NO308747B1

NO308747B1 - Film- eller arklaminat omfattende propylenpolymerlag samt film- eller arkmateriale omfattende en blanding inneholdende propylenpolymer og termoplastisk polymermateriale

Info

Publication number: NO308747B1
Application number: NO914259A
Authority: NO
Inventors: Kumar Ogale
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 2000-10-23
Also published as: PT99397A; CS331891A3; EP0483675A3; KR100210322B1; DK0663422T3; CN1055655C; ATE152156T1; DE69125857T2; ATE139794T1; CN1051099C; BR9104773A; KR920009908A; US5538804A; AU645622B2; FI107264B; DE69125857D1; EP0663422B1; FI915159A; YU174291A; CN1137446A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører film- eller arklaminater dannet fra sveisbare termoplastiske filmer eller ark av en propylenpolymersammensetning, og film- eller arkmaterialer dannet fra blandinger av propylenpolymersammensetningen med termoplastiske polymermaterialer.

I mange filmanvendelse slik som forpakning av matvarer, kjemiske og farlige materialer og i medisinske anvendelser, så krever industrien filmer som har visse egenskaper. I forpakningen av for eksempel matvarer må filmene ha høy punkteringsbestandighet, høy klarhet og glans, redusert permeabilitet overfor gasser og/eller damper og god sveisestyrke. Filmene som benyttes for å fremstille beholdere for kjemikalier og farlige avfallsmaterialer må ha en høy punkteringsbestandighet, høy forlengelsesfasthet, høy rivestyrke, kjemisk bestandighet og god sveisestyrke. Filmer benyttet i medisinske anvendelser slik som blodposer må ha en høy punkteringsbestandighet, lav modul, høy rivestyrke, autoklaverbarhet og god sveisestyrke.

Filmer fremstilt fra etylenpolymerer, for eksempel HDPE og LLDPE, og propylenpolymerer slik som krystallinske homopolymerer av propylen og vilkårlige kopolymerer av propylen og etylen gir ikke en slik kombinasjon av ønskede egenskaper.

Vilkårlige krystallinske kopolymer av propylen og etylen benyttes ofte for å fremstille slike filmer på grunn av slike kopolymerers iboende klarhet. Filmer fremstilt fra krystallinske kopolymerer av propylen og mindre enn 3 # etylen eller blandinger derav med andre olefinpolymerer gir imidlertid ikke gode forseglinger eller sveisestyrke fordi smeltepunktet til disse kopolymerene eller blandinger derav er for nær smeltepunktet til basispolymerlaget som de er laminert til eller koekstrudert med, hvilket typisk er en krystallinsk homopolymer av propylen. Videre mangler det resulterende laminat eller koekstruderte materialet dimen-sjonen integritet eller stabilitet. Når filmer fremstilles fra vilkårlige krystallinske kopolymerer av propylen og etylen som har 5-6 % etylen, så nedsettes kopolymerens smeltepunkt i forhold til smeltepunktet til de krystallinske homopolymerene av propylen slik at en slik kopolymerfilm har visse sveisbarhetsegenskaper. Innføringen av komonomeren bryter imidlertid den krystallinske strukturen med den samtidige dannelse av en forøket fraksjon av xylenoppløselig polymer ved romtemperatur. De mekaniske egenskapene til filmer dannet fra en slik kopolymer blir følgelig påvirket på uheldig måte. Videre gjør tilstedeværelsen av en høy xylenoppløselig polymerfraksjon filmmaterialet mottakelig for angrep fra organiske stoffer og derfor uegnet for bruk i matvareforpakning. Filmer fremstilt fra blandinger av slike krystallinske kopolymerer av propylen med andre polymerer overkommer ikke disse ulempene.

Det er derfor et behov for et film- eller arkmateriale som har en lav forsegling-initieringstemperatur samt andre ønskelige egenskaper, omfattende et propylenpolymermateriale som har en lav xylenoppløselig polymerfraksjon ved romtemperatur og sveisbarhet.

Alle del- og prosentangivelser som er benyttet i det nedenstående, er beregnet på vekt med mindre annet er spesifisert. Omgivelsestemperatur eller romtemperatur er ca 25° C.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et film-eller arklaminat omfattende en basisfilm eller ark av et metallsubstrat hvor det på minst en overflate derav er påført et lag fremstilt fra en krystallinsk propylenpolymersammensetning oppnådd ved sekvensiell polymerisasjon, kjennetegnet ved at propylenpolymersammensetningen omfatter beregnet på vekt: (i) (A) fra 30 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 % propylen, og (B) fra 35 til 70 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og med et

etyleninnhold på fra 5 til 10 %;

eller

(ii) (A) fra 45 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 % propylen, og

(B) fra 35 til 55 % av en terpolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og

et C4_g alfa-olefin og med et etyleninnhold på fra 0,5 til 5 %, et C4_8alfa-olefininnhold på fra 1 til 9,5 %, hvor det totale innholdet av etylen og C4_g alfa-olefin er fra 2 til 10 %,

hvor den krystallinske propylenpolymersammensetningen har en xylenoppløselig polymerfraksjon ved omgivelsestemperatur på mindre enn 20 %. Totalen av (A) og (B) er lik 100 %.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebrakt et film- eller arkmateriale omfattende, beregnet på vekt, en blanding inneholdende

(1) fra 95 til 55 % av en krystallinsk homopolymer av en Cg-io alfa-olefinmonomer eller av en kopolymer av propylen med etylen eller av en kopolymer av propylen med en C4-10alfa-olefinmonomer, eller av en kopolymer av propylen med etylen og C 4_ 10 alfa-olefin, forutsatt at når nevnte kopolymer er en kopolymer med etylen så er det maksimale polymeriserte etyleninnholdet deri 10 %, og når nevnte kopolymer er en kopolymer med et C4_^q alfa-olefin så er det maksimale polymeriserte innhold deri 20 % ;

kjennetegnet ved at blandingen dessuten omfatter

(2) 5-45 % av en krystallinsk propylenpolymersammensetning omfattende: (i) (A) fra 30 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 % propylen, og (B) fra 35 til 70 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og med et

etyleninnhold på fra 5 til 10

eller

(ii) (A) fra 45 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 # propylen, og

(B) fra 35 til 55 H av en terpolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og

et C4_g alfa-olefin og med et etyleninnhold på fra 0,5 til 5 %, et C4_<g>alfa-olefininnhold på fra 1 til 9,5 %, hvor det totale innholdet av etylen og C4_g alfa-olefin er fra 2 til 10 *,

hvor den krystallinske propylenpolymersammensetningen har en xylenoppløselig polymerfraksjon ved omgivelsestemperatur på mindre enn 20 %,

Det tilveiebringes således film- eller arklaminater omfattende et lag av propylenpolymersammensetningen påført på minst en overflate av et termoplastisk filmmateriale eller et metallisk substrat. Videre tilveiebringes filmer eller ark fra blandinger av propylenpolymersammensetningen og et termoplastisk polymermateriale. Komponent (A) er fortrinnsvis tilstede i en mengde på 35-65 mest foretrukket 45-46 %. Propyleninnholdet i komponent (A) er fortrinnsvis 85-95 %.

Komponent (B) er fortrinnsvis tilstede i en mengde på 35-65 %, mest foretrukket 35-55 %. Når komponent (B) er en terpolymer så er det totale komonomerinnholdet, det vil si av etylen og et C4_g alfa-olefin, 2-10 %, fortrinnsvis 3-6 %, og etyleninnholdet er fortrinnsvis 1-3 %. Når komponent (B) er en kopolymer så er etylen fortrinnsvis tilstede i en mengde på 7-9 %.

c4-8alfa-olefinet som er nyttig i fremstillingen av komponentene i propylenpolymersammensetningen innbefatter buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1. Buten-1 er særlig foretrukket.

De foretrukne filmene eller arkene er de som fremstilles fra propylenpolymersammensetninger hvori intet C4_g alfa-olefin er tilstede i komponent (B).

Propylenpolymersammensetningen som er nyttig i fremstillingen av filmene eller arkene i foreliggende oppfinnelse har et smeltepunkt fra 125 til 140°C, en xylenoppløselig polymerfraksjon ved omgivelsestemperatur på mindre enn 20 %, fortrinnsvis mindre enn 15 %, mer foretrukket mindre enn 10 vekt-# og en n-heksanoppløselig polymerfraksjon ved 50° C på mindre enn 5,5 %.

Filmene eller arkene fremstilt fra slike sammensetninger har en forsegling-initieringstemperatur (som definert i det følgende) fra 100 til 110°C. Forsegling-initieringstemperatur (S.I.T.) er den minimale forseglingstemperatur ved hvilken en sveis utført i en flerlagsfilm som har et polypropylenfilmlag og et filmlag av propylenpolymersammensetningen som beskrevet i foreliggende oppfinnelse, ikke brytes når en belastning på 300 g får virke på flerlagsfilmen. Detaljene vil bli angitt i eksempelene.

Propylenpolymersammensetningene som er nyttige i fremstilling av filmene eller arkene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved sekvensmessig polymerisasjon av de relevante monomerene i nærvær av et stereospesifikt Ziegler-Natta-katalysatorsystem som har en fast katalysatorkomponent båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form. Det er vesentlig at en slik fast katalysatorkomponent omfatter en titanforbindelse som har minst en halogen-ti tan-binding, og en elektrondonorforbindelse båret på mågensiumdihalogenidet i aktiv form. Slike katalysatorsystemer som er nyttige i fremstillingen av propylenpolymersammensetningen er kjennetegnet ved det faktum at de produserer polypropylen med en isotaktisk indeks som er høyere enn 90 £, fortrinnsvis høyere enn 95 %, under optimale betingelser. Katalysatorsystemer som har slike egenskaper er velkjent i patentlitteraturen. Spesielt fordelaktige er katalysatorsystemene som er beskrevet i US patenter 4.339.054, 4.472.524 og 4.473.660 samt EP-patent 45.977.

De faste katalysatorkomponentene som benyttes i disse katalysatorsystemene innbefatter som elektrondonorforbind-elser, etere, ketoner, laktoner; forbindelser inneholdene atomer av N, P og/eller S, og estere av mono- og dikarboksyl-syrer. Spesielt nyttige som elektrondonorer er estrene av phtalsyre, slik som diisobutyl-, dioktyl- og difenylphtalat, og benzylbutylphtalat; estrene av malonsyre slik som diisobutyl- og dietylmalonat; alkylmaleater; alkyl- og arylkarbonater slik som diisobutylkarbonat, etylfenylkarbonat og difenylkarbonat; og ravsyreestere slik som mono- og dietylsuksinat.

Andre spesielt egnede elektrondonorer er eterforbindelsene som har formelen:

hvor R<1>og R<**>er like eller forskjellige og er C^-ig rette eller forgrenede alkyl-,<C>5-I8 cykloalkyl- eller C^_^g arylradikaler;R1<1*>og er like eller forskjellige og er ^1-4rette eller forgrenede alkylradikaler. Typiske etere av denne typen og fremgangsmåter for deres fremstilling er beskrevet i US patentsøknad, Ser. nr. 413.409 inngitt 27 september 1989. Eksempler på slike eterforbindelser innbefatter 2-metyl-2-isopropyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-diisobutyl-1,3-dimetyoksypropan og 2-isopropyl-2-cyklopentyl-l,3-dimetyoksypropan.

Den bårede katalysatorkomponenten kan fremstilles ved maling av et konvensjonelt vannfritt magnesiumdihalogenid, det vil si et uaktivert magnesiumdihalogenid inneholdene mindre enn 1 % vann, titanforbindelsen og en elektrondonorforbindelse under betingelser som bevirker aktivering av magnesiumdihalogenidet. Det malte produkt blir deretter behandlet en eller flere ganger med et overskudd av TiCl4ved en temperatur fra 90 og 135 ° C og vasket gjentatte ganger med et hydrokarbon (for eksempel heksan) inntil alle klorioner har forsvunnet fra vaskeoppløsningen.

Det vannfrie magnesiumhalogenidet blir alternativt preakti-vert ved anvendelse av kjente metoder og deretter behandlet med et overskudd av T1C14inneholdene en elektrondonorforbindelse i oppløsning ved en temperatur mellom 80 og 135°C. Behandlingen med T1C14blir deretter gjentatt og det faste stoffet vaskes deretter med heksan eller et annet egnet hydrokarbonoppløsningsmiddel for å eliminere alle spor av ureagert T1C14. Magnesiumdihalogenidforbindelsen eller et kompleks derav kan dannes in situ fra en magnesiumforbindelse som kan danne samme materiale ved behandling med en halo-genidholdig titanforbindelse som fortrinnsvis er TiCl4.

Ved en annen metode kan den faste katalysatorbæreren fremstilles ved dannelse av et addukt„ fortrinnsvis i sfærisk partikkelform, av magnesiumdiklorid og en alkohol, slik som etanol, propanol, butan, isobutanol og 2-etylheksanol, hvor molarforholdet er fra 1:1 til 1:3, som deretter behandles med et overskudd av TiCl4inneholdene en elektrondonor i oppløsning. Temperaturen varierer generelt mellom 80 og 120°C. Det faste stoffet isoleres og behandles Igjen med TiCl4. Det faste stoffet separeres og vaskes med et hydrokarbon inntil alle klorioner har forsvunnet fra vaskeopp-løsningen.

Ved ytterligere en annen fremgangsmåte blir alkoksymagensium-forbindelser og alkoksymagnesiumkloridforbindelser (alkoksy-magnesiumkloridforbindelsene fremstilles ifølge fremgangs-måten beskrevet i US patent 4.220.554), behandlet med et overskudd av TiCl4inneholdene en elektrondonorforbindelse i oppløsning, under de ovenfor beskrevne reaksjonsbetingelser.

I den faste katalysatorkomponenten er Ti-forbindelsen, uttrykt som Ti, vanligvis tilstede i en mengde i området 0,5-10 vekt-#; og mengden av elektrondonorforbindelse som er fiksert på det faste motstykket (inne i donoren) er generelt fra 5 til 20 mol-% med hensyn til magnesiumdihalogenidet. Nyttige titanforbindelser for fremstilling av den faste katalysatorkomponenten er halogenidene og alkoksyhalogenidene av titan. Titantetraklorid er den foretrukne forbindelsen. Tilfredsstillende resultater oppnås også med titantrihalo-genider og med alkoksyhalogenider av titan, slik som TiCl30R hvor R er et fenylradikal.

I tillegg til de ovenfor angitte reaksjoner som resulterer i dannelsen av magneisiumdihalogenider i aktiv form, så er det kjent andre reaksjoner i litteraturen som resulterer i dannelsen av magnesiumdihalogenid i aktiv form fra magneisum-forbindelser andre enn halogenidene, slik som alkoksy-magnesiumforbindelser og magnsiumkarbonat.

Den aktive formen av magnsesiumdihalogenidet i den faste katalysatorkomponenten vises i røntgenspekteret av den faste katalysatorkomponenten ved fraværet av diffraksjonslinjen av høy intensitet som viser seg i røntgenspekteret av det uaktiverte magnesiumdihalogenidet (som har et overflateareal mindre enn 3 m<2>/g) og i stedet er det en halo med den maksimale intensiteten forskjøvet i forhold til stillingen for diffraksjonslinjen av høy intensitet til det uaktiverte magnsiumdihalogenidet, eller ved det faktum at nevnte diffraksjonslinje av høy intensitet viser en utvidelse som har en halv toppbredde som er minst 30 # større enn høyinten-sitet-diffraksjonslinjen for det uaktiverte magnsiumdihalogenidet. De mest aktive formene er de hvori den nevnte halo viser seg i røntgenspekteret for den faste katalysatorkomponenten .

Magnesiumdiklorid er den foretrukne forbindelsen. I tilfellet for de mest aktive formene av magnesiumdiklorid så viser røntgenspekteret for den faste katalysatorkomponenten en halo i stedet for diffraksjonslinjen som viser seg i røntgenspek-teret for det uaktiverte magnesiumdikloridet, i en avstand på 2,56 Ångstrøm.

Al-alkylforbindelsene som er nyttige som kokatalysatorer innbefatter Al-trialkyler, slik som al-trietyl, al-triiso-propyl og al-triisobutyl; Al-dialkyl (C^_5alkyl) hydrider, slik som Al-dietylhydrid; og forbindelser inneholdene to eller flere Al-atomer bundet til hverandre gjennom oksygen-, nitrogen- og/eller svovel-heteroatomer, slik som:

hvor n er et tall mellom 1 og 20. Al-alkylforbindelsen er fortrinnsvis Al-trietyl (TEAL).

Man kan dessuten benytte A1R20R', hvor R' er et arylradikal som er substituert i en eller to stillinger med en C^_f, alkylgruppe, og R er et C^.^, alkylradikal.

Al-alkylforbindelsen anvendes vanligvis i en mengde slik at Al/Ti-forholdene er fra 1 til 1000.

Elektrondonorforbindelsene som kan benyttes som elektrondonorer med Al-alkylforbindelse-kokatalysatoren innbefatter aromatiske syreestere slik som alkylbenzoater, og organosilanforbindelser. Typiske organosilanforbindelser er de som har Si-OR-, Si-OCOR- eller Si-NR2-bindinger, hvor R er C1_ 2o alkyl, C2_20alkenyl, C6_20 aryl, C7_2o<a>rylalkyl eller C5-20 cykloalkyl og Si (IV) er det sentrale atomet. Slike forbindelser er beskrevet i US patenter 4.472.524, 4.522.930, 4.560.671, 4.581.342, 4.657.882 og EP patentsøknader 45976 og 45977. Egnede organosilanforbindelser innbefatter (t-butyl)2Si(OCH3)2, (cykloheksyl)2<S>i(0CH3)2, (fenyl)2Si(0CH3)2.

1,3-dietrene som har den ovenfor angitte formel kan også med fordel anvendes. Dersom den i den indre forekommende donor er en av disse dietrene så kan den utenforliggende donor være fraværende.

Polymerisasjonen av de relevante monomrene utføres i minst to trinn slik at komponentene (A) og (B) fremstilles i separate trinn, idet hvert etterfølgende trinn opereres i nærvær av polymeren og katalysatoren som benyttes i det foregående trinnet, det vil si ingen ytterligere katalysator tilsettes til det andre trinnet.

Komponent (B) kan for eksempel fremstilles i et trinn og komponent (A) i et etterfølgende trinn. Rekkefølgen i hvilken komponentene (A) og (B) er ikke kritisk.

Polymerisasjonsreaksjonene kan utføres satsvis eller kontinuerlig, ved å følge kjente teknikker, å utføres i en inert atmosfære i nærvær av flytende eller gassformig monomer eller kombinasjoner derav og eventuelt i nærvær av et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, ved en temperatur vanligvis fra 20 til 10CC, fortrinnsvis fra 50 til 80°C, og ved et trykk vanligvis fra atmosfæretrykk til 7,0 MPa, fortrinnsvis fra 1,4 til 3,5 MPa i flytende fase-polymerisasjon og typisk fra atmosfæretrykk til 4,20 MPa i gassfase-polymerI sasjon. Gassfase-polymerisasjon foretrekkes. Typiske oppholdstider er fra 15 minutter til 6 timer.

Hydrogen kan tilsettes etter behov som et kjedeoverførings-middel for reduksjon av polymerens molekylvekt.

Katalysatorene kan på forhånd bringes i kontakt med små mengder av relevante olefinmonomerer (prepolymerisasjon), under opprettholdelse av katalysatoren i suspensjon i et hydrokarbonoppløsningsmiddel og polymerisasjon ved en temperatur på 60° C eller under dette i en tid som er tilstrekkelig til å gi en mengde polymer som. er fra 0,5 til 3 ganger vekten av katalysatoren. Prepolymerisasjon kan også utføres i flytende eller gassformig monomer for i dette tilfellet å fremstille en polymermengde på opptil 1000 ganger katalysatorens vekt.

Siden komponentene (A) og (B) fremstilles direkte i polymerisasjonen så er de resulterende propylenpolymersammensetningene i form av partikler oppnådd ved polymerisasjonen. I de nevnte partiklene er komponentene (A) og (B) optimalt blandet slik at de resulterende propylenpolymersammensetningene direkte kan anvendes for fremstilling av filmer uten å ty til etter-polymerisasjonsbehandlinger slik som granulering.

De foretrukne propylenpolymersammensetningene er i form av sfæriske eller sfæroide partikler som har diametre fra 0,5 til 4,5 mm og mer foretrukket med en snever granulometrisk fordeling hvor minst 90 % av partiklene har diametre fra 0,5 til 3,5 mm. Slike partikler kan for eksempel oppnås ved bruk av katalysatorsystemene som er beskrevet i US 4.472.524.

Fremstilling av den faste katalysatorkomponenten

A) Fremstilling av MgC^/alkohol-addukt

48 g vannfritt magnesiumklorid, 77 g vannfri etylalkohol og 830 ml kerosin tilføres under en inert gassatmosfære og ved romtemperatur til en 2 liters oppvarmingsbeholder utstyrt med en turbindrevet omrøringsanordning og et utløpsrør. Bestanddelene oppvarmes deretter til 120°C under omrøring hvorved adduktet av MgCl2og alkoholen dannes, og dette adduktet smeltet og forble blandet med dispergeringsmidlet. Et nitrogengasstrykk på 15 kg/cm<2>holdes i beholderen. Utløps-røret i beholderen oppvarmes utvendig ved hjelp av en oppvarmingshylse til 120°C. Utløpsrøret har en indre diameter på 1 mm og en lengde på 3 m gjennom oppvarmingshylsen. Blandingen får strømme gjennom røret med en hastighet på ca 7 m/sek. Ved utløpet av røret blir dispersjonen tømt i en femliters beholder utstyrt med en omrøringsanordning og inneholdene 2,5 1 kerosin, og beholderen avkjøles utvendig i et kammer som holdes ved den innledende temperaturen på -40°C. Sluttemperaturen til emulsjonen tilført til beholderen er CC. Det sferoide faste produktet utgjør den dispergerte fasen i emulsjonen og separeres ved dekantering og fil-trering, vasking med heptan og tørking. Alle de foregående operasjoner utføres under en atmosfære av en inert gass. •

MgCl2<*>3C2H50H oppnås (130 g) i form av faste sferoide partikler som har en maksimum diameter på mindre enn 50 nm. Det faste produktet veide etter tøring under vakuum i 2 timer 105 g. Det faste produktet blir deretter oppvarmet under nitrogengasstrøm til en temperatur på ca 60° C for delvis å dealkoholere det sfæriske partikkelformige adduktet i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å redusere alkohol-innholdet i adduktet med ca 1/3. Det resulterende addukt er MgCl2-2,1C2H50H.

B) Fremstilling av fast katalsyatorkomponent.

I en 1 liters glasskolbe utstyrt med en kjøler, mekanisk omrøringsanordning og termometer, innføres det 625 ml TiCl4under en vannfri nitrogenatmosfære. Under omrøring ved 0°C, tilføres 25 g av MgCl2•2,lC2H5OH-adduktet til kolben. Bestanddelene oppvarmes til 100°C i 1 time. Når temperaturen når 40°C så innføres 9 mmol diisobutylphtalat. Reaksjonsblandingen holdes ved 100° C i 2 timer og får komme til ro. Supernatantvæsken blir deretter fjernet ved bruk av hevert. 550 ml T1C14tilsettes til de faste stoffene og oppvarmes til 120°C i 1 time. Reaksjonsblandingen får sedimentere og supernatanten fjernes ved hjelp av hevert. Den faste resten vaskes 6 ganger med 2 cm<*>aliquoter av vannfri heksan ved 60°C og 3 ganger ved romtemperatur.

EKSEMPLER 1- 2

Disse eksemplene illustrerer propylenpolymersammensetningen og en fremgangsmåte for dens fremstilling.

Generelle operaslonsbetingelser

Prepareringene for polymerisasjon og polymerisasjonsforsøkene ble utført under nitrogen i en serie reaktorer med en anordning for overføring av produktet fremstilt i den umiddelbart forutgående reaktor til den neste reaktoren. Alle temperaturer, trykk og konsentrasjoner for olefinmonomerer og hydrogen, når dette var tilstede, var konstante med mindre annet er angitt. Konsentrasjonen av hydrogen<p>g av de relative monomerene analyseres kontinuerlig I gassfase med en prosessgasskromatograf og mates for å holde deres ønskede konsentrasjon konstant.

I disse eksemplene blir en blanding av TEAL-aktivator og de cykloheksyldimetoksyxylan-elektrondonor, i en mengde slik at vektforholdet for TEAL:silan er ca 6,5, bragt i kontakt med en mengde av den faste katalysatorkomponenten slik at molarforholdet for TEAL:Ti er ca 65, i en reaktor ved 5°C i ca 15 minutter. Katalysatoren overføres deretter til en annen reaktor som inneholder et overskudd av flytende propylen og propylenen prepolymeriseres i 3 minutter ved 20°C.

I det første trinnet blir prepolymeren overført til en annen reaktor for en gassfase-polymerisasjon av de relevante monomerene for dannelse av fraksjonen (B) i eksempel 1 og fraksjonen (A) i eksempel 2. I det andre trinnet blir produktet i den umiddelbart forutgående reaktor tilført, etter avgassing av de ureagerte monomerene, til den andre gassfasereaktoren for polymerisasjon av de relevante monomerene for dannelse av den andre av de to komponentene

(A) eller (B), slik det passer I det aktuelle tilfellet. Ved slutten av andretrinns polymerisasjonsreaksjonen blir

polymerproduktet tilført til et dampbehandlingsapparat og de ureagerte monomerene og flyktige stoffene fjernes ved behandling med damp ved 105°C ved atmosfæretrykk i ca 10 minutter og deretter tørket.

Bestanddelene og de relative operasjonsbetingelsene er angitt i tabell IA, og testresultatene i forhold til komponenter (A) og (B) og de sluttlige propylenpolymersammensetningene er angitt i tabell IB. "Under henvisning til tabell IB så ble følgende analytiske metoder benyttet. Forseglingsinitieringstemperaturen (S.I.T.) til propylenpolymersammensetningene 1 eksemplene 1 og 2 bestemmes ved ekstrudering av sammensetningene ved ca 200°C til filmer av en tykkelse på 50 pm. Hver av de resulterende filmene legges på et 560 jjm tykt filmlag av polypropylen som har en isotaktisitetsindeks på 97 og en smelteindeks på 4,5 g/10 min. En platepresse ved 200" C og et trykk på 9000 kg anbringes oppå de overhverandre liggende filmlagene i 5 minutter for dannelse av et laminat av de to filmlagene. Det resulterende laminatet strekkes seks ganger dets høyde i maskin- og tverretningene ved anvendelse av en TM Long-filmstrekkingsanordning, hvorved det oppnås en laminert film av en tykkelse på ca 20 pm. Fra disse biaksialt orienterte laminerte filmene kuttes det 5 x 10 cm teststykker. To av de ovenfor beskrevne teststykker for hver sammensetning legges oppå lagene fremstilt fra propylenpolymersammensetningen i eksemplene 1 eller 2, alt etter omstendighetene, mot hverandre. De oppå hverandre liggende filmene blir deretter forseglet langs den 5 cm lange siden med et Sentinel Combination Laboratory-forseglingsanordning, model 12-12AS. Målingene foretas ved påføring av en belastning på 300 g på varmeforseglede prøver i 5 sekunder ved et trykk på 1,2 atm og ved en sveisebredde på 2,5 cm. Den faktiske temperaturen for hver prøve som skal måles økes med 2°C. Prøvene som har de beste forseglingene eller sveisene blir deretter oppskåret for oppnåelse av 2,5 x 10 cm strimler og de uforseglede endene til prøvene hektes på et dynamometer. S.I.T.-verdien er den temperatur ved hvilken forseglingen eller sveisen ikke brytes når 300 g belastningen påføres som beskrevet ovenfor. S.I.T.-verdien for propylenpolymersammensetningene i eksemplene 1 og 2 var henholdsvis 100 og 105°C.

EKSEMPEL 3

Dette eksemplet Illusterer et luftbråkjølt blåst filmmateriale omfattende propylenpolymersammensetningen og en fremgangsmåte for fremstilling av denne.

En luftbråkjølt, blåst film av propylenpolymersammensetningen i eksempel 2, stabilisert med 0,025 deler pr 100 deler av propylenpolymersammensetningen (pph), av oktadecyl-2,5-bis( 1,1-dimetyletyl)-4-hydroksybenzenpropanoat, 0,075 pph tetrakis[metylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat)]-metan, 0,08 pph Sandostab P-EPQ-sammensetning, hvis hoved-komponent er tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4-4'-bifenylen-difosfonitt og 0,05 kalsiumstearat og til hvilken 0,15 pph Millad 3905 nukleator også ble tilsatt, fremstilles ved tilføring av sammensetningen til en enkeltskrueekstruder, hvoretter den ekstruderes gjennom en sirkulær dyse og blåses til en filmform med en tilstrekkelig mengde luft for oppnåelse av en film av en tykkelse på 0,025 mm ved bruk av følgende utstyr og bearbeidelsesbetingelser: Skrue: pressforhold 3:1 til 4:1.

Polyolefinbarrieretype L/D forhold = 24:1 til 30:1

Oppblåsningsforhold =2,5 til 4,1

Dyseåpning: 1,02 mm for en tykkelse fra 0,013 til 0,127 mm.

Ekstrudersylinderprofil: 193 til 221°C fra sone 1 til

sone 6.

Adapter- og dysetemperaturer: 232°C unntatt øvre og nedre

dysesoner som er 238°C.

Skurehastighet: 20 omdr./min.

Trykk: 21,0 MPa.

Egenskapene til den resulterende filmen er angitt i nedenstående tabell 2. Fra tabell 2 fremgår det at foreliggende propylenpolymersammensetning gir en luftbråkjølt, blåst film med mindre uklarhet, bedre glans, forbedrede fuktighetsbarriereegen-skaper og en bedre total balanse av egenskaper. Videre skal det påpekes at propylenpolymermaterialene hvorav hovedandelen omfatter propylenenheter, generelt ikke virker godt, hvis i det hele tatt, på utstyr for luftbråkjølt blåst film.

EKSEMPEL 4

Dette eksemplet illustrerer et støpt filmmateriale omfattende propylenpolymersammensetningen og en koekstrudert film av propylenpolymersammensetningen og en homopolymer av propylen og en fremgangsmåte for dens fremstilling.

En støpt film av propylenpolymersammensetningen i eksempel 2 stabilisert som angitt i eksempel 3 uten Millad 3905 nukleatoren, og en støpt film av den samme stabiliserte propylenpolymersammensetningen til hvilken 0,15 pph Millad 3905 nukleator (N) er tilsatt, fremstilles ved tilføring av hver sammensetning til en ekstruder, ekstrudering av sammensetningen gjennom en flat filmdyse og bråkjøling på en kjølevalse for fremstilling av en film av en tykkelse på 0,0254 mm ved anvendelse av følgende utstyr og bearbeidelsesbetingelser: Skruekonstruksjon: Pressforhold: 4:1 til 3:1 Tilførselssonedybde: 11,05 til 12,5 mm (88,9 mm ekstruder med 3,5:1 pressforhold ).

Utmål ingssonedybde: 3,18 til 3,56 mm for 88,9 mm ekstruder.

Dyse: Convention sentermatet kleshengermanifold.

Ekstruderoperasjonsbetingelser:

Smeltetemperatur: 221-260°C

Ekstrudersylinder: 177-216°C fra sone 1 til sone 6

Adapter- og dysetemperaturer: 216°C

En koekstrudert film av en tykkelse på 0,032 mm av propylenpolymersammensetningen i eksempel 2 stabilisert som angitt i eksempel 3 uten Millad 3905 nukleatoren, og Pro-Fax PC 942 homopolymer av propylen med en smelteflythastighet (MFR) på 6,0 dg/min fremstilles ved støpt film teknikken.

Egenskapene til den resulterende film er angitt i nedenstående tabell 3. Fra tabell 3 fremgår det at propylenpolymersammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse gir en støpt film med overlegen bruddfasthet, forbedret forlengelse ved flyt, mindre uklarhet i fravær av en nukleator, forbedret fuktig-hetsbarriereegenskaper og en bedre total balanse av egenskaper .

EKSEMPEL 5

Dette eksemplet illustrerer et biaksialt orientert filmmateriale omfattende propylenpolymersammensetningen og en koekstrudert film av propylenpolymersammensetningen og en homopolymer av propylen og en fremgangsmåte for dens fremstilling.

En biaksialt orientert film av propylenpolymersammensetningen i eksempel 2 stabilisert som angitt i eksempel 3 uten Millad 3905 nukleatoren, fremstilles ved tilføring av sammensetningen til en ekstruder, ekstrudering av sammensetningen gjennom en spaltedyse og bråkjøling av det således dannede ark. Arket orienteres deretter i lengderetningen gjennom valser som løper ved forskjellige hastigheter og deretter føring av arket inn i en strekkramme for orientering i en lateral retning ved hjelp av divergerende kjeder av klips. Etter at den biaksiale orientering er fullført låses orienteringen i filmen ved avkjøling. Den resulterende film har en tykkelse på 0,0254 mm. Følgende utstyr og bearbeidelsesbetingelser anvendes:

En koekstrudert film av en tykkelse på 0,032 mm av propylenpolymersammensetningen i eksempel 2 stabilisert som angitt i eksempel 3 uten Millad 3905-nukleatoren og Moplen S38F homopolymer av propylen med en MFR på 2,0 gd/min, fremstilles ved ekstrudering av trelagslaminatet og biaksial orientering som angitt ovenfor.

Egenskapene til den resulterende filmen er angitt i nedenstående tabell 4. Fra tabell 4 fremgår det at propylenpolymersammensetningen ifølge oppfinnelsen gir en biaksialt orientert film med overlegen S.I.T., forbedret Elemendorf-rivingsegenskaper, mindre uklarhet og overlegen glans og en bedre total balanse av egenskaper.

Forskjellige typer av filmmaterialer av konvensjonell tykkelse og tynne filmer mindre enn 0,51 mm tykke til så tynne som ca 0,013 mm kan fremstilles ved bruk av den heri beskrevne propylenpolymersammensetning samt tunge f ilm-materialer, typisk referert til som ark av tykkelse fra 0,51 til 2,54 mm. I tillegg til filmer som eksemplifisert heri så kan den for eksempel benyttes for fremstilling av uniaksialt orienterte filmer og ekstruderte eller kalandrerte ark. I tillegg så kan et lag omfattende propylenpolymersammensetningen påføres, for eksempel ved laminerings- eller koekstruderingsteknikker, på minst en overflate av et termoplastisk filmmateriale eller et metallark eller foliesubstrat. Typiske termoplastiske materialer innbefatter krystallinske homopolymerer av en Cg-io alfa-olefinmonomer slik som propylen eller etylen, eller kopolymerer av propylen med etylen og/eller en C4_ioalfa-olefinmonomer, forutsatt at når alfa-olefinet er etylen så er det maksimale polymeriserte etyleninnholdet 10 %, fortrinnsvis ca 4 %, og når alfa-olefinet er et C4_ig olefin så er det maksimale polymeriserte innholdet derav ca 20 %, fortrinnsvis ca 16 £, samt poly-estere, polyamider, etylen-vinylalkohol-kopolymerer og etylenvinylacetat-kopolymerer. Aluminium er et egnet metallsubstrat.

I tillegg kan film- eller arkmaterialer, som nevnt, fremstilles fra blandinger av fra 5 til 45 # av den heri beskrevne propylenpolymersammensetning med fra 95 ti 55 % av en krystallinsk homopolymer av en C2_ioalfa-olefinmonomer eller kopolymer av propylen med etylen og/eller en C4_^q alfa-olefinmonomer som beskrevet i foregående avsnitt. Mengden av propylenpolymersammensetningen som er tilstede i slike blandinger er fortrinnsvis i området 10-30 %.

Foreliggende propylenpolymersammensetning er slik at man kan oppnå den riktige balansen av egenskaper i det resulterende produkt når et filmlag derav er materialet påført på minst en overflate av et annet termoplastisk materiale eller på et metallsubstrat og når det blandes med et annet termoplastisk materiale og blandingen anvendes for fremstilling av filmmaterialer.

Filmene av propylenpolymersammensetningen og filmlaminater som har minst et lag derav samt filmene fremstilt fra blandinger derav med andre termoplastiske materialer kan benyttes i forpakningsanvendelser, i fremstillingen av beholdere for kjemikalier og farlig avfall og i medisinske anvendelser.

Det heri benyttede uttrykk "bestående vesentlig av" eksklu-derer et ikke angitt stoff ved en konsentrasjon som er tilstrekkelig til i vesentlig grad på skadelig måte å påvirke de vesentlige egenskapene til sammensetningen som defineres, mens tilstedeværelsen av en eller flere ikke angitte stoffer ved konsentrasjoner som er utilstrekkelige til vesentlig på skadelig måte å påvirke de vesentlige egenskapene, tillates.

Claims

1. Film- eller arklaminat omfattende en basisfilm eller ark av et metallsubstrat hvor det på minst en overflate derav er påført et lag fremstilt fra en krystallinsk propylenpolymersammensetning oppnådd ved sekvensiell polymerisasjon,karakterisert vedat propylenpolymersammensetningen omfatter beregnet på vekt: (i) (A) fra 30 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 % propylen, og (B) fra 35 til 70 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og med et etyleninnhold på fra 5 til 10 %; eller (ii) (A) fra 45 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 % propylen, og (B) fra 35 til 55 % av en terpolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og et C4_g alfa-olefin og med et etyleninnhold på fra 0,5 til 5 %, et C4_g alfa-olefininnhold på fra 1 til 9,5 %, hvor det totale innholdet av etylen og C4_g alfa-olefin er fra 2 til 10 *, hvor den krystallinske propylenpolymersammensetningen har en xylenoppløselig polymerfraksjon ved omgivelsestemperatur på mindre enn 20

2. Film- eller arkmateriale omfattende, beregnet på vekt, en blanding inneholdende

(1) fra 95 til 55 % av en krystallinsk homopolymer av en c2-10alfa-olefinmonomer eller av en kopolymer av propylen med etylen eller av en kopolymer av propylen med en C$_±q alfa-olefinmonomer, eller av en kopolymer av propylen med etylen og C4-10 alfa-olefin, forutsatt at når nevnte kopolymer er en kopolymer med etylen så er det maksimale polymeriserte etyleninnholdet deri 10 %, og når nevnte kopolymer er en kopolymer med et C/ ±_ iq alfa-olefin så er det maksimale polymeriserte innhold deri 20 % ; karakterisert vedat den dessuten omfatter

(2) 5-45 % av en krystallinsk propylenpolymersammensetning omfattende: (i) (A) fra 30 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 % propylen, og (B) fra 35 til 70 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og med et etyleninnhold på fra 5 til 10 eller (ii) (A) fra 45 til 65 % av en kopolymer bestående vesentlig av propylen med et C4_g alfa-olefin og inneholdende fra 80 til 98 1o propylen, og (B) fra 35 til 55 % av en terpolymer bestående vesentlig av propylen med etylen og et C4_g alfa-olefin og med et etyleninnhold på fra 0,5 til 5 %, et C4_8alfa-olefininnhold på fra 1 til 9,5 %, hvor det totale innholdet av etylen og C4_g alfa-olefin er fra 2 til 10 %, hvor den krystallinske propylenpolymersammensetningen har en xylenoppløselig polymerfraksjon ved omgivelsestemperatur på mindre enn 20 ia.