FI107264B - Kalvo- ja levytuote sekä kalvo- ja levymateriaali - Google Patents

Kalvo- ja levytuote sekä kalvo- ja levymateriaali Download PDF

Info

Publication number
FI107264B
FI107264B FI915159A FI915159A FI107264B FI 107264 B FI107264 B FI 107264B FI 915159 A FI915159 A FI 915159A FI 915159 A FI915159 A FI 915159A FI 107264 B FI107264 B FI 107264B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
propylene
alpha
olefin
ethylene
film
Prior art date
Application number
FI915159A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI915159A (fi
FI915159A0 (fi
Inventor
Kumar Ogale
Original Assignee
Montell North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell North America Inc filed Critical Montell North America Inc
Publication of FI915159A0 publication Critical patent/FI915159A0/fi
Publication of FI915159A publication Critical patent/FI915159A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI107264B publication Critical patent/FI107264B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer

Description

107264
Kalvo- ja levy-tuote sekä kalvo- ja levymateriaali
Keksintö koskee propeenipolymeerikoostumuksesta koekstrudoituja materiaaleja sekä kalvoja ja levyjä, jotka 5 on muodostettu propeenipolymeerikoostumuksen ja kesto-muovipolymeerimateriaalien seoksista.
Monissa kalvosovellutuksissa, kuten elintarvike-, kemikaali ja vaarallisten aineiden pakkauksissa sekä lääketieteellisissä sovellutuksissa teollisuudessa edellyte-10 tään kalvoilta tiettyjä ominaisuuksia. Elintarvikepakkauk-sissa esimerkiksi kalvoilla on oltava hyvä puhkaisukestä-vyys, hyvä kirkkaus ja kiilto, alhainen kaasujen ja/tai höyryjen läpäisevyys ja hyvä saumauslujuus. Kalvoilla, joita käytetään kemikaalien ja vaarallisten jätemateriaa-15 lien säiliöissä, on oltava hyvä puhkaisukestävyys, kemiallinen kestävyys ja hyvä saumauslujuus. Lääketieteellisissä sovellutuksissa, kuten veripusseina, käytetyillä kalvoilla täytyy olla hyvä puhkaisukestävyys, hyvä repäisykestävyys, steriloitavuus ja hyvä saumauslujuus.
20 Eteenipolymeereistä, esim. HDPE:stä ja LLDPE:stä, ja propeenipolymeereistä, kuten kiteisestä propeenihomopo-lymeeristä ja eteeni/propeeni-satunnaiskopolymeeristä, valmistetuilla kalvoilla ei saada tällaista yhdistelmää halutuista ominaisuuksista.
' ' 25 Kiteisiä eteeni/propeeni-satunnaiskopolymeerejä käytetään usein tällaisten kalvojen valmistukseen näille polymeereille ominaisen kirkkauden vuoksi. Kuitenkaan kiteisistä propeenikopolymeereistä, joissa on alle 3 % eteeniä tai sen seoksia muiden alfa-olefiinien kanssa, valmis-30 tetuille kalvoille ei saada hyviä saumoja tai saumalujuutta, koska näiden kopolymeerien tai niiden seosten sulamispisteet ovat liian lähellä sen peruspolymeerikerroksen sulamispistettä, jolle ne on laminoitu tai jonka kanssa ne on koekstrudoitu ja joka tyypillisesti on kiteinen propee-35 nihomopolymeeri. Lisäksi tulokseksi saadulta laminaatilta 107264 2 tai koekstrudoidulta materiaalilta puuttuu mittayhtenii-syys ja -pysyvyys.
Valmistettaessa kalvoja kiteisistä propeeni/eteeui-satunnaiskopolymeereistä, joissa on noin 5 - 6 % eteeniä, 5 kopolymeerin sulamispiste laskee kiteisen propeenihomopo-lymeerin sulamispisteeseen nähden niin, että kopolymeeri-kalvolla on tiettyjä saumautuvuusominaisuuksia. Komonomee-rin tuominen hajottaa kuitenkin kiteistä rakennetta muodostaen haitallisesti enemmän ksyleeniin liukenevaa fruk-10 tiota huoneenlämpötilassa. Tämä vaikuttaa haitallisesti näistä kopolymeereistä muodostettujen kalvojen mekaanisiin ominaisuuksiin. Lisäksi ksyleeniin erittäin liukoisen po-lymeerifraktion läsnä olo tekee kalvomateriaalin herkäksi orgaanisten aineiden hyökkäyksille ja sen vuoksi sopimat-15 tomaksi elintarvikepakkauskäyttöön. Kiteisten propeeniko-polymeerien ja muiden polymeerien seoksista valmistetuilla kalvoilla ei voiteta näitä haittoja.
Sen vuoksi on olemassa tarve löytää kalvo- tai le-vymateriaali, jolla on alhainen saumautumisen alkulämpö-20 tila samoin kuin muita toivottavia ominaisuuksia ja joka käsittää propeenipolymeerimateriaalin, jossa huoneenlämpöiseen ksyleeniin liukoinen polymeerifraktio on pieni ja j oka on saumautuva.
Kaikki tässä hakemuksessa esitetyt osat ja prosen-25 tit ovat painon mukaisia ellei toisin mainita. Vallitseva c tai huoneenlämpötila on noin 25 °C.
Keksintö koskee kalvo- ja levytuotetta, jolle on tunnusomaista, että se käsittää metallialustasta muodostuvan pohjakalvon tai -levyn, jonka ainakin toiselle puo-30 lelle on levitetty kerros, joka on muodostettu kiteisestä ··· propeenipolymeerikoostumuksesta, joka on valmistettu pe- rättäispolymeroinnilla ja joka käsittää painon mukaan (i) (A) noin 30 - 65 % kopolymeeriä, joka koostuu oleellisesti propeenista ja C4_8-alfa-olefiinista propeenin 35 määrän ollessa 80 - 98 %, ja 107264 3 (B) noin 35 - 70 % kopolymeeriä, joka koostuu oleellisesti propeenista ja eteenistä eteenipitoisuuden ollessa 5 - 10 %; tai (ii) (A) noin 45 - 65 % kopolymeeriä, joka koos- 5 tuu oleellisesti propeenista ja C4_8-alfa-olefiinista pro-peenin määrän ollessa 80 - 98 %, ja (B) noin 35 - 55 % propeeni/eteeni/C4_8-alfa- olefiini-terpolymeeriä, jonka eteenipitoisuus on 0,5 - 5 %, C4_8-alfa-olefiinipitoisuus 1 - 9,5 %, jolloin eteenin ja 10 C4_8-alfa-olefiinin pitoisuus on yhteensä 2 - 10 %.
Keksinnön toisena kohteena on kalvo- ja levymateri-aali, jolle on tunnusomaista, että se käsittää seoksen, joka sisältää (1) noin 5 - 45 % kiteistä propeenipolymeeri- 15 koostumusta, joka on valmistettu perättäispolymeroinnilla ja joka käsittää painon mukaan: (1) (A) noin 30 - 65 % kopolymeeriä, joka koostuu oleellisesti propeenista ja C4_8-alfa-olef iinista pro-peenin määrän ollessa 80 - 98 %, ja 20 (B) noin 35 - 70 % kopolymeeriä, joka koostuu oleellisesti propeenista ja eteenistä eteenipitoisuuden ollessa 5 - 10; tai (ii) (A) noin 45 - 65 % kopolymeeriä, joka koos tuu oleellisesti propeenista ja C4_8-alfa-olefiinista pro-25 peenin määrän ollessa 80 - 98 %, ja (B) noin 35 - 55 % propeeni/eteeni/C4_8-alfa-olefiini-terpolymeeriä, jonka eteenipitoisuus on 0,5 - 5 %, C4_8-alfa-olefiinipitoisuus 1 - 9,5 %, jolloin eteenin ja C4_8-alfa-olefiinin pitoisuus on yhteensä 2 - 10 %, 30 sekä (2) noin 95 - 55 % kiteistä C2_10-alfa-ole- fiinimonomeeri-homopolymeeriä tai propeeni/eteeni-kopolymeeriä tai propeeni/C4.10-alfa-olefiinimonomeerikopo-lymee-riä tai propeeni/eteeni/C4_10-alfa-olef iini-kopolymeeriä, 35 edellyttäen että kopolymeerin ollessa eteenikopolymeeri polymeroituneen eteenin maksimipitoisuus on noin 10 %, ja 107264 4 kopolymeerin ollessa C4_10-alfa-olef iini-kopolymeeri polyme-roituneen C4_10-alfa-olef iinimonomeerin maksimipitoisuus on noin 20 %.
Komponenttia (A) on mukana edullisesti 35 - 65 %, 5 edullisimmin 35 - 55 %. Kun komponentti (B) on terpolymee-ri, on komonomeerin kokonaispitoisuus, ts. eteenin ja C.,_8-alfa-olefiinin pitoisuus yhteensä 2 - 10 %, edullisesti 3 - 6 %, ja eteenipitoisuus on edullisesti 1 - 3 %. Kun komponentti (B) on kopolymeeri, eteeniä, on edullisesti 10 mukana 7 - 9 %.
Propeenipolymeerikoostumuksen komponenttien valm:.s-tuksessa käyttökelpoisisa C4_8-alfa-olef iinej a ovat buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-l, 4-metyylipenteeni-l ja okteerii-1. Buteeni-1 on erityisen edullinen.
15 Edullisia kalvoja ja arkkeja ovat sellaiset, jotka on valmistettu propeenipolymeerikoostumuksista, joissa komponentissa (B) ei ole C4_8-alfa-olefiinia.
Keksinnön mukaisten kalvojen tai levyjen valmistuksessa käyttökelpoisilla propeenipolymeerikoostumuksilla on 20 sulamispiste 125 - 140 °C:ssa, ksyleeniin liukoisen fraktion osuus vallitsevassa lämpötilassa on alle 20 %, edullisesti alle 15 %, edullisemmin alle 10 paino-%, ja n-hek-saaniin liukoisen polymeerifraktion osuus 50 °C:ssa on alle 5,5 %.
25 Näistä koostumuksista valmistettujen kalvojen tai arkkien saumautumisen alkulämpötila (määritellään myöhemmin) on 100 - 110 °C. Saumautumisen alkulämpötila (S.I.T) on minimisaumasulämpötila, jossa propeenikalvokerroksen ja hakemuksessa esitettyä propeenipolymeerikoostumusta olevan 30 kalvokerroksen käsittävään monikerroskalvoon tehty sauma ·· ei murru kun monikerroskalvoon tuodaan 300 g kuorma. Yksi tyiskohtia on esitetty esimerkeissä.
Keksinnön mukaisten kalvojen tai levyjen valmistuksessa käyttökelpoiset propeenipolymeerikoostumukset val-35 mistetaan peräkkäispolymeroimalla vastaavat monomeerit 5 107264 stereospesifisen Ziegler-Natta-katalyyttisysteemin läsnä ollessa, jossa kiinteää katalyyttikomponenttia kannatetaan aktiivimuodossa olevalla magnesiumdihalidilla. Oleellista on, että tällainen kiinteä katalyyttikomponentti käsittää 5 titaaniyhdisteen, jossa on vähintään yksi halogeeni-titaa-nisidos, ja elektronin luovuttajayhdisteen kannatettuna aktiivimuodossa olevalla magnesiumdihalidilla. Propeenipo-lymeerikoostumusten valmistuksessa käyttökelpoisille kata-lyyttisysteemeille on tunnusomaista se, että ne tuottavat 10 optimiolosuhteissa polypropeenia, jonka isotaktisuusindek-si on suurempi kuin 90 %, edullisesti suurempi kuin 95 %. Katalyyttisysteemit, joilla on tällaisia ominaisuuksia, tunnetaan hyvin patenttikirjallisuudessa. Erityisen edullisia ovat katalyyttisysteemit, joita on esitetty US-pa-15 tenteissä 4 339 054, 4 472 524 ja 4 473 660 sekä EP-paten-tissa 45 977.
Näissä kiinteissä katalyyttisysteemeissä käytetyt kiinteät katalyyttikomponentit sisältävät elektronin luovuttaj ayhdisteinä eettereitä, ketoneja, laktoneja; N-, P-20 ja/tai S-atomeja sisältäviä yhdisteitä sekä mono- ja di-karboksyylihappojen estereitä. Erityisen käyttökelpoisia elektronin luovuttajia ovat ftaalihappoesterit, kuten di-isobutyyli-, dioktyyli- ja difenyyliftalaatti sekä bents-yylibutyylifatlaatti; malonihappoesterit kuten di-isobu- * " 25 tyyli- ja dietyylimalonaatti; alkyylimaleaatit; alkyyli- ja aryylikarbonaatit kuten di-isobutyylikarbonaatti, etyy-lifenyylikarbonaatti ja difenyylikarbonaatti; sekä meri-pihkahappoesterit kuten mono- ja dietyylisukkinaatti.
Muita erityisen sopivia elektronin luovuttajia ovat 30 eetteriyhdisteet, joilla on kaava • · R1 CI^OR111
TV
R CH2-ORJ- i 6 107204 jossa R1 ja R11 ovat toistensa kanssa samanlaisia tai erilaisia ja niitä ovat suorat ja haaroittuneet C^-alkyyl L-, C5_i8-sykloalkyyli- tai C6.18-aryyliradikaalit; R111 ja RIV ovat samoja tai erilaisia ja niitä ovat suorat tai haaroit:u-5 neet C^-alkyyliradikaalit. Tyypillisiä tämän tyyppisiä estereitä ja menetelmiä niiden valmistamiseksi on esite :ty US-hakemuksessa nro 413 409, jätetty 27.9.1989, jonka esittämä keksintö mainittakoon tässä viitteenä. Esimerkkejä tällaisista eetteriyhdisteistä ovat 2-metyyli-2-isop:ro-10 pyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-1,3-dime-toksipropaani ja 2-isopropyyli-2-syklopentyyli-l,3-dime-toksipropaani.
Kannatettu katalyyttikomponentti voidaan valmistaa jauhamalla tavallinen vedetön magnesiumdihalidi, ts. akui-15 voimaton, alle 1 % vettä sisältävä magnesiumdihalidi, ui-taaniyhdiste ja elektronin luovuttajayhdiste olosuhteissa, joissa magnesiumdihalidi aktivoituu. Jauhettu tuote käsitellään sitten yhden tai useamman kerran TiCl4-ylimäärä!.lä 90 - 135 °C:en lämpötilassa ja pestään toistuvasti hii.'.i-20 vedyllä (esim. heksaanilla) kunnes kloori-ionit ovat hävinneet pesuvedestä.
Vaihtoehtoisesti vedetön magnesiumhalidi esiakti-voidaan tunnettuja menetelmiä käyttäen ja käsitellään s:.t-ten ylimäärällä TiCl4, joka sisältää elektronin luovutta-• ' 25 jayhdisteen liuoksessa 80 - 135 °C:en lämpötilassa. TiCL4- käsittely toistetaan sitten ja kiintoaine pestään sitten heksaanilla tai muulla sopivalla hiilivetyliuottimeMa kaiken reagoimattoman TiCl4:n poistamiseksi. Magnesiumdi-halidiyhdiste tai sen kompleksi voidaan muodostaa in s:.tu 30 magnesiumyhdisteestä, joka pystyy muodostamaan sellaisen käsittelemällä halidipitoisella titaaniyhdisteellä, joka edullisesti on TiCl4.
Toisessa menetelmässä kiinteä katalyyttikantcija voidaan valmistaa muodostamalla addukti, edullisesti pcil-35 lomaisessa partikkelimuodossa, magnesiumdikloridista ja 107264 7 alkoholista, kuten etanolista, butanolista, isobutanolista ja 2-etyyliheksanolista, jossa raoolisuhde on 1:1 - 1:3 ja joka sitten käsitellääm TiCl4-ylimäärällä, joka sisältää elektronin luovuttajan liuoksessa. Lämpötila on edullises-5 ti välillä 80 - 120 °C. Kiintoaine eristetään ja käsitellään uudelleen TiCl4:llä. Kiintoaine erotetaan ja pestään hiilivedyllä, kunnes kaikki kloori-ionit ovat hävineet pesuvedestä.
Vielä eräässä menetelmässä alkoksimagnesiumyhdis-10 teet ja alkoksimagnesiumkloridiyhdisteet (alkoksimagne- siumkloridiyhdisteet on valmistettu US-patentissa nro 4 220 554 esitetyllä menetelmällä, joka tässä viitteenä mainittakoon) käsitellään ylimäärällä TiCl4:a, joka sisältää elektronin luovuttajayhdisteen liuoksessa edellä esi-15 tetyissä reaktio-olosuhteissa.
Kiinteässä katalyyttikomponentissa, Ti-yhdistettä, Ti:na esitettynä, on yleensä mukana 0,5 - 10 paino- %,- kiinteään vastapuoleen kiinnitetyn elektronin luovuttajan määrä (sisäinen luovuttaja) on yleensä 5-20 mooli-% mag-20 nesiumdihalidin suhteen. Kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa hyödyllisiä titaaniyhdisteitä ovat titaani-halidit ja -alkoksihalidit. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdiste. Tyydyttäviä tuloksia saadaan myös titaanitri-halideilla ja titaanialkoksihalideilla kuten TiCl3OR, jossa • 25 R on fenyyliradikaali.
Edellisten reaktioiden, joista tuloksena on magne-siumdihalidin muodostus aktiivimuodossa, lisäksi on muitakin kirjallisuuden tuntemia rekatioita, joiden tuloksena muodotuu magnesiumdihalidia aktiivimuodossa muista magne-30 siumyhdisteistä kuin halideista kuten alkoksimagnesiumyh- disteistä ja magnesiumkarbonaatista.
Magnesiumdihalidin aktiivimuoto kiinteässä katalyyttikomponentissa ilmenee kiinteän katalyyttikomponentin röntgensädespektristä suuri-intensiteettisen diffraktio-35 viivan puuttumisena, joka esiintyy aktivoitumattoman mag- 107264 8 nesiumdihalidin (jonka pinta-ala on alle 3 m2/g) röntgen-sädespektrissä ja sen tilalla on kehä, jossa maksimi-:.n-tensiteetti on siirtynyt aktivoitumattomalla magnesiumdi-halidilla esiintyvän suuri-intensiteettisen dif fraktiov:.i-5 van asemaan nähden, tai siitä seikasta, että kyseinen suu-ri-intensiteettisellä diffraktioviivalla tapahtuu levenemistä, jossa puolen piikin leveys on vähintään 30 % suurempi kuin aktivoitumattoman magnesiumdihalidin suuri-:.n-tensiteettisellä diffraktioviivalla. Aktiivisimpia muotoja 10 ovat ne, joissa kiinteän katalyyttikomponentin röntgensä-despektrissä esiintyy edellä mainittu kehä.
Magnesiumdikloridi on edullinen yhdiste. Magnesium-dikloridin aktiivisimpien muotojen tapauksessa kiinteän katalyyttikomponentin röntgensädespektrissä esiintyy kehä 15 etäisyydellä 2,56 ängströmiä diffraktioviivan tilalla, joka esiintyy aktivoitumattoman magnesiumdikloridin rönt-gensädespektrissä.
Kokatalyyttinä käyttökelpoisia Al-alkyyliyhdisteitä ovat Al-trialkyylit, kuten Al-trietyyli, Al-tri-isoprop}y-20 li ja Al-tri-isobutyyli; Al-dialkyyli (C1.6-alkyyli) hydri-dit kuten Al-dietyylihydridi; sekä yhdisteet, jotka sisältävät kaksi tai useampia AI-atomeja liittyneenä toisiir.sa happi-, typpi- ja/tai rikkiheteroatomin välityksellä, kuten esimerkiksi: • « i « 107264 9 <C2H5)2Al-0-Al(C2H5)2; <C2H5>2A1-,?-A1<C2H5>2; 5 C6H5 fi (C2H5)2Al-0-S-0-Al(C2H5)2; 10 CH3 CH3(Al-i-)nAl(CH3)2; ja CH-I 3 15 (Al-0-)n joissa n on luku väliltä 1-20. Edullisesti Al-alkyyliyh-diste on Al-trietyyli (TEAL).
Lisäksi voidaan käyttää yhdistettä AlR2OR', jossa R' 20 on aryyliradikaali, joka on substituoitunut yhdessä tai kahdessa asemassa C^-alkyylillä, ja R on C^-alkyyliradi-kaali.
Al-alkyyliyhdistettä käytetään yleensä sellaisena määränä, että Al/Ti-suhteet ovat 1-1 000.
25 Elektronin luovuttajayhdisteitä, joita voidaan käyttää elektronin luovuttajina Al-alkyyliyhdiste-kokata-lyytin kanssa, ovat aromaattiset happoesterit kuten alkyy-libentsoaatit ja organosilaaniyhdisteet. Tyypillisiä orga-nosilaaniyhdisteitä ovat sellaiset, joissa on Si-OR-, Si- 30 OCOR- tai Si-NR2-sidoksia, joissa R on C1_20-alkyyli, C2_20-alkenyyli, C6.20-aryyli, C7.20-aryylialkyyli tai C5.20-sykloal-kyyli ja keskusatomina on Si(IV). Tällaisia yhdisteitä on esitetty US-patenteissa 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342, 4 657 882 ja EP-patenttihakemuksissa 45 976 ja 107264 10 45 977. Sopivia organosilaaniyhdisteitä ovat (t-butyy- li) 2Si (OCH3) 2, (sykloheksyyli) 2Si (OCH3) 2/ (fenyyli) 2Si (OCH-.) 2.
Hakemuksessa edellä esitetyn kaavan mukaisia 1,3-dieettereitä voidaan myös edullisesti käyttää. Jos sisii-5 nen luovuttaja on jokin näistä dieettereistä, ei ulkopuolista luovuttajaa tarvita.
Asianmukaisten monomeerien polymerointi tapahtuu vähintään kahdessa vaiheessa siten, että komponnetit (A) ja (B) valmistetaan erillisissä vaiheissa, jolloin kussa-10 kin myöhemmässä vaiheessa toimitaan edellisen vaiheen aikana käytetyn polymeerin ja katalyytin läsnä ollessa, -;s. katalyyttiä ei tuoda lisää toisessa vaiheessa.
Esimerkiksi komponentti (B) voidaan valmistaa yhdessä vaiheessa ja komponentti (A) myöhemmässä vaiheessa. 15 Komponenttien (A) ja (B) valmistusjärjestys ei ole ratkaiseva .
Polymerointireaktiot voidaan suorittaa panoksittain tai jatkuvasti, tunnettujen menetelmien mukaisesti, ja ne suoritetaan inertissä ympäristössä nestemäisen tai kaasu-20 maisen monomeerin tai niiden yhdistelmän läsnä ollessa ja mahdollisesti inertin hiilivetyliuottimen läsnä ollessa, yleensä noin 20 - 100 °C:en lämpötilassa, edullisesti 50 -80 °C:ssa, ja paineessa, joka yleensä on alueella ilmanpaineesta noin 1000 psi:hin (7,0 MPa), edullisesti noin 25 200 - 500 psi (1,4 - 3,5 MPa) nestefaasipolymeroinnissaa ja tyypillisesti ilmanpaineesta noin 600 psi:hin (4,20 MPa) kaasufaasipolymeroinnissa. Kaasufaasipolymerointi on edullinen. Tyypilliset viipymäajat ovat 15 minuutista noin 6 tuntiin.
30 Vetyä voidaan tarvittaessa lisätä ketjunsiirtä; ä- ... aineeksi polymeerin molekyylipainon pienentämiseksi.
Katalyytit voidaan tuoda esikosketukseen asianmukaisten olefiinimonomeerien kanssa (esipolymerointi) pitäen katalyytti hiilivetyliuotinsuspensiossa ja polymerci-35 maila 60 °C:en lämpötilassa tai sen alapuolella riittävän 107264 11 aikaa, jotta polymeerin määräksi saadaan 0,5 - 3 kertaa katalyytin määrä. Esipolymerointi voidaan suorittaa myös nestemäisessä tai kaasumaisessa monomeerissa, jolloin polymeerin painoksi saataisiin siinä tapauksessa jopa 100 5 kertaa katalyytin paino.
Koska komponentit (A) ja (B) valmistetaan suoraan polymeroimalla, saadut propeenipolymeerikoostumukset ovat aivan kuin polymeroituneiden partikkeleiden muodossa. Kyseisissä partikkeleissa komponentit (A) ja (B) on optimaa-10 lisesti siten sekoitettu, että saadut propeenipolymeerikoostumukset ovat käytettävissä suoraan kalvonvalmistuk-sessa ilman uudelleen lajittelevia jälkipolymerointikäsit-telyitä, kuten rakeistusta.
Edulliset propeenipolymeerikoostumukset ovat pal-15 lomaisia tai ellipsoidisia partikkeleita, joiden halkaisi ja on 0,5 - 4,5 mm ja edullisemmin granulometrinen jaukau-tuma on kapea, niin että vähintään 90 % partikkeleista on halkaisijaltaan 0,5 - 3,5 mm. Tällaisia partikkeleita voidaan saada esimerkiksi käyttäen US-patentissa 4 472 524 20 esitettyjä katalyyttisysteemejä, jotka tässä viitteenä mainittakoon.
Katalyyttikomponentin valmistus A) MgCl2/alkoholi-adduktin valmistus 48 g vedetöntä magnesiumkloridia, 77 g vedetöntä .· 25 etyylialkoholia ja 830 ml keroseenia pantiin inerttikaa- sussa ja huoneen lämpötilassa 2 litran kuumennusastiaan, jossa oli turbiinikäyttöinen sekoittaja ja poistoputki. Aineet kuumennettiin sitten 120 °C:seen sekoittaen, jolloin muodostui addukti MgCl2:sta ja alkoholista, joka ad-30 dukti suli ja pysyi sekoittuneena dispergoivaan aineeseen.
’ ... Typpipainetta 15 kg/cm2 pidettiin yllä astiassa. Astian « poistoputkea kuumennettiin ulkopuolelta kuumennusvaipan avulla 120 °C:seen. Poistoputken sisähalkaisija oli 1 mm ja pituus 3 m kuumennusvaipan ulkopuolella. Seoksen annet-35 tiin virrata putken läpi nopeudella noin 7 m/s. Dispersio 107264 12 poistettiin putkesta 5 litran astiaan, jossa oli seko:.t-taja ja joka sisälsi 2,5 1 keroseenia ja astiaa jäähdytettiin ulkopuolisesta kammiossa, joka pidettiin alkulämpöti-lassa -40 °C. Poistuneen emulsion loppulämpötila oli 0 CC.
5 pallomaiset kiinteät partikkelit muodostivat emulsion jakautuneen faasin ja ne erotettiin dekantoimalla ja suode.t-tamalla, pesemällä heptaanilla ja kuivaamalla. Kaikki edelliset vaiheet suoritettiin inerttikaasussa.
MgCl2 * 3C2H5OH saatiin (130 g) kiinteinä pallomci-10 sinä partikkeleina, joiden maksimihalkaisija oli alle 50 mikronia. Kiinteä tuote painoi 2 tunnin vakuumikuivauksen jälkeen 105 g. Kiinteää tuotetta kuumennetiin sitten t^p-pikaasuvirrassa noin 60 °C:en lämpötilaan pallomaisista partikkeleista muodostuneen adduktin osittaiseksi dealko-15 holoimiseksi riittävän aikaa, jotta adduktin alkoholipitoisuus aleni noin 1/3:11a. Saatu addukti oli MgCl2 2,1C2H50H.
B) Kiinteän katalyyttikomponnetin valmistus 1 litran lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, rre-20 kaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin 625 ml TiCl4:a vedettömässä typpi-ilmakehässä. Pulloon syötettiin 25 g MgCl2 - 2,lC2H5OH-adduktia 0 °C:ssa sekoittaen. Aineet kuumennettiin 100 °C:seen tunnin aikana. Kun lämpötila saavutti 40 °C tuotiin 9 mmol di-isobutyyliftalaattia. Reak- 25 tioseosta pidettiin 100 °C:ssa 2 tuntia ja sen annettiin laskehtia. Yläpuolinen neste sifonoitiin sitten pois. 55 ml TiCl4:a lisättiin kiintoaineeseen ja kuumennettiin 120 °C:seen tunniksi. Reaktioseoksen annettiin laskehtia ja yläpuolinen neste sifonoitiin pois. Kiinteä jäännös pes-30 tiin kuudesti 200 cm3 erillä vedetöntä heksaania 60 °C:ssa .. ja kolmesti huoneenlämpötilassa.
Esimerkit: 1-2 Näissä esimerkeissä havainnollistetaan propeenipu-lymeerikoostumuksia ja menetelmää niiden valmistamiseksi.
107264 13
Yleiset: -toimintaolosuhteet
Polymerointivalmistelut ja polymerointiajot suoritettiin typessä reaktorisarjassa siirtämällä valmistettu tuote välittömästi edeltävästä reaktorista seuraavaan re-5 aktoriin. Kaikki lämpötilat, paineet ja olefiinimonomee-rien ja vedyn, jos sitä oli, konsentraatiot olivat vakioita ellei toisin mainita. Veden ja vastaavien monomeerien konsentraatiota analysoitiin jatkuvasti kaasufaasissa pro-sessikaasukromatografilla ja syötettiin niiden halutun 10 pitoisuuden pitämiseksi vakiona.
Näissä esimerkeissä saatettiin kosketuksiin seos TEAL-aktivaattorista ja disykloheksyylidimetoksisilaani-elektroninluovuttajasta sellaisena määränä, että TEAL:si-laani-painosuhde oli noin 6,5, sellaisen määrän kanssa 15 kiinteää katalyyttikomponenttia, että TEAL:Ti-moolisuhde oli noin 65, 5 °C:isessa reaktorissa noin 15 minuutin ajan. Katalyytti' siirrettiin sitten toiseen reaktoriin, joka sisälsi ylimäärin nestemäistä propeenia ja propeenia esipolymeroitiin 3 minuuttia 20 °C:ssa.
20 Ensimmäisessä vaiheessa esipolymeeri siirrettiin toiseen reaktoriin monomeerien kaasufaasipolymerointia varten esimerkin 1 mukaisen fraktion (B) muodostamiseksi ja esimerkin 2 mukaisen fraktion (A) muodostamiseksi. Toisessa vaiheessa välittömästi edeltävästä reaktorista saatu -. 25 tuote syötettiin reagoimattomien monomeerien poiston jäl keen toiseen kaasufaasireaktoriin monomeerein polymeroimi-seksi, jolloin muodostui toinen kahdesta komponentista (A) tai (B) , tapauksesta riippuen. Toisen vaiheen polymeroin-tireaktion lopussa tuotepolymeeri vietiin höyrystyslait-30 teeseen ja reagoimattomat monomeerit sekä haihtuvat aineet poistettiin höyrykäsittelyssä 105 °C:ssa ilman paineessa noin 10 minuutin ajan ja kuivattiin sitten.
Aineet ja vastaavat toimintaolosuhteet on esitetty taulukossa IA ja komponentteja (A) ja (B) sekä lopullisia 35 propeenipolymeerikoostumuksia koskevat testitulokset on 1072(54 14 esitetty taulukossa IB. Taulukossa IB käytettiin seuraajia analyyttisiä menetelmiä.
Analyyttiset menetelmät 5 Ominaisuudet Menetelmä
Eteeni, p-% IR-spektroskopia
Buteeni-1, p-% IR-spektroskopia
Sulamispiste DSC
Sulaindeksi ASTM-D 1238, olosuhteet L
10 Rajaviskositeetti (IV) Määritetty tetrahydronafta- leenissa 135 °C:ssa ksyleeniin liukoinen Määritetty liuottamalla materi- fraktio, p-% aalinäyte ksyleeniin 125 °C:£ssa ja jäähdyttämällä liuos huoneen-15 lämpötilaan. Liukoinen ja liu kenematon fraktio erotettiin suodattamalla.
Hekseeniin liukoinen Koostumuksesta valmistettu 100 fraktio, p-% mikronin paksuista kalvoa uu- 20 tettiin n-hekseenissä autoklcia- vissa 50 °C:ssa 2 tuntia, sitten n-hekseeni haihdutettiin ja kuiva jäännös punnittiin.
25 Taulukko IA
Esimerkit 1 2
Ensimmäinen kaasufaasireaktori Lämpötila, °C 65 65
Paine, atm 17 17 30 Viipymäaika, min 75 75 H2/C3, mol-% 0,003 0,035 H2/C2, mol-% 0,151 C2/C2+C3, mol-% 0,023 C4/C4+C3, mol-% 0,044 0,178 107264 15
Taulukko IA (jatkoa)
Toinen kaasufaasireaktori Lämpötila, °C 70 70
Paine, atm 17 20 5 Viipymäaika, min 45 45 H2/C3, mol-% 0,005 0,025 H2/C2, mol-% - 0,505 C2/C2+C3, mol-% - 0,041 C4/C4+C3, mol-% 0,214 10
Taulukko IB
Esimerkit 1 2
Fraktio (A), p-% 52 45,1
Fraktio (B), p-% 48 54,9 15 Eteeniä (B):ssä, p-% 2,5 3,8
Buteeni-1 (A):ssä, p-% 14,2 15,3
Buteeni-1 (B):ssä, p-% 3,6
Sulamispiste* - 132,8 MIL*, g/10 min 1,65 6,07 20 I.V.*, dl/g 2,31 1,69
Ksyleeniin liukoinen osa 25 °C:ssa, p-%* 15,72 11,72
Ksyleeniin liukoisen osan I.V. 1,78 1,02
Hekseeniin liukoinen osa 25 50 °C:ssa, p-%* 3 5 : Saanto g polymeeriä_ * 6 500 20 000 g katalyyttikomponenttia * lopullisessa propeenipolymeerikoostumuksessa 30 Esimerkkien 1 ja 2 mukaisten propeenipolymeeri- koostumusten saumautumisen alkulämpötila (S.I.T) määritettiin suulakepuristamalla kyseiset koostumukset noin 200 °C:ssa 50 mikronin paksuisiksi kalvoiksi. Kukin saatu kalvo levitettiin 560 mikronin paksuiselle polypropeenikal-35 vokerrokselle, jonka isotaktisuusindeksi oli 97 ja sulain-deksi 4,5 g/10 min. Levypuristin, jonka lämpötila oli 16 107204 200 °C ja paine 9 000 kg, pantiin päällekkäin asetettujen kalvokerrosten päälle 5 minuutiksi laminaatin muodostamiseksi kyseisistä kahdesta kalvokerroksesta. Saatua laini -naattia venytettiin 6 kertaiseksi sen kone- ja poikkisuun-5 nassa käyttäen TM Long -kalvonvenyttäjää, jolloin laminoi-dun kalvon paksuudeksi saatiin noin 20 mikronia. Näistä biaksiaalisesti orientoiduista laminoiduista kalvoista leikattiin 5 x 10 cm testikappaleet. Kustakin koostumuksesta kaksi edellä esitettyä testikappaletta asetettiin 10 vastakkain esimerkkien 1 tai 2, tapauksesta riippuen, mukaisesta propeenipolymeerikoostumuksesta tehtyjen kerrosten päälle. Päällekkäin asetetut kalvot saumattiin sitten 5 cm pituiselta sivultaan Sentinel Combination Laboratory -saumaajalla, malli 12-12AS. Mittaukset tehtiin kuormitka-15 maila kuumasaumattuja näytteitä 300 g:n kuormalla 5 sekunnin ajan 1,2 atm paineessa ja 2,5 cm saumanieveydelää. Kustakin näytteestä mitattavaa todellista lämpötilaa nostettiin 2 °C:lla. Näytteet, joissa saumat tai hitsaukset olivat parhaat, leikattiin sitten 2,5 x 10 cm nauhoiksi ja 20 näytteiden saumaamattomat päät pantiin dynamometrin koukkuun. S.I.T on se lämpötila, jossa sauma tai hitsi ei murru käytettäessä edellä esitettyä 300 g:n kuormaa. Esimerkkien 1 ja 2 mukaisten propeenipolymeerikoostumusten S.I.T olivat vastaavasti 100 ja 105 °C.
.· 25 Esimerkki 3 Tässä esimerkissä havainnollistetaan ilmalla jäähdytettyä puhalluskalvomateriaalia, joka käsittää propeeni-polymeerikoostumuksen, sekä menetelmää sen valmistamiseksi .
30 Valmistettiin ilmalla jäähdytetty puhalluskaivo ... esimerkin 2 mukaisesta propeenipolymeerikoostumukseska, 9 joka oli stabiloitu 0,025 osalla 100 propeenipolymeeri-koostumusosaa kohti (pph) oktadekyyli-3,5-bis(1,l-dimet^-lietyyli)-4-hydroksibentseenipropanoaattia, 0,075 pph tet-35 rakis[metyleeni(3,5-di-tert-butyyli-4~hydroksihydrosirma- 107264 17 maatti)]metaania, 0,08 pph Sandostab P-EPQ-koostumusta, jonka pääkomponentti oli tetrakis(2,4-di-tert-butyylife-nyyli) -4-4 ' -bifenyleenidifosfoniitti, ja 0,05 kalsiumstea-raatilla ja johon oli lisätty myös 0,15 pph Millard 3 905-5 ytimenmuodostajaa, panemalla koostumus yksiruuviekstruude-riin, suulakepuristamalla se rengassuuttimen läpi ja puhaltamalla se kalvoksi riittävällä määrällä ilmaa, jotta paksuudeksi tuli 0,0254 mm (1 mil), käyttäen seuraavaa laitteistoa ja työstöolosuhteita: 10
Ruuvi: Puristussuhde 3:1 - 4:1. Polyolefiini- salpatyyppi L/D-suhde = 24:1 - 30:1. Puhallussuhde = 2,5 - 4,1.
Suutinrako: 40 mil (1,02 mm) paksuuksille 0,5-5 15 mil (0,0127 - 0,127 mm).
Ekstruuderisäi- liöprofiili: 380 - 430 °F (193 - 221 °C) lähtien alueesta 1 alueeseen 6.
Sovitin- ja 20 suutinlämpötilat: 450 °F (232 °C) paitsi ylemmässä ja alemmassa suutinalueessa, jossa 460 °F (238 °C) .
Ruuvinopeus: 20 rpm.
Paine: 3 000 psi (21,0 MPa) .
- .· 25
Saadun kalvon ominaisuudet on eistetty seuraavassa taulukossa 2.
♦ · « 18 107254
Taulukko 2
Hartsi
Ominaisuudet Esim. 2 HDPE1 LLDPE2
Myötölujuus 3 432/3 461 3 757/3 145 1 749/1 729 5 (MD/CD3) , (24,02/24,23) (26,3 0/22,02) (12,24/12,17) psi (MPa)
Murtolujuus 3 432/3 461 3 960/3 216 2 092/1 8S8 (MD/CD), (24,02/24,23) (27,72/22,51) (14,64/13,39) psi (MPa) 10 Myötövenymä 11/12 30/7 80/17 (MD/CD), %
Murtovenymä 112/172 120/350 317/425 (MD/CD), %
Elemendrof- 8/10 10/282 350/790 15 puhkaisu (MD/CD), g/ker-ros
Trouser-puh- 206/320 147/1 026 503/75J
kaisu 20 (MD/CD)
Sameus 4,8 76,8 8,7
Kiilto 72 10 70
Kitkakerroin 1,08/0,70 0,241/0,192 0,688/0,(50 staattinen/ 25 kineettinen
Vesihöyryn 0,987 1,300 läpäisynopeudet 100°F :ssa (38 °C) & suht.
30 kosteudessa 100, g/100 neliötuuma/ 24 tuntia
Darf-iskulujuus 0,150 0,720 0,020 (0,12) (0,55) (0,79) 35 ft-lb/mil (J)
Quantum LR 723 HDPE, tiheys 0,953 g/cc3 2
Dowlex 2 045 LLDPE, joka sisältää 1-hekseeniä ja ’ jonka tiheys on 0,920 g/cc3 3 40 3 MD/CD = konesuunta/poikkisuunta 107264 19
Taulukosta 2 voidaan nähdä, että keksinnön mukaisilla propeenipolymeerikoostumuksilla saadaan ilmalla jäähdytettyjä puhalluskalvoja, joilla on pienempi sameus, parempi kiilto, parantuneet kosteustiiveysominaisuudet ja k 5 parempi ominaisuuksien yleistasapaino. Lisäksi on huomat tava, että propeenipolymeerimateriaalit, joiden pääosa käsittää propeeniyksiköitä, ei yleensä kulje hyvin, jos lainkaan, ilmajäähdytteisissä kalvopuhalluslaitteissa.
Esimerkki 4 10 Esimerkki havainnollistaa propeenipolymeerikoostu- muksesta valettua kalvomateriaalia sekä propeenipolymee-rikoostumuksesta ja propeenihomopolymeeristä koekstrudoi-tua kalvoa sekä niiden valmistusmenetelmiä.
Esimerkin 2 mukaisesta propeenipolymeerikoostumuk-15 sesta valettu kalvo, joka oli stabiloitu esimerkissä 3 esitetyllä tavalla ilman Millard 3 905-ytimenmuodostajaa, ja valettu kalvo samoin stabiloidusta propeenipolymeeri-koostumuksesta, johon oli lisätty 0,15 pph Millard 3 905-ytimenmuodostajaa (N) , valmistettiin panemalla kumpikin 20 koostumus suulakepuristimeen, suulakepuristamalla se taso-kalvosuuttimen läpi ja jäähdyttämällä jäähdytystelalla 1 mil paksuiseksi kalvoksi käyttäen seuraavaa laitteistoa ja työstöolosuhteita:
Ruuvimalli: Puristussuhde: 4:1 - 3:1, syöttöalueen sy- .« 2 5 vyys: 0,435 - 0,490" (3,5" suulakepuris- tin, jossa puristussuhde 3,5:1), annos-tususalueen syvyys: 0,125 - 0,140" 3,5" suulakepuristimelle
Suutin: Tavallinen keskeltä syötettävä henkarisuu- 30 lake.
... Suulakepuristimen toimintaolosuhteet:
Sulalämpötila: 430 - 500 °F (221 - 260 °C)
Suulakepuristussäiliö: 350 - 420 °F (177 - 216 °C) lähtien alueesta 1 alueeseen 6.
35 Sovitin- ja suutinlämpötilat: 420 °F (216 °C) 20 1072154 1,25 mil (0,0317 mm) paksuinen kalvo esimerkin 2 mukaisesta propeenipolymeerikoostumuksesta, joka oli s:a-biloitu esimerkin 3 mukaisesti ilman Millard 3 905 -y;i-menmuodostajaa, ja Pro-Fax PC 942 -propeenihomopolymeerLs-5 tä, jonka sulavirtausnopeus (MFR) oli 6,0 dg/min valmistettiin valukalvomenetelmällä.
Saadun kalvon ominaisuudet on esitetty seuraavansa taulukossa 3.
10 Taulukko 3
Ominaisuudet Esi· 2 Esi· 2 > I Koetat P/E- Ko^
Myötölyjyys 2 234/2 121 3 010/2 837 2 785/2 635 2 523/2 452 (MD/CD3) (15,64/14,85) (21,07/19.89) (19,50/18,45) (17.66/17,16) psi (MPa)
Murtolujuus 6 902/3 387 6 442/6 317 5 254/3 520 4 120/3 363 (MD/CD). (48.31/23.71) (45.09/44.22) (36,78/24.64) (28,84/27.54) 15 pel (MPa)
Myötövenymä 16/13 16/17 10/9 15/13 (MD/CD). *
Murtovenymä 571/595 520/523 522/590 522/534 (MC/CD), *
Elemendrof- 44/1 019 19/985 51/132 49/132 2 q puhkaisu (MD/CD), g/kerros
Sameus 1.3 3,2 2,8 2.3
Kiilto 86.7 80,4 85.0 78.1
Kitkakerroin ei llu’u 1,44/1.03 0,463/0,30 0.291/C.213 (staattinen/ kineettinen) . 25 Vesihöyryn läpäisy- 0,226 0,200 0.152 0.207 nopeudet 23 *C:ssa & suht. kosteudessa 90. g/100 neliötuumaa/ 24 tuntia
Kuten edellä 0.923 0.887 0,682 0.923 37,8 "C:ssa 30__ 1 Esim. 2 mukainen propeenipolymeerikoostumus/propeenihomopolymeeri/esim.2 mukainen propeenipolymeerikoostumus 2 Propeeni/eteeni -satunnaiskopolymeeri, jonka eteeni pitoisuus 3,0 % 3 MD/CD * konesuunta/poikkisuunta 107264 21
Taulukosta 3 voidaan nähdä, että keksinnön mukaisilla propeenipolymeerikoostumuksilla saaduilla valukal-voilla on ylivoimainen murtolujuus, parempi myötövenymä, pienempi kiilto ilman ytimenmuodostajaa, paremmat kosteus-5 tiiveysominaisuudet ja parempi ominaisuuksien yleistasa-paino.
Esimerkki 5
Esimerkki havainnollistaa propeenipolymeerikoostu-muksen käsittävää biaksiaalisesti orientoitua kalvomate-10 riaalia sekä propeenipolymeerikoostumuksesta ja propeeni-homopolymeeristä koekstrudoitua kalvoa sekä menetelmää niiden valmistamiseksi.
Valmistettiin biaksiaalisesti orientoitu kalvo esimerkin 2 mukaisesta propeenipolymeerikoostumuksesta, joka 15 oli stabiloitu esimerkin 3 mukaisesti ilman Millard 3 905 -ytimenmuodostajaa, panemalla koostumus suulakepuristimeen, suulakepuristamalla se rakosuuttimen läpi ja jäähdyttämällä näin muodostettu levy. Levy orientoitiin pituussuunnassa eri nopeuksilla pyörivien telojen välissä ja 20 sitten se vietiin pingotuskehykseen poikkisuuntaista ori-entointia varten, joka tapahtui erisuuntaisten nipistin-lenkkien avulla. Kun biaksiaalinen orientointi oli suoritettu, kalvo pidettiin orientoituneena jäähdyttämällä. Saatu kalvo oli 1 mil (0,0254 mm) paksu. Käytettiin seu-25 raavia laitteita ja työstöolosuhteita:
Suulakepuristinprofiili:
Alue 1 410 °F (210 °C)
Alue 2 420 °F (216 °C) 30 Alue 3 430 °F (221 °C)
Suodatin 430 °F (221 °C)
Sovittimet 1 & 2 430 °F (221 °C)
Suutinvyöhyke 1 440 °F (227 °C)
Vyöhykkeet 2 & 3 440 °F (227 °C) 35 Jäähdytystela 86 °F (30 °C) 107264 22 MDO alue 1 145 °F (63 °C) MDO alue 8 190 °F (88 °C) TDO:
Alueet 1 & 2 290 °F (143 °C) 5 Alue 3 266 °F (130 °C)
Alue 4 230 °F (110 °C)
Alueet 5 & 6 145 °F (63 °C)
Ruuvinopeus: 160 rpm
Ratanopeus: 40 m/min 10
Valmistettiin koekstrudoitu 1,25 mil (0,0317 nm) paksuinen kalvo esimerkin 2 mukaisesta propeenipolymeeri-koostumuksesta, joka oli stabiloitu kuten esimerkissä 3 ilman Millard 3 905 -ytimenmuodostajaa, ja Moplen S: 8F 15 propeenihomopolymeeristä, jonka MFR oli 2,0 dg/min, suu]a-kepuristamalla kolmikerroslaminaatti ja orientoimalla se biaksiaalisesti kuten edellä esitettiin.
Saadun kalvon ominaisuudet on esitetty seuraavansa taulukossa 4.
20
Taulukko 4
Hartsi
Ominaisuudet Esim. 2 Koeks. pp2
Myötölujuus 9 860/5 914 20 109/6 886 22 000/10 C00 25 (MD/CD3) (69,02/41,40) (140,76/48,20) (154,0/70,0) psi (MPa)
Murtolujuus 9 680/5 874 20 109/5 885 22 000/10 000 (MD/CD), (67,76/41,12) (140,76/41,20) (154,0/700) psi (MPa) 30 Myötövenymä 6/25 11/16 7/30 (MD/DC), %
Myötöventymä 6/25 11/16 7/30 (MD/CD), %
Elemendorft- 7/5 5/5 4/5 35 puhkaisu (MD/CD), g/kerros
Sameus 0,1 1,0 1fq
Kiilto 95 90 85 107264 23
Taulukko 4 (jatkoa)
Kitkakerroin ei liu'u 1,4/0,88 (staattinen/ kineettinen) 5 Vesihöyryn la- 0,580 0,355 0,40 päisynopeydet 100°F:ssa (3 8 °C) Se suht. kosteudessa 100, 10 g/100 neliötuuma/ 24 tuntia
Dart-iskulujuus 2,90 4,12 (2,23) (3,17)
Kutistuma 15 (MD/CD), % 100 °C:ssa 20/32 3/3 120 °C:ssa 60/75 8/12 1 Esimerkin 2 mukainen propeenipolymeerikoostumus/ 20 propeenihomopolymeeri/esimerkin 2 mukainen propee nipolymeerikoostumus, jonka koekstruusiokalvon S.I.T oli 105 °C.
2 Moplen S38F -propeenihomopolymeeri, jonka MFR oli 2,0 dg/min ja S.I.T noin 163 °C.
25
Taulukosta 4 voidaan nähdä, että keksinnön mukaisesta propeenipolymeerikoostumuksesta saadulla biaksiaali-sesti orientoidulla kalvolla on ylivoimainen S.I.T., pa-. remmat Elemendorf-puhkaisuominaisuudet, pienempi sameus ja 30 ylivoimainen kiilto sekä parempi ominaisuuksien yleistasa-paino.
Erityyppisiä kalvomateriaaleja, joiden paksuudet ovat tavallisia, sekä ohuita kalvoja, joiden paksuudet ovat alle 20 milrstä (0,5 mm) niinkin ohuisiin kuin noin ·"” 35 0,5 mil (0,0127 mm) paksuisiin, voidaan valmistaa hakemuk sen mukaista propeenipolymeerikoostumusta käyttäen samoin kuin 20 - 100 mil (0,0127 mm) paksuisia raskaita kalvomateriaalej a, joita tyypillisesti sanotaan levyiksi. Esimerkeissä esitettyjen kalvojen lisäksi koostumusta voidaan 107264 24 käyttää esimerkiksi yksiaksiaalisesti orientoitujen kaljojen ja suulakepuristettujen tai kalanteroitujen levyjen valmistukseen. Lisäksi propeenipolymeerikoostumusta oi2va kerros voidaan levittää esim. laminointi- tai koekstrau-5 siomenetelmillä, kestomuovikalvomateriaali- tai metalli Le vy- tai -kalvoalustan vähintään yhdelle pinnalle. Tyypillisiä kestomuovimateriaaleja ovat kiteiset homopolymeerit C2-io_alf a-olf iinimonomeereista, kuten propeenista :ai eteenistä, tai propeenikopolymeerit eteenin ja/tai C4.10-10 alfa-olefiinimonomeerin kanssa edellyttäen, että alfa-oi.e- fiinin ollessa eteeni, on polymeroituneen eteenin maksimi-pitoisuus noin 10 %, edullisesti noin 4 %, ja alfa-olef :.i-nin ollessa C4.10-olefiini, on sen maksimipitoisuus polyne-roituneena noin 20 %, edullisesti noin 16 %, samoin kuin 15 polyesterit, polyamidit, eteeni/ vinyylialkoholi-kopol.y- meerit ja eteeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerit. Alumiini on sopiva metallialusta.
Lisäksi voidaan valmistaa kalvomateriaaleja seoksista, joissa on noin 5 - 45 % hakemuksessa esitettyä pro-2 0 peenipolymeerikoostumusta ja noin 95 - 55 % kiteistä hono-polymeeriä C2_10-alfa-olefiinimonomeerista tai kopolymeeriä propeenista ja eteenistä ja/tai C4_10-alfa-olefiinimonomeie-rista, kuten esitettiin edellisessä kappaleessa. Propeeni-polymeerikoostumuksen määrä tällaisissa seoksissa on edul-. 25 lisesti 10 - 30 %.
Keksinnön mukaisessa tuotteessa ja materiaalissa käytettävä propeenipolymeerikoostumus on sellainen, että saadulle tuotteelle saadaan oikea ominaisuustasapaino, kun siitä valmistettua kalvomateriaalia käytetään toisen kes-30 tomuovimateriaalin tai metallialustan vähintään yhdellä puolella, tai kun se sekoitetaan toiseen kestomuovimateri-aaliin ja seosta käytetään kalvomateriaalien valmistukseen.
Propeenipolymeerikoostumuksesta valmistettuja ka.l-35 voja ja kalvolaminaatteja, joissa sitä on vähintään yhtenä 107264 25 kerroksena, samoin kuin kalvoja, jotka on valmistettu sen seoksista toisen kestomuovimateriaalin kanssa, voidaan käyttää pakkaussovellutuksissa, säiliöiden valmistuksessa kemikaaleille ja ongelmajätteille sekä lääketieteellisissä 5 sovellutuksissa.
Hakemuksessa käytetty ilmaisu "koostuu oleellisesti" sulkee pois nimeltä mainitsemattomat aineet konsent-raatioina, jotka ovat riittäviä vaikuttamaan oleellisesti haitallisesti kyseessä olevan koostumukseen oleellisiin 10 ominaisuuksiin ja piirteisiin, sallien samalla yhden tai useamman nimeltä mainitsemattoman aineen mukana olon kon-sentraationa, joka riittämätön vaikuttamaan oleellisesti haitallisesti mainittuihin oleellisiin ominaisuuksiin ja piirteisiin.
15 Tässä esitetyn keksinnön muut piirteet, edut ja toteutukset ovat alan ammattilaiselle aivan ilmeisiä hänen luettuaan edeltävän selityksen. Tässä mielessä, joskin keksinnön erityiset esimerkit onkin esitetty huomattavan yksityiskohtaisesti, voidaan muutoksia ja muunnoksia näi-20 hin toteutuksiin tehdä poikkeamatta selityksessä ja patenttivaatimuksissa esitetyn keksinnön hengestä ja piiristä .

Claims (2)

107254 Pa ten11ivaat imukset
1. Kalvo- tai levytuote, tunnettu siitä, että se käsittää metallialustasta muodostuvan pohjakalvsn 5 tai -levyn, jonka ainakin toiselle puolelle on levitetty kerros, joka on muodostettu kiteisestä propeenipolymeerL-koostumuksesta, joka on valmistettu perättäispolymeroinniL-la ja joka käsittää painon mukaan (i) (A) noin 30 - 65 % kopolymeeriä, joka koo Β ΙΟ tuu oleellisesti propeenista ja C4_8-alfa-olefiinista pro-peenin määrän ollessa 80 - 98 %, ja (B) noin 35 - 70 % kopolymeeriä, joka koostuu oleellisesti propeenista ja eteenistä eteenipitoisuuden ollessa 5-10 %; tai 15 (ii) (A) noin 45 - 65 % kopolymeeriä, joka koos tuu oleellisesti propeenista ja C4_8-alfa-olefiinista pro-peenin määrän ollessa 80 - 98 %, ja (B) noin 35 - 55 % propeeni/eteeni/C4_8-alfa- olefiini-terpolymeeriä, jonka eteenipitoisuus on 0,5 - 5 k,
20 C4_8-alf a-olef iinipitoisuus 1 - 9,5 %, jolloin eteenin -a C4_8-alfa-olefiinin pitoisuus on yhteensä 2 - 10 %.
2. Kalvo- tai levymateriaali, tunnettu siitä, että se käsittää seoksen, joka sisältää (1) noin 5 - 45 % kiteistä propeenipolymeerikoostu-: : 25 musta, joka on valmistettu perättäispolymeroinnilla ja joka käsittää painon mukaan: (i) (A) noin 30 - 65 % kopolymeeriä, joka koostuu oleellisesti propeenista ja C4~8-alfa-olefiinista pro-peenin määrän ollessa 80 - 98 %, ja 30 (B) noin 35 - 70 % kopolymeeriä, joka koostuu ·· oleellisesti propeenista ja eteenistä eteenipitoisuuden ol lessa 5 - 10; tai (ii) (A) noin 45 - 65 % kopolymeeriä, joka koostuu oleellisesti propeenista ja C4-8-alfa-olefiinista pro- 35 peenin määrän ollessa 80 - 98 %, ja 107264 (B) noin 35 - 55 % propeeni/eteeni/C4_8-alfa- olefiini-terpolymeeriä, jonka eteenipitoisuus on 0,5 - 5 %, C4-8-alfa-olefiinipitoisuus 1 - 9,5 %, jolloin eteenin ja C4-8~alfa-olefiinin pitoisuus on yhteensä 2 - 10 %, 5 sekä (2) noin 95 - 55 % kiteistä C2-io_alfa- olefiinimonomeeri-homopolymeeriä tai propeeni/eteeni- kopolymeeriä tai propeeni/C4_io-alfa-olefiinimonomeerikopo-lymeeriä tai propeeni/eteeni/C4-io-alfa-olefiini-kopolymee-10 riä, edellyttäen että kopolymeerin ollessa eteenikopolymee-ri polymeroituneen eteenin maksimipitoisuus on noin 10 %, ja kopolymeerin ollessa C4_i0-alfa-olefiini-kopolymeeri polymeroituneen C4-io-alfa-olefiinimonomeerin maksimipitoisuus on noin 20 %. . · · 107264
FI915159A 1990-11-01 1991-11-01 Kalvo- ja levytuote sekä kalvo- ja levymateriaali FI107264B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60930590A 1990-11-01 1990-11-01
US60930590 1990-11-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI915159A0 FI915159A0 (fi) 1991-11-01
FI915159A FI915159A (fi) 1992-05-02
FI107264B true FI107264B (fi) 2001-06-29

Family

ID=24440219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI915159A FI107264B (fi) 1990-11-01 1991-11-01 Kalvo- ja levytuote sekä kalvo- ja levymateriaali

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5538804A (fi)
EP (2) EP0663422B1 (fi)
JP (1) JPH04266954A (fi)
KR (1) KR100210322B1 (fi)
CN (3) CN1051099C (fi)
AT (2) ATE152156T1 (fi)
AU (1) AU645622B2 (fi)
BR (1) BR9104773A (fi)
CA (1) CA2053804A1 (fi)
CS (1) CS331891A3 (fi)
DE (2) DE69125857T2 (fi)
DK (2) DK0483675T3 (fi)
FI (1) FI107264B (fi)
HU (1) HUT59435A (fi)
IL (1) IL99741A0 (fi)
MX (1) MX9101708A (fi)
MY (1) MY110266A (fi)
NO (1) NO308747B1 (fi)
PT (1) PT99397A (fi)
TW (1) TW221700B (fi)
YU (1) YU174291A (fi)
ZA (1) ZA918223B (fi)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2657070A1 (fr) * 1990-01-15 1991-07-19 Atochem Film barriere constitue d'un alliage a base d'un copolymere ethylene-alcool vinylique, sa preparation, son utilisation notamment dans l'emballage.
IT1271418B (it) * 1993-08-11 1997-05-28 Himont Inc Manufatti in film cast costituiti da polimeri propilenici
IT1269307B (it) * 1994-03-09 1997-03-26 Himont Inc Film o lastre di polimeri olefinici
IT1277095B1 (it) * 1995-12-18 1997-11-04 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili multistrato
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
CH692846A5 (it) 1997-02-24 2002-11-29 Baxter Biotech Tech Sarl Film a più strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili.
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6361844B1 (en) 1999-01-27 2002-03-26 David T. Ou-Yang Release article and adhesive article comprising the release article
DE10060523A1 (de) * 1999-12-11 2001-06-13 Fresenius Kabi De Gmbh Autoklavierbare, PVC-freie Mehrschichtfolie, insbesondere für die Verpackung von flüssigen, medizinischen Produkten, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
CA2361499C (en) 1999-12-16 2009-02-17 Baselltech Usa Inc. Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer
US6333096B1 (en) 1999-12-21 2001-12-25 Montell Technology Company Bv Co-extruded, multilayer packaging film made from propylene polymer material
US6296727B1 (en) * 2000-03-17 2001-10-02 Avery Dennison Corporation Method for ultrasonically sealing a plastic film composed of polypropylene
US6465091B1 (en) 2000-03-27 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Release article and adhesive article containing a polymeric release material
WO2002053374A1 (en) 2001-01-02 2002-07-11 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
JP3707610B2 (ja) * 2001-05-18 2005-10-19 三菱電機株式会社 流量検出装置
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE10313954B4 (de) * 2002-03-29 2016-12-22 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Polypropylenharzzusammensetzung und deren Verwendung in einer Folie
CN1269893C (zh) * 2002-03-29 2006-08-16 住友化学工业株式会社 以丙烯为基础的树脂组合物与由其生产的薄膜
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
CN1863830B (zh) * 2003-10-07 2011-04-20 陶氏环球技术公司 用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物
KR20060117973A (ko) * 2003-12-24 2006-11-17 페트로퀴미카 쿠요 에스.에이.아이.씨 씰링층 수지 조성물
US7517569B2 (en) 2005-06-06 2009-04-14 Cryovac, Inc. Shrink packaging barrier film
US7935301B2 (en) 2005-08-01 2011-05-03 Cryovac, Inc. Method of thermoforming
BRPI1012279A2 (pt) 2009-03-27 2017-03-21 Henkel Ag & Co Kgaa adesivos feitos de sistemas de polímeros
KR101702317B1 (ko) 2010-11-19 2017-02-03 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 접착제 조성물 및 이의 용도
US9376597B2 (en) 2010-11-19 2016-06-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive composition and use thereof
EP2810884A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer for containers
EP2813438A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymers
KR101515972B1 (ko) * 2013-11-06 2015-04-29 대림산업 주식회사 우수한 생산성 및 내열성을 갖는 합성지
KR101764557B1 (ko) * 2013-12-09 2017-08-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 다층 금속 증착된 필름
ES2672332T3 (es) 2014-07-09 2018-06-13 Borealis Ag Copolímero aleatorio de propileno para aplicaciones de película
KR101658558B1 (ko) * 2014-12-26 2016-09-22 대림산업 주식회사 폴리프로필렌 다층 필름을 이용한 데코시트
ES2769029T3 (es) * 2015-03-19 2020-06-24 Basell Poliolefine Italia Srl Terpolímero a base de propileno
CN108350234B (zh) * 2015-11-24 2019-05-31 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚烯烃吹塑薄膜
WO2018202396A1 (en) * 2017-05-04 2018-11-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based polymer composition
WO2019147861A1 (en) 2018-01-24 2019-08-01 Nike Innovate C.V. Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom
EP3861068B1 (en) * 2018-10-03 2022-09-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof
US11503875B2 (en) * 2019-07-19 2022-11-22 Nike, Inc. Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom
US11696620B2 (en) 2019-07-19 2023-07-11 Nike, Inc. Articles of footwear including sole structures and rand
BR112023021274A2 (pt) 2021-04-14 2023-12-12 Innovia Films Ltd Filme de agrupamento simples, embalagem de agrupamento simples e método para formar um pacote de agrupamento simples

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1495776A (en) * 1975-06-11 1977-12-21 Ici Ltd Film-forming olefin polymer compositions
US4211852A (en) * 1977-09-26 1980-07-08 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof
JPS5514223A (en) * 1978-07-14 1980-01-31 Sumitomo Chemical Co Extended compound polypropylene film
US4395519A (en) * 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
JPS5658861A (en) * 1979-10-22 1981-05-22 Mitsui Petrochemical Ind Polypropylene composite film
GB2075993B (en) * 1980-04-21 1983-11-30 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for producing propylene block copolymers
JPS56166218A (en) * 1980-05-26 1981-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd Production of propylene block copolymer
JPS59212263A (ja) * 1983-05-18 1984-12-01 チッソ株式会社 ポリプロピレン系複合延伸フイルム
GB8315001D0 (en) * 1983-06-01 1983-07-06 Ici Plc Multiple-layer polyolefin films
JPS60125622A (ja) * 1983-12-12 1985-07-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共押出多層フイルム
US4725505A (en) * 1984-09-27 1988-02-16 Shell Oil Company Polybutylene blend for form and fill film packaging
JPS61169246A (ja) * 1985-01-22 1986-07-30 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン積層フイルム
JPS6169453A (ja) * 1985-05-25 1986-04-10 東洋紡績株式会社 金属蒸着した包装材料
US4643945A (en) * 1985-09-03 1987-02-17 Enron Chemical Company Heat sealable blend of polypropylene terpolymers and linear low density polyethylene
CA1279422C (en) * 1985-11-25 1991-01-22 Shell Oil Company Butene-rich butene-1 propylene copolymer compostion
CA1304187C (en) * 1985-11-25 1992-06-23 Charles Chiu-Hsiung Hwo Butene-rich butene-1 propylene copolymer shrink film
JPH07371B2 (ja) * 1986-07-11 1995-01-11 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン積層フイルム
DE3624543A1 (de) * 1986-07-19 1988-01-21 Wolff Walsrode Ag Heisssiegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
DE3701307A1 (de) * 1987-01-17 1988-07-28 Hoechst Ag Mehrschichtfolie mit einem biaxial gestreckten polypropylenfilm
US4923722A (en) * 1987-03-02 1990-05-08 Okura Industrial Co., Ltd. Heat shrinkable composite film and packaging method using same
EP0324250A2 (en) * 1988-01-04 1989-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
IT1243430B (it) * 1990-09-28 1994-06-10 Himont Inc Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
DE4109368A1 (de) * 1991-03-22 1992-09-24 Hoechst Ag Biaxial gestreckte und gut bedruckbare polypropylenmehrschichtfolie mit niedrigsiegelnden deckschichten

Also Published As

Publication number Publication date
PT99397A (pt) 1992-09-30
CS331891A3 (en) 1992-06-17
EP0483675A3 (en) 1992-07-15
KR100210322B1 (ko) 1999-07-15
DK0663422T3 (da) 1997-06-02
CN1055655C (zh) 2000-08-23
ATE152156T1 (de) 1997-05-15
DE69125857T2 (de) 1997-09-11
ATE139794T1 (de) 1996-07-15
CN1051099C (zh) 2000-04-05
BR9104773A (pt) 1992-06-23
KR920009908A (ko) 1992-06-25
US5538804A (en) 1996-07-23
AU645622B2 (en) 1994-01-20
DE69125857D1 (de) 1997-05-28
EP0663422B1 (en) 1997-04-23
FI915159A (fi) 1992-05-02
YU174291A (sh) 1994-05-10
CN1137446A (zh) 1996-12-11
ZA918223B (en) 1992-07-29
DE69120497D1 (de) 1996-08-01
CN1260361A (zh) 2000-07-19
DE69120497T2 (de) 1996-12-05
IL99741A0 (en) 1992-08-18
EP0483675B1 (en) 1996-06-26
EP0663422A3 (en) 1995-10-18
NO308747B1 (no) 2000-10-23
TW221700B (fi) 1994-03-11
HUT59435A (en) 1992-05-28
EP0483675A2 (en) 1992-05-06
CA2053804A1 (en) 1992-05-02
NO914259L (no) 1992-05-04
AU8693691A (en) 1992-05-07
FI915159A0 (fi) 1991-11-01
CN1061231A (zh) 1992-05-20
MY110266A (en) 1998-03-31
HU913389D0 (en) 1992-01-28
NO914259D0 (no) 1991-10-30
MX9101708A (es) 1992-07-08
JPH04266954A (ja) 1992-09-22
DK0483675T3 (da) 1996-07-29
EP0663422A2 (en) 1995-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107264B (fi) Kalvo- ja levytuote sekä kalvo- ja levymateriaali
FI104830B (fi) Olefiinipolymeerikalvoja
EP1934046B1 (en) Multilayer elastic film structures
JP4844091B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
US5948547A (en) Composition based on statistical propylene copolymers, process for their manufacture and multilayer heat-sealable sheets containing them
AU762538B2 (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
US20050197456A1 (en) Sealing layer resin compositions
JP2008208362A (ja) プロピレン系共重合体材料、それからなるフィルム、およびプロピレン系共重合体材料の製造方法
EP2504392B1 (en) Polyolefin compositions having a low seal temperature and improved hot tack
US7722961B2 (en) Resin composition and stretched film obtained by using the same
JP3569739B2 (ja) プロピレン系ランダム共重合体の製造方法
JP5422000B2 (ja) 多層熱収縮性フィルム
JPH08198913A (ja) ポリプロピレンフイルム
US6106938A (en) Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom
CA2460012C (en) Propylene polymer based compounds and heat-sealable multi-layer sheets containing them
JP2006035516A (ja) ポリプロピレン系積層フィルム
WO2012076633A1 (en) Permeable polymer film
MXPA96006632A (es) Composiciones a base de copolimeros estadisticosde propileno, procedimiento para su fabricacion, y laminas de capas multiples termosellables que las contienen
JP2010285530A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
HC Name/ company changed in application

Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC.