量来测定，然后测量变形。
拉伸模量
根据ASTMD882在纵向(MD)和横向(TD)都测定。
在工作实施例中使用的产品
使用下文所述的聚合物材料制备三层膜。
层A)
制备共聚物(i)
如下制备丙烯与1-己烯的两种共聚物，下文中称为共聚物1和共聚物2。
在聚合中使用的固体催化剂组分是负载在氯化镁上的高度立体有择的Ziegler-Natta催化剂组分，包含约2.2wt%的钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部供体，其通过类似于WO03/054035中所述用于制备催化剂组分A的方法制备。
催化剂体系和预聚合处理
在将其引入到聚合反应器中之前，将上面所述的固体催化剂组分于15℃与三乙基铝(TEAL)和叔己基三甲氧基硅烷(2,3-二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷)接触约6分钟，TEAL/叔己基三甲氧基硅烷的重量比等于约7，且其量使得TEAL/固体催化剂组分的重量比等于约6。
然后通过如下方式使该催化剂体系经历预聚合：将其于20℃在液体丙烯中保持悬浮约20分钟，然后将其引入到聚合反应器中。
聚合
通过如下方式在气相聚合反应器中进行聚合：以连续恒流进给预聚合的催化剂体系、氢气（用作分子量调节剂）、气态的丙烯和1-己烯。
主要聚合条件为：
共聚物1共聚物2
温度：75℃75℃
压力：16MPa16MPa
摩尔比H2/C3-：0.0010.001
摩尔比C6-/(C6-+C3-)：0.0120.022
停留时间：64分钟74分钟
注：C3-=丙烯；C6-=1-己烯。
使离开反应器的聚合物微粒经受蒸汽处理以去除反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
所得共聚物具有如下性质：
共聚物1共聚物2
1-己烯含量：4.3wt%8.1wt%
MFR：0.6g/10分钟0.5g/10分钟
二甲苯可溶部分的量
在室温下：3.4wt%23.2wt%
熔融温度：139.7℃132.4℃。
层B)
用于制备层B)的材料是如下的聚烯烃组合物(ii)：其MFR为0.6g/10分钟，并且包含(重量百分数)：
A)32%的结晶丙烯无规共聚物，包含3.5%的乙烯和约6%的室温二甲苯可溶部分，并且其特性粘度[η]为1.5dl/g；
B)68%的乙烯/丙烯共聚物，其包含27%的乙烯，室温下在二甲苯中的溶解度为89wt%。
总组合物的室温二甲苯可溶部分的特性粘度为3.2dl/g。
这样的组合物已通过在负载于二氯化镁上的立体有择的Ziegler-Natta催化剂存在下的顺序聚合方法制得。
实施例1和2
制备膜
在使用它们制备膜之前，所述丙烯与1-己烯的两种共聚物均与500ppm重量的DynamarFX5911和750ppm重量的NA21一起挤出，由此获得了最终产物COPO-1(由与共聚物1的所述添加剂一起挤出得到)和最终产物COPO-2(由与共聚物2的所述添加剂一起挤出得到)。
DynamarTMFX5911是由3M出售的含氟聚合物，其用作加工助剂。
NA21TM是基于铝-羟基-二[2,2'-亚甲基-二(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]的成核剂，由AsahiDenkaK.K出售。
所述与DynamarFX5911和NA21一起挤出在氮气氛下在同向双螺杆三叶轮廓(threelobsprofile)挤出机(ZSK58型，长度/直径比为28，Coperion制造)中在以下条件下进行：
转速：260rpm；
挤出机产率：160kg/小时；
熔体温度：250-260℃。
所述三层膜在Kiefel三层共挤出生产线上制备。
膜的最终膜厚度为约30微米，结构为A/B/A，其中每一层A)的厚度为总厚度的30%，且层B)的厚度为余下的40%。
实施例1的膜通过使用COPO-1作为两个层A)和上述的聚烯烃组合物(ii)作为层B)来制备。实施例2的膜通过使用COPO-2作为两个层A)和上述的聚烯烃组合物(ii)作为层B)来制备。
在所述的Kiefel共挤出吹膜生产线中，对于所有三个A、B和C挤出机来说，螺杆的长径比为60mm/24×D。不使用IBCS系统(内部气囊冷却系统)。在挤出试验过程中，将熔体通过直径为200mm并具有非常窄的间隙（对于所述试验为1.2mm）的环形模头挤出。在模头的出口处，使熔体管经受强力(intensive)空气冷却，立刻吹胀到约3倍的模头直径并在流动方向上拉伸。
实施例1和2中的主要操作条件为：
-机筒温度：230-230-230-230℃；
-环套(adaptor)温度：235-235-240-240℃；
-模头温度：240℃；
-螺杆转速：挤出机B(层B)为90rpm，挤出机A和C(A和C侧层)为53rpm；
-吹胀比：3.1；
-总生产线产量：125-132kg/h。
如此获得的膜的性质报告在表1中。
表1
实施例编号： 1 2
OTR [cm3/m2*天] 6021 7803
WVTR [g/m2*天] 15.4 21.3
耐穿刺性[N] 7.9 8
穿刺变形[mm] 11.1 11.5
拉伸模量(MD) [MPa] 291 173
拉伸模量(TD) [MPa] 316 133

Claims (5)

1.包含至少一个层A)和至少一个层B)的膜，其中层A)包含丙烯与1-己烯的共聚物(i)，所述共聚物包含4.3wt％的1-己烯，所述共聚物的熔体流动速率为0.6g/10min且熔融温度为139.7℃，或所述共聚物包含8.1wt％的1-己烯，所述共聚物的熔体流动速率为0.5g/10min且熔融温度为132.4℃，且层B)包含聚烯烃组合物(ii)，其包含以下组分：
a)32％结晶丙烯无规共聚物，所述结晶丙烯无规共聚物包含3.5％的乙烯和6％的室温二甲苯可溶部分并且特性粘度为1.5dl/g；和
b)68％的乙烯/丙烯共聚物，所述乙烯/丙烯共聚物包含27％的乙烯，室温下在二甲苯中的溶解度为89wt％；
(a)和(b)的含量是相对于(a)和(b)的总重量计的，所有百分数以重量计。
2.权利要求1所述的膜，具有A)/B)或A)/B)/A)结构，其中A)和B)是权利要求1中所定义的层。
3.权利要求1所述的膜，具有9-100微米的总厚度。
4.权利要求1所述的膜，使用吹膜工艺制得。
5.食品包装物，包含权利要求1-4中任一项所述的膜。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059537A (zh) * 1990-08-01 1992-03-18 希蒙特公司 弹塑性聚烯烃组合物
CN1533412A (zh) * 2001-07-27 2004-09-29 ��������ϩ����������޹�˾ 软聚烯烃组合物
CN101616796A (zh) * 2006-12-21 2009-12-30 陶氏环球技术公司 多层膜、由所述多层膜制备的包装和制造所述多层膜的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
TW212771B (zh) * 1991-09-20 1993-09-11 Ube Reikisen Kk
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
CN1122070C (zh) 1998-04-02 2003-09-24 智索股份有限公司 透气性薄膜
MY136330A (en) 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
US7078463B2 (en) * 2003-12-19 2006-07-18 Toray Plastics (America), Inc. High oxygen transmission biaxially oriented polypropylene film
WO2009077481A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Membranes
EP2358532B1 (en) * 2008-12-16 2014-12-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multilayer thermoshrinkable films

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059537A (zh) * 1990-08-01 1992-03-18 希蒙特公司 弹塑性聚烯烃组合物
CN1533412A (zh) * 2001-07-27 2004-09-29 ��������ϩ����������޹�˾ 软聚烯烃组合物
CN101616796A (zh) * 2006-12-21 2009-12-30 陶氏环球技术公司 多层膜、由所述多层膜制备的包装和制造所述多层膜的方法

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