CN1260287C - 聚丙烯树脂组合物和薄膜 - Google Patents

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CN1260287C CNB031083080A CN03108308A CN1260287C CN 1260287 C CN1260287 C CN 1260287C CN B031083080 A CNB031083080 A CN B031083080A CN 03108308 A CN03108308 A CN 03108308A CN 1260287 C CN1260287 C CN 1260287C
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Abstract

提供了聚丙烯树脂组合物，其包含：(i)10到99%重量的特定的丙烯共聚物(X)，(ii)0到60%重量的特定的共聚物(Y)，和(iii)至少一种选自1到30%重量的特定的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核剂(N)的成分；和包含所述聚丙烯树脂组合物的薄膜，或者具有包含所述聚丙烯树脂组合物的层的复合薄膜。

Description

聚丙烯树脂组合物和薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜，其具有等于常规薄膜的光学特性例如透明性和此外具有优越的低温热封性能、抗粘连性能和加工性能。本发明还涉及能够提供这类薄膜的聚丙烯树脂组合物。
背景技术
聚丙烯具有优越的性能例如透明性、耐热性和食品卫生性能，因此广泛用于例如薄膜包括片材领域。近年来，高速包装在食品包装领域中日益发展，因此需要具有优良的低温热封性能的薄膜。
例如，作为具有优良的低温热封性能的薄膜，日本专利号2,882,237公开了包含聚丙烯无规共聚物的薄膜，其通过在基本上没有溶剂的情况下使用Zieglar Natta催化剂进行丙烯和α-烯烃共聚合或者丙烯、乙烯和α-烯烃共聚合进行制备，其中规定了丙烯单元、乙烯单元、α-烯烃单元的各自含量和20℃二甲苯可溶部分，并且共聚单体例如α-烯烃和乙烯单元的含量被提高。然而，该薄膜的问题是，当共聚单体单元含量超过某种程度时劲度性能和食品卫生性能降低。在本发明中，术语例如“丙烯单元”指单体的聚合单元例如丙烯的聚合单元。
此外，日本专利出版物2-57770和日本专利号3,070,419公开了聚丙烯复合薄膜，其包括包含聚丙烯共聚物的外层，该聚丙烯共聚物具有非常高含量的α-烯烃单元。然而，该复合薄膜的问题是，由于电晕处理其热封性能下降，和另一问题是由于在薄膜成膜步骤中存在粘性，因此热封温度不能被充分地降低。
发明内容
本发明的目的是提供薄膜，其具有等于常规薄膜的光学特性例如透明性和此外具有优越的低温热封性能、抗粘连性能和加工性能。
本发明的另一目的是提供能够提供这类薄膜的聚丙烯树脂组合物。
本发明人进行了广泛研究，达到了上述目的。因此，已经发现，上述问题可以通过使用一种聚丙烯树脂组合物来解决，该聚丙烯树脂组合物包含特定的丙烯共聚物(X)、特定的共聚物(Y)和至少一种选自特定的丙烯聚合物(W)和特定的成核剂(N)的成分。由此，获得了本发明。
本发明提供聚丙烯树脂组合物，其包含：
(i)10到99％重量的丙烯共聚物(X)，
(ii)0到60％重量的共聚物(Y)，和
(iii)至少一种选自1到30％重量的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核剂(N)的成分，其中
(1)所述丙烯共聚物(X)包含：
(a)1到30％重量的共聚物组分(A)，其包含丙烯和至少一种选自具有不少于4个碳原子的α-烯烃和乙烯的成分，并且满足以下要求(1)和(2)，和
(b)70到99％重量的共聚物组分(B)，其包含丙烯和至少一种选自具有不少于4个碳原子的α-烯烃和乙烯和丙烯的成分，并且满足以下要求(3)和(4)，条件是共聚物组分(A)和(B)的总量被视为100％重量，
(2)所述共聚物(Y)包含：
(a)3到14％重量的至少一种选自α-烯烃单元和乙烯单元的单元，和
(b)86到97％重量的丙烯单元，条件是所述选择的单元和丙烯单元的总量被视为100％重量，
(3)所述丙烯聚合物(W)具有不低于155℃的熔点，并且包含：
(a)0到少于3％重量的至少一种选自乙烯单元和具有不少于4个碳原子的α-烯烃单元的单元，和
(b)97到100％重量的丙烯单元，
(4)所述丙烯共聚物(X)在通过差示扫描量热计测量熔点中，从比对应于最大值吸热峰温度低10℃的温度到比对应于最大值吸热峰高10℃的温度内具有15到36％的吸收热量，条件是在从53到170℃的温度范围内的吸收热量被视为100％，
(5)对于丙烯共聚物(X)、共聚物(Y)和丙烯聚合物(W)的重量％，其总的重量被视为100％重量，并且对于重量份，其总的重量被视为100重量份，和
(6)要求是：
要求(1)：在所述共聚物组分(A)中所述具有不少于4个碳原子的α-烯烃单元的含量为1到少于15％摩尔，
要求(2)：在所述共聚物组分(A)中乙烯单元含量不高于5％摩尔，
要求(3)：在所述共聚物组分(B)中所述具有不少于4个碳原子的α-烯烃单元的含量为15到30％摩尔，和
要求(4)：在所述共聚物组分(B)中乙烯单元含量不高于5摩尔％。
本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，其中包含在所述丙烯共聚物(X)中的所述共聚物组分(A)包含在用于生产所述丙烯共聚物(X)的方法的第一步中制备的共聚物组分，和包含在所述丙烯共聚物(X)中的所述共聚物组分(B)包含在其第二或者后续步骤中制备的共聚物组分。
上述第一步是在没有惰性溶剂的情况下进行的聚合步骤，和第二或者后续步骤是在气相中进行的聚合步骤。
本发明还提供一种聚丙烯树脂组合物，其中所述丙烯共聚物(X)是通过在催化剂存在下聚合制备的共聚物，所述催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含作为必需组分的Ti、Mg和卤素。
本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，其包含：
(i)20到99％重量的丙烯共聚物(X)，
(ii)0到60％重量的共聚物(Y)，和
(iii)至少一种选自1到20％重量的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核剂(N)的成分，条件是对于所述丙烯共聚物(X)、所述共聚物(Y)和所述丙烯聚合物(W)的重量％，其总重量被视为100％重量，并且对于所述重量份，其总重量被视为100重量份。
本发明还提供包含上述定义的聚丙烯树脂组合物的薄膜，或者具有包含所述组合物层的复合薄膜。
视情况，所述“共聚物组分(A)”、“共聚物组分(B)”、“丙烯共聚物(X)”和“丙烯聚合物(W)”在下文中可以分别简单称为“组分(A)”、“组分(B)”、“共聚物(X)”和“聚合物(W)”。
当用于本发明的共聚物(X)具有从15到36％的以上定义的吸收热量时，某种共聚物是否具有所述吸收热量可以按照包括以下步骤的测量方法判断：
1.按照热压模塑从所述共聚物生产厚度为0.5mm的片材，其中所述热压模塑在以下条件下进行：于230℃预热5分钟后，于230℃在3分钟内将压力升高到50kgf/cm2并且保持在该水平2分钟，然后将得到的产品在保持在30℃的另一压力机中冷却，同时将压力在30kgf/cm2 G保持5分钟，
2.使用Perkin Elmer Co.制造的商品名称为DSC-7型的差示扫描量热计：
(1)于220℃在氮气氛下热处理10mg的上述片材，
(2)以300℃/min的速率从220℃到150℃降温，
(3)于150℃保持该温度1分钟，
(4)以5℃/min的速率从150℃到50℃降温，
(5)于50℃保持该温度1分钟，和
(6)以5℃/min的速率从50℃到180℃升温，
3.在上述步骤2得到的熔融峰曲线上，通过连结53℃的点和170℃的点得到直线(基线)，
4.得到由基线和在“对应于最大值吸热峰的温度-10℃”的点和“对应于最大值吸热峰的温度+10℃”的点之间的熔融峰曲线围绕的面积(主吸收热量)，和
5.当上述步骤4中得到的面积为15到36％时，其中由上述步骤3得到的直线和上述脚步2得到的熔融峰曲线围绕的面积(总的吸收热量)被视为100％，这时判断所述共聚物具有从15到36％的以上定义的吸收热量。
上述定义的从15到36％的吸收热量，优选为从18到35％、更优选从20到34％和尤其优选从22到32％。当所述吸收热量超过36％时，共聚物(X)的熔点分布变窄，结果在成膜的加工温度范围内薄膜产生粘性，由此降低了薄膜的操作或者损及电晕处理抗性。当所述吸收热量小于15％时，在成膜加工时的结晶速度下降，从而引起不便，例如降低了成膜的操作。
测量于230℃的所述共聚物的熔体流动速率(以下简称“MFR”)尤其不受限制。就所述共聚物的流动性或者得到的聚丙烯树脂组合物的成膜性能而言，其优选为0.1到50g/10min和更优选1到20g/10min。为了控制共聚物的流动性，MFR可以在熔融捏和共聚物的时候以常规方式变化。所述常规方式包括，例如，将共聚物和有机过氧化物的混合物熔融捏和的方法。
共聚物(X)的例子是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物和(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物。在它们之中，优选的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物或者(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物和更优选的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物。在上述例示的相应共聚物中的两个括号指相应的共聚物(X)通过两个聚合步骤方法生产，前面的括号指在第一个聚合步骤中制备的共聚物组分(A)和后面的括号指在第二个聚合步骤中制备的共聚物组分(B)。
在共聚物(X)中组分(A)的含量为1到30％重量、优选5到30％重量和更优选5到20％重量，和其中组分(B)的含量为70到99％重量、优选70到95％重量和更优选80到95％重量，条件是组分(A)和(B)的总重量被视为100％重量。
当组分(A)的含量小于1％重量时，换言之，当组分(B)的含量超过99％重量时，在聚合的时候共聚物的粉末状态可能变坏以至降低产率。当组分(A)的含量超过30％重量时，换言之，当组分(B)的含量小于70％重量时，包含聚丙烯树脂组合物的薄膜可能在其低温热封性能方面变得不够。
组分(A)优选是丙烯和具有不少于4个碳原子的α-烯烃的共聚物。在组分(A)中具有不少于4个碳原子的α-烯烃的含量为1到少于15％摩尔、优选1到少于12％摩尔和更优选1到10％摩尔。当所述含量少于1％摩尔时，聚丙烯树脂组合物可能在其低温热封性能方面变坏。当其不少于15％摩尔时，制备组分(A)的聚合可能不会稳定地进行。
在组分(A)中乙烯含量不高于5％摩尔和优选不高于3％摩尔。当所述含量超过5％摩尔时，包含聚丙烯树脂组合物的薄膜可能随着时间的推移变白或者可能在其劲度方面弱化。
组分(B)优选是丙烯和具有不少于4个碳原子的α-烯烃的共聚物。在组分(B)中具有不少于4个碳原子的α-烯烃的含量为15到30％摩尔和优选15到25％摩尔。当所述含量少于15％摩尔时，包含聚丙烯树脂组合物的薄膜可能在其低温热封性能方面不够。当其超过30％摩尔时，所述薄膜可能在其劲度方面弱化。
在组分(B)中乙烯含量不高于5％摩尔和优选不高于3％摩尔。当所述含量超过5％摩尔时，包含聚丙烯树脂组合物的薄膜可能随着时间的推移变白或者可能在其劲度方面弱化。
在组分(A)和(B)中所述具有不少于4个碳原子的α-烯烃的例子是：1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二烯。在它们之中，优选的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或者1-辛烯。更优选的是1-丁烯或者1-己烯，从共聚特性和共聚物(X)的经济性观点考虑。
组分(A)或者(B)的例子是丙烯-1-丁烯共聚物组分、丙烯-1-己烯共聚物组分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分和丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分。在它们之中，优选的是丙烯-1-丁烯共聚物组分或者丙烯-1-己烯共聚物组分。组分(A)和(B)可以包含相同或者不同种类的单体。同时，组分(A)和(B)可以具有任何化学键，或者在它们之间可以没有化学键。此外，组分(A)和(B)可以是包含其结合的共聚物。
生产共聚物(X)的方法例示于例如US-2002-0049283-A1(美国专利申请出版号)。用于所述方法的催化剂的例子是公开于JP 61-218606A、JP 61-287904A和JP 7-216017A中的那些。
在本发明中为任选的组分的共聚物(Y)的丙烯单元含量为86到97％重量、优选88到97％重量和更优选88到96.5％重量。对于在共聚物(Y)中的单体单元含量：
(1)当所述共聚物(Y)是丙烯和具有不少于4个碳原子的α-烯烃的共聚物时，在所述共聚物中的所述具有不少于4个碳原子的α-烯烃的含量是通过从100％重量减去上述丙烯单元含量得到的值，
(2)当共聚物(Y)是丙烯和乙烯的共聚物时，在所述共聚物中乙烯含量是通过从100％重量减去上述丙烯单元含量得到的值，和
(3)当所述共聚物(Y)是丙烯、具有不少于4个碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物时，所述具有不少于4个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元的总含量是通过从100％重量减去上述丙烯单元含量得到的值，其中所述α-烯烃单元与乙烯单元的重量比优选是90/10到30/70。
优选的共聚物(Y)是丙烯和至少一种选自具有不少于4个碳原子的α-烯烃和乙烯的成分的无规共聚物。共聚物(Y)的例子是结晶乙烯-丙烯无规共聚物和结晶乙烯-丁烯-1-丙烯无规共聚物。
所述共聚物(Y)的熔点优选低于155℃和更优选不高于150℃。避免不低于155℃的熔点，因为难以降低得到的聚丙烯树脂组合物的热封温度到需要的程度。
在所述共聚物(Y)中，冷二甲苯可溶部分含量优选不高于15％重量、更优选不高于13％重量和更优选不高于10％重量，条件是所述共聚物的重量被视为100％重量。不希望所述含量超过15％重量，因为在得到的所述聚丙烯树脂组合物中用溶剂萃取的组分含量增高。
共聚物(Y)的MFR优选为0.1到50g/10min、更优选1到20g/10min和更优选1到15g/10min。
用于本发明的所述聚合物(W)的熔点不低于155℃、和优选不低于157℃。当所述熔点低于155℃时，所述聚丙烯树脂组合物在其加工性能方面变坏。
用于本发明的聚合物(W)指一种聚合物，其包含(a)0到少于3％重量的至少一种选自乙烯单元和具有不少于4个碳原子的α-烯烃的单元，和(b)97到100％重量的丙烯单元。所述聚合物(W)的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物。在它们之中，优选的是无规共聚物。
聚合物(W)的MFR优选是0.1到200g/10min和更优选1到160g/10min。
在所述聚合物(W)中，冷二甲苯可溶部分含量优选不高于10％重量、更优选不高于7％重量和更优选不高于5％重量，条件是所述聚合物的重量被视为100％重量。不希望所述含量超过10％重量，因为在得到的所述聚丙烯树脂组合物中用溶剂萃取的组分含量增高。
用于本发明的成核剂没有限制，并且可以是常规的成核剂例如晶体成核剂和具有成核作用的树脂。
上述成核剂的例子是磷酸盐成核剂例如钠双(4-叔丁基苯基)磷酸盐和钠2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸盐；以及山梨糖醇成核剂例如1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇，其公开于JP 59-164348A和JP63-132937A，并且其亚苄基基团可以被甲基、乙基、甲氧基基团或者氯基团于其4-位取代，并且可以被甲基于其2和4-位的每一个上取代，双(对甲基亚苄基)山梨糖醇和双(对乙基亚苄基)山梨糖醇。
上述具有成核作用的树脂的例子是支链α-烯烃聚合物、脂肪族环状聚合物、取代的聚苯乙烯和高密度聚乙烯。
在本发明聚丙烯树脂组合物中的共聚物(X)的含量为10到99％重量、优选20到99％重量和更优选30到99％重量；其中共聚物(Y)的含量为0到60％重量和优选0到50％重量；和其中聚合物(W)的含量为1到30％重量和优选1到20％重量，条件是共聚物(X)、共聚物(Y)和聚合物(W)的总重量被视为100％重量。成核剂(N)的含量为0.1到3重量份和优选0.1到2重量份，条件是共聚物(X)、共聚物(Y)和聚合物(W)的总重量被视为100重量份。
当共聚物(X)的含量少于10％重量时，包含所述聚丙烯树脂组合物的薄膜在其低温热封性能方面变得不能令人满意。当其超过99％重量时，所述组合物在加工性能方面变坏。当共聚物(Y)的含量超过60％重量时，包含所述聚丙烯树脂组合物的薄膜在其低温热封性能方面变得不能令人满意。当聚合物(W)的含量少于1％重量时，所述聚丙烯树脂组合物在其加工性能方面变坏。当其超过30％重量时，包含所述聚丙烯树脂组合物的薄膜在其低温热封性能方面变得不能令人满意，当成核剂(N)的含量少于0.1重量份时，所述聚丙烯树脂组合物在加工性能方面变坏。当其超过3重量份时，包含所述组合物的薄膜在其性能例如透明性方面变坏。
在本发明的聚丙烯树脂组合物中，用溶剂萃取的组分含量优选不高于30％重量和更优选不高于28％重量。所述组合物的MFR优选为0.1到50g/10min、更优选1到20g/10min和更优选2到15g/10min。
生产本发明聚丙烯树脂组合物的方法没有限制。例如包括均匀地分散相应组分的习用方法，例如挤出熔融共混方法和Banbury共混方法。做为选择，上述定义的组合物可以按照所谓的多级聚合方法制备，其中每种聚合在逐步地改变的聚合条件下进行。
如果需要，用于生产本发明聚丙烯树脂组合物的相应的组分可以与其他成分混合使用，例如添加剂，例如抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、粘结试剂、防翳剂和防粘剂，及树脂，例如聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。
用于生产本发明的薄膜或者复合薄膜的方法没有限制。例如，在一种方法中，本发明的聚丙烯树脂组合物按照常规管型薄膜、T-模头或者压延过程形成薄膜。所述复合薄膜包括至少一个薄膜层，其包含所述聚丙烯树脂组合物和至少一个薄膜层，其包含非所述组合物的树脂或者树脂组合物。所述复合薄膜可以例如按照常规共挤出模塑、挤出层合、加热层压或者干法复合方法形成。
本发明的薄膜或者复合薄膜可以是单轴或者双轴取向薄膜或者复合薄膜。例如张拉法、辊张拉法、张布架张拉法和管张拉法。从例如制备的薄膜或者复合薄膜的低温热封性能、透明性和劲度性能的平衡考虑，非取向共挤出模塑方法和双轴取向方法被优选应用于其生产中。
本发明的薄膜或者复合薄膜可以例如用于包装食品或者衣服，尤其优选用于包装食品。
具体实施方案
实施例
参考以下实施例和对比实施例更详细地解释本发明，其仅仅是说明性的并且不应被理解为是对本发明范围的限制。
在实施例和对比实施例中使用如下制备样品和测定物理性能的方法。
1.在丙烯共聚物(X)中聚合物组分(A)和(B)的含量(重量％)
它们从生产所述丙烯共聚物(X)时的物料平衡获得。
2.1-丁烯单元含量(重量％)
根据于770cm-1处的特征吸收测定，该特征吸收按照描述于以下文献的方法测定：“Kobunshi(聚合物手册)”，由Kinokuniya Shoten(书店)所出，1995，619页，或者从13C NMR特征吸收测定。
3.乙烯单元含量(重量％)
使用红外分光光度计，使用标准样品以常规方式从732到720cm-1的特征吸收测定。
4.熔点(T，℃)
按照包括以下步骤的方法测定：
(1)按照热压模塑从所述树脂生产厚度为0.5mm的片材，其中所述热压模塑在以下条件下进行：于230℃预热5分钟后，于230℃在3分钟内将压力升高到50kgf/cm2并且保持在该水平2分钟，然后将得到的产品在保持在30℃的另一压力机中冷却，同时将压力在30kgf/cm2G保持5分钟，
(2)使用Perkin Elmer Co.制造的商品名称为DSC-7型的差示扫描量热计：
①在220℃在氮气氛下热处理10mg的上述片材，
②以300℃/min的速率从220℃到150℃降温，
⑨在150℃保持该温度1分钟，
④以5℃/min的速率从150℃到50℃降温，
⑤在50℃保持该温度1分钟，和
⑥以5℃/min的速率从50℃到180℃升温，和
(3)取上述步骤(2)得到的熔化曲线中显示最大值吸热峰的温度作为熔点。
5.熔体流动速率(MFR，g/10分钟)
按照JIS K 7210于230℃在21.18N负载下测定。
6.透明性(雾度，％)
按照JIS K 7210测定。
7.光泽度(％)
按照JIS K 7105测定。
8.热封温度(HST，℃)
按照包括以下步骤的方法测定：
(1)将两个薄膜相互重叠，
(2)在从65到115℃规定温度下使用由Toyoseiki Co.制造的热封机压制所述重叠的薄膜以在2kg/cm2负载下完成热封2秒，
(3)于23℃和50％湿度老化所述热封薄膜过夜，
(4)将所述老化的薄膜在温度为23℃、湿度为50％、剥离速度为200mm/min和剥离角为180°条件下剥离，由此得到抗剥离强度，和
(5)取进行热封和抗剥离强度达到300g/25mm的温度作为热封温度。
9.粘连(kg/12cm2)
按照包括以下步骤的方法测定：
(1)重叠两个薄膜，
(2)在500g/12cm2负载下于60℃处理所述重叠的薄膜3小时，由此进行粘连，和
(3)将一块粘连的薄膜经受剪切剥离以测定最大负荷(kg)，其为粘连。
10.加工性能
用手直接接触经过双轴取向和其后通过烘箱的薄膜，以按照以下标准进行评价：○(没有感觉到粘性)，△(感觉到一定粘性)和×(很粘)。
实施例1
1.固体催化剂的生产
在装有搅拌器的200升SUS反应器中，其已经用氮气净化，引入80升己烷、6.55摩尔四丁氧基钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四丁氧基硅烷，以形成均匀溶液。
在将反应器中温度保持在5℃下的同时，在5小时内向该溶液中逐步滴加浓度为2.1摩尔/升的丁基氯化镁的51升二异丁基醚溶液。在完成滴加之后，在环境温度下进一步搅拌混合物1小时。其后，在环境温度下将反应混合物分离成液体和固体，和将该固体用每次70升甲苯洗涤三次。
接着，从其中取出甲苯使得浆液浓度为0.6kg/升。其后，向其中加入8.9摩尔正丁醚和274摩尔四氯化钛的混合液体，进一步加入20.8摩尔的邻苯二甲酰氯，使该混合物在110℃反应3小时。在完成该反应之后，将反应混合物在110℃分离成液体和固体，并且固体用甲苯在95℃洗涤两次。
接着，将甲苯加入洗涤的固体以使浆液浓度成为0.6kg/升。其后，将3.13摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔正丁醚和137摩尔四氯化钛加入该浆液，和使该混合物在105℃下反应1小时。在完成该反应之后，将反应混合物在该温度分离成液体和固体，并且固体用每次90升的甲苯在95℃洗涤两次。
接着，将甲苯加入洗涤的固体以使浆液浓度成为0.6kg/升。其后，将8.9摩尔正丁醚和137摩尔四氯化钛加入该浆液，和使该混合物在95℃下反应1小时。在完成该反应之后，将反应混合物在该温度分离成液体和固体，并且固体用每次90升的甲苯和在该温度下洗涤三次。
接着，将甲苯加入洗涤的固体以使浆液浓度成为0.6kg/升。其后，将8.9摩尔正丁醚和137摩尔四氯化钛加入该浆液，和使该混合物在95℃下反应1小时。在完成该反应之后，将反应混合物在该温度下分离成液体和固体，和将固体用每次90升甲苯和在该温度下洗涤三次，其后进一步用每次90升的己烷洗涤三次，接着在减压下干燥，由此得到11.0kg的固体催化剂组分。
该固体催化剂组分包含分别为1.89％重量、20％重量、8.6％重量、0.05％重量和0.21％重量的钛原子、镁原子、苯二甲酸酯、乙氧基和丁氧基基团，并且具有优良的颗粒状态，没有细粉。
2.固体催化剂的预活化
在装有搅拌器的3升SUS高压釜中，引入1.5升充分脱水和脱气的正己烷、37.5mmol三乙基铝、3.75mmol叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷和15g的上述固体催化剂组分，以生产固体催化剂。
在将该高压釜保持在5到15℃温度的同时，在15分钟内连续提供15g丙烯，由此得到预活化固体催化剂的浆液。
将该浆液转移到装有搅拌器的200升SUS高压釜中。其后，加入140升液态丁烷以得到稀释的产品，其在5℃或者以下温度存储。
3.聚合制备丙烯共聚物(X)
(1)步骤1
在装有搅拌器的300升SUS聚合容器中，引入液化丙烯和1-丁烯，进料速度分别为35kg/小时和13kg/小时，和氢以保持0.5％(体积)的气相浓度。
接着，以0.6g/小时提供预活化固体催化剂，和将本体聚合在60℃使用液化丙烯作为介质继续下去，其条件使得浆液在该容器中基本上保持在90升，由此制备共聚物浆液(包含共聚物组分(A)的浆液)。
共聚物的产率是2.0kg/小时，分析一部分共聚物发现1-丁烯单元含量是7.7％摩尔。将上述共聚物浆液连续地转移到步骤2而不减活，如以下所述。
(2)步骤2
在装有搅拌器的1m3气相流化床反应器中，在65℃提供来自上述步骤1的聚合物浆液、50mmol/小时的三乙基铝、5mmol/小时的叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、丙烯、氢和1-丁烯，由此制备包含共聚物组分(B)-丙烯共聚物(X-1)，生产率为22.2公斤/小时。在流化床中的聚合物滞留、聚合压力、气相中的氢浓度和气相中的1-丁烯浓度分别为80kg、1.15MPa、2.5％(体积)和25％(体积)。
该共聚物(X-1)中的1-丁烯单元含量为20.0％mol。根据上述步骤中共聚物组分的相应产率，在步骤1中制备的共聚物组分(A)与在步骤2中制备的共聚物组分(B)的重量比为10/90。在共聚物组分(B)中1-丁烯单元含量为21.8％摩尔。此外，共聚物(X-1)的主吸热峰为29％。
4.组合物造粒
混合以下成分：97％重量的上述丙烯共聚物(X-1)，3％重量的熔点为165℃的丙烯聚合物，Sumitomo Chemical Co，Ltd.制造，商品名称为SUMITOMO NOBLEN HU100G，(相当于丙烯聚合物(W)，以下简称“丙烯聚合物(W-1)”)，如果共聚物(X-1)和丙烯聚合物(W-1)的总重量为100％重量，则0.1重量份的硬脂酸钙，0.05重量份的添加剂，商品名称为IRGANOX1010，由Ciba Specialty Chemicals Co.制造，0.1重量份的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，商品名称为BHT，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，和0.4重量份的添加剂，商品名称为TOSPEARL120，由GE Toshiba Silicones Co.制造(如果使用的组分的总重量为100重量份)，其后将该混合物熔融捏和以制备粒料。制备的粒料的MFR为8.0g/10min。
5.取向膜的制备
使用No.1挤出机，于230℃熔融捏和上述粒料(作为如下所述的外层使用)，使用No.2挤出机于260℃熔融捏和聚丙烯(熔点＝159℃，MFR＝2.5g/10min)，商品名称为FS2011DG 2，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造，(用于如下所述的基材层使用)，将两种熔融捏和产品提供给共挤出T模头。
从所述T模头，挤出了2-类-2-层(2-kind-2-layer)层压制品，其包括外层和基材层，和用30℃的冷却辊快速地冷却和固化，由此制备厚度为1mm的流延片材。
将该流延片材预加热，于125℃使用纵向-拉幅机的圆周速度差异在纵向中拉伸5倍，和使用加热炉于157℃在横向中拉伸8倍。接着，将得到的片材于165℃热处理和在卷取机中绕制，由此制备双层双轴取向薄膜，其外层厚度为1.5μm和基材层厚度为20μm。该复合薄膜的物理性能示于表1。
实施例2
重复实施例1，除了丙烯共聚物(X-1)和丙烯聚合物(W-1)的掺合比改为90/10(重量份)，由此制备粒料(MFR＝9.5g/10min)。接着，通过类似于实施例1中的方法制备双轴取向复合薄膜。该复合薄膜的物理性能示于表1。
实施例3
重复实施例1，除了丙烯共聚物(X-1)和丙烯聚合物(W-1)的掺合比改为85/15(重量份)，和由此制备粒料(MFR＝8.9g/10min)。接着，通过类似于实施例1中的方法制备双轴取向复合薄膜。该复合薄膜的物理性能示于表1。
实施例4
重复实施例1，除了(1)丙烯共聚物(X-1)的掺合比改为70％重量，(2)丙烯聚合物(W-1)的掺合比改为5％重量，和(3)将25％重量的丙烯/乙烯无规共聚物(乙烯含量＝4.6％重量)(相当于共聚物(Y)，以下简称“共聚物(Y-1)”)，商品名称为SUMITOMO NOBLEN RW150XG，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，与所述丙烯聚合物(W-1)混合使用，由此制备粒料(MFR＝8.2g/10min)。接着，通过类似于实施例1中的方法制备双轴取向复合薄膜。该复合薄膜的物理性能示于表1。
实施例5
重复实施例1，除了：(1)丙烯共聚物(X-1)的掺合比改为65％重量，和(2)将35％重量的上述共聚物(Y-1)和0.1重量份的高密度聚乙烯(MFR＝16.5，密度＝0.956)(相当于成核剂(N)，以下称为“成核剂(N-1)”)(所述丙烯共聚物(X-1)和所述共聚物(Y-1)的总重量为100重量份，相当于表1中的“phr”)被用于代替所述丙烯聚合物(W-1)，由此制备粒料(MFR＝9.2g/10min)。接着，通过类似于实施例1中的方法制备双轴取向复合薄膜。该复合薄膜的物理性能示于表1。
对比实施例1
使用类似于日本专利出版号2-57770公开的三氯化钛型固体催化剂体系，通过一步气相聚合法制备丙烯/1-丁烯共聚物(以下简称“丙烯共聚物(X-2)”)。在所述丙烯共聚物(X-2)中1-丁烯单元含量为19.2％摩尔，和所述丙烯共聚物(X-2)的主吸热峰为37％。
只有所述丙烯共聚物(X-2)通过类似于实施例1中的方法切粒，由此制备粒料(MFR＝8.3g/10min)。接着，通过类似于实施例1的方法制备2-类-2-层层压制品。该层压制品的物理性能示于表1。如表1所示，所述层压制品的“热封温度”较高和“粘连”和“加工性能”差。
对比实施例2
重复实施例1，除了(1)所述丙烯共聚物(X-1)改为90％重量的上述丙烯共聚物(X-2)，和(2)所述丙烯聚合物(W-1)的掺合比改为10％重量，由此制备粒料(MFR＝10.1g/10min)。接着，通过类似于实施例1中的方法制备双轴取向复合薄膜。该复合薄膜的物理性能示于表1。如表1所示，所述复合薄膜的“热封温度”较高。
对比实施例3
只有所述丙烯共聚物(X-1)通过类似于实施例1中的方法切粒，由此制备粒料(MFR＝8.2g/10min)。接着，通过类似于实施例1的方法制备2-类-2-层层压制品。该层压制品的物理性能示于表1。如表1所示，所述层压制品的“粘连”和“加工性能”差。
                                                                表1
  实施例   对比实施例
  1   2   3   4   5   1   2   3
  包含在用作层压薄膜的外层树脂组合物中的组分丙烯共聚物(X)(％重量)共聚物(Y)(％重量)丙烯聚合物(W)(％重量)成核剂(N)(phr) X-1(97)-W-1(3)- X-1(90)-W-1(10)- X-1(85)-W-1(15)- X-1(70)Y-1(25)W-1(5)- X-1(65)Y-1(35)-N-1(0.1) X-2(100)--- X-2(90)-W-1(10)- X-1(100)---
  熔体流动速率(g/10min.)   8.0   9.5   8.9   8.2   9.2   8.3   10.1   8.2
  雾度(％)   2.6   2.5   2.5   2.5   2.6   2.5   2.6   2.4
  热封温度(℃)   96   91   90   95   96   99   97   96
  粘连(kg/12cm2)   0.38   0.31   0.31   0.34   0.38   0.72   0.45   0.58
  可加工性   ○   ○   ○   ○   △   ×   ○   ×

Claims (6)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其包含：
(i)10到99％重量的丙烯共聚物(X)，
(ii)0到60％重量的共聚物(Y)，和
(iii)至少一种选自1到30％重量的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核剂(N)的成分，其中
(1)所述丙烯共聚物(X)包含：
(a)1到30％重量的共聚物组分(A)，其包含丙烯和至少一种选自具有不少于4个碳原子的α-烯烃和乙烯的成分，并且满足以下要求(1)和(2)，和
(b)70到99％重量的共聚物组分(B)，其包含丙烯和至少一种选自具有不少于4个碳原子的α-烯烃和乙烯和丙烯的成分，并且满足以下要求(3)和(4)，条件是共聚物组分(A)和(B)的总量被视为100％重量，
(2)所述共聚物(Y)包含：
(a)3到14％重量的至少一种选自α-烯烃单元和乙烯单元的单元，和
(b)86到97％重量的丙烯单元，条件是所述选择的单元和丙烯单元的总量被视为100％重量，
(3)所述丙烯聚合物(W)具有不低于155℃的熔点，并且包含：
(a)0到少于3％重量的至少一种选自乙烯单元和具有不少于4个碳原子的α-烯烃单元的单元，和
(b)97到100％重量的丙烯单元，
(4)所述丙烯共聚物(X)在通过差示扫描量热计测量熔点中，从比对应于最大值吸热峰温度低10℃的温度到比对应于最大值吸热峰高10℃的温度内具有15到36％的吸收热量，条件是在从53到170℃的温度范围内的吸收热量被视为100％，
(5)对于丙烯共聚物(X)、共聚物(Y)和丙烯聚合物(W)的重量％，其总的重量被视为100％重量，并且对于重量份，其总的重量被视为100重量份，和
(6)要求是：
要求(1)：在所述共聚物组分(A)中所述具有不少于4个碳原子的α-烯烃单元的含量为1到少于15％摩尔，
要求(2)：在所述共聚物组分(A)中乙烯单元含量不高于5％摩尔，
要求(3)：在所述共聚物组分(B)中所述具有不少于4个碳原子的α-烯烃单元的含量为15到30％摩尔，和
要求(4)：在所述共聚物组分(B)中乙烯单元含量不高于5摩尔％。
2.权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中包含在所述丙烯共聚物(X)中的所述共聚物组分(A)包含在用于生产所述丙烯共聚物(X)的方法的第一步中制备的共聚物组分，和包含在所述丙烯共聚物(X)中的所述共聚物组分(B)包含在其第二或者后续步骤中制备的共聚物组分。
3.权利要求2的聚丙烯树脂组合物，其中第一步是在没有惰性溶剂的情况下进行的聚合步骤，和第二或者后续步骤是在气相中进行的聚合步骤。
4.权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述丙烯共聚物(X)是通过在催化剂存在下聚合制备的共聚物，所述催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含作为必需组分的Ti、Mg和卤素。
5.权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述组合物包含：
(i)20到99％重量的丙烯共聚物(X)，
(ii)0到60％重量的共聚物(Y)，和
(iii)至少一种选自1到20％重量的丙烯聚合物(W)和0.1到3重量份的成核剂(N)的成分，条件是对于所述丙烯共聚物(X)、所述共聚物(Y)和所述丙烯聚合物(W)的重量％，其总重量被视为100％重量，并且对于所述重量份，其总重量被视为100重量份。
6.包含权利要求1的聚丙烯树脂组合物的薄膜，或者具有包含所述聚丙烯树脂组合物的层的复合薄膜。
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