KR100210322B1 - 프로필렌 중합체 필름 및 적층물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 (A) 프로필렌 80 내지 98중량%를 함유하는, 프로필렌과 C4-8α-올레핀의 공중합체 약 30 내지 65중량%, 및 (B) 프로필렌과 에틸렌 및, 임의로, C4-8α-올레핀의 공중합체, 또는 삼원 공중합체(이때, 에틸렌만이 유일한 공단량체인 경우, 에틸렌 함량은 5 내지 10중량%이고, 에틸렌과 C4-8α-올레핀 모두를 공단량체로서 사용하는 경우, 에틸렌 함량은 0.5 내지 5중량%이고, C4-8α-올레핀 함량은 1 내지 9.5중량%이다) 35 내지 70중량%로 이루어진 결정성 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 시이트가 기술되어 있다.
또한, 공압출된 필름 또는 시이트 및 적층물(여기서, 하나 이상의 층은 상기한 바와 같은 필름 또는 시이트이다), 및 프로필렌 중합체 조성물과 올레핀 중합체의 블렌드의 필름 또는 시이트도 기술되어 있다.

Description

프로필렌 중합체 필름 및 적층물
본 발명은 프로필렌 중합체 조성물로 이루어진 접착가능한 열가소성 필름 또는 사이트, 이로부터 제조된 적층물 및 공압출시킨 재료, 및 프로필렌 중합체 조성물과 열가소성 중합체 재료의 블렌드로부터 제조한 필름 및 시이트에 관한 것이다.
식료품, 화학 물질 및 유해 물질의 포장과 같은 많은 필름 적용분야 및 의료 적용분야에서, 제조업자들은 특정한 특성을 지니는 필름을 필요로 하고 있다. 식료품 포장시, 예를 들어, 필름은 높은 내파열성, 높은 투명도 및 광택도, 기체 및/또는 증기에 대한 감소된 투과율 및 우수한 접착강도를 지녀야 한다. 화학 약품 및 유독 폐기물용 용기를 제조하는 데 사용되는 필름은 높은 내파열성, 높은 신장 강도, 높은 내인열성, 내약품성 및 우수한 접착강도를 지녀야 한다. 혈액 저장 용기(blood bag) 등의 의료 적용 분야에서 사용되는 필름은 높은 내파열성, 낮은 모듈러스, 높은 내인열성, 압열멸균성 및 우수한 접착강도를 가져야 한다.
에틸렌 중합체(예: HDPE 및 LLDPE)와 프로필렌 중합체, 예를 들어, 프로필렌의 결정성 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체로부터 제조된 필름은 목적하는 특성을 한꺼번에 제공하지 못한다.
프로필렌과 에틸렌의 결정성 랜덤 공중합체는 이들 공중합체 고유의 투명도로 인해 이러한 필름을 제조하는데 종종 사용된다. 그러나, 프로필렌과 3%미만의 에틸렌 결정성 공중합체 또는 이들과 다른 올레핀 중합체와의 블렌드로부터 제조된 필름은 우수한 밀봉특성 또는 접착강도를 제공하지 못하는데, 이는 이들 공중합체 또는 이의 블렌드의 융점이 이들이 적층되거나 또는 통상적으로 프로필렌의 결정성 단독 중합체와 공압출되는 기본 중합체 층의 융점과 너무 근사하기 때문이다. 또한, 생성되는 적층물 또는 공압출되는 재료는 치수 보존성 또는 치수 안정성이 부족하다.
약 5 내지 6%의 에틸렌을 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 결정성 랜덤 공중합체로부터 필름을 제조하는 경우, 상기 공중합체의 융점은 프로필렌의 결정성 단독중합체의 융점에 비해 낮아지며, 따라서 이러한 공중합체 필름은 특정한 접착 특성을 나타낸다. 그러나, 공단량체를 삽입시키면, 실온에서 크실렌 가용성 중합체 분획의 증가로 부수물이 생성되어 결정성 구조가 파괴된다. 결과적으로, 이러한 공중합체로부터 제조된 필름의 기계적 특성에 악영향을 미치게 된다. 또한, 다량의 크실렌 가용성 중합체 분획의 존재는 필름 재료가 유기물질로부터 공격받기 쉽게 만들며, 따라서 식품 포장에 사용하기에 부적합하게 된다. 프로필렌과 기타 중합체의 이러한 결정성 공중합체로부터 제조된 필름은 상기 단점들을 극복하지 못한다.
따라서, 실온에서 소량의 크실렌 가용성 중합체 분획을 함유하는 프로필렌 중합체 재료를 포함하며, 낮은 밀봉 개시 온도, 기타의 바람직한 특성 및 접착성을 지니는 필름 또는 시이트 재료가 요망되어 왔다.
본 명세서에서 사용된 모든 부 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한다. 주위 온도 또는 실온은 약 25℃이다.
본 발명은
(A) 프로필렌 80 내지 98중량%를 함유하는, 프로필렌과 C4-8α-올레핀과의 공중합체 약 30 내지 65중량%와
(B) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-8α-올레핀과의 삼원 공중합체(이때, 에틸렌만이 유일한 공단량체인 경우 에틸렌 함량은 5 내지 10중량%이고, 에틸렌 및 C4-8α-올레핀 둘 다가 공단량체로서 사용되는 경우 에틸렌 함량은 0.5 내지 5중량%이고 C4-8α-올레핀 함량은 1 내지 9.5중량%이며, 이 경우 두 공단량체의 총 함량은 2 내지 10중량%이다) 35 내지 70중량%로 이루어진 결정성 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는, 목적하는 특성을 지니는 필름 또는 시이트 재료를 제공한다. (A)와 (B)의 합계는 100중량%이다.
본 발명의 다른 양태에서는, 열가소성 필름 재료 또는 금속성 기판의 한 면 이상에 적용된 프로필렌 중합체 조성물 층을 포함하는 필름 또는 시이트가 제공된다.
또 다른 양태에서는, 프로필렌 중합체 조성물 및 열가소성 중합체 재료의 블렌드로부터 제조된 필름 또는 시이트가 제공된다.
성분(A)는 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65중량%의 양으로 존재한다. 성분(A)중의 프로필렌 함량은 85 내지 95중량%가 바람직하다.
성분(B)는 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 55중량%의 양으로 존재한다. 성분(B)가 삼원공중합체인 경우, 총 공단량체 함량 즉, 에틸렌과 C4-8α-올레핀의 함량은 2 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%이고, 이중 에틸렌 함량은 1 내지 3중량%가 바람직하다. 성분(B)가 공중합체인 경우, 에틸렌은 바람직하게는 7 내지 9중량%의 양으로 존재한다.
프로필렌 중합체 조성물의 성분을 제조하는데 유용한 C4-C8α-올레핀에는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 포함된다. 부텐-1은 특히 바람직하다.
바람직한 필름 또는 시이트는 성분(B)중에 C4-8α-올레핀이 존재하지 않는 프로필렌 중합체 조성물로부터 제조된 것이다.
본 발명의 필름 또는 시이트를 제조하는데 유용한 프로필렌 중합체 조성물은 융점이 약 125 내지 140℃이고, 주위 온도에서 크시렌 가용성 중합체 분획을 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량%미만, 더욱 바람직하게는 10중량%미만으로 함유하며, 50℃에서 n-헥센 가용성 중합체 분획을 5.5중량%미만으로 함유한다.
이러한 조성물로부터 제조된 필름 또는 시이트는 100 내지 110℃의 밀봉 개시 온도(하기에 정의함)을 갖는다. 밀봉 개시 온도(S.I.T)는 폴리 프로필렌 필름층과 본 명세서에 기술된 것과 같은 프로필렌 중합체 조성물의 필름층을 포함하는 다층 필름의 접착물이, 다층 필름에 300g의 하중을 적용하는 경우에도 파괴되지 않는 최소의 밀봉 온도를 나타낸다. 상세한 내용은 실시예에 명시할 것이다.
본 발명의 필름 또는 시이트를 제조하는데 유용한 프로필렌 중합체 조성물은 활성 형태의 마그네슘 디할라이드상에 지지된 고체 촉매 성분을 포함하는 입체특이성 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매 시스템의 존재하에 적절한 단량체를 순차적으로 중합시켜 제조한다. 이러한 고체 촉매 성분은 하나 이상의 할로겐-티탄 결합을 함유하는 티탄 화합물 및 활성 형태의 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 전자 공여 화합물을 필수적으로 포함한다. 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는데 유용한 이러한 촉매 시스템은 최적 조건하에서 이소택틱 지수가 90%이상, 바람직하게는 95%이상인 폴리프로필렌을 생성시킨다는 점을 특징으로 한다. 이러한 특징을 갖는 촉매 시스템은 특허 문헌에 널리 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,339,054호, 제4,472,524호 및 제4,473,660호 및 유럽 특허 제45,977호에 기술되어 있는 촉매 시스템이 특히 유용하다.
이들 촉매 시스템에 사용된 고체 촉매에는 전자 공여 화합물로서, 에테르, 케톤, 락톤; N, P 및/또는 S원자를 함유하는 화합물; 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르가 포함된다. 전자 공여체로서 특히 유용한 것은 프탈산의 에스테르(예: 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트 및 벤질부틸프탈레이트); 말론산의 에스테르(예: 디이소부틸말로네이트 및 디에틸말로네이트); 알킬 말레에이트; 알킬 및 아릴 카보네이트(예: 디이소부틸카보네이트, 에틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트); 및 석신산 에스테르(예: 모노에틸 및 디에틸석시네이트)이다.
기타의 특히 적합한 전자 공여체는 하기 일반식의 에테르 화합물이다.
상기식에서,
RⅠ및 RⅡ는 서로 동일하거나 상이하며, C1-18직쇄 또는 측쇄 알킬, C5-18사이클로알킬 또는 C6-18아릴 라디칼이고, RⅢ및 RⅣ는 동일하거나 상이하며, C1-4직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
이러한 유형의 대표적인 에테르 및 이의 제조방법은 본원에 참고문헌으로서 인용되고 있는 미합중국 특허원 제413,409호(출원일: 1989. 9. 27)에 기재되어 있다. 이러한 에테르 화합물의 예에는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판이 포함된다.
지지된 촉매 성분은 통상적인 무수 마그네슘 디할라이드, 즉 1% 미만의 물, 티탄 화합물 및 전자 공여 화합물을 함유하는 활성화되지 않는 마그네슘 디할라이드를, 마그네슘 디할라이드를 활성화시키는 조건하에서 분쇄하여 제조할 수 있다. 이어서, 분쇄된 생성물을 90 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl4를 사용하여 1회 이상 처리한 다음, 모든 염소 이온이 세척물로부터 제거될 때까지 탄화수소(예: 헥산)로 반복 세척한다.
또 다른 방도로는, 무수 마그네슘 할라이드를 공지된 방법을 사용하여 예비활성화시킨 다음, 80 내지 135℃의 온도에서 용액 중에 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4로 처리한다. 이어서, TiCl4를 사용하는 처리를 반복한 후, 고체를 헥산 또는 적합한 탄화수소 용매로 세척하여 반응하지 않은 미량의 TiCl4를 제거한다. 마그네슘 디할라이드 화합물 또는 이의 착물은 할라이드-함유 티탄 화합물, 바람직하게는 TiCl4로 처리함에 따라 마그네슘 디할라이드 화합물 또는 이의 착물을 형성할 수 있는 마그네슘 화합물로부터 동일 반응계내에서 제조할 수 있다.
다른 방법으로는, 고체 촉매 지지체를 마그네슘 디클로라이드와 알콜(예: 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸-헥산올)의 바람직하게는 구형 입자 형태의 부가물(여기서, 마그네슘 디클로라이드 대 알콜의 몰 비는 1:1 내지 1:3이다)을 생성시킨 다음, 이를 용액 중에 전자 공여체를 함유하는 과량의 TiCl4로 처리함으로써 제조할 수 있다. 통상적으로, 온도는 80 내지 120℃범위이다. 고체를 분리한 후 다시 TiCl4로 처리한다. 고체를 분리하고 세척물로부터 모든 염소 이온이 제거될 때까지 탄화수소로 세척한다.
또 다른 방법으로는, 알콕시 마그네슘 화합물 및 알콕시 마그네슘 클로라이드 화합물(이때, 알콕시 마그네슘 클로라이드 화합물은 본원에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,220,554호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다)을 상기한 반응 조건하에서, 용액중에 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4로 처리한다.
고체 촉매 성분중에, Ti로서 표시되는 Ti화합물은 통상적으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재하며, 고체 대응물(내부 공여체)상에 고정된 전자 공여 화합물의 양은 통상적으로 마그네슘 디할라이드에 대해 5 내지 20mol%이다. 고체 촉매 성분을 제조하는데 유용한 티탄 화합물은 티탄의 할라이드 및 알콕시 할라이드이다. 바람직한 화합물은 사염화티탄이다. 티탄트리할라이드 및 티탄의 알콕시 할라이드[예: TiCl3OR(여기서, R은 페닐 라디칼이다)]를 사용하여도 만족스러운 결과가 수득된다.
활성 형태의 마그네슘 디할라이드를 생성시키는 상기 반응 이외에도, 할라이드가 아닌 마그네슘 화합물(예; 알콕시 마그네슘 화합물 및 탄산 마그네슘)로부터 활성 형태의 마그네슘 디할라이드를 생성시키는, 문헌에 공지되어 있는 기타의 방법들이 있다.
고체 촉매 성분 중의 마그네슘 디할라이드의 활성 형태는 활성화되지 않은 마그네슘 디할라이드의 X-선 스펙트럼(표면적이 3m2/g미만임)중에 나타나는 고강도 회절선이 존재하지 않는 대신 활성화되지 않은 마그네슘 디할라이드의 고강도 회절선의 위치에 대해 이동한 최대 강도의 할로가 존재한다는 사실, 또는 상기 고강도 회절선이 활성화되지 않은 마그네슘 디할라이드의 고강도 회절선 중의 하나보다 30%이상 큰 ½피크 폭을 갖는 확장 효과를 나타낸다는 사실을 통해, 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼으로부터 증명된다. 대부분의 활성 형태는 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서 전술한 할로를 나타낸다.
바람직한 화합물은 마그네슘 디클로라이드이다. 마그네슘 디클로라이드의 대부분의 활성 형태에 있어서, 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼은 활성화되지 않은 마그네슘 디클로라이드의 X-선 스펙트럼에서 나타나는 회절선 대신 2.56Å의 위치에서 할로를 나타낸다.
공촉매로서 유용한 Al-알킬 화합물에는 Al-트리알킬(예: Al-트리에틸, Al-트리이소프로필 및 Al-트리이소부틸); Al-디알킬(C1-6알킬)하이드라이드(예: Al-디에틸 하이드라이드); 및 산소, 질소 및/또는 황 헤테로원자를 통해 서로 결합된 2개 이상의 Al원자를 함유하는 하기 화합물이 포함된다.
상기 식에서, n은 1 내지 20의 수이다.
바람직하게는, Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸(TEAL)이다.
또한, 일반식 AlR2OR′의 화합물(여기서, R′는 1 또는 2개의 위치가 C1-6알킬로 치환된 아릴 라디칼이고, R은 C1-6알킬 라디칼이다)을 사용할 수도 있다.
Al-알킬 화합물은 통상적으로 Al/Ti비가 1 내지 1000이 되게 하는 양으로 사용된다.
Al-알킬 화합물 공촉매와 함께 전자 공여체로서 사용될 수 있는 전자 공여 화합물에는 방향족 산 에스테르(예: 알킬 벤조에이트) 및 오가노실란 화합물이 포함된다. 대표적인 오가노실란 화합물로는 Si-OR, Si-OCOR 또는 Si-NR2결합(여기서, R은 C1-20알킬, C2-20알케닐, C6-20아릴, C7-20아릴알킬 또는 C5-20사이클로알킬이다) 및 중심 원자로서 Si(Ⅳ)를 함유하는 화합물이 있다. 이러한 화합물은 미합중국 특허 제4,472,542호, 제4,522,930호, 제4,560,671호, 제4,581,342호, 제4,657,882호, 및 유럽 특허원 제45976호 및 제45977호에 기재되어 있다. 적합한 오가노실란 화합물에는 (3급-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)2Si(OCH3)2및 (페닐)2Si(OCH3)2가 포함된다.
또한, 본원에 기술된 일반식의 1,3-디에테르를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르 중의 하나인 경우, 외부 공여체는 존재하지 않을 수 있다.
적절한 단량체의 중합은 성분(A) 및 (B)를 선행 단계에서 사용된 중합체 및 촉매의 존재하에 각각의 후속단계를 수행하는 즉, 두 번째 단계에서 추가의 촉매를 가하지 않는 분리 단계를 통해 제조하는 2단계 이상의 단계를 통해 수행한다.
예를 들면, 성분(B)를 첫 단계에서 제조한 다음, 성분(A)를 후속 단계에서 제조할 수 있다. 성분(A) 및 (B)를 제조하는 순서는 중요하지 않다.
중합반응은 공지된 기술에 따라 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있으며, 액체 또는 기체 단량체 또는 이의 혼합물의 존재 및 임의로, 불활성 탄화수소 용매의 존재하에, 통상적으로 약 20 내지 약 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도 및 통상적으로 약 대기압 내지 약 1,000psi(7.0MPa), 바람직하게는 액상 중합인 경우에는, 약 200 내지 500psi(1.4 내지 3.5MPa) 및 기상 중합인 경우에는, 대기압 내지 약 600psi(4.20MPa)의 압력에서 불활성 대기중에서 수행한다. 기상 중합이 바람직하다. 통상적인 잔류시간은 약 15분 내지 약 6시간이다.
필요에 따라, 수소를 중합체 분자량을 감소시키기 위한 쇄 전이제로서 가할 수 있다.
촉매를 탄화수소 용매 중의 현탁액 속에 유지시키고 중합체를 촉매 중량의 0.5 내지 3배의 양으로 제조하기에 충분한 시간 동안 60℃이하의 온도에서 중합시키면서, 촉매를 소량의 적절한 올레핀 단량체와 예비접촉(예비중합)시킬 수 있다. 또한, 중합체를 촉매 중량의 1,000배 이하의 양으로 제조하고자 하는 경우에는 액체 또는 기체 단량체 중에서 예비중합을 수행할 수 있다.
성분(A) 및 (B)가 중합을 통해 직접 제조되므로, 생성되는 프로필렌 중합체 조성물은 중합된 상태의 입자 형태로 존재한다. 상기 입자중의 성분(A) 및 (B)를 최적으로 혼합하여 생성되는 프로필렌 중합체 조성물을 과립화와 같은 후중합 처리를 수행하지 않고서도 필름 제조에 직접 사용할 수 있게 한다.
바람직한 프로필렌 중합체 조성물은 직경이 0.5 내지 4..5mm, 보다 바람직하게는 직경이 0.5 내지 3.5mm인 입자가 90% 이상인 압도 측정 분포가 좁은 구형 또는 타원형 입자 형태로 존재한다. 이러한 입자는, 예를 들어, 본원에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,472,524호에 기재되어 있는 촉매 시스템을 사용하여 수득할 수 있다.
[고체 촉매 성분의 제조]
A) MgCl2/알코올 부가물의 제조
무수 염화마그네슘 48g, 무수 에틸 알코올 77g 및 케로센 830ml를 불활성 기체 대기하에 실온에서 터빈 동력 교반기 및 배출 파이프가 장착된 2ℓ들이 가열 용기에 충전시킨다. 이어서, 성분들을 교반하에 120℃로 가열하여 MgCl2와 알코올의 부가물을 생성시키고, 이를 용웅시킨 다음, 분산제와 혼합한다. 용기내의 질소 기체 압력을 15kg/cm2로 유지시킨다. 용기의 배출 파이프를 가열 슬리브(sleeve)를 사용하여 120℃까지 외부에서 가열한다. 가열 슬리브를 통과하는 배출 파이프의 내부 직경은 1mm이고 길이는 3m이다.
혼합물을 파이프를 통해 약 7m/초의 속도로 유출시킨다. 파이프의 배출구에서 분산액을 교반기가 장착된, 케로센 2.5ℓ를 함유하는 5ℓ들이 용기내로 유입시킨 다음, 초기 온도를 -40℃로 유지시킨 챔버내에서 외부적으로 냉각시킨다. 용기내로 유입된 유제의 최종 온도는 0℃이다. 타원형 고체 생성물은 유제의 분산상을 생성시키므로 경사분리한 뒤 여과하고, 헵탄으로 세척한 다음 건조시킨다. 전술한 모든 공정은 불활성 기체 대기하에서 수행한다.
MgCl2ㆍ3C2H5OH(130g)가 최대 직경이 50μ미만인 고체 타원형 입자 형태로 수득된다. 진공하에서 2시간 동안 건조시킨 후, 고체 생성물 105g을 평량한다. 이어서, 고체 생성물을 질소 기체 유동하에 부가물 중의 알콜 함량을 약 1/3정도 감소시키기에 충분한 시간 동안 약 60℃의 온도로 가열하여 구형 미립자 부가물을 부분적으로 탈알콜화 시킨다. 생성되는 부가물은 MgCl2ㆍ2.1C2H5OH이다.
B) 고체 촉매 성분 제조
냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 1ℓ들이 유리 플라스크내에 무수 질소대기하에 TiCl4625ml를 도입시킨다. 0℃에서 교반하면서, 플라스크내에 MgCl2ㆍ2.1C2H5OH 부가물 25g을 공급한다. 성분들을 1시간 동안 100℃로 가열한다. 온도가 40℃로 되면, 9mmol의 디이소부틸프탈레이트를 도입한다. 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음 정치시킨다.
상층액을 사이펀으로 제거한다. 고체에 TiCl4550ml를 가하고 1시간 동안 120℃로 가열한다. 반응 혼합물을 정치시킨 다음, 상층액을 사이펀으로 제거한다. 고체 잔사를 무수 헥산의 200cc분취액으로 60℃에서 6회 및 실온에서 3회 세척한다.
[실시예 1 및 2]
이들 실시예는 프로필렌 중합체 조성물 및 이의 제조방법을 예시한다.
[통상적인 작업 조건]
중합체 제조 및 중합 실행은 바로 이전의 반응기에서 생성된 생성물을 다음 반응기로 이동시키는 장치가 장착되어 있는 일련의 반응기내에서 질소하에 수행한다. 올레핀 단량체 및, 존재하는 경우, 수소의 모든 온도, 압력 및 농도는 특별한 언급이 없는 한 일정하다. 수소 및 관련 단량체의 농도를 기체 크로마토그래프 공정을 이용하여 기상 중에서 연속적으로 분석하고 수소 및 관련 단량체의 목적하는 농도를 일정하게 유지시키기 위해서 공급한다.
이들 실시예에서는 TEAL: 실란의 중량비가 약 6.5인 TEAL활성제 및 디사이클로헥실디메톡시실란 전자 공여체의 혼합물을 5℃의 반응기에서 약 15분 동안 TEAL:Ti의 몰 비가 약 65인 고체 촉매 성분과 접촉시킨다. 이어서, 촉매를 과량의 액체 프로필렌을 함유하는 다른 반응기로 옮겨 20℃에서 3분 동안 프로필렌을 예비중합시킨다.
첫 번째 단계에서는, 예비중합체를 적절한 단량체의 기상 중합을 위한 다른 반응기에 옮겨 실시예 1의 분획(B) 및 실시예2의 분획(A)를 생성시킨다. 두 번째 단계에서는, 경우에 따라, 미반응 단량체를 탈기시킨 후 바로 이전의 반응기의 생성물을 적절한 단량체 중합용의 두 번째 기상 반응기 공급하여 다른 두 성분(A) 또는 (B)를 생성시킨다. 두 번째 단계의 중합 반응 말기에 중합체 생성물을 스팀 기기에 유입시킨 다음, 미반응 단량체 및 휘발성 물질을 105℃, 대기압하에서 약 10분 동안 스팀으로 처리하여 제거한 후 건조시킨다.
성분 및 비교 작업 조건은 표 1a에 명시하였으며, 성분(A) 및 (B), 및 최종 프로필렌 중합체 조성물에 대한 시험 결과는 표 1b에 명시하였다. 표 1b와 관련하여서는 다음의 분석 방법을 사용하였다.
* 최종 프로필렌 중합체 조성물에 대한 것임.
실시예1 및 2의 프로필렌 중합체 조성물의 밀봉 개시 온도(S.I.T)는 이 조성물을 약 200℃에서 두께가 50μ인 필름으로 압출시켜 측정한다. 생성되는 각각의 필름을 이소택틱 지수가 97이고 용융 지수가 4.5g/10분인 560μ 두께의 폴리프로필렌 필름층 위에 놓는다. 200℃, 9,000kg의 압력으로 플레이트 압출기를 포개진 필름층의 상부에 5분 동안 위치시켜 2개의 필름층으로 이루어진 적층물을 생성시킨다. 생성되는 적층물을 TM롱(Long)필름 연신기를 사용하여 종횡방향으로 본래 높이의 6배로 신장시켜서 두께가 약 20μ인 적층 필름을 수득한다. 이들 이축 연신된 적층 필름으로부터 5 x 10cm의 시험편을 절단한다. 각 조성물에 대한 상기 시험편 중 2개를, 경우에 따라, 실시예1 또는 2의 프로필렌 중합체 조성물로 제조된 층과 서로 접하도록 포갠다. 이어서, 포개놓은 필름을 모델명 12-12AS인 센티넬 콤비네이션 래보러토리(Sentinel Combination Laboratory)밀봉기를 사용하여 측면을 따라 5cm정도 밀봉시킨다. 300g의 하중을 적용하여 밀봉된 샘플을 1.2atm의 압력에서 2.5cm의 접착 너비를 5초 동안 가열하여 측정한다. 측정할 각 샘플의 실제 온도는 2℃씩 증가한다. 최선의 밀봉 또는 접착 특성을 지니는 샘플을 2.5 x 10cm의 스트립으로 절단한 다음, 샘플의 밀봉되지 않은 말단을 역량계에 매단다. S.I.T.는 상기에서 기술한 바와 같이 300g의 하중을 적용하는 경우에도 접착 및 밀봉이 파괴되지 않는 온도를 나타낸다. 실시예1 및 2의 프로필렌 중합체 조성물의 S.I.T.는 각각 100℃ 및 105℃이다.
[실시예 3]
본 실시예는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 공기 급냉된 취입 필름 재료 및 이의 제조방법을 예시한다.
프로필렌 중합체 조성물 100부 당 옥타데실-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠 프로파노에이트 0.025부(pph). 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.075pph. 주성분이 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트인 산도스탑(Sandostab) P-EPQ 조성물 0.08pph 및 칼슘 스테아레이트 0,05pph로 안정화시키고 밀라드(Millad) 3905 핵형성제 0.15pph를 가한 실시예2의 프로필렌 중합체 조성물의 공기 급냉된 취입 필름은 하기의 장치 및 처리 조건을 사용하여, 조성물을 1축 압출기내에 충전시키고, 이를 순환 다이를 통해 압출시킨 다음, 두께가 1mil인 필름을 제조하기에 충분한 양의 공기를 사용하여 이를 필름 형태로 취입시켜 제조한다:
생성되는 필름의 특성은 하기 표 2에 명시하였다.
표 2로부터, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물이 보다 낮은 혼탁도, 보다 우수한 광택도, 개선된 수분 차단 특성 및 특성들의 보다 우수한 총체적 균형을 나타내는 공기 급냉된 취입 필름을 제공한다는 사실을 알 수 있다. 또한, 주요 부분이 프로필렌 단위를 포함하는 프로필렌 중합체 재료는 통상적으로 공기 급냉된 취입 필름 장치상에서는 거의 잘 유동하지 않음을 주지해야 한다.
[실시예 4]
본 실시예는 프로필렌 중합체 조성물을 함유하는 주조 필름 재료 및 프로필렌 중합체 조성물과 프로필렌 단독중합체를 공압출시킨 필름, 및 이의 제조방법을 예시한다.
밀라드 3905 핵형성제의 부재하에 실시예3에 기술된 바와 같이 안정화시킨 실시예2의 프로필렌 중합체 조성물의 주조 필름 및 밀라드 3905 핵형성제(N)0.15pph를 가한, 동일한 안정화된 프로필렌 중합체 조성물의 주조 필름은 각 조성물을 하기 장치 및 처리 조건을 사용하여 압출기내에 충전시키고, 이를 평평한 필름 다이를 통해 압출시킨 다음, 냉각 롤상에서 급냉시켜 두께가 1mil인 필름을 제조한다:
축 디자인 : 압축비 4 : 1 내지 3 : 1
공급 구획 깊이 : 0.435 내지 0.490
(압축비가 3.5 : 1인 3.5 압출기)
계량 구획 깊이 : 3.5 압출기에 대해 0.125 내지 0.140
다이 : 컨벤션 센터(Convention-center)-공급된 코트헹거 매니포울드(coathanger manifold)
압출기 작동 조건 :
융점 : 430 내지 500℉(221 내지 260)
압출기 배럴 : 구획 1 내지 구획 6에서 350 내지 420℉(177내지 216)
연결관 및 다이온드 : 420℉( 216)
밀라드 3905 핵형성제의 부재하에 실시예3에 기술된 바와 같이 안정화시킨 실시예2의 프로필렌 중합체 조성물과 용융 유량(MFR)이 6.0dg/분인 프로필렌의 Pro-Fax PC 942 단독중합체의 1.25mil 두께의 공압출된 필름을 주조 필름 기술에 의해 제조한다.
생성되는 필름의 특성은 하기 표3에 명시한 바와 같다.
실시예 2의 프로필렌 중합체 조성물/프로필렌의 단독중합체/실시예 2의 프로필렌 중합체 중합체 조성물.
에틸렌 함량이 3.0인 프로필렌-에틸렌 램덤 공증합체
3MD/CD=기계 방향/횡 방향
표 3으로부터, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물이 보다 우수한 파단 강도, 향상된 항복점에서의 신도, 핵형성제 부재하에서의 보다 낮은 혼탁도, 증진된 수분 차단 특성 및 특성들의 보다 우수한 총체적 균형을 나타내는 주조 필름을 제공함을 알 수 있다.
[실시예 5]
본 실시예는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 이축 연신 필름 재료 및 프로필렌 중합체 조성물과 프로필렌 단독중합체를 공압출시킨 필름, 및 이의 제조방법으르 예시한다.
밀라드 3905 핵형성제의 부재하에 실시예3에 기술된 바와 같이 안정화시킨 실시예2의 프로필렌 중합체 조성물의 이축 연신 필름은 조성물을 압출기에 충전시키고, 이를 슬로트 다이(slot die)를 통해 압출시킨 다음, 이렇게 생성된 시이트를 급냉시켜서 제조한다. 이어서, 시이트를 상이한 속도로 작동하는 롤사이에서 세로 방향으로 연신한 다음, 이를 클립의 갈라진 체인을 이용하여 텐터(tenter)틀내로 통과시켜 축방향으로 연신시킨다. 이 축 연신을 완료한 후, 냉각시켜 필름의 연신을 고정시킨다. 생성되는 필름의 두께는 1mil이다. 하기 장치 및 처리 조건을 사용한다:
축 속도 : 160rpm.
선 속도 : 40m/분
밀라드 3905 핵형성제의 부재하에 실시예3에 기술된 바와 같이 안정화시킨 실시예2의 프로필렌 중합체 조성물과 MFR이 2.0dg/분인 프로필렌의 모플렌(Moplen)S38F 단독중합체를 공압출시킨, 두께가 1.25mil인 필름은 3층 적층물을 압출시킨 다음, 상기에 기술된 것과 같은 방법으로 이축 연신시켜 제조한다.
생성되는 필름의 특성은 하기 표 4에 기술한 바와 같다.
실시예 2의 프로필렌 중합체 조성물/프로필렌의 단독중합체/실시예 2의 프로필렌 중합체 조성물(공압출된 필름의 S.I.T는 105이다.)
2MFR이 2.0dg/분이고 S.I.T가 약 163인 프로필렌의 모플렌 S38F 단독중합체.
표 4로부터, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물이 보다 높은 S.I.T. 개선된 엘레멘도르프 인열 특성, 보다 낮은 혼탁도 및 보다 우수한 광택도 및 특성들의 보다 우수한 총체적 균형을 나타내는 이축 연신된 필름을 제공함을 알 수 있다.
통상적인 두께의 각종 필름 재료 및 통상적인 것보다 약 0.5mil 정도 얇은 두께가 20mil미만인 얇은 필름 뿐만 아니라, 통상적으로 시이트라고 언급되는 두께가 20 내지 100mil인 두꺼운 필름 재료를 본원에 기술된 프로필렌 중합체 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본원에 예시된 필름이외에, 일축 연신 필름 및 압출되거나 압연된 시이트를 제조하는데 사용할 수도 있다. 또한, 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 층을, 예를 들어, 적층 기술 또는 공압출 기술에 의해 열가소성 필름 재료 또는 금속 시이트 또는 호일 기판의 하나 이상의 표면에 도포할 수 있다. 대표적인 열가소성 재료에는 C2-10α-올레핀 단량체(예: 프로필렌 또는 에틸렌)의 결정성 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-10α-올레핀 단량체의 공중합체(이때, α-올레핀이 에틸렌인 경우, 최대의 중합화 에틸렌 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, α-올레핀이 C4-10올레핀인 경우, 이의 최대 중합화 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이다). 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다. 적합한 금속성 기관은 알루미늄이다.
또한, 필름 재료는 본원에 기술된 프로필렌 중합체 조성물 약 5 내지 45%와 C2-10 α-올레핀 단량체의 결정성 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 전술한 문장에 기술한 것과 같은 C4-8α-올레핀 단량체의 공중합체 약 95 내지 55%의 블렌드로부터 제조할 수 있다. 이러한 블렌드 중에 존재하는 프로필렌 중합체 조성물의 양은 바람직하게는 10 내지 30%이다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 동일한 필름층이 다른 열가소성 재료의 한 면 이상에 또는 금속성 기판에 도포된 재료인 경우 및 이를 다른 열가소성 재료와 블렌딩 한 다음, 블렌드를 사용하여 필름 재료를 제조하는 경우, 적절히 균형잡힌 특성을 갖는 생성물을 수득할 수 있게 한다.
프로필렌 중합체 조성물의 필름 및 이의 하나 이상의 층을 지니는 필름 즉층물, 및 이의 블렌드와 다른 열가소성 재료로부터 제조된 필름은 포장용품, 화학약품 및 유독 폐기물용 용기의 제조, 및 의료용품 분야에서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 필수적으로 이루어진은 정의한 물질 조성물의 기본 특성 및 특징에 실질적으로 악영향을 미치기에 충분한 농도로 존재하는 언급하지 않은 물질은 제외하는 반면, 조성물의 기본 특성 및 특징에 실질적으로 악영향을 미치기에는 충분하지 않은 농도로 존재하는 하나 이상의 언급하지 않은 물질은 허용한다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 다른 특징, 잇점 및 양태는 본 명세서 전체를 숙독한 당해 기술분야의 숙련가에게 용이하게 인지될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태가 상당히 상세하게 기술되어 있긴 하지만, 기술되고 특허청구된 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않은 한, 이들 양태의 변화 및 변형을 수행할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 프로필렌을 80 내지 98중량%를 함유하는, 프로필렌과 C4-8α-올레핀과의 공중합체 30 내지 65중량%와 (B) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-8α-올레핀과의 삼원 공중합체(이때, 에틸렌만이 유일한 공단량체인 경우 에틸렌 함량은 5 내지 10중량%이고, 에틸렌 및 C4-8α-올레핀 둘 다가 공단량체로서 사용되는 경우 에틸렌 함량은 0.5 내지 5중량%이고 C4-8α-올레핀 함량은 1 내지 9.5중량%이며, 이 경우 두 공단량체의 총 함량은 2 내지 10중량%이다) 35 내지 70중량%로 이루어진 결정성 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 시이트.
  2. 제1항에 있어서, (A)가 프로필렌과 부텐-1과의 공중합체인 필름 또는 시이트.
  3. 제1항에 있어서, (A)가 35 내지 65중량%의 양으로 존재하고, (B)가 35 내지 65중량%의 양으로 존재하는 필름 또는 시이트.
  4. 제1항에 있어서, (A)가 45 내지 65중량%의 양으로 존재하고, (B)가 35 내지 55중량%의 양으로 존재하는 필름 또는 시이트.
  5. C2-10α-올레핀 단량체의 결정성 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체, 프로필렌과 C4-10α-올레핀 단량체와의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10α-올레핀과의 공중합체(단, 공중합체가 에틸렌과의 공중합체인 경우 최대 중합된 에틸렌 함량은 10%이고, 공중합체가 C4-10α-올레핀과의 공중합체인 경우 최대 중합된 C4-10α-올레핀 함량은 20%이다)로 이루어진 기본 필름 또는 시이트를 포함하고, 기본 필름 또는 시이트의 적어도 한 면에 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따르는 필름 또는 시이트 층이 도포되어 있는 필름 또는 시이트 적층물.
  6. 기본 필름 또는 시이트의 적어도 한 면에 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 필름 또는 시이트 층이 도포되어 있는, 금속성 기판의 기본 필름 또는 시이트를 포함하는 필름 또는 시이트 적층물.
  7. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따르는 결정성 프로필렌 중합체 조성물 5 내지 45%와 (2) C2-10α-올레핀 단량체와의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10α-올레핀과의 공중합체(단, 공중합체가 에틸렌과의 공중합체인 경우 이의 최대 중합된 에틸렌 함량은 10%이고, 공중합체가 C4-10α-올레핀과의 공중합체인 경우 최대 중합된 C4-10α-올레핀 함량은 20%이다)95 내지 55중량%의 블렌드를 포함하는 필름 또는 시이트.
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