KR101650336B1

KR101650336B1 - 프로필렌계 터폴리머

Info

Publication number: KR101650336B1
Application number: KR1020157036855A
Authority: KR
Inventors: 마라 데스트로; 마르코 시아라포니; 파울라 마사리; 티지아나 카푸토; 토마스 뵘
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2013-06-11
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2016-08-23
Also published as: JP6046838B2; KR20160032042A; BR112015029804B1; BR112015029804A2; EP2813438A1; CN105339273B; EP3007984A1; CN105339273A; JP2016524626A; US20160176996A1; EP3007984B1; US10072109B2; WO2014198459A1

Abstract

본 발명은 프로필렌, 에틸렌, 1-뷰텐 터폴리머를 포함하는 용기로서, 터폴리머에서,
i) 에틸렌 유래 유닛의 함량은 0.5 중량% 내지 1.8 중량% 범위이며;
ii) 1-뷰텐 유래 유닛의 함량은 3.5 중량% 내지 6.5 중량% 범위이며;
iii) C2 중량%/C4 중량%의 비율은 0.12 내지 0.22 범위이며; C2 중량%은 에틸렌 유래 유닛의 중량%이며, C4 중량%는 1-뷰텐 유래 유닛의 중량%이며;
iv) 에틸렌 유래 유닛과 1-뷰텐 유래 유닛의 총 함량은 4.2 중량% 내지 7.5 중량%로 포함되며;
v) ISO 1133에 따라, 230℃, 2.16 kg에서 측정된 용융 유속 MFR은 20 g/10 min 내지 80 g/10 min 범위이며;
vi) 25℃에서 자일렌 가용성 분획은 7.0 중량% 미만이고;
vii) 용융점은 140℃ 초과이다.

Description

프로필렌계 터폴리머{PROPYLENE BASED TERPOLYMERS}

본 발명은 광학 특성과 기계적 특성의 특정한 균형을 가진 용기, 특히 식품용 용기에 관한 것이다. 상기 용기는 특정한 특성을 가진 프로필렌/에틸렌/1-뷰텐 터폴리머를 포함한다.

프로필렌 터폴리머로 제조된 물품은 당해 기술분야에 공지되어 있다.

프로필렌 터폴리머는, 프로필렌 호모폴리머와 관련하여, 보다 양호한 충격성, 보다 낮은 강성률 및 보다 양호한 투명성을 특징으로 하기 때문에 사용된다. 그러나, 일부 경우에, 특히, 서로 상충하는 특성들이 요구되는 경우, 이들 특성들 간에 허용가능한 균형을 찾기란 어렵다. 예를 들어, 소정의 유연성이 요구되는 경우, 이는 보편적으로 많은 양의 자일렌 가용성 분획의 존재 하에 수득되며, 많은 양의 자일렌 가용성 분획은 이것들이 식품 접촉 적용에는 부적합하게 한다.

더욱이, WO 98/58971은, 함께 연결된 슬러리 및 기체상 반응기를 포함하는 프로필렌, 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 터폴리머의 제조 공정을 개시하고 있다. 이 공정은, 에틸렌-대-뷰텐의 비율을 0.3 미만으로 나타내는 폴리머 생성물의 제조를 위한 캐스케이드에서 연결된 2개 이상의 반응기들의 조합을 사용하는 것을 포함한다. 이 터폴리머 생성물과 관련된 단점은 용융 온도가 너무 낮고, 결과적으로 가공성 창이 좁다는 것이다.

WO 2009/019169는 2개의 상호연결된 중합 구역들을 포함하는 기체상 반응기에서 제조된 프로필렌/에틸렌/1-뷰텐 터폴리머에 관한 것이다. 상기 터폴리머는 다른 특징들 중에서도, 에틸렌 양(중량%)과 1-뷰텐 양(중량%) 간의 비율이 0.1 내지 0.8 범위이며, 25℃에서 자일렌 가용성 분획이 9 중량% 초과이며, 코모노머 유닛의 총 함량이 8 중량% 이상인 특징을 가진다.

출원인은, 이들 파라미터로 작업하여, 향상된 광학 특성을 가진 물질을 수득할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 용기, 바람직하게는 프로필렌, 에틸렌, 1-뷰텐 터폴리머를 포함하는 식품용 용기로서, 터폴리머에서,

i) 에틸렌 유래 유닛의 함량은 0.5 중량% 내지 1.8 중량%; 바람직하게는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%; 보다 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.3 중량% 범위이며;

ii) 1-뷰텐 유래 유닛의 함량은 3.5 중량% 내지 6.5 중량%; 바람직하게는 4.5 중량% 내지 6.0 중량%; 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 6.0 중량%; 보다 더 바람직하게는 5.5 중량% 내지 6.0 중량% 범위이며;

iii) C2 중량%/C4 중량%의 비율은 0.12 내지 0.22; 바람직하게는 0.14 내지 0.20; 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.20 범위이며; C2 중량%은 에틸렌 유래 유닛의 중량%이며, C4 중량%는 1-뷰텐 유래 유닛의 중량%이며;

iv) 에틸렌 유래 유닛과 1-뷰텐 유래 유닛의 총 함량은 4.2 중량% 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 4.5 중량% 내지 7.0 중량%로 포함되며;

v) ISO 1133에 따라, 230℃, 2.16 kg에서 측정된 용융 유속 MFR은 20 g/10 min 내지 80 g/10 min; 바람직하게는 25 g/10 min 내지 70 g/10 min; 보다 바람직하게는 31 g/10 min 내지 52 g/10 min 범위이며;

vi) 25℃에서 자일렌 가용성 분획은 7.0 중량% 미만; 바람직하게는 6.0 중량% 미만; 보다 바람직하게는 5.5 중량% 미만이고;

vii) 용융점은 140℃ 초과이며; 바람직하게는 140℃ 내지 152℃에 포함되며; 보다 바람직하게는 141℃ 내지 148℃에 포함된다.

본 발명에서 터폴리머라는 용어는, 오로지 프로필렌, 에틸렌 및 1-뷰텐 유래 유닛만 함유하는 폴리머를 의미하며, 이들 3개의 코모노머 유래 유닛들의 함량의 총합은 100 중량%이다.

바람직하게는, 본 발명의 터폴리머는 헥산에서 가용성인 분획(FDA 21 77:1520에 따라 필름에서 측정됨)을 3.4 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 미만으로 가진다.

바람직하게는, 본 발명의 터폴리머는 1 mm 플라크에서 측정된 광택을 120% 초과, 보다 바람직하게는 125% 초과, 보다 더 바람직하게는 128% 초과로 가진다.

터폴리머의 MFR을 달성하기 위해, 보다 낮은 MFR을 가진 폴리머를 열분해하는 것 또한, 가능하다. 폴리머를 열분해하기 위해, 과산화물과 같은 공지된 열분해제가 사용될 수 있다. 열분해에 의해, 생성물의 MFR을 미세하게 조정할 수 있다.

터폴리머는, 프로필레닉(propylenic) 시퀀스의 아이소택틱 유형의 입체규칙성을 가지며, 이는 15 중량%보다 낮은 자일렌 추출물의 낮은 값에 의해 명확하다.

FDA 21 77:1520에 따라 측정되는 헥산 추출물은 2 중량% 미만; 바람직하게는 1.9 중량% 미만; 보다 바람직하게는 1.7 중량% 이하이다.

더욱이, 본 발명의 용기에는 바람직하게는 낮은 값의 탁도가 부여된다. (벽 두께가 0.4 mm인 용기에서) 탁도는 5.0% 미만; 바람직하게는 4.0% 미만; 보다 바람직하게는 3.8% 미만이다.

벽 두께가 0.4 mm인 용기의 최상부 하중은 200 N 초과; 바람직하게는 250 N 초과이다.

본 발명의 용기는 사출 성형과 같은 당해 기술분야에 보편적으로 공지된 방법으로 수득될 수 있다.

본 발명의 용기용 터폴리머는 하나 이상의 중합 단계에서 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매의 필수적인 성분은, 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 가진 티타늄 화합물, 및 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이며, 상기 두 화합물들은 활성 형태의 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있다. 또 다른 필수적인 성분(공촉매)은 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물이다.

외부 공여체가 선택적으로 첨가된다.

본 발명의 공정에 일반적으로 사용되는 촉매는, 주위 온도에서 자일렌 불용성의 값이 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과인 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

상기 언급된 특징들을 가진 촉매는 특허 문헌에 잘 공지되어 있으며; 특히 미국 특허 4,399,054 및 유럽 특허 45977에 기술된 촉매들이 유리하다. 다른 예들은 미국 특허 4,472,524에서 확인할 수 있다.

상기 촉매에서 사용되는 고체 촉매 성분은 전자-공여체(내부 공여체)로서, 에테르, 케톤, 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 에스테르를 포함한다.

특히 적합한 전자-공여체 화합물은 프탈산의 에스테르 및 하기 식의 1,3-다이에테르이며:

상기 식에서, R^I 및 R^II는 동일하거나 상이하며, C₁-C₁₈ 알킬, C₃-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₇-C₁₈ 아릴 라디칼이며; R^III 및 R^IV는 동일하거나 상이하며, C₁-C₄ 알킬 라디칼이거나; 또는 위치 2의 탄소 원자가 5, 6 또는 7개의 탄소 원자, 또는 5-n 또는 6-n'개의 탄소 원자, 및 각각 n개의 질소 원자이며, N, O, S 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 n'개의 헤테로원자로 구성된 사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조에 속하는 1,3-다이에테르이며, 여기서, n은 1 또는 2이고, n'는 1, 2 또는 3이며, 상기 구조는 2개 또는 3개의 불포화를 함유하며(사이클로폴리에닉 구조), 선택적으로 다른 사이클릭 구조와 함께 축합되거나, 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 라디칼 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 다른 사이클릭 구조와 축합되며 축합된 사이클릭 구조에 또한 결합될 수 있는 상기 언급된 치환체들 중 하나 이상으로 치환되며; 상기 언급된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼 및 축합된 사이클릭 구조 중 하나 이상은 선택적으로, 탄소 원자, 수소 원자 또는 두 원자 모두에 대한 치환체로서 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유한다.

이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 361493 및 728769에 기술되어 있다.

상기 다이에테르의 대표적인 예는, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-다이메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸) 플루오렌이다.

다른 적합한 전자-공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 다이이소부틸, 다이옥틸, 다이페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.

적어도 2개의 전자 공여체 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하며, 이 화합물들 중 하나는 공여체의 총 양에 대해 30 몰% 내지 90 몰%의 양으로 존재하며 숙시네이트로부터 선택되고, 다른 것은 1,3 다이에테르로부터 선택된다.

상기 언급된 촉매 성분의 제조는 다양한 방법들에 따라 수행된다.

예를 들어, MgCl₂·nROH 부가물(특히 타원형 입자 형태임)은 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 반응되며, 여기서, n은 일반적으로 1 내지 3이며, ROH는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다. 반응 온도는 일반적으로 80℃ 내지 120℃이다. 그런 다음, 고체는 단리되고, 전자-공여체 화합물의 존재 또는 부재 하에 TiCl₄와 1번 더 반응되며, 이후, 이는 분리되고, 모든 염소 이온들이 사라질 때까지 탄화수소 분취물로 세정된다.

고체 촉매 성분에서, Ti로서 표현되는 티타늄 화합물은 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분에 고정되어 유지되는 전자-공여체 화합물의 양은 일반적으로 마그네슘 다이할라이드에 대해 5 몰% 내지 20 몰%이다.

고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 티타늄의 할라이드 및 티타늄의 할로겐 알코올레이트이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.

상기 기술된 반응에 의해, 활성 형태의 마그네슘 할라이드가 형성된다. 할라이드가 아닌 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할라이드의 형성을 유도하는 다른 반응들은 문헌에 공지되어 있다.

공촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 2개 이상의 Al 원자가 O 원자 혹은 N 원자, 또는 SO₄ 기 혹은 SO₃ 기에 의해 서로 결합된 선형 또는 사이클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다.

Al-알킬 화합물은 일반적으로, Al/Ti 비율이 1 내지 1000인 양으로 사용된다.

외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자-공여체 화합물은 방향족 산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트, 및 특히 적어도 하나의 Si-OR 결합을 함유하는 규소 화합물을 포함하며, 여기서, R은 탄화수소 라디칼이다.

규소 화합물의 예는, (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (사이클로헥실)(메틸)Si (OCH₃)₂, (사이클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (1,1,2-트리메틸프로필)Si(OCH₃)₃이다.

상기 기술된 식을 가진 1,3-다이에테르 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 다이에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다.

특히, 이전의 상기 촉매 성분들의 많은 다른 조합들이 본 발명에 따른 프로필렌 폴리머 조성물을 수득할 수 있게 하더라도, 터폴리머는 바람직하게는, 프탈레이트를 내부 공여체로서 함유하고 (사이클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂를 외부 공여체로서 함유하거나, 또는 상기 1,3-다이에테르를 내부 공여체로서 함유하는 촉매를 사용함으로써 제조된다.

상기 프로필렌-에틸렌-뷰텐-1 폴리머는 유럽 출원 1 012 195에 예시된 중합 공정으로 제조된다.

상세하게는, 상기 공정은, 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에 모노머를 상기 중합 구역에 공급하는 단계, 및 상기 중합 구역으로부터 폴리머 생성물을 수집하는 단계를 포함한다. 상기 공정에서, 성장하는 폴리머 입자는 신속한 유동화 조건 하에 상기 중합 구역(상승부(riser)) 중 하나(제1)를 통해 위로 흐르고, 상기 상승부를 떠나서, 또 다른(제2) 중합 구역(하강부(downcomer))로 들어가고, 이 하강부를 통해 입자는 중력 작용 하에 농후된(densified) 형태로 아래로 흐르며, 상기 하강부를 떠나서, 상승부로 재도입되며, 따라서, 상승부와 하강부 사이에서 폴리머의 순환이 구축된다.

하강부에서, 고체의 밀도가 높은 값에 도달하며, 이는 폴리머의 벌크 밀도에 근접한다. 따라서, 압력의 양성적인 증가가 흐름의 방향을 따라 수득될 수 있어서, 특수한 기계적 수단의 도움 없이도 폴리머를 상승부로 재도입하는 것이 가능해진다. 이러한 방식으로, "루프" 순환이 설정되며, 이는 2개의 중합 구역들 간의 압력 균형에 의해, 그리고 시스템에 도입되는 헤드 손실에 의해 한정된다.

일반적으로, 상승부에서 신속한 유동화의 조건은, 관련된 모노머를 포함하는 기체 혼합물을 상기 상승부에 공급함으로써 구축된다. 기체 혼합물의 공급은, 적절한 경우 기체 분포기 수단의 사용에 의해, 폴리머를 상기 상승부에 재도입하는 지점 아래에서 시행되는 것이 바람직하다. 상승부로의 수송 기체의 속도는 작동 조건 하에서의 수송 속도보다 더 높으며, 바람직하게는 2 m/s 내지 15 m/s이다.

일반적으로, 상승부를 떠나는 폴리머 및 기체성 혼합물은 고체/기체 분리 구역으로 전달된다. 고체/기체 분리는 종래의 분리 수단을 사용함으로써 시행된다. 분리 구역으로부터, 폴리머는 하강부로 들어간다. 분리 구역을 떠나는 기체성 혼합물은 압축되고, 냉각되며, 적절한 경우 구성 모노머 및/또는 분자량 조절제의 첨가와 더불어, 상승부로 이송된다. 이송은 기체성 혼합물용 재순환 라인에 의해 시행될 수 있다.

2개의 중합 구역들 사이에서 순환하는 폴리머의 조절은, 하강부를 떠나는 폴리머의 양을 고체 흐름을 조절하는 데 적합한 수단, 예컨대 기계적 밸브를 사용하여 계량함으로써 시행될 수 있다.

작동 파라미터, 예컨대 온도는 올레핀 중합 공정에서 통상적인 것, 예를 들어 50℃ 내지 120℃이다.

이러한 제1 단계 공정은 0.5 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 MPa 내지 6 MPa의 작동 압력 하에 수행될 수 있다.

유리하게는, 하나 이상의 불활성 기체는, 불활성 기체의 부분 압력의 합이 바람직하게는 기체의 총 압력의 5% 내지 80%인 양으로, 중합 구역에서 유지된다. 불활성 기체는 예를 들어 질소 또는 프로판일 수 있다.

다양한 촉매들은 상기 상승부의 임의의 지점에서 상승부까지 공급된다. 그러나, 이들은 또한, 하강부의 임의의 지점에서도 공급될 수 있다. 촉매는 임의의 물리적 상태로 존재할 수 있으며, 따라서, 고체 상태 또는 액체 상태의 촉매가 사용될 수 있다.

올레핀 폴리머에 보편적으로 사용되는 통상적인 첨가제, 충진제 및 안료가 첨가될 수 있으며, 예컨대, 핵화제, 확장유(extension oil), 미네랄 충진제 및 다른 유기 안료와 무기 안료가 첨가될 수 있다. 특히, 탈크, 탄산칼슘 및 미네랄 충진제와 같은 무기 충진제의 첨가는 또한, 굴곡 탄성율 및 HDT와 같은 일부 기계적 특성을 향상시킨다. 탈크는 또한, 핵화 효과를 가질 수 있다.

핵화제는 본 발명의 조성물에, 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위의 양으로 첨가된다.

본 발명의 목적인 용기는 입방형, 원뿔형 또는 불규칙한 모양과 같이 다양한 모양들을 가질 수 있다.

본 발명의 추가적인 목적은 상기 기술된 바와 같은 프로필렌, 에틸렌, 1-뷰텐 터폴리머이다.

하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 보다 양호하게 예시하고자 주어진다.

실시예

하기의 특징화 방법은 제조되는 프로필렌 터폴리머의 시험에 사용하였다.

- 코모노머 함량의 확인:

- 코모노머 함량을, 푸리에 변환 적외선 분광계(Fourier Transform Infrared spectrometer; FTIR)를 사용하여 공기 백그라운드에 대한 샘플의 IR 스펙트럼을 수집함으로써 적외선 분광법에 의해 확인하였으며, 장비의 데이터 획득 파라미터는 하기와 같다:

- 퍼지 시간: 최소 30초

- 수집 시간: 최소 3분

- 아포다이제이션(apodization): Happ-Genzel

- 해상도: 2 cm-1.

- 샘플 제조:

- 수압 프레스를 사용하여, 2개의 알루미늄 호일 사이에서 약 1 g의 샘플에 압력을 가함으로써 두꺼운 시트를 수득한다. 균일성이 문제인 경우, 최소한 2회의 압력 작동이 권고된다. 이 시트로부터 작은 부위를 절단하여, 필름을 성형한다. 권고된 필름 두께의 범위는 0.02 cm 내지 0.05 cm (8 mils 내지 20 mils)이다.

- 가압 온도는 180±10℃ (356°F)이며, 약 10 kg/cm2 (142.2 PSI)의 압력이 약 1분 동안 가해진다. 압력을 방출하고, 프레스로부터 제거한 다음, 샘플을 실온으로 냉각시킨다.

- 폴리머의 가압된 필름의 스펙트럼을 파수(cm-1)에 대한 흡광도로 기록한다. 하기의 측정을 이용하여, 에틸렌 및 1-뷰텐의 함량을 계산한다:

- 필름 두께의 분광계 정상화에 사용하는 4482 cm-1 내지 3950 cm-1의 조합 흡광 밴드의 면적(At).

- 아이소택틱 비-상가적(non additivate) 폴리프로필렌 스펙트럼, 및 이후 800 cm-1 내지 690 cm-1 범위에서 1-뷰텐-프로필렌 랜덤 코폴리머의 참조 스펙트럼의 2회의 적절한 연속적인 분광학적 공제(spectroscopic subtraction) 후, 750 cm-1 내지 700 cm-1의 흡광 밴드의 면적(AC2).

- 아이소택틱 비-상가적 폴리프로필렌 스펙트럼, 및 이후 800 cm-1 내지 690 cm-1 범위에서 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머의 참조 스펙트럼의 2회의 적절한 연속적인 분광학적 공제 후, 769 cm-1(최대값)에서 흡광 밴드의 높이(DC4).

- 에틸렌 및 1-뷰텐 함량을 계산하기 위해, 공지된 양의 에틸렌 및 1-뷰텐의 샘플을 사용하여 수득된 에틸렌 및 1-뷰텐에 대한 보정 직선이 필요하다:

- 에틸렌의 보정:

- 보정 직선은 에틸렌 몰%(%C2m)에 대해 AC2/At의 그래프를 그림으로써 수득된다. GC2 경사도는 선형 회귀로부터 계산한다.

- 1-뷰텐의 보정

- 보정 직선은 뷰텐 몰%(%C4m)에 대해 DC4/At의 그래프를 그림으로써 수득된다. GC4 경사도는 선형 회귀로부터 계산한다.

- 미공지된 샘플의 스펙트럼을 기록한 다음, 미공지된 샘플의 (At), (AC2) 및 (DC4)를 계산한다. 샘플의 에틸렌 함량(% 몰 분획 C2m)을 하기와 같이 계산한다:

- 샘플의 1,뷰텐 함량(% 몰 분획 C4m)을 하기와 같이 계산한다:

- 프로필렌 함량(몰 분획 C3m)을 하기와 같이 계산한다:

- 에틸렌 함량 중량 및 1-뷰텐 함량 중량을 하기와 같이 계산한다:

- 용융 유속( MFR"L "): ISO 1133 230℃, 2.16 kg에 따라 확인한다.

- 자일렌에서의 용해성:

- 폴리머 2.5 g 및 자일렌 250 ml을, 냉각기 및 자기 교반기가 구비된 유리 플라스크에 도입한다. 온도를 30분 이내에 용매의 비점까지 상승시킨다. 그런 다음, 결과적으로 수득된 투명한 용액을 환류 하에 유지하고, 30분 더 교반한다. 그런 다음, 밀폐된 플라스크를 얼음 및 물이 든 수조에서 30분 동안 유지시키고, 마찬가지로 25℃의 항온 수조에서 30분 동안 유지시킨다. 결과적으로 형성된 고체를 신속한 여과지에서 여과한다. 여과된 액체 100 ml을 이전에 칭량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름 하에 가열 판에서 가열하여, 용매를 증발에 의해 제거한다. 그런 다음, 일정한 중량이 수득될 때까지, 용기를 진공 하에 80℃의 오븐에서 유지시킨다. 그런 다음, 실온에서 자일렌에서 가용성인 폴리머의 중량%를 계산한다.

- 굴곡 탄성율: ISO 178 방법에 따라 확인한다.

- 탁도( 1 mm 플라크 상에서의 탁도):

- 사용된 방법에 따라, 5 cm x 5 cm 표본을 1 mm 두께의 성형된 플라크에서 절단하고, 탁도값을 G.E. 1209 램프 및 필터 C가 구비된 탁도계 UX-10과 함께 Gardner 광도계를 사용하여 측정한다. 샘플의 부재 하에서 측정(0% 탁도)하고 인터셉트 광빔을 사용하여 측정(100% 탁도)함으로써, 장비를 보정한다.

- 측정 및 컴퓨터화 원리는 표준 ASTM-D1003에 주어져 있다.

- 시험될 플라크를 하기의 방법에 따라 제조한다. 75 mm x 75 mm x 2 mm 플라크를 하기의 처리 조건 하에 GBF Plastiniector G235/90 사출 성형 기계, 90톤을 이용하여 성형한다:

- 축 회전 속도: 120 rpm

- 배압: 10 bar

- 용융 온도: 260℃

- 사출 시간: 5초

- 전환 보압: 50 bar

- 제1 단계 보압: 30 bar

- 제2 단계 압력: 20 bar

- 보압 프로파일: 제1 단계 5초

제2 단계 10초

- 냉각 시간: 20초

- 몰드 수온: 40℃

- 플라크를 상대 습도 50% 및 온도 23℃에서 12시간 내지 48시간 동안 조건화한다.

- 용기 상에서의 탁도:

- 용기 상에서의 탁도를, 용기 벽으로부터 5 cm x 5 cm 크기의 표본을 절단하고, 상기와 동일한 탁도 절차를 이용하여 (1 mm 플라크 상에서) 측정하였다.

- 최상부 하중:

- 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 70시간 동안 조건화한 후, 병을 검력계의 2개의 판 사이에 놓고, 10 mm/min의 판의 응력 속도로 압축하였다.

- 용기의 붕괴 시 응력을 기록하고, 그 값을 N으로 기록한다. 최상부 하중 값은 6개의 용기에서 반복 측정으로부터 수득되는 평균값이다.

- 용기 충격 시험(CIT)

- 시험은 이축 충격 시험이며, 용기를 바닥을 위로 향하게 해서 용기와 동일한 치수를 가진 샘플 홀더에 놓았다.

- 충격용 판은 직경이 62 mm이며 중량이 5 kg이고, 600 mm로부터 낙하한다. 그 결과를 쥴(Joule)로 표현한다. 그 결과는 10번의 시험의 평균이다.

- 시험될 용기

- 시험될 용기는 하기의 규격을 가진 사출 성형 기계를 사용하여 제조한다:

- 사출 성형 유닛 파라미터:

- 사출 축 스트로크: 1200 kN

- 축 직경: 32 mm

- 사출 부피: 102.9 cm3

- 축 비율 L/D: 20

- 최대 사출 압력: 2151 bar

-

- 시험될 아이템들은 열거된 특징들을 가져야 한다.

- 부피: 250 cc

- 표면 처리: 연마됨

- 용기의 모양은 바닥이 사각형인 단절각뿔로서, 여기서, 최상부 베이스는 사이드가 70 mm이며, 바닥부 베이스는 사이드가 50 mm이고, 높이는 80 mm이다.

- IZOD 충격 강도:

- IS0 180/1A에 따라 확인한다. 샘플을 ISO 294-2에 따라 수득하였다.

- 헥산 추출물:

- FDA 21 77:1520에 따라 측정한다.

광택

탁도에 대해서와 동일한 표본에서 확인한다.

시험에 사용한 장비는 입사 측정(incident measurement)을 위한 1020 Zehntner 모델 광도계였다. 표준 광택이 96.2%인 흑색 유리에서 60°의 입사각에서 측정을 수행하고, 표준 광택이 55.4%인 흑색 유리에서 45°의 입사각에서 측정을 수행함으로써 보정하였다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 3:

프로필렌 터폴리머는 매우 입체특이적인 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌, 에틸렌 및 뷰텐-1을 중합함으로써 제조한다.

지글러-나타 촉매를 유럽 특허 EP728769의 48번째 내지 55번째 줄의 실시예 5에 따라 제조하였다. 트리에틸알루미늄(TEA)을 공촉매로서 사용하고, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 외부 공여체로서 사용하였으며, 중량비를 표 1에 나타내었다.

그런 다음, 상기 촉매 시스템을, 과량의 액체 프로필렌 및 프로판을 함유하는 반응기에 이송하고, 25℃에서 11분 동안 예비중합을 수행한 후, 이를 중합 반응기에 도입한다.

실시예의 프로필렌 터폴리머를, 2개의 상호연결된 중합 구역, 상승부 및 하강부를 포함하는 단일 기체상 중합 반응기에서 유럽 특허 EP782587 및 WO00/02929에서 기술된 바와 같이 제조하였다.

중합 반응기에, 예비중합된 촉매 시스템, 수소(분자량 조절제로서 사용됨), 프로필렌, 에틸렌 및 뷰텐-1을 기체 상태로 연속적이고 일정하게 흐르도록 공급함으로써, 프로필렌 터폴리머를 제조한다(몰%로서 표현되는 공급 양은 표 1에 나타냄). 중합 단계로부터 빠져나오는 폴리머 입자를 스팀 처리하여, 미반응된 모노머를 제거하고 건조하였다.

다른 작동 조건은 표 1에 나타나 있다.

중합 공정

		실시예 1	실시예 2	비교예 3
실시예

TEAL/외부 공여체	wt/wt	6	6	4
TEAL/촉매	wt/wt	6	6	6
온도	℃	72	72	75
압력	bar-g	26	26	27
분할 정지 상승부	중량%	42	40	41
하강부	중량%	58	60	59
C₄ ^- 상승부	몰%	3.5	5.2	2.5
C₂ ^- 상승부	몰%	0.5	0.5	0.5
H₂/C₃ ^- 상승부	몰/몰	0.12	0.046	0.058
C₄ ^-/(C₄ ^-+C₃ ^-)	몰/몰	0.07	0.087	0.042
C₂ ^-= 에틸렌 C₃ ^- = 프로필렌 C₄ ^- = 뷰텐

실시예 1 내지 2 및 비교예 3의 폴리머 입자를 압출기에 도입하고, 여기서 이들을 500 ppm의 Irganox 1010 및 1000 ppm의 Irgafos 168 및 500 ppm의 Ca 스테아레이트, 1000 ppm의 GMS 90 및 4000 ppm의 NX8000과 혼합한다. 폴리머 입자를 질소 분위기 하에 이축 압출기에서 250 rpm의 회전 속도 및 200℃ 내지 250℃의 용융 온도에서 압출한다.

수득된 물질의 특성을 표 2에 기록하였으며, 비교예 4는 WO 2009/019169의 실시예 1이다:

		실시예 1 1833	실시예 2 1834	비교예 3 1835	비교예 4
에틸렌 함량	중량%	0.9	1.1	1.0	3.10
1-뷰텐 함량	중량%	5.6	5.7	2.9	5.9
C2/C4 비율		0.16	0.19	0.34	0.52
총 코모노머 함량	중량%	6.5	6.8	3.9	9
가용성 자일렌	중량%	3.3	5.0	3.7	10.0
필름 상의 헥산 추출물	%	1.4	1.7	1.5	3.5
MFR	dl/g	38	40	66	5.9
1 mm 플라크에서 탁도	%	5.0	5.1	12.1	-
60℃, 1 mm 플라크에서 광택	%	131	138	115	88 (필름상)
용융점	℃	144.1	145.3	149.5	137.5

수득된 폴리머를 상기 기술된 바와 같이 용기에서 성형하였다. 용기를 분석하고, 그 결과를 표 3에 기록한다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 3
탁도	%	3.4	3.6	6.9
+23℃에서의 용기 충격 시험	J	2.2	2.1	1.5

표 2로부터, 본 발명에 따른 물질은, 총 코모노머 함량이 청구된 범위보다 낮은 비교예 3 및 총 코모노머 함량이 청구된 범위보다 높은 비교예 4와 비교하여, 향상된 탁도 및 광택을 보여주는 것으로 명백히 나타나 있다. 비교예 4에서, 기록된 광택 값은 50 ㎛ 두께의 필름에서 측정된다. 따라서, 향상은, 필름 상의 광택 값이 본 발명의 실시예에 대해 기록된 1 mm 플라크 상에서의 광택 값과 유사하기 때문에, 여전히 더 높다. 이러한 차이는 용기 특성 면에서 증강되며, 여기서, 본 발명의 실시예의 용기에서 측정된 탁도는 비교예 3보다 더 낮으며 충격 시험은 비교예 3보다 더 높다.

Claims

프로필렌, 에틸렌, 1-뷰텐 터폴리머를 포함하는 용기로서,
터폴리머에서,
i) 에틸렌 유래 유닛의 함량은 0.5 중량% 내지 1.8 중량% 범위이며;
ii) 1-뷰텐 유래 유닛의 함량은 3.5 중량% 내지 6.5 중량% 범위이며;
iii) C2 중량%/C4 중량%의 비율은 0.12 내지 0.22 범위이며; C2 중량%은 에틸렌 유래 유닛의 중량%이며, C4 중량%는 1-뷰텐 유래 유닛의 중량%이며;
iv) 에틸렌 유래 유닛과 1-뷰텐 유래 유닛의 총 함량은 4.2 중량% 내지 7.5 중량%로 포함되며;
v) ISO 1133에 따라, 230℃, 2.16 kg에서 측정된 용융 유속 MFR은 20 g/10 min 내지 80 g/10 min 범위이며;
vi) 25℃에서 자일렌 가용성 분획은 7.0 중량% 미만이고;
vii) 용융점은 140℃ 초과인, 용기.
제1항에 있어서,
터폴리머에서, 에틸렌 유래 유닛의 함량은 0.7 중량% 내지 1.5 중량% 범위인, 용기.
제1항에 있어서,
터폴리머에서, 1-뷰텐 유래 유닛의 함량은 4.5 중량% 내지 6.0 중량% 범위인, 용기.
하기의 i) 내지 vii)을 가진 프로필렌, 에틸렌, 1-뷰텐 터폴리머:
i) 에틸렌 유래 유닛의 함량은 0.5 중량% 내지 1.8 중량% 범위임;
ii) 1-뷰텐 유래 유닛의 함량은 3.5 중량% 내지 6.5 중량% 범위임;
iii) C2 중량%/C4 중량%의 비율은 0.12 내지 0.22 범위이며; C2 중량%은 에틸렌 유래 유닛의 중량%이며, C4 중량%는 1-뷰텐 유래 유닛의 중량%임;
iv) 에틸렌 유래 유닛과 1-뷰텐 유래 유닛의 총 함량은 4.2 중량% 내지 7.5 중량%로 포함됨;
v) ISO 1133에 따라, 230℃, 2.16 kg에서 측정된 용융 유속 MFR은 20 g/10 min 내지 80 g/10 min 범위임;
vi) 25℃에서 자일렌 가용성 분획은 7.0 중량% 미만임; 및
vii) 용융점은 140℃ 초과임.
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