HUT59435A - Propylene polymer films and laminates - Google Patents

Propylene polymer films and laminates Download PDF

Info

Publication number
HUT59435A
HUT59435A HU913389A HU338991A HUT59435A HU T59435 A HUT59435 A HU T59435A HU 913389 A HU913389 A HU 913389A HU 338991 A HU338991 A HU 338991A HU T59435 A HUT59435 A HU T59435A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
copolymer
propylene
ethylene
alpha
olefin
Prior art date
Application number
HU913389A
Other languages
English (en)
Other versions
HU913389D0 (en
Inventor
Kumar Ogale
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of HU913389D0 publication Critical patent/HU913389D0/hu
Publication of HUT59435A publication Critical patent/HUT59435A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

Jelen találmány propilén polimer kompozícióból készült hegeszthető termoplasztikus filmekre vagy lemezekre, fóliákra vonatkozik, továbbá vonatkozik laminátokra, valamint ezekkel képzett koextrudált anyagokra, de a találmány tárgyát képezik, a propilén polimer kompozíció termoplasztikus polimerekkel képzett keverékeiből formált filmek és laminátok.
A filmek nagy része alkalmazásra kerül, mint élelmiszerek, vegyszerek és veszélyes anyagok csomagoló anyaga, továbbá a gyógyászatban, mely alkalmazások a filmekkel szemben bizonyos minőségi tulajdonságok meglétét feltételezik. Például az élelmiszerek csomagolására alkalmas filmeknek a szakadással szemben nagymértékben ellenállóaknak kell lenniük, nagymértékben átlátszónak, felületi fényességüeknek, mérsékelten permeábilisaknak kell lenniük gázokkal és/vagy gőzökkel szemben, és jó hegesztési szilárdsággal kell rendelkezzenek.
A filmeket alkalmazzák kemikáliák és veszélyes anyagok tárolására és ez esetben szintén lényeges, hogy a szakadással szemben nagymértékben ellenállóak legyenek, jó hegesztési szilárdsággal rendelkezzenek, továbbá a nyúlási szilárdságuk nagy legyen, ellenállóak legyenek hasítással, vegyszerekkel szemben. A filmek orvosi alkalmazása esetén - így például vér tárolásakor - ellenállónak kell lenniük szakadással szemben, alacsony modulusszal, nagy ellenállással rendelkezzenek a hasadás tekintetében, fertőtleníthetőnek és nagy szilárdságúén hegeszthetőnek kell lenniük.
I • ·
- 3 Az etilén polimerek - mint a nagysűrűségű polietilén és az alacsony sűrűségű polietilén - valamint a propilén polimerek - mint a propilén kristályos homopolimerje vagy a propilén és etilén random kopolimerje - nem biztosítják a megkívánt tulajdonságok együttes meglétét.
A propilén és etilén kristályos random kopolimerjeit előszeretettel szokták ilyen filmek készítéséhez alkalmazni, mivel rendelkeznek megfelelő tisztasággal, átlátszósággal. Azonban a p pilén és 3%-nál kevesebb etilén kristályos kopolimerjéből vagy ennek más olefin polimerrel képzett keverékéből készített filmek nem biztosítanak jó varratokat és hegesztési szilárdságot, mivel ezen kopolimereknek vagy ezeknek a keverékeinek az olvadáspontja túl közel van az alap polimer réteg olvadáspontjához, mely alaprétegek laminálással vagy koextrudálással lettek összedolgozva és,mely alapréteg tipikusan propilén kristályos homopolimerje. Továbbá a létrehozott laminátok és koextrudált termékek nem rendelkeznek megfelelő alaktartással, stabilitással.
Ha a filmek 5-6% etilén tartalmú kristályos random propilén és etilén kopolimerből készülnek, mely kopolimer olvadáspontja csökken, tekintettel a kristályos propilén homopolimer olvadáspontjára az ilyen kopolimerekből készült filmek bizonyos hegeszthetőségi sajátságokkal bírnak. Mindemellett a komonomer beiktatása megbontja a kristályos szerkezetet, mivel ily módon a polimer szobahőfokon xilolban oldódó
I hányada növekszik. Következésképpen az ilyen kopolimerekből képzett filmek mechanikai tulajdonságai kedvezőtlenül változnak. Továbbá, a magas xilol oldható polimer frakció jelenléte eredményezi, hogy a film anyaga a szerves anyagok tekintetében átjárható, így alkalmatlan élelmiszerek csomagolására. A propilén kristályos kopolimerjeinek egyéb polimerekkel létrehozott keverékei nem alkalmasak ezen hátrányok kiküszöbölésére.
Ezért szükség volt film vagy laminát alapanyagokra, amelyek alacsony hőmérsékleten hegeszthetcek, valamint a kívánt tulajdonságokkal rendelkező propilén polimer alapanyagra, mely szobahőfokon xilolban oldódó polimer frakciója alacsony és hegeszthető .
Ha másképp nem jelöljük, a bejelentésben az összes rész és százalék alatt tömegrész és tömegszázalék, értendő. A környezet- vagy szobahőmérsékleten 25 °C értendő.
A találmány szerinti kívánt tulajdonságú film vagy laminát (fólia) alapanyag egy kristályos propilén polimer kompozíció, mely (A) 30-65% propilén kopolimerből - ami propilén és C^_g alfa-olefin kopolimerje, 80-98% propiléntartalommal - és (B) 35-70% propilén etilénnel és C^_g alfaolefinnel képzett ko- vagy terpolimerjéből áll, mely 5-10% etilént tartalmaz, ha csupán az etilén a komonomer, és 0,5-5% etilént és 1-9,5% C^_g alfa-olefint tartalmaz, ha az etilén és a C^_g alfa-olefin is szerepel komonomerként; ahol a két komonomer együttes mennyisége 2-10%. (A) és (B) együttes mennyisége 100%.
I
A találmány tárgyát képezi az olyan film vagy laminát (fólia), mely a propilén polimer kompozíciót tartalmazó rétegen kívül annak legalább egyik felületére felvíve termoplasztikus filmet vagy fém szubsztrátot tartalmaz.
A találmány tárgyát képezik továbbá az olyan filmek vagy laminátok, melyek olyan keverékből készültek, mely a propilénpolimer kompozícióból és termoplasztikus polimerből áll.
Az (A) komponens előnyösen 35-65%, még előnyösebben 45-65% mennyiségben szerepel a kompozícióban. Az (A) komponensben a propilén mennyisége előnyösen 85-95%.
A (B) komponens előnyösen 35-55% mennyiségben van a kompozícióban. Ha a (B) komponens terpolimer, ez esetben a teljes komonomer tartalom, azaz az etilén és C^_g alfaolefin tartalom 2-10%, előnyösen 3-6%, és az etilén tartalom előnyösen 1-3%. Ha (B) komponens kopolimer, ez esetben az etilén előnyös mennyisége 7-9%.
A propilén polimer kompozíció előállításánál alkalmazható C4_g alfa-olefin a butén-1, pentén-1, hexén-1, 4-metil-pentén-1 és oktén-1. Különösen előnyös a butén-1.
Az előnyösebben alkalmazható filmek és laminátok (fóliák) azok, melyeket olyan propilén polimer kompozícióból készítünk, mely (B) komponense C^_g alfa-olefint tartalmaz.
A találmány szerinti film és laminátok előállítására alkalmazható propilén polimer kompozíció olvadáspontja 125-140 °C között van és szobahőfokon xilolban oldódó polimer frakció kevesebb 20%-nál, előnyösen kevesebb 15%-nál, még előnyösebben kisebb, mint 10%, továbbá 50 °C-on az n-hexén-ben oldódó polimer frakció kisebb, mint 5,5%.
- 6 Az ilyen kompozíciókból készült filmek vagy laminátok hegesztési hőmérséklete (melyet a későbbiekben definiálunk) 100-110 °C. A hegesztési hőmérséklet (S.I.T.) az a minimális hőmérséklet, melynél készített hegesztés, amit többrétegű filmmel végzünk, mely propilén filmréteget és a találmány szerinti kompozícióból készített, propilén polimer kompozíciót tartalmazó filmréteget tartalmaz, nem hasad szét 300 g tömeggel terhelve.
A részleteket a példákban ismertetjük.
A találmány szerinti filmek vagy laminátok előállítására alkalmas propilén polimer kompozíciót a megfelelő monomerekből szekvenciális polimerizációval állítjuk elő, sztereospecifikus Ziegler-Natta katalizátor rendszer jelenlétében, mely magnézium-halogenidre felvitt aktív formában levő szilárd katalizátor komponenst tartalmaz. Alapvető, hogy az ilyen szilárd katalizátor komponens titán komponenst tartalmaz, melyben legalább egy titán-halogén kötés van és aktív formában magnézium-halogenidre felvitt elektrondonor komponenst tartalmaz. Az ilyen katalizátor rendszer alkalmazható a propilén polimer kompozíció előállításánál, és az így előállított polipropilén legalább 90%, előnyösen legalább 95% izotaktikus index-szel jellemezhető optimális körülményeket alkalmazva. A katalizátor rendszer részletesen megismerhető a 4,339,054 sz., 4,472,524 sz. és 4,473,660 sz. USA szabadalmi leírásból vagy a 45.977 sz. európai szabadalmi leírásból.
A katalizátor rendszerben alkalmazott szilárd katalizátor komponens elektron donorként étert, ketont, laktont tartalmaz; a komponens N, P és/vagy S atomot és mono- és dikarboxilsav-észtert tartalmaz. Részletesebben elektrondonorként szerepel ftálsav-észter, úgy mint diizobutil-, dioktil- és difenil-ftálát, benzil-butil-ftálát; malonsav-észter, úgy mint diizobutil- és dietil-malonát; alkil-maleátok; alkil- és aril-karbonátok, úgy mint diizobutil-karbonát, etil-fenil-karbonát, difenil-karbonát; borostyánkősav-észterek, úgy mint mono- és dietil-szuccinát.
Egyéb konkrétan alkalmazott elektrondonorok az alábbi általános képletű éter komponensek:
ahol R1 és R^1 a többiekkel azonos vagy különböző, jelentése egyenes vagy elágazó C^_^g alkilcsoport, C^_^g cikloalkil-csoport vagy Cg_-[g arilcsoport;
R es R azonos vagy kulonbozo, jelentese egyenes vagy elágazó alkilcsoport. Az ilyen típusú éterek tipikus képviselői és azok előállítási módja ismert a 413,409 sz. (1989.09.27.) USA bejelentésből.
I
Ilyen konkrét éter komponensek például a 2-metil-2-izopropil-1,3-dimetoxipropán, 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxipropán és a 2-izopropil-2-ciklopentil-l,3-dimetoxi-propán.
A hordozós katalizátor komponenst oly módon állítjuk elő, hogy közönséges vízmentes magnézium-dihalogenidet inaktivált, 1%-nál kisebb víztartalmú magnézium-dihalogenid-titán komponenst és egy elektrondonor komponenst együtt őröljük olyan körülmények között, hogy a magnézium-dihalogenid aktiválódjék. Az őrölt terméket ezután egyszer vagy többször fölös mennyiségű TiCl^-gyel 90-135 °C közötti hőmérsékleten mossuk, majd szénhidrogénnel (például hexánnal) folytatjuk az átöblítését mindaddig, míg a mosófolyadékból eltűnik minden klorid ion.
Egy másik módszert alkalmazva előaktivált (ismert aktiválási módszerrel) vízmentes magnézium-halogenidet olyan fölös mennyiségű TiCl^-gyel kezeljük, mely egyben tartalmazza az elektrondonort oldatban és a kezelést 80-135 °Con végezzük. A TiCl^-gyel végzett kezelést ismételjük, majd a szilárd fázist hexánnal vagy más megfelelő szénhidrogén oldószerrel addig mossuk, míg az el nem reagált összes TiCl^-et el nem távolítjuk. A megnézium-dihalogenid komponens vagy ennek a komplexe in situ is képezhető egy olyan magnézium komponensből, mely alkalmas a fentiek képződésére halogéntartalmú titán komponenssel, előnyösen TiCl^-gyel kezelve.
Egy további másik módszer, szilárd katalitikus hordozó állítható elő egy addukt képzésével, előnyösen szférikus részecske formálásával magnézium dikloridból és egy alkoholból - így etanol, propanol, butanol, izobutanol, 2-etil-hexanol - 1:1-1:3 mólarány mellett, majd ezt kezelve oldott elektrondonort tartalmazó fölös TiCl^-gyel. A hőmérséklet tartomány általában 80-120 °C. A szilárd részt szeparáljuk, újból TiCl^-gyel kezeljük. A szilárd részt újból izolálva szénhidrogénnel addig mossuk, míg a mosófolyadék klorid ion mentes nem lesz.
Egy további módszer szerint alkoxi-magnézium vegyületet és alkoxi-magnézium-kloridot (az alkoxi-magnéziumklorid komponens és előállítása a 4,220,554. sz. USA szabadalmi leírásból megismerhető) elektrondonor oldatot tartalmazó TiCl^-gyel (feleslegben) kezeljük a fentebb ismertetett körülmények között.
A szilárd katalizátor komponensben Ti-vegyület (fémtitánban kifejezve) általában 0,5-10% mennyiségben van jelen; az elektrondonor vegyület a szilárd részecskékben megkötve (belső donor) általában 5-20 mól%-ban van jelen a magnézium-dihalogenidhez viszonyítva. A szilárd katalizátor komponens előállításánál szokásosan alkalmazott titánvegyületek a titán halogenidjei és alkoxi-halogenidjei. Az előnyben részesített vegyület a titán-tetraklorid. Megfelelő eredménnyel alkalmazható a titán-trihalogenid és a titán alkoxi-halogenidje, mint a TiCl^OR, ahol R jelentése fenilcsoport.
Ráadásul a fenti, aktív formájú magnézium-dihalogenidet eredményező reakciókon kívül az irodalomból egyéb módszerek is ismertek, melyeknél ugyancsak aktív formában keletkezik magnézium-dihalogenid és halogénedtől különböző, egyéb magnézium vegyületből indulnak ki, mint például alkoxi-magnézium vegyületekből és magnézium-karbonátból. Az aktív formájú magnézium-dihalogenid a szilárd katalizátor komponensben egyértelműen azonosítható a szilárd katalizátor röntgen spektruma alapján, mivel hiányzik a spektrumból az a nagy intenzitású difrakciós vonal, mely megjelenik az in2 aktivált magnézium-halogenid (3 m /g-nál kisebb felülettel rendelkezik) röntgen spektrumában, és ehelyett megjelenik egy széles sáv, melynek intenzitás maximuma el van tolva az inaktivált magnézium-dihalogenid nagy intenzitású difrakciós vonalának helyéhez képest; de az azonosítás lehetséges az alapján is, hogy a kérdéses nagy intenzitású difrakciós vonal egy kiszélesedett félértékszélességet mutat, mely félértékszélesség legalább 30%-kal nagyobb, mint az inaktivált magnézium-halogenid nagy intenzitású difrakciós vonala. A legaktívabb formák azok a szilárd katalizátor komponensek, melyeknél a fent említett igen széles sáv megjelenik a röntgen spektrumban.
A magnézium-diklorid egy preferált vegyület. A legaktívabb formájú magnézium-diklorid esetében a szilárd katalizátor komponens röntgen spektruma mutat egy széles sávot, mely az inaktivált magnézium-diklorid röntgen spektru1 • 4 • · · • ·· ··*: ·*·:
inában megjelenő difrakciós vonalhoz képest 2,56 angstrom eltolódással jelenik meg.
A kokatalizátorként használható alumínium vegyületek lehetnek: trialkil-alumínium, mint trietil-, triizopropil-, triizobutil-alumínium; dialkil(C^-g-alkil)alumíniumhidrid, mint dietil-alumínium hidrid; és egyéb két vagy több alumíniumot tartalmazó vegyület, melyekben az alumínium atomok egyéb - oxigén, nitrogén és/vagy kén - heteroatomon keresztül kapcsolódnak egymáshoz, mint:
(C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2;
(C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2;
I C6H5 ll (C-Hj -Al-O-S-O-Al (CoHc) o ;
5 2 || 2 5 2 ch7
I
CHO(A1-0-) A1(CHO)O; és n 3 2’
CH-.
(Al-é-)n ahol n jelentése 1-20 közötti szám. Az alkil-alumínium vegyület előnyösen trietil-alumínium (TEAL). Ezen kívül alkalmazható az A1R2OR' általános képletü vegyület, ahol ·« ·»«····· • · · · 4 · • · · · · « • · · · · ···· ·» · «·
R' jelentése C^_g-alkil-csoporttal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált arilcsoport; R jelentése C^_g-alkil-csoport.
Az alkil-alumínium vegyületet általában olyan mennyiségben használjuk, hogy az Al/Ti arány 1-100.
Az olyan elektrondonor vegyületek, melyeket alkil-alumínium kokatalizátor vegyületekkel eletrondonorként alkalmazhatunk, az aromás karbonsav észterek, mint pl. alkil-benzoátok és organoszilán vegyületek. A tipikus organoszilán vegyületek azok, melyek Si-OR, Si-OCOR vagy Si-NR2 kötéseket tartalmaznak, ahol R jelentése C^_2q alkilcsoport, C2-2Q alkenilcsoport, c 8_2q arilcsoport, arilalkilcsoport vagy C$ 2θ cikloalkilcsoport és Si(IV) mint centrális atom. Ilyen komponenseket ismertetnek a 4.472.524 , 4.522,930, 4,560,671, 4,581,342, 4,657,882 számú USA szabadalmi leírások és a 45.976 és 45.977 számú európai szabadalmi bejelentések. Megfelelő organoszilán vegyületek a (t-butil)2Si(OCH^)2, (ciklohexil)2Si(OCH^)2, (fenil)2~ Si(OCH3)2 .
A korábban ismertetett általános képletű 1,3-diéterek szintén előnyösen alkalmazhatóak. Ha belső donorként ilyen diéterek egyikét alkalmazzuk, akkor a külső donor mellőzhető.
A kérdéses monomerek polimerizációja legalább két lépésben történik, így az (A) és (B) komponensek két elkülönített lépésben kerülnek előállításra, és minden egymás utáni lépés *·»
a megelőző szakaszban alkalmazott polimer és katalizátor jelenlétében működik, azaz a második lépésben továbbikatalizátort nem adunk a rendszerhez.
Például egy lépésben (B) komponenst állítjuk elő és egy rákövetkező lépésben (A) komponenst. Nem kritikus az (A) és (B) komponensek előállításának sorrendje. A polimerizációs reakciók szakaszosan vagy folyamatosan, az alábbiakban ismertetett technikákkal vezethetők, inért atmoszférában, folyadék vagy gázformájú (vagy a kettő kombinációja) monomer jelenlétében szénhidrogén oldószer jelenlétében zötti hőmérséklet és atmoszférikus adott esetben inért általában 20-100 °C köilletve 7,0 MPa nyomás között, előnyösen 1,4-3,5 MPa nyomáson folyadék fázisú polimerizációnál és általában atmoszféra nyomás és 4,20 MPa között gázfázisú polimerizáció esetén. A gázfázisú polimerizációt részesítettük előnyben. Tipikusan alkalmazott tartózkodási idő 15 perc és 6 óra között van. Szükség szerinti mennyiségű hidrogén adható a rendszerhez mint láncátadó ágens abból a célból, hogy a polimer molekulatömege csök kenjen.
A katalizátorokat előérintkeztethetjük (előpolimerizáció) kis mennyiségű megfelelő monomerrel, miközben a katalizátor szénhidrogén oldószerben van szuszpendálva és a polimerizációt 60 °C-on vagy az alatt végezzük annyi ideig, míg a katalizátor tömegéhez képest 0,5-3-szoros mennyiségű polimer keletkezik. A prepolimerizációt gáz vagy folyékony monomerben is lehet végezni, ez esetben a keletkezett poli14 <
mer mennyisége a katalizátor (tömegéhez viszonyítva) 1000szeresét is elérheti.
Mivel az (A) és (B) komponensek közvetlen polimerizációval lettek előállítva, a propilén polimer kompozíciók polimer szemcsék formájában keletkeznek. A kérdéses részecskékben (A) és (B) komponensek optimálisan keverednek úgy, hogy a keletkezett propilén polimer kompozíciók közvetlen alkalmazhatóak filmek előállítására anélkül, hogy polimerizációt követő műveleteket, így granulálási kellene alkalmazni.
Az előnyös propilén polimer kompozíciók gömb vagy tojásdad alakúak, melyek átmérője 0,5-4,5 mm és különösen előnyösen szűk szemcseméret eloszlást mutatnak, amikor is a szemcsék legalább 90%-a 0,5-3,5 mm átmérő intervallumba esnek. Ilyen részecskék nyerhetők a 4,472,524. számú USA szabadalmi leírásból megismerhető katalizátor rendszer alkalmazása esetén.
A szilárd katalizátor komponens előállítása A) MgC^/alkohol addukt előállítása g vízmentes magnézium-kloridot, 77 g vízmentes etilalkoholt és 830 ml kerozint töltünk inért gáz atomszférába szobahőmérsékleten turbina keverővel és kivezető csővel felszerelt 2 literes fűthető lombikba. Ezt követően a lombik tartalmát 120 °C-ra fűtjük keverés közben, miáltal egy MgC^ és alkohol addukt keletkezik, mely olvadt és a • · diszpergálószerrel összekevert állapotban van. A lombik2 bán 15 kg/cm nyomást állítunk be. A lombik kivezető csövét külső fűtő köpennyel 120 °C-ra fűtjük. A kivezető pipa belső átmérője 1 mm és 3 méter hosszban halad át a fűtőköpenyen. A keveréket a kieresztőcsövön keresztül vezetjük 7 m/sec sebességgel. A diszperziót a kivezetőcsövön keresztül 5 literes lombikba leeresztjük, mely lombik keverővei van felszerelve és 2,5 1 kerozint tartalmaz. A lombikot kívülről, egy hűtőkamrában - melyben -40 °C-os kezdeti hőmérséklet van - hűtjük. A lombikba leeresztett emulzió végső hőmérséklete 0°C. A gömbalakú szilárd terméket - amelyik diszpergálódik az emulzióban - dekantálással és szűréssel szeparáljuk, heptánnal mossuk, majd szárítjuk. Az összes további műveletet inért gáz atmoszféra alatt végezzük.
A 130 g MgC12·3C2H^OH-ot szilárd gömb alakú részecskék formájában kapjuk, mely részecskék maximális átmérője kisebb, mint 50 mikron. A szilárd termék vákuumban történő 2 órás szárítás után 105 g. Ezt követően a szilárd terméket nitrogén gázáram alatt közelítőleg 60 °C hőmérsékletre fűtjük, így az alkohol egy része eltávolítható. A kezelést addig végezzük, míg az alkoholtartalom az adduktban közelítőleg 1/3-ra csökken. Az így akpott addukt MgCl2.2,l· .C„HcOH. z b
B) Szilárd katalizátor komponens előállítása
Egy 1 literes, hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba 625 ml TiCl^-et vezetünk vízmentes nitrogén atmoszféra alatt. 0°C-on keverés közben 25 g MgCl2·2,ÍC^H^OH adduktot vezetünk a lombikba, ezt követően 1 óra alatt 100 °C-ra melegítjük. Ezt követően, miután a hőmérséklet 40 °C-ot csökken 9 mmol diizobutil-ftalátot adunk hozzá. Ezt követően a reakcióelegyet 2 órán keresztül 100 °C-on tartjuk. A felülúszó folyadékot leszivatjuk. A szilárd részhez 550 ml TiCl^-et adunk, majd 1 órán keresztül 120 °C-on tartjuk. A keveréket hagyjuk megszilárdulni, majd a felülúszó folyadékot leszivatjuk. A szilárd ma3 radekot 6-szor mossuk 200-200 cm -es vízmentes hexánnál °C-on és 3-szor szobahőfokon.
1-2. példa
A példák a propilén polimer kompozíciót és annak előállítását szemléltetik.
Általános eljárási körülmények
A polimerizáció előkészítése és a polimerizáció lefolytatása nitrogén atmoszféra alatt történik egy reaktorsorban, mely úgy van kialakítva, hogy a közvetlen megelőző reaktorból a keletkezett termék a következő reaktorba átvihető.
• · · • · · · » · • · · · · ···* ·· J · ·
- 17 Az összes nyomás, hőmérséklet, valamint az olefin monomerek és a hidrogén (amennyiben alkalmazzuk) koncentrációja - eltérő előírás hiányában - állandó. A hidrogén és a megfelelő monomerek koncentrációját gáz fázisban folyamatosan vizsgáljuk egy folyamat-gázkromatográffal abból a célból, hogy a betáplálásban a kívánt állandó koncentrációt fenntartsuk.
Ezekben a példákban a trietil-alumínium (TEAL) és az elektrondonor diciklohexil-dimetoxi-szilán keverékét, melyben a TEAL:szilán tömegaránya 6,5 körüli, és a szilárd katalizátor komponenst 5 °C-on 15 percig érintkeztétjük egy reaktorban úgy, hogy a TEAL:Ti mólaránya 65 körüli. A katalizátort ezután egy másik reaktorba átvíve feleslegben levő folyékony propilénnel érintkeztétjük és a propilént 3 percig 20 °C-on előpolimerizáljuk.
Első lépésben a prepolimert egy másik reaktorba átvisszük a megfelelő monomerek gázfázisú polimerizációjához. Az 1. példában a (B) frakció, míg a 2. példában az (A) frakció előállítása történik az első lépésben. A következő lépésben betápláljuk a közvetlenül előtte levő reaktor termékét, miután a reagálatlan monomer gázokat eltávolítottuk, a második gázfázisú reaktorba a megfelelő monomereknek a polimerizációjához, képezve az (A) vagy (B) komponensek közül az esetnek megfelelően a másikat. A második polimerizációs lépés befejezése után a polimer terméket átvisszük egy gőzölő berendezésbe, ahol az elreagálatlan monomereket és illékony komponenseket 105 °C18
-os gőzzel atmoszférikus nyomáson 10 perces kezeléssel eltávolítjuk.
A felhasznált komponensek és a műveleti körülmények az 1A táblázatban láthatók, míg az (A) és (B) komponensek, valamint a propilén polimer kompozíció (mint végtermék) vizsgálati eredményei az 1B táblázatban találhatók. Az 1B táblázatban bemutatott adatokat az alábbi analitikai módszer alkalmazásával kaptuk.
Analitikai módszerek
Tulajdonságok Módszer
Etilén, t% I.R. spektroszkópia
Butén-1, t% I.R. spektroszkópia
Olvadáspont DSC
Melt index ASTM-D 1238, Condition L
Határ viszkozitás (I.V.) Tetrahidro-naftalinban mérve 135 °C-on
Xilolban oldódó rész t% A meghatározást a minta 125 °C-on xilolban történő oldásával, majd az oldat szobahőfokra történő hűtésével, ezt követően az oldható és oldhatatlan rész szűréssel történő szétválasztásával végezzük.
Hexénben oldódó rész t% Egy 100 mikron vastagságú, a vizsgálandó kompozícióból készült filmet egy autoklávban 50 °C-on 2 órán keresztül extrakciónak vetjük alá, majd bepárolva szárítás után mérjük.
- 19 1Α táblázat
Példák 4 2
Első gázfázisú reaktor
Hőmérséklet, °C 65 65
Nyomás, atm. 17 17
Tartózkodási idő, min. 75 75
H2/C3, mol% 0.003 0.035
H2/C2, mol% 0.151 -
C2^C2+C3' m°l% 0.023 -
C4/C4+C3, mol% 0.044 0 . 178
Második gázfázisú reaktor
Hőmérséklet, °C 70 70
Nyomás, atm. 17 20
Tartózkodási idő, min. 45 45
H2/C3, mol% 0.005 0.025
H2/C2, mol% - 0.505
C2/C2+C3, mol% - 0.041
C4/C4+C3, mol%
0.214
- 20 1Β táblázat
Példák 1. 2
Frakció (A), t% 52 45.1
Frakció (B), t% 48 54.9
Etilén (B)-ben t% 2.5 3.8
Butén-1 (A)-bán, t% 14.2 15.3
Butén-1 (B)-ben, t% 3.6 -
Olvadáspont - 132.8
MILK, g/10 perc 1.65 6.07
I.V.*, dl/g 2.31 1.69
Xilol oldhatóság 25 °C-on t%* 15.72 11.72
Határviszkozitás xilol oldatban, dl/g 1.78 1.02
z Z Z O Hexán oldhatóság 50 -on t% 3 5
Kihozatal g polimer 6,500 20,000
g katalizátor a végső propilén polimer kompozícióra vonatkozik.
Az 1. és 2. példa szerinti propilén polimer kompozíció hegesztési hőmérsékletét (S.I.T.) 50 mikron vastagságú, a kérdéses kompozícióból 200 °C-on történő extrudálással készített filmmel határoztuk meg. Az így kapott filmet egy olyan másik 560 mikron vastagságú film rétegre helyeztük, mely 97-es izotaktikus indexű és 4,5 g/10 perc folyás in21 dexű polipropilénből készült. Az így kapott két filmből álló kettős rétegből 200 °C-on, 9000 kg nyomással, 5 perces ’ préseléssel laminátot hoztunk létre. A kapott laminátokból TM Long film nyújtó készülékkel keresztirányú nyújtással 20 mikron vastagságú laminátot állítottunk elő. Az így kapott biaxiálisan orientált laminált filmekből 5x10 cm-es teszt lapokat vágtunk ki. A leírt teszt lapokból kettőt egymásra helyeztünk, majd az így kapott mintán - mely vagy az 1. példa vagy a 2. példa szerinti propilén polimer kompozícióból készült réteget tartalmaz - 5 cm hosszúságú oldal mentén hegesztést készítünk egy Sentiel Combination Laboratory, Model 12-12 AS típusú hegesztővel. A méréseket 300 g-os terhelést alkalmazva 5 másodpercig fűtve a hegesztett mintákat 1,2 atm. nyomásnál és 2,5 cm varatszélesség mellett végeztük. A minták aktuális hőmérséklete 2 °C-kal növekedett. A legjobban hegesztett mintákból 2,5x10 cm-es csíkokat vágtunk és a hegesztetten végeinél fogva rögzítettük egy dinamométerhez. Az S.I.T. érték az a hőmérséklet, melynél ahegesztés vagy varat nem hasad el, ha 300 g-os terhelést alkalmazunk a fenti körülmények között. Az 1. és 2. példa szerinti propilén polimer kompozíciók S.I.T. értéke 100-105 °C.
- 22 3. példa
A példa egy levegőhűtéses, fuvatással propilén polimer kompozíciót tartalmazó filmet és annak előállítási módját szemlélteti.
Egy levegővel hűtött, fuvatott filmet készítünk a 2. példa szerinti propilén polimer kompozícióból, mely kompozíció stabilizálva van 0,025 pph (100 rész polimer kompozícióra vonatkoztatva) oktadecil-3,5-bisz(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxibenzén-propanáttal, 0,075 pph tetrakis/metilén(3,5-di-tercier-butil-4-hidroxihidrocinnamát)/metánnal, 0,08 pph Sandostab P-EPQ kompozícióval, melynek fő komponense tetrakis(2,4-di-terc-butil-fenil)-4-41-bifenilén-difőszfonit és 0,05 pph kálcium-sztearáttal és ki van egészítve /
0,15 pph Millard 3905-tel; mely kompozíciót egy csigás extruderbe töltjük, extrudáljuk egy kör alakú nyíláson keresztül és fuvatjuk film formára megfelelő mennyiségű levegővel, mely elégséges ahhoz, hogy az alábbi berendezés és körülmények alkalmazása esetén 0,025 mm vastagságú film keletkezzék:
Csiga: Kompressziós arány: 3:1 - 4:1
L/D arány: 24:1 - 30:1 felfúvási arány: 2,5 - 4,1 résméret 1 mm (0,0125-0,125 milliméter vastagsághoz
- 23 Extruder cső profilja:
Az adapter és a rés hőmérséklete:
Csiga sebesség:
Nyomás:
380-430 °F (193-221 °C)
1-től a 6. zóna felé növekszik
450 °F (232 °C) kivéve a felső és alsó zónát, mely
460 °F (238 °C) fordulat/perc
21,0 MPa.
Az így előállított film tulajdonságai a 2. táblázatban láthatók.
• ·
2. Táblázat
Eredmények
Tulajdonságok 2. példa HDPE1 LLDPE2
Folyási szilárdság 3432/3461 3757/3145 1749/1739
(MD/CD3), psi (MPA) (24.02/24.23) (26.30/22.02) (12.24/12.17)
Szakító szilárdság 3432/3461 3960/3216 2092/1898
(MD/CD) psi (MPa) (24.02/24.23) (27.72/22.51) (14.64/13.29)
Folyási megnyúlás (MD/CD), % . 11/12 30/7 80/17
Szakítási megnyúlás • (MD/CD) , % 112/172 120/350 317/425
Elemendorf szakítás (MD/CD), g/ply 8/10 10/282 350/790
Trouser szakítás (MD/CD) 206/320 147/1026 503/758'
Homályosság 4.8 76.8 8.7
Felületi fényesség 72 10 70
Frikciós együttható (statikus/kinetikus) 1.08/0.70 0.241/0.192 0.688/0.650
Gőznedvesség áteresztő képesség 100 °F-nél (38 °C-nál) 100 relatív nedvességtartalomnál g/100 in2/24. óra 0.987 1.300
Hajító ütközési szilárd - 0.150 0.720 1.020
ság ft-lb/mil (J) (.12) (. 55) (.79)
3 Quantum LR 7 32 HDPE sűrűsége 0.953 g/ 3 cm .
x 3
Dowlex 2045 LLDPE hexén-1 tartalmú és sűrűsége Q.920 g/cm
MD/CD = megmunkálási irány/keresztirány /
A 2. táblázatból látható, hogy a találmány szerinti propilén polimer kompozíció alkalmazásakor az abból készült levegő hűtésű fuvatással készült film homályosságtól mentes, nagyon jó felületi fényességű, nedvesség áteresztésével szemben ellenállóbb, és általában jobb egyensúlyi tulajdonságokkal rendelkezik. Továbbá meg kell jegyezni, hogy a propilén polimer anyagok, melyek nagyobb hányadban tartalmaznak propilén egységeket, általában nem jól megmunkálhatók, és egyáltalán nem levegő hűtéses film fuvató berendezésben.
4. példa
Ez a példa olyan filmöntési technikával készített filmeket és azok előállítását illusztrálja, melyek propilén polimer kompozícióból készültek, illetve egy propilén polimer kompozícióból és egy propilén homopolimerből koextrudálással készültek.
Egy öntött film a 3. példa szerint stabilizált 2. példa szerinti propilén polimer kompozícióból készült, azzal a különbséggel, hogy a Millard 3905 magképzőt (N) nem tartalmazza, és egy öntött film ugyanabból a stabilizált propilén polimer kompozícióból készült, de tartalmaz 0.15 pph Millard 3905 magképzőt. Ezen filmek a megfelelő kompozíciónak extruderbe történő betöltésével, sík film készítésére alkalmas résen keresztüli extrudálással és hideg hengeren történő hűtéssel készültek. A 0,025 mm vastagságú filmek előállítására az alábbi berendezések és eljárási paraméterek alkalmazása volt szükséges.
A csiga adatai: kompressziós arány: 4:1 - 3:1 tápláló zóna mélysége: 0,435 - 0,490 (3,5-os extruder 3,5:1 kompressziós arány) adagoló zóna mélysége: 0,125-0,140 egy 3,5-os extruder esetében
Rés: hagyományos középponti betáplálásé
Extruder működtetési körülmények:
Olvadási hőmérséklet: 430-500 °F (221-260 °C)
Extruder cső: 350-420 °F (177-216 °C)
1-6. zónáig ·
Adapter és rés hőmérséklet: 420 °F (216 °C)
A 0,03125 mm-es vastagságú koextrudált film a 3. példa szerint stabilizált de Millard 3905 magképzőt nem tartalmazó, 2. példa szeirnti propilén polimer kompozícióból, valamint egy 6,0 dg/perc olvadék folyási sebességű (MFR) Pro-Fax PC 942 propilén homopolimerből készült filmöntési technikával.
A 3. táblázat tartalmazza az így előállított filmek tulajdonságait.
·♦·
3. Táblázat
Tulajdonságok
Eredmények
2· példa + N
Coex
P-E Co2
Folyási szilárdság (MD/CD3), psi (MPa) 2234/2121 (15.64/14.85) 3010/2837 (21.07/19.86) 2785/2635 (19.50/18.45) 2523/2452 (17.66/17.16)
Szakító szilárdság 6902/3387 6442/6317 5254/3520 4120/3363
(MD/CD), psi (MPa) (48.31/23.71) (45.09/44.22) (36.78/24.64) (28.84/23.54)
Folyási megnyúlás (MD/CD), % 16/13 16/17 10/9 15/10
Szakítási megnyúlás (MD/CD), % 571/595 520/523 522/590 522/584
Elemendorf szakítás (MD/CD), g/ply 44/1019 19/985 51/132 49/102
Homályosság 1.3 3.2 2.8 2.3
Felületi fényesség 86.7 80.4 85.0 78.1
Frikciós együttható (statikus/kinetikus) - 1.44/1.03 0.463/0.30 0.291/0'.213
Gőznedvesség áteresztő képesség 23 °C-nál, 90 relatív nedvességtartalomnál 2 g/100 in /24 óra 0.226 0.200 0.152 0.207
Ugyanaz mint az előző 37,8 0.923 0.887 0.682 0.923
°C-nál
2. példa szerinti propilén polimer kompozíció/propilén homopolimer/ 2. példa szerinti propilén polimer kompozíció
Propilén-etilén random kopolimer 3,0% etilén tartalommal
MD/CD = megmunkálási irány/keresztirány
- 28 A 3. táblázatból látható, hogy a találmány szerinti propilén polimer kompozícióból készült öntött film kiváló szakadási szilárdsággal, megfelelő folyási megnyúlással rendelkezik, magképző nélkül homálymentes, megfelelő ellenállással rendelkezik nedvesség behatolásával szemben és megfelelő egyensúlyi sajátságokkal rendelkezik.
5. példa
Ez a példa kétirányban orientált propilén polimer kompozícióból készült filmeket, illetve propilén polimer kompozícióból és propilén homopolimerből koextrudálással készült filmet, valamint ezek előállítási módját illusztrálja.
A kétirányban orientált filmek a 3. példában látható módon stabilizált, de Millard 3905 magképzőt nem tartalmazó 2. példa szerinti propilén polimer kompozícióból készültek, a kompozíciónak extruderbe töltésével, és öntőrésen keresztül végzett extrudálással és formáló hengerrel hűtve. A fólia hosszúság orientációját a hengerek eltérő sebessége adja, míg a keresztirányú orientációt széttartó kerethez rögzítve és keresztirányba nyújtva lehet létrehozni. Miután a kétirányú orientáció kialakítása kész, rögzítése a film hűtésével történik. A keletkezett film 0,025 mm vastag.
Az alkalmazott berendezés és körülmények a következők:
I
Extrukciós profil: 1. Zóna 410 °F (210 °C)
2. Zóna 420 °F (216 °C)
3. Zóna 430 °F (221 °C)
Szűrő 430 °F (221 °C)
1. és 2. adapterek 430 °F (221 °C)
Részóna 1 440 °F (227 °C)
Zónák 2-3. 440 °F (227 °C)
Hűtőhenger 86 °F ( 30 °C)
MDO zóna 1 145 °F ( 63 °C)
MDO zóna 8 190 °F ( 88 °C)
TDO: zóna 1. és 2. 290 °F (143 °C)
zóna 3. 266 °F (130 °C)
zóna 4. 230 °F (110 °C)
zóna 5. és 6. 145 °F ( 63 °C)
Csiga sebesség: 160 fordulat/perc
Lineáris sebesség: 40 jnéter/min.
A 0,03125 mm-es vastagságú koextrudált film a 3. példa szerint - de Millard 3905 magképzőt nem tartalmaz - stabilizált 2. példa szerint propilén polimer kompozícióból és Moplen S38 F propilén homopolimerből (MFR értéke 2,0 dg/perc) készült három rétegű laminát extrudálásával és kétirányú orientációval. A film tulajdonságait a 4. táblázat szemlélteti.
- 30 f
4. Táblázat
Eredmények
Tulajdonságok 2. példa Coexl 2 pp
Folyási szilárdság 9860/5914 20109/6886 22000/10000
(MD/CD3), (69 psi (MPa) .02/41.40) (140.76/48.20) / (154.0/70/0.)
Szakító szilárdság 9680/5874 20109/5885 22000/10000
(MD/CD), (67 .76/41.12) (140.76/41.20) (154.0/70.0)
psi (MPa)
Folyási megnyúlás 6/25 11/16 7/30
(MD/CD), %
Szakítási megnyúlás 6/25 11/16 7/30
(MD/CD), %
Elemendorf szakítás 7/5 5/5 4/5
(MD/CD), g/ply
Homályosság 0.1 1.0 1.0 ,
Felületi fényesség 95 90 85
Frikciós együttható - 1.4/0.88 -
(statikus/kinetikus)
Gőznedvesség áteresztő 0.580 0.355 0.40
képesség 100 °F-nél (38 °C-nál) 100 relatív nedvességtartalomnál
g/100 in /24 óra
Hajító-ütközési szilárdság 2.90 4.12 -
ft-lb/mil (J) (2.23) (3.17)
Zsugorodás (MD/CD),%
100 °C-nál 20/32 3/3 -
120 °C-nál 60/75 8/12 -
2. példa szerinti propilén polimer kompozíció(propilén homopolimei
2. példa szerinti propilén polimer kompozíció, mely koextrudált film S.I.T. értéke 105 °C.
Moplen S38F propilén homopolimer MFR értéke, 2.0 dg/min, S.I.T. értéke 163 °C.
···:
A 4. táblázatból látható, hogy a találmány szerinti propilén polimer kompozíciót tartalmazó kétirányban orientált film kiváló S.I.T. értékkel rendelkezik, Elemendorf szakadási tulajdonságai megfelelőek, homályosságmentes, kiváló felületi fényességű és mindennél jobbak az egyensúlyi tulajdonságai.
A szokásos vastag és vékony filmek, a 0,5 mm vastagtól a közelítőleg 0,0125 mm vékonyig, előállítására alkalmazhatók - film alapanyagok különböző típusai, melyeket mint a találmány szerinti propilén polimer kompozíciót ismertettünk, továbbá alkalmasak 0,5-2,5 mm vastag lemezek, fóliák előállítására. Továbbá alkalmazhatók az ismertetett filmeken túl egyirányban orientált filmek és extrudált vagy hengerelt fóliák, laminátok előállításához is. Továbbá propilén polimer kompozíciót tartalmazó réteg, például laminálással vagy koextrudálással alkalmazható termoplasztikus filmek vagy fém fóliák vagy hártyák, mint szubsztrátok legalább egyik oldalán. A tipikusan alkalmazható termőplasztikus anyagok lehetnek a alfa-°lefin monomerek kristályos homopolimerjei, mint például a propilén vagy etilén homopolimerjei, továbbá propilénnek etilénnel és/vagy C4 10 alfa-o^éfin monomerrel képzett kopolimerjei, azzal a feltétellel, ha az alfa-olefin etilén, a polimerizált etilén tartalom maximálisan 10 t%, előnyösen 4 t% és ha az alfa-olefin C4_iq olefin, ebből maximálisan 20 t%-ot, előnyösen 16 t%-ot tartalmaz polimerizálva, valamint poliészterek, poliamidok, etilén-vinil-alkohol kopolimerek és etilén-vinilacetát kopolimerek. Előnyösen alkalmazható fém szubsztrát
I az alumínium.
Továbbá film alapanyagok állíthatók elő olyan keverékekből, mely 5-45 t% találmány szerinti propilén polimer kompozícióból és 95-55 t% C2-10 alfa-°lefin monomer kristályos homopolimerjéből, vagy propilén etilénnel és/vagy C2_^q alfa-olefin monomerrel képzett kopolimerjéből - melyet az előző részben ismertettünk - áll. Előnyös, ha a propilén polimer kompozíció a keverékben 10-30 t%-ban van jelen.
A találmány szerinti propilén polimer kompozíció olyan, mely alkalmazásával megvalósítható a tulajdonságok kívánt egyensúlya a keletkezett termékekben; ha az ilyen film réteget egy másik termoplasztikus anyag vagy fém szubsztrát legalább egyik felületén alkalmazzuk és ha ezen kompozíciót keverve másik termoplasztikus alapanyaggal és a keveréket film alapanyagként alkalmazzuk.
A propilén polimer kompozícióból készült filmek;
film laminátok, melyek legalább egyik oldalon ilyen kompozícióból készült réteget tartalmaznak, valamint ezen kompozícióból és más termoplasztikus alapanyagokból álló keverékéből készített filmek alkalmazhatók csomagoláshoz, készíthetők belőlük vegyszer és veszélyes anyagok tárolására alkalmas tartályok és alkalmazhatók a gyógyászatban.

Claims (11)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. ) Film vagy fólia alapanyag, mely kristályos propilén polimer kompozícióból áll, azzal jelleme z ve, hogy (A) 30-65 t% propilén és C^_g alfa-olefin kopolimerjét tartalmazza, melynek propilén tartalma 80-98 t% és (B) 35-70 t% olyan kopolimert tartalmaz, mely alapvetően propilén és etilén kopolimerje és etilén tartalma 5-10 t%.
  2. 2. ) Az 1. igénypont szerinti alapanyag azzal jellemezve, hogy (A) propilén és butén-1 kopolimerje .
  3. 3. ) Az 1. igénypont szerinti alapanyag azzal jellemezve, hogy (A) komponens 35-65 t% és (B) komponens 35-65 t% mennyiségben van jelen.
  4. 4. ) Az 1. igénypont szerinti alapanyag azzal jellemezve, hogy (A) komponens 45-65 t% és (B) komponens 35-55 t% mennyiségben van jelen.
  5. 5. ) Film vagy fólia azzal jellemezve, hogy alapanyaga C2 jQ-alfa-olefin monomer homopolimerje, vagy propilén és etilén kopolimerje, vagy propilén és alfa-olefin monomer kopolimerje; azzal a megkötéssel, hogy ha a kérdéses kopolimer etilén kopolimer, akkor a maximális polimerizált etilén mennyisége 10 t%; ha a kérdéses kopoliI
    - 34 ses kopolimer C4_^Q-alfa-olefin kopolimerje, .akkor a maximálisan polimerizált C^_|g-al£a-olefin mennyisége 20 t%, és az alap film vagy fólia legalább egyik felületén az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti alapanyagból készült réteget tartalmaz.
  6. 6. ) Film vagy fólia azzal jellemezve, hogy fém szubsztrátból készült alap film vagy fólia legalább egyik felületén az 1., 2. vagy 3. igénypontok valamelyike szerinti alapanyagból készült réteget tartalmaz.
  7. 7. ) Film vagy fólia alapanyag keverék azzal jellemezve, hogy (1) 5-45 t% kristályos propilén polimer kompozíciót, amely (A) 30-65 t% 80-98 t% propilén tartalmú propilén és θ-alfa-olefin kopolimert és (B) 35-70 t% 5-10 t% etilén tartalmú, alapvetően etilént és propilént tartalmazó kopolimert tartalmaz; és (2) 95-55 t% C2 ^-alfa-olefin monomer homopolimerjéből, vagy propilén és etilén kopolimerjéből, vagy propilén és C^iQ-alfa-olef in monomer kopolimerjéből, vagy propilénnek etilénnel és C^_^g-alfa- olefinnel képzett kopolimerjéből áll, azzal a megkötéssel, ha a kopolimer etilén kopolimer, akkor a maximális polimerizált etilén tartalom 10 t%, ha a kopolimer C4_io-alfa-°lefin kopolimerje, a maximálisan polimerizált C^-ig-alfa-olefin tartalma 20 t%.
    ···· ···· ···· • · · ··♦ · « • · · « ·· · ··
  8. 8. ) Film vagy fólia alapanyag, mely kristályos propilén polimer kompozícióból áll azzal jellemezve, hogy (A) 45-65 t% 80-98 t% propilén tartalmú propilén és C^g-alf a-olef in kopolimerjéből, és (B) 35-55 t% 0,5-5 t% etilén és 1-9,5 t% C^_g alfa-
    -olefin tartalmú propilén, etilén és C^_g alfa-olefin terpolimerjét tartalmazza, melyben etilén és θ-alfa-olefin együttes mennyisége
    2-10 t%.
  9. 9. ) Film vagy fólia alapanyag keverék azzal jellemezve, hogy (1) 5-45 t% 8. igénypont szerinti kristályos propilén polimer kompozícióból és (2) 95-55 t% C2_10-alfa-olefin monomer homopolimerjéből vagy propilén és etilén kopolimerjéből, vagy propilén és alfa-olefin monomer kopolimerjéből, vagy propilénnek etilénnel és alfa-olefinnel képzett kopolimerjéből áll, azzal a megkötéssel, ha a kopolimer etilén kopolimer, akkor a maximális polimerizált etilén tartalom 10 t%, ha a kopolimer ^4-10 alfa-olefin kopolimerje a maximálisan polimerizált iq alfa-olefin tartalma 20 t%.
  10. 10. ) Film vagy fólia azzal jellemezve, hogy olyan alap filmet vagy fóliát tartalmaz, mely vagy ·· ·· ···· ···· • ♦ · « φ • ··» · · * · · · ···· ·· ^2-10 alfa-olefin kristályos homopolimerje, vagy propilén és etilén kopolimerje, vagy propilén és C^_^q alfa-olefin monomer kopolimerje, vagy propilén, etilén és C4_iq alfa-olefin monomer kopolimerje; és az esetben, ha a kopolimer etilén kopolimerje a maximális polimerizált etilén tartalom 10 t%, és ha a kopolimer alfa-olefin kopolimerje, a maximális C4-10 alfa-olefin tartalom 20 t%, és az alap film vagy fólia legalább egyik felületén a 8. igénypont szerinti alapanyagból készült réteget tartalmaz.
  11. 11.) Film vagy fólia azzal jellemezve, hogy alap filmként vagy fóliaként fém szubsztrátból áll, melynek legalább egyik felületén a 8. igénypont szerinti alapanyagból készült réteget tartalmazza.
HU913389A 1990-11-01 1991-10-29 Propylene polymer films and laminates HUT59435A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60930590A 1990-11-01 1990-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU913389D0 HU913389D0 (en) 1992-01-28
HUT59435A true HUT59435A (en) 1992-05-28

Family

ID=24440219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU913389A HUT59435A (en) 1990-11-01 1991-10-29 Propylene polymer films and laminates

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5538804A (hu)
EP (2) EP0483675B1 (hu)
JP (1) JPH04266954A (hu)
KR (1) KR100210322B1 (hu)
CN (3) CN1051099C (hu)
AT (2) ATE152156T1 (hu)
AU (1) AU645622B2 (hu)
BR (1) BR9104773A (hu)
CA (1) CA2053804A1 (hu)
CS (1) CS331891A3 (hu)
DE (2) DE69125857T2 (hu)
DK (2) DK0663422T3 (hu)
FI (1) FI107264B (hu)
HU (1) HUT59435A (hu)
IL (1) IL99741A0 (hu)
MX (1) MX9101708A (hu)
MY (1) MY110266A (hu)
NO (1) NO308747B1 (hu)
PT (1) PT99397A (hu)
TW (1) TW221700B (hu)
YU (1) YU174291A (hu)
ZA (1) ZA918223B (hu)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2657070A1 (fr) * 1990-01-15 1991-07-19 Atochem Film barriere constitue d'un alliage a base d'un copolymere ethylene-alcool vinylique, sa preparation, son utilisation notamment dans l'emballage.
IT1271418B (it) * 1993-08-11 1997-05-28 Himont Inc Manufatti in film cast costituiti da polimeri propilenici
IT1269307B (it) * 1994-03-09 1997-03-26 Himont Inc Film o lastre di polimeri olefinici
IT1277095B1 (it) * 1995-12-18 1997-11-04 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili multistrato
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
CH692846A5 (it) 1997-02-24 2002-11-29 Baxter Biotech Tech Sarl Film a più strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili.
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
US6361844B1 (en) 1999-01-27 2002-03-26 David T. Ou-Yang Release article and adhesive article comprising the release article
DE10060523A1 (de) * 1999-12-11 2001-06-13 Fresenius Kabi De Gmbh Autoklavierbare, PVC-freie Mehrschichtfolie, insbesondere für die Verpackung von flüssigen, medizinischen Produkten, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
EP1153080B1 (en) 1999-12-16 2004-07-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer
US6333096B1 (en) 1999-12-21 2001-12-25 Montell Technology Company Bv Co-extruded, multilayer packaging film made from propylene polymer material
US6296727B1 (en) * 2000-03-17 2001-10-02 Avery Dennison Corporation Method for ultrasonically sealing a plastic film composed of polypropylene
US6465091B1 (en) 2000-03-27 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Release article and adhesive article containing a polymeric release material
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
JP3707610B2 (ja) * 2001-05-18 2005-10-19 三菱電機株式会社 流量検出装置
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE10313945B4 (de) * 2002-03-29 2016-08-18 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Harzmasse auf Propylenbasis und ihre Verwendung zur Herstellung einer Folie
US7273907B2 (en) * 2002-03-29 2007-09-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and film
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
CA2540887C (en) * 2003-10-07 2012-07-10 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene composition for air quenched blown films
BRPI0417945A (pt) * 2003-12-24 2007-04-17 Petroquimica Cuyo S A I C composições de resina de camada de selamento
US7517569B2 (en) 2005-06-06 2009-04-14 Cryovac, Inc. Shrink packaging barrier film
US7935301B2 (en) 2005-08-01 2011-05-03 Cryovac, Inc. Method of thermoforming
PT2411423E (pt) 2009-03-27 2015-09-10 Henkel Ag & Co Kgaa Adesivos fabricados a partir de sistemas de polímeros
PL3480273T3 (pl) 2010-11-19 2021-05-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Kompozycje klejowe i ich zastosowanie
US9376597B2 (en) 2010-11-19 2016-06-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive composition and use thereof
EP2810884A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer for containers
EP2813438A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymers
KR101515972B1 (ko) * 2013-11-06 2015-04-29 대림산업 주식회사 우수한 생산성 및 내열성을 갖는 합성지
KR101764557B1 (ko) * 2013-12-09 2017-08-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 다층 금속 증착된 필름
EP2965908B1 (en) 2014-07-09 2018-03-21 Borealis AG Propylene random copolymer for film applications
KR101658558B1 (ko) * 2014-12-26 2016-09-22 대림산업 주식회사 폴리프로필렌 다층 필름을 이용한 데코시트
CN107428872B (zh) * 2015-03-19 2020-08-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 基于丙烯的三元共聚物
CN108350234B (zh) * 2015-11-24 2019-05-31 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚烯烃吹塑薄膜
JP6775696B2 (ja) * 2017-05-04 2020-10-28 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレン系重合体組成物
US11272758B2 (en) 2018-01-24 2022-03-15 Nike, Inc. Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom
US11905400B2 (en) * 2018-10-03 2024-02-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof
CN114173600B (zh) 2019-07-19 2024-05-14 耐克创新有限合伙公司 包括鞋底结构和延条的鞋类物品
EP3984399A1 (en) * 2019-07-19 2022-04-20 Nike Innovate C.V. Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom
MX2023012092A (es) 2021-04-14 2023-10-25 Innovia Films Ltd Pelicula.
EP4236717B1 (en) 2021-08-30 2024-05-01 Nike Innovate C.V. Polyolefin-based resins, sole structures, and articles of footwear formed therefrom

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1495776A (en) * 1975-06-11 1977-12-21 Ici Ltd Film-forming olefin polymer compositions
US4211852A (en) * 1977-09-26 1980-07-08 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof
JPS5514223A (en) * 1978-07-14 1980-01-31 Sumitomo Chemical Co Extended compound polypropylene film
US4395519A (en) * 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
JPS5658861A (en) * 1979-10-22 1981-05-22 Mitsui Petrochemical Ind Polypropylene composite film
JPS56166218A (en) * 1980-05-26 1981-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd Production of propylene block copolymer
GB2075993B (en) * 1980-04-21 1983-11-30 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for producing propylene block copolymers
JPS59212263A (ja) * 1983-05-18 1984-12-01 チッソ株式会社 ポリプロピレン系複合延伸フイルム
GB8315001D0 (en) * 1983-06-01 1983-07-06 Ici Plc Multiple-layer polyolefin films
JPS60125622A (ja) * 1983-12-12 1985-07-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共押出多層フイルム
US4725505A (en) * 1984-09-27 1988-02-16 Shell Oil Company Polybutylene blend for form and fill film packaging
JPS61169246A (ja) * 1985-01-22 1986-07-30 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン積層フイルム
JPS6169453A (ja) * 1985-05-25 1986-04-10 東洋紡績株式会社 金属蒸着した包装材料
US4643945A (en) * 1985-09-03 1987-02-17 Enron Chemical Company Heat sealable blend of polypropylene terpolymers and linear low density polyethylene
CA1279422C (en) * 1985-11-25 1991-01-22 Shell Oil Company Butene-rich butene-1 propylene copolymer compostion
CA1304187C (en) * 1985-11-25 1992-06-23 Charles Chiu-Hsiung Hwo Butene-rich butene-1 propylene copolymer shrink film
JPH07371B2 (ja) * 1986-07-11 1995-01-11 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン積層フイルム
DE3624543A1 (de) * 1986-07-19 1988-01-21 Wolff Walsrode Ag Heisssiegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
DE3701307A1 (de) * 1987-01-17 1988-07-28 Hoechst Ag Mehrschichtfolie mit einem biaxial gestreckten polypropylenfilm
US4923722A (en) * 1987-03-02 1990-05-08 Okura Industrial Co., Ltd. Heat shrinkable composite film and packaging method using same
EP0324250A2 (en) * 1988-01-04 1989-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
IT1243430B (it) * 1990-09-28 1994-06-10 Himont Inc Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
DE4109368A1 (de) * 1991-03-22 1992-09-24 Hoechst Ag Biaxial gestreckte und gut bedruckbare polypropylenmehrschichtfolie mit niedrigsiegelnden deckschichten

Also Published As

Publication number Publication date
NO914259L (no) 1992-05-04
FI107264B (fi) 2001-06-29
EP0483675A2 (en) 1992-05-06
IL99741A0 (en) 1992-08-18
PT99397A (pt) 1992-09-30
CN1051099C (zh) 2000-04-05
CN1260361A (zh) 2000-07-19
ATE139794T1 (de) 1996-07-15
DK0483675T3 (da) 1996-07-29
DK0663422T3 (da) 1997-06-02
EP0663422A2 (en) 1995-07-19
FI915159A (fi) 1992-05-02
CN1055655C (zh) 2000-08-23
DE69120497D1 (de) 1996-08-01
TW221700B (hu) 1994-03-11
CS331891A3 (en) 1992-06-17
DE69120497T2 (de) 1996-12-05
FI915159A0 (fi) 1991-11-01
US5538804A (en) 1996-07-23
AU645622B2 (en) 1994-01-20
JPH04266954A (ja) 1992-09-22
YU174291A (sh) 1994-05-10
EP0663422B1 (en) 1997-04-23
HU913389D0 (en) 1992-01-28
EP0663422A3 (en) 1995-10-18
EP0483675B1 (en) 1996-06-26
CA2053804A1 (en) 1992-05-02
DE69125857T2 (de) 1997-09-11
CN1137446A (zh) 1996-12-11
EP0483675A3 (en) 1992-07-15
AU8693691A (en) 1992-05-07
NO914259D0 (no) 1991-10-30
MY110266A (en) 1998-03-31
DE69125857D1 (de) 1997-05-28
CN1061231A (zh) 1992-05-20
ZA918223B (en) 1992-07-29
KR100210322B1 (ko) 1999-07-15
KR920009908A (ko) 1992-06-25
NO308747B1 (no) 2000-10-23
BR9104773A (pt) 1992-06-23
ATE152156T1 (de) 1997-05-15
MX9101708A (es) 1992-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT59435A (en) Propylene polymer films and laminates
CN104769020B (zh) 含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品
EP1934046B1 (en) Multilayer elastic film structures
DE602004002562T2 (de) Biaxial orientierte Mehrschichtfolie enthaltend eine Deckschicht aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
JP3190380B2 (ja) オレフィンポリマーフィルム
JP4844091B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
WO2005066247A1 (en) Sealing layer resin compositions
EP3619266B1 (en) Propylene based polymer composition
TW200906862A (en) Polyethylene films and method of making the same
EP0321957B1 (en) Polyolefin type resin laminate
US6737171B2 (en) Propylenic random copolymer and composition comprising it, and film comprising the copolymer or composition
US6649725B2 (en) Propylenic copolymer, and its film
KR20110098911A (ko) 다층 열수축성 필름
JP5224840B2 (ja) ガス透過性フィルム
US6420021B1 (en) Propylenic copolymer, and its film
JP3569740B2 (ja) プロピレン系ランダム共重合体並びにそれを用いたフィルム及び積層体
US6130305A (en) Propylenic copolymer and its film
EP3380557B1 (en) Blown polyolefin films
EP2648910B1 (en) Permeable polymer film

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee