KR100253013B1

KR100253013B1 - 열밀봉성 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR100253013B1
Application number: KR1019930002267A
Authority: KR
Inventors: 에마뉴엘레버긴; 마시모코베지
Original assignee: 케빈 이. 왈쉬; 히몬트 인코포레이티드
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 2000-04-15
Also published as: ES2121878T3; ITMI920347A0; TW223651B; AU655531B2; FI930720A0; MX9300841A; NO930566L; AU3291493A; BR9300605A; RU2105777C1; CN1076203A; DE69320846T2; JPH0687986A; DE69320846D1; EP0556815B1; JP3320820B2; ATE170896T1; KR930017958A; EP0556815A1; IT1254468B

Abstract

낮은 밀봉온도를 가지며 50℃, n-헥산내에 추출가능한 물질을 저함량으로 함유하며, 하기로 구성되는 (중량%) 폴리올레핀 조성물:

A) 0.1 내지 15의 MIE를 갖는 LLDPE 30 내지 60% ;

B) 프로필렌과, B)를 기준으로하여 5 내지 20%의 에틸렌, C₄∼C₈α-올레핀 및 그의 혼합물로부터 선택되는 하나이상의 공단량체와의 하나이상의 결정질 공중합체 40 내지 70%.

Description

열 밀봉성 폴리올레핀 조성물

본 발명은 열 밀봉성 필름의 제조에 적절한 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 프로필렌과 올레핀(주로 에틸렌 및/또는 1-부텐)과의 결정질 공중합체, 또는 상기 공중합체와 기타 올레핀 중합체, 특히 1-부텐의 공중합체와의 특정 블렌드의 밀봉성을 갖는 물질로서의 용도가 당분야에 공지되어 있다. 상기 프로필렌의 결정질 공중합체는 프로필렌을 소량의 올레핀 공단량체와 배위촉매 존재하에 중합시킴으로써 수득된다. 공단량체는 생성중합체에 균질하게 분포되고, 상기 중합체의 융점은 프로필렌의 결정질 단독 중합체의 융점보다 낮다.

그러나, 중합체내에 공단량체를 도입함으로써, 크실렌 또는 n-헥산과 같은 유기 용매에 가용성인 비교적 많은 양의 중합체 분획의 형성을 포함하는 결정질 구조의 부분적 분해가 야기된다. 이는 상기 조성물을 중요한 특정 적용분야, 특히 식품 산업에 부적절하게 만들기 때문에 상기 가용성 분획이 과다하게 다량으로 존재하면 상당한 단점을 갖게된다. 특히, FDA설명서에 따르면, 식품과 관련된 제품에 사용하기 위한 중합체는 50℃, n-헥산에서 가용성인 분획을 5.5중량% 이하로 함유해야 하고, 요리에 사용하기 위한 것일때는 2.6중량% 이하로 함유해야만 한다. 그러므로, 특히 열 밀봉성 필름의 제조에 사용될 수 있고 낮은 밀봉 온도를 가지며 가용성 분획을 낮은 함량으로 함유하는 열 밀봉성 폴리올레핀 조성물이 매우 요구되고 있다.

이런 목적으로, 공고 유럽 특허출원 EP-A-0483523호는 하기로 구성되는 (중량%) 프로필렌의 결정질 중합체의 조성물을 기술한다:

A) A)를 기준으로하여 98 내지 80%의 프로필렌을 함유하는 프로필렌과 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체 30∼65%

B) 프로필렌과 에틸렌의, 그리고 임의적으로 B)를 기준으로하여 2 내지 10%의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체 35∼70%, 여기에서 B) 공중합체에 함유된 에틸렌은 C₄∼C₈α-올레핀이 존재하지 않을때 2 내지 10%이고 또는 C₄∼C₈α-올레핀이 존재할 때는 0.5 내지 5%이다.

상기 조성물은 100 내지 110℃의 밀봉 개시 온도(하기에 정의함)를 가지며 50℃, n-헥산에 가용성인 분획은 5.5중량% 이하, 전형적으로는 약 3∼5중량%로 함유한다.

이제 놀랍게도 비교적 낮은 값의 용융지수 E(ASTM-D-1238에 따른 MIE)을 갖는 선형 저점도 폴리에틸렌(LLDPE)의 적당량을 특정 형태의 프로필렌의 결정질 공중합체와 혼합함으로써 상당히 감소된 양의 50℃, 헥산에 가용성인 물질을 함유하는 열 밀봉성 폴리올레핀 조성물을 수득할 수 있음이 발견되었다.

이러한 결과는 특히 이렇게 수득된 가용성 물질의 함량이 조성물에 사용하기위한 프로필렌의 결정질 공중합체(들)내의 가용성물질 함량보다 낮을뿐만이 아니라 프로필렌의 결정질 공중합체(들) 및 LLDPE 폴리에틸렌의 상대적 비율을 기준으로하여 계산될 수 있는 가용성 물질의 함량보다 상당히 낮다는 점에서 놀랍다. 또한 밀봉 개시 온도 값도 낮고, 종종 조성물에 사용하기 위한 프로필렌의 결정질 공중합체(들)의 밀봉 개시 온도보다 상당히 그리고 예상하지 못할 정도로 낮다.

그러므로, 본 발명은 하기로 구성되는(중량%) 폴리올레핀 조성물을 제공한다:

A) 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 5의 MIE를 갖는 LLDPE 30 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 60%;

B) 프로필렌의 에틸렌, C₄∼C₈α-올레핀 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와의 하나이상의 결정질 공중합체 40 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60%, 여기에서 (B) 내의 공단량체 또는 공단량체들의 함량은 5 내지 20%, 바람직하게는 8 내지 15%이다.

본 발명의 조성물의 50℃, n-헥산내에 가용성인 분획의 함량은 7중량% 이하, 바람직하게는 5.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다. 5.5중량%이하의 용해도 값은 LLDPE 함량이 40% 이상일때 수득된다. 전술한 바와 같이, 조성물의 가용성인 물질의 함량은 성분(B)로서 사용된 프로필렌의 공중합체(들)의 값보다 낮다. 본 발명의 조성물의 밀봉 개시 온도는 110℃이하, 바람직하게는 100℃이하, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃이다.

"밀봉 개시 온도" (S.I.T.)는 폴리프로필렌 한층과 본 발명의 조성물 한층을 갖는 다층 필름의 밀봉이 200g의 하중이 필름에 적용되어도 파괴되지 않는 최소 밀봉 온도를 의미한다. 구체적인 사항은 실시예에 기술될 것이다.

실시예에 설명되는 바와 같이, 본 발명의 상기 상한 값을 초과하면, 예를들면 너무 높은 MIE 값을 갖는(예를 들면 (A)에 대해 지시한 상한값을 초과) LLDPE를 사용하면 가용물질 함량과 SIT의 양호한 균형을 얻을 수 없다.

본 발명의 조성물내에 성분(A)로서 사용될 수 있는 LLDPE 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.94 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.94 내지 0.91, 가장 바람직하게는 0.93 내지 0.915 범위의 밀도를 갖는다. 상기 폴리에틸렌은 바람직하게는 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15%의 C₃∼C₁₂, 바람직하게는 C₄∼C₈α-올레핀으로부터 선택된 하나이상의 공단량체를 함유한다. 상기 공단량체의 예는 프로필렌; 1-부텐; 1-펜텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 바람직한 것은 1-부텐이다.

상기한 설명범위내의 MIE 값 및 상기 특성을 갖는 LLDPE는 상업적으로 구입가능하며 하기한 바와 같은 중합법을 사용함으로써 제조될 수 있다.

에틸렌 이외의, 성분(B)에 대한 바람직한 공단량체의 예는 1-부텐; 1-펜텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. C₄∼C₈α-올레핀중에서도 1-부텐이 특히 바람직하다.

(B)내의 에틸렌 함량을 낮게, 바람직하게는 0.5 내지 6%로 유지하는 것이 바람직하나; (B)가 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 프로필렌과 하나 이상의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체의 블렌드로 구성된다면, 전자의 공중합체의 에틸렌 함량은 예를들면 10%만큼 높을 수 있다. (B)로서의 바람직한 성분은 하나이상의 C₄∼C₈α-올레핀과 임의적으로 에틸렌을 함유하는 공중합체, 또는 공중합체의 블렌드이다.

성분(B)의 공중합체 또는 공중합체들 각각에 있어서 C₄∼C₈α-올레핀의 함량이 2 내지 20중량% 라면 바람직하다.

바람직한 성분(B)의 특정예는 하기와 같다:

- 프로필렌과 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15중량%의 하나이상의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체;

- 프로필렌과 2 내지 6중량%의 에틸렌 및 3 내지 14%, 바람직하게는 6 내지 9%의 하나이상의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체;

- 하기 블렌드(중량%)

(B1) 98 내지 80%, 바람직하게는 95 내지 85%의 프로필렌과 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체 30∼65%, 바람직하게는 35∼65%, 보다 바람직하게는 45∼65%,

(B2) 프로필렌과 에틸렌, 및 임의적으로 2 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 6%의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체 35∼70%, 바람직하게는 35∼65%, 보다 바람직하게는 35∼55%, 여기에서 (B1) + (B2)내 공단량체의 전체 함량이 5%이상, 바람직하게는 8%이상인한, C₄∼C₈α-올레핀이 존재하지 않으면 (B2) 공중합체내 에틸렌 함량은 5 내지 10%, 바람직하게는 7 내지 9%이고 C₄∼C₈α-올레핀이 존재하면 0.5 내지 5%, 바람직하게는 1 내지 3%이다.

본 발명의 조성물내에 상기 (B1) + (B2) 블렌드를 사용함으로써 100℃ 이하의 SIT 값을 수득한다.

일반적으로, 본 발명의 조성물내에 성분(B)로서 사용될 수 있는 프로필렌의 결정질 공중합체는 특정 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 사용을 기본으로하는 중합 방법으로 제조될 수 있다. 상기 촉매는 모두 활성 마그네슘 할라이드에 지지되어 있는 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물과 전자 공여체 화합물로 구성된 고체 촉매 성분을 필수성분으로서 함유하며, 90%이상 바람직하게는 95%이상의 이소택틱 지수를 갖는 폴리프로필렌을 생산할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 특성을 갖는 촉매가 특허 문헌에 공지되어 있다. 특히 유용한 것은 미합중국 특허 제4,339,054호 및 유럽 특허 제45,977호에 기재되어 있는 촉매이다. 촉매의 또다른 예가 미합중국 특허 제4,472,524호 및 제4,473,660호에 기재되어 있다.

일반적으로, 이들 촉매에 사용된 고체 촉매 성분은 전자 공여체 화합물로서 에테르, 케톤, 락톤, N,P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로부터 선택된 것들을 포함한다.

특히 적절한 것은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트; 말론산 에스테르, 예컨대 디이소부틸 및 디에틸 말로네이트; 알킬 및 아릴 피발레이트; 알킬, 시클로알킬 및 아릴 말레이트; 알킬 및 아릴 카르보네이트, 예컨대 디이소부틸 카르보네이트, 에틸-페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트; 및 숙신산 에스테르, 예컨대 모노 및 디에틸 숙시네이트이다.

또다른 특히 적절한 전자-공여체 화합물은 하기 구조식의 1,3-디에테르이다;

R^ⅠCH₂------------- OR^Ⅲ

C

R^ⅡCH₂------------ OR^Ⅳ

[상기 식에서, R^Ⅰ, R^Ⅱ는 동일하거나 상이하며 C₁∼C₁₈알킬, C₃∼C₁₈시클로알킬 또는 C₆∼C₁₈아릴 라디칼이며; R^Ⅲ또는 R^Ⅳ는 동일하거나 상이하며 C₁∼C₄알킬 라디칼이다.]

이런 유형의 에테르는 공고 유럽 특허출원 제 361 493호에 기술되어 있다. 상기 화합물의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 및 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판이다.

상기 촉매 성분은 여러 방법을 사용하여 제조된다.

예를들면, 마그네슘 할라이드(1% 이하의 물을 함유하는 무수 형태), 티타늄 화합물 및 전자 공여제 화합물을 마그네슘 할라이드가 활성화되는 조건하에서 분쇄할 수 있으며; 분쇄 생성물을 과량의 TiCl₄와 1회 이상 80 내지 135℃의 온도에서 처리하고, 탄화수소 (예를들면 헥산 같은것)로 모든 염소 이온이 사라질때까지 반복적으로 세척한다.

또다른 방법에 따르면, 무수 마그네슘 할라이드는 공지 방법에 의해 예비 활성화된후 전자공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 용액내에서 반응된다. 이 조작시의 온도도 80 내지 135℃이다. 임의적으로 TiCl₄로의 처리는 반복되고, 그후에 고체를 헥산 또는 기타 탄화수소 용매로 세척하여 모든 미량의 미반응 TiCl₄를 제거한다.

또다른 방법에 따르면, MgCl₂·nROH 첨가생성물(특히 타원형 입자형태, 여기에서 n은 일반적으로 1 내지 3이고, ROH는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다)을 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 용액내에서 반응시킨다. 온도는 일반적으로 80 내지 120℃이다. 고체를 분리하고 이를 한번더 TiCl₄와 반응시킨다음 분리하고 모든 염소이온이 없어질때까지 탄화수소로 세척한다.

또다른 방법에 따르면, 상기한 바와 같은 반응 조건하에서 마그네슘 알콜레이트 및 클로로알콜레이트(특히 미합중국 특허 제4,220,554호에 기재된 방법에 따라서 제조된 클로로알콜레이트)를 전자공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 용액내에서 반응시킨다.

고체 촉매 성분에서, Ti로서 표현한 티타늄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재하고; 고체에 고정된채 잔류하는 전자공여체 화합물(내부 공여체)의 양은 일반적으로 마그네슘 디할라이드에 대하여 5 내지 20몰%이다.

촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 할라이드 및 할로겐 알콜레이트이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.

만족스러운 결과를 또한 티타늄 트리할라이드, 특히 TiCl₃HR, TiCl₃ARA와 할로겐 알콜레이트, 예컨대 TiCl₃OR(여기에서, R은 페닐 라디칼이다)로 수득할 수 있다.

상기 반응으로 활성 마그네슘 할라이드를 형성할 수 있다. 상기 언급한 반응이외에, 당분야에 할라이드가 아닌 마그네슘 화합물로부터, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성화 마그네슘 할라이드를 형성시킬 수 있는 기타 반응이 공지되어 있다.

고체 촉매 성분내 마그네슘 할라이드의 활성화 형태는 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에 있어서, 비활성 마그네슘 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도 반사(표면적 3㎡/g 이하)는 더 이상 존재하지 않으나, 그 대신에 비활성 마그네슘 할라이드의 최대 강도 반사의 위치에 최대 강도의 헤일로우(halo)가 존재한다는 사실 또는 최대 강도 반사가 비활성 Mg 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도 반사보다 30%이상 큰 핼프-피크(half-peak)의 나비를 갖는다는 사실에 의해 확인될 수 있다.

마그네슘 할라이드중에서 클로라이드가 바람직한 화합물이다. 가장 활성인 형태의 Mg 클로라이드의 경우에 촉매 성분의 X선 스펙트럼은 비활성 클로라이드의 스펙트럼에서 2.56Å의 거리에서 나타내는 반사대신에 헤일로우를 보여준다.

조촉매로서 사용될 수 있는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸 및 O 또는 N 원자, 또는 SO₄및 SO₃기에 의해 서로 연결되는 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환형 Al-알킬 화합물을 포함한다.

상기 화합물의 예는 하기와 같다:

(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂

(C₂H₅)₂Al-N-Al(C₂H₅)₂

C₆H₅

(C₂H₅)₂Al-SO₂-Al(C₂H₅)₂

CH₃

CH₃(Al O-)_nAl(CH₃)₂

CH₃

(Al-O-)_n

[상기 식에서, n은 1 내지 20이다.]

Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000인 양으로 사용된다.

외부 공여체로서 사용될 수 있는(Al-알킬 화합물에 첨가하여) 전자 공여체 화합물은 방향족 산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트, 및 특히 알킬 벤조에이트와 같은 화합물, 및 특히 하나이상의 Si-OR(R=탄화수소 라디칼)을 함유하는 규소 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 2,6-디이소프로필피페리딘을 포함한다.

규소 화합물의 예는 (터트-부틸)₂-Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)₂Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂이다.

상기 구조식의 1,3-디에테르가 또한 이롭게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르중 하나라면, 외부 공여체가 생략될 수 있다.

중합 방법은 연속 또는 회분식으로 공지 방법에 따라서 액상으로 불활성 희석제 존재 또는 부재하에, 또는 기체상으로 또는 혼합 액체-기체 상방법으로 실행될 수 있다. 기체상으로 조작하는 것이 바람직하다.

두 단계에 대한 반응시간 및 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 온도가 20°내지 100℃이면 최상이다. 분자량의 조절은 공지 조절제, 특히 수소를 사용하여 실행된다.

촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉될 수 있다(예비중합). 예비중합은 촉매의 성능과 중합체의 형태를 모두 개선한다.

예비중합은 촉매를 탄화수소 용매(예를들면 헥산 또는 헵탄)내 현탁액내에 유지하고 주위온도 내지 60℃ 온도에서 고체 촉매 성분 중량의 0.5 내지 3배 양의 중합체 양을 제조하기에 충분한 시간동안 중합한다. 이는 또한 액체 프로필렌내에서, 상기한 바와 같은 온도 조건에서, 촉매 성분 g당 1000g에 달하는 중합체 양을 생산하면서 실행될 수 있다.

성분(B)가 공중합체의 블렌드인 경우에 상기 블렌드는 각각의 공중합체를 분리되고 연속적인 단계에서 제조하며 각각의 단계는 중합체 및 앞의 단계에서 사용된 촉매 존재하에 실행되는 중합에서 직접 수득될 수 있다. 예를들면, 성분(B)가 상기한 바와 같은 (B1) 및 (B2) 공중합체의 블렌드인 경우에, 상기 블렌드는 공중합체 (B1) 및 (B2)를 두개의 분리단계에서 제조함으로써 수득될 수 있다.

또한, 성분(B)의 합성 전후에, 에틸렌의 공중합단계를 실행하여 합성시 직접 성분(A)를 수득할 수도 있다.

이러한 방법으로, 성분(A) 및 (B)가 최적의 블렌드로 된다. 그러므로, 본 발명의 조성물을, 중합이 성분(A) 및 (B)를 제조하는 2개 이상의 분리되고 연속적인 단계로 실행되고 각 단계는 중합체 및 앞의 단계에서 사용되는 촉매존재하에 조작되는, 상기한 입체특이적 촉매존재하의 단량체의 중합을 특징으로하는 방법에 의해 합성시 직접 제조할 수 있다. 모든 중합단계를 기체 상으로 실행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 또한 별개로 합성된 성분(A) 및 (B)를 혼합함으로써 제조될 수 있다.

성분(B)가 별개로 합성된 공중합체의 블렌드라면, 별개로 합성된 공중합체는 성분(A)와 별개로 또는 함께 혼합될 수 있다.

혼합은 고체 상태에서 예비혼합되어 있는(예를들면, Henshel 또는 Lodige mixer를 사용하여), 중합 공정으로부터 직접 수득된 중합체의 펠릿, 분말 또는 입자로부터 출발하여 압출기를 통과시키는 공지 방법에 의해 실행된다. 대안적으로, 중합체를 압출기에 직접 공급함으로써 혼합할 수 있다. 압출기로의 통과는 모든 중합체가 용융상태일 수 있는 온도, 예를들면 170°내지 250℃의 온도에서 실행된다.

하기 실시예는 본 발명을 기술하는 것이며, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

[성분(B)의 제조]

1) 촉매 제조의 일반적인 방법

실시예에서 사용되는 고체 촉매 성분을 하기와 같이 제조한다.

교반기가 장치되어 있는 반응기내에 불활성 대기하에서, 28.4g의 MgCl₂, 49.5g의 무수 에탄올, 100ml의 ROL OB/30 바셀린 오일, 점도 350cs의 100ml의 실리콘 오일을 도입하고, MgCl₂가 용해될때까지 내용물을 120℃로 가열한다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 150ml의 바셀린 오일 및 150ml의 실리콘 오일을 함유하는, T-45N Ultra Turrax 교반기가 장치된 1500ml 반응기에 이동시킨다. 교반을 3분간 3000rpm에서 계속하면서 온도를 120℃에서 유지한다. 이 혼합물을 0℃로 냉각된 1000ml의 무수 n-헵탄을 함유하고 교반기가 장치된 2ℓ 반응기로 내보낸다. 수득한 입자를 여과에 의해 회수하고, 500ml의 n-헥산으로 세척하고, 온도를 30℃에서 180℃로 질소기류하에서 알콜함량을 3몰에서 하기하는 특정 몰함량으로 감소시키기에 충분한 시간동안 점차적으로 상승시킨다.

하기하는 바와 같이 다양한 몰의 알콜을 함유하는 25g의 첨가 생성물을 0℃에서 교반하면서 625ml의 TiCl₄를 함유하고 교반기가 장착된 반응기로 이동시켜서 온도를 한시간동안 100℃로 한다. 온도가 40℃로 되면 프탈레이트에 대한 마그네슘 몰비가 8인 양으로 디이소부틸 프탈레이트를 첨가한다.

반응기의 내용물을 2시간 동안 교반시키면서 100℃로 가열한다음 고체를 침강시킨다. 뜨거운 액체를 흡수해낸다. 550ml의 TiCl₄를 첨가하고, 혼합물을 1시간동안 교반하에 120℃로 가열한다. 교반을 중지하고 고체를 침강시키고 뜨거운 액체를 흡수해낸다. 고체를 매회 200ml의 n-헥산으로 60℃에서 6회 실온에서 3회 세척한다.

2) 중합

생성물을 한반응기에서 다른 반응기로 즉시 이동시킬 수 있는 장치가 장착된 일련의 반응기내에서 중합을 연속방법으로 실행한다.

기체상으로, 목적하는 농도를 일정하게 유지하기 위해 수소 및 단량체를 연속적으로 분석하고 공급한다.

다음의 중합 실행시 트리에틸알루미늄(TEAL)/실란의 중량비가 약 6.4인 TEAL 활성화제 및 디시클로헥실디메톡시실란 전자공여체의 혼합물을 고체 촉매성분과, TEAL/Ti 몰비가 80인 양으로 반응기내에서 0℃에서 약 15분간 접촉시킨다.

그 다음에 촉매를 과량의 액체 프로필렌을 함유하는 또다른 반응기로 이동시키고 15 내지 25℃의 온도에서 3 내지 5분간 예비중합한다.

첫번째 및 두번째 실행에서, 기체상의 단량체를 중합하기 위하여 예비 중합체를 또다른 반응기로 이동시켜서 성분(B)를 형성한다.

세번째 실행에서, 성분(B2)를 기체상으로 첫번째 반응기에서 제조한 다음 상기 반응기 생성물을 임의의 미반응 단량체를 제거한 후에, 단량체를 중합하기 위하여 기체상으로 두번째 반응기에 도입하여 성분(B1)을 형성한다.

첫번째 실행에서는 MgCl₂·2, 1C₂H₅OH 첨가생성물로부터 수득된 고체 촉매성분을 사용하며, 두번째 실행에서는 MgCl₂·1, 1C₂H₅첨가생성물로부터 수득된 고체 촉매 성분을 사용하며, 세번째 실행에서는 MgCl₂·1, 5C₂H₅OH 첨가생성물로부터 수득된 고체 촉매 성분을 사용한다.

출발 생성물 및 비교적인 조작 조건을 표 1A에 나타내고; 중합 시험 결과를 표 1B에 나타낸다.

표 1B에 있어서, 하기 분석 방법이 표 1B에 보고된 분석치를 측정하기 위해 사용된다.

에틸렌 (C₂) 함량

IR 스펙트럼에 의해 측정한다.

1-부텐 (C₄) 함량

IR 스펙트럼에 의해 측정한다.

헥산내에 가용성인 분획

100 미크론 두께의 필름 제품을 50℃의 오토클레이브내에서의 2시간동안의 헥산 추출에 사용함으로써 측정한다. 헥산을 증발시킨다음 건조 잔류물은 측정한다.

[용융 지수]

ASTM D 1238, 조건 L에 따라서 측정한다.

[밀봉 개시 온도(S.I.T.)]

필름을 하기 방법으로 제조한후에 측정한다.

[필름 제조]

50 미크론 두께의 여러 필름을 조성물을 200℃에서 압출함으로써 제조한다.

이렇게 수득된 각각의 필름을 97의 이소택틱 지수(비등 n-헵탄내) 및 4.5g/10분의 용융 유동 속도(MFR) (ASTM D 1238 L에 따름)를 갖는 폴리프로필렌 필름에 겹쳐놓는다. 폴리프로필렌 필름의 두께는 560㎛이다.

층으로된 필름을 플레이트 프레스내에서 104℃에서 9000kg의 하중으로 5분간 유지하여 결합한다. 이렇게 수득한 결합 필름을 결합방향으로 그의 길이의 6배로 TM LONG 필름 연신기를 사용하여 연신한다. 생성 필름은 약 20 미크론 두께이다. 상기 필름으로부터 5×10cm 샘플들을 수득한다.

S.I.T의 측정

200g 하중을 열밀봉 샘플에 적용시켜서 시험을 실행한다.

각각의 시험을 위하여, 두개의 상기 샘플을 앞에서 제조한 공중합체로 구성되는 층과 서로 대면하도록 겹쳐 놓는다. 견본의 5cm쪽을 SENTINEL로 모델 12-12 AS 콤비네이션 러보러토리 밀봉기를 사용하여, 1.2 대기압의 압력하에서 5초간 밀봉한다. 밀봉의 폭은 2.5cm이다.

밀봉온도는 시험되는 각각의 샘플마다 2℃씩 상승시킨다. 밀봉 샘플을 2.5×10cm 섹션으로 절단하고, 밀봉되지 않은 면을 동력계에 부착한다.

전술한 바와 같이 하여, 200g의 하중이 적용될때 밀봉이 분리되지 않는 최소 밀봉 농도를 측정한다. 상기 온도는 밀봉 개시온도(S.I.T.)를 나타낸다.

상기 실행에서 제조된 프로필렌 공중합체를 사용하여, 상기 공중합체와 LLDPE를 혼합함으로써 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 제조한다.

LODIGE 믹서를 사용하여, 하기 실시예에 나타낸 바와 같은 양의 프로필렌 공중합체 입자 및 LLDPE 펠릿을 먼저 기계적으로 차가운상태로 혼합한다. 상기 기계적인 혼합은 10분간 계속된다. 이렇게 수득된 기계적 혼합물을 다이 부근의 온도 및 다이 자체의 온도가 약 200℃인, 190∼210℃의 온도에서 싱글 스크류 압출기를 통과시키고 펠릿화 한다. 상기 방법에 의해 생성 펠릿을 사용하여 SIT를 측정하고 수득한 필름의 50℃, n-헥산내에서의 추출성을 측정한다.

[실시예 1]

50중량부의 실행 1에서 제조된 프로필렌 공중합체를 밀도 0.9188, MIE=1을 가지며 7.3중량%의 1-부텐을 함유하는, Union Carbide Corporation의 50중량부의 NOVACOR LLDPE와 혼합한다. 이렇게 수득된 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

50 중량부의 실시예 1과 동일한 프로필렌 공중합체를 밀도 0.9252, MIE=55를 가지며, 6.7중량%의 1-부텐을 함유하는 50중량부의 LADENEM 50026 SABIC LLDPE와 혼합한다.

이렇게 수득된 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

50 중량부의 실행 2에서 제조된 프로필렌 공중합체를 50 중량부의 실시예 1에서 사용된 LLDPE와 혼합한다. 이렇게 수득된 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

50 중량부의 실시예 2에서 사용된 프로필렌 공중합체와 50중량부의 비교예 1에서 사용된 LLDPE를 혼합한다. 이렇게 수득된 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

50 중량부의 실행 3에서 제조된 프로필렌 공중합체와 50 중량부의 비교예 1에서 사용된 LLDPE를 혼합한다. 이렇게 수득된 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

60 중량부의 프로필렌 공중합체 및 40 중량부의 LLDPE를 사용하고 실시예 3의 방법 및 성분을 사용한다. 이렇게 수득된 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

본 발명의 폴리올레핀 조성물을, 기체상의 두번째 반응기 생성물을 미반응 단량체를 탈기시키고 난후에, 성분(A)를 구성하는 LLDPE가 제조되는 기체상의 세번째 반응기로 이동시키는 것을 제외하고는 기본적으로 실행 3과 동일한 중합조작으로 직접 제조한다. 세번째 기체상 반응기내 온도는 80℃이고, 압력은 20 바아이고, 몰비는 하기와 같다:

H₂/C₂0.129

C₄/C₄+C₂0.173

LLDPE의 양이 전체 조성물에 대해 30중량%로 될때 세번째 기체상 반응기로부터 중합체를 빼낸다. 동일한 조건하에서 별개로 실행된 중합시험에서 LLDPE는 MIE=1.5, 밀도는 0.9170이고 1-부텐 함량은 7.9중량%이다.

이렇게 수득된 폴리올레핀 조성물에 대한 S.I.T. 및 50℃, n-헥산내에서 가용성인 물질에 관한 값은 각각 100℃ 및 4.6중량%이다.

Claims

하기로 구성되는 (중량%) 폴리올레핀 조성물:

A) 0.1 내지 15의 MIE를 갖는 LLDPE 30 내지 60%

B) 프로필렌과 B)를 기준으로하여 5 내지 20%의 에틸렌, C₄∼C₈α-올레핀 및 그의 혼합물로부터 선택된 공단량체와의 결정질 공중합체 40 내지 70%.
제1항에 있어서, (A)가 3 내지 20중량%의 하나이상의 C₃∼C₁₂α-올레핀을 함유하고, 밀도가 0.94 내지 0.90인 에틸렌의 공중합체인 폴리올레핀 조성물.
제2항에 있어서, (A)가 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, (B) 내의 공단량체가 에틸렌; 1-부텐; 1-펜텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐; 1-옥텐으로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, (B)가 프로필렌과 5 내지 20중량%의 하나 이상의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, (B)가 프로필렌과 2 내지 6중량%의 에틸렌 및 3 내지 14중량%의 하나 이상의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, (B)가 하기로 구성되는 (중량%) 블렌드인 폴리올레핀 조성물: (B1) 98 내지 80%의 프로필렌을 함유하는 C₄∼C₈α-올레핀 및 프로필렌 공중합체 30∼65% (B2) 프로필렌과 에틸렌, 및 임의적으로 2 내지 10%의 C₄∼C₈α-올레핀과의 공중합체 35∼70%, 여기에서 C₄∼C₈α-올레핀이 존재하지 않을때 (B2) 공중합체내 에틸렌 함량은 5 내지 10%이고 또는, C₄∼C₈α-올레핀이 존재할때는 (B2) 공중합체내 에틸렌 함량은 0.5 내지 5%이고, 단(B1) + (B2) 내 전체 공단량체(들)의 함량은 5%이하이다.
활성 마그네슘 디할라이드상에 지지된 입체특이적 촉매 존재하에서의 단량체의 중합을 특징으로 하며, 여기에서 중합은 성분(A) 및 (B)를 분리적으로 그리고 연속적으로 제조하는 2개 이상의 단계로 실행되고, 각 단계는 중합체 및 앞의 단계에서 사용된 촉매존재하에 조작되는 제1항의 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제8항에 있어서, 모든 중합단계가 기체상으로 실행되는 방법.