CN105339273A - 丙烯基三元共聚物 - Google Patents

Abstract

一种包含丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物的容器，其中在所述三元共聚物中：i)乙烯衍生单元的含量为0.5重量％至1.8重量％；ii)1-丁烯衍生单元的含量为3.5重量％至6.5重量％；iii)C2重量％/C4重量％比率为0.12至0.22；其中C2重量％为乙烯衍生单元的重量百分比，并且C4重量％为1-丁烯衍生单元的重量百分比；iv)乙烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的总含量占4.2重量％至7.5重量％；v)熔体流动速率，根据ISO1133在230℃及2.16kg下测量的MFR为20g/10min至80g/10min；vi)在25℃下二甲苯可溶性级分少于7.0重量％；vii)熔点高于140℃。

Description

丙烯基三元共聚物

本发明涉及光学性质和机械性质特定平衡的容器，尤其是用于食物的容器。所述容器包括具有特定性质的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。

由丙烯三元共聚物制得的制品在该领域中是已知的。

因为相对于丙烯均聚物，丙烯三元共聚物特征在于更好的抗冲击性、更低的刚度和更好的透明度，所以使用丙烯三元共聚物。但是，在一些情况中，难以在那些性质之间达成令人满意的平衡，特别是在需要彼此相斥的性质时。当需要一定柔软度，例如，这通常存有大量二甲苯可溶性级分得到，二甲苯可溶性级分使制品不适于食物接触应用。

此外，WO98/58971公开了一种用于制造丙烯、乙烯和其他α-烯烃的三元共聚物的方法，其包括连接在一起的浆料和气相反应器。所述方法包括利用以级联方式连接的两个或更多个反应器的组合以制得具有小于0.3的乙烯-丁烯比率的聚合物产物。三元共聚物产物有关的缺点是太低熔融温度以及导致的较窄的加工窗。

WO2009/019169涉及在气相反应器中制备的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物，所述气相反应器包括两个相互连接的聚合区域。除其他特征外，所述三元共聚物具有0.1至0.8的乙烯量(重量％)与1-丁烯量(重量％)的比率、在25℃下高于9重量％的二甲苯可溶性级分以及不少于8重量％的共聚单体单元的总含量。

申请人发现对这些参数进行计算可得到光学性质改进的材料。

因此，本发明的目的是一种容器，优选地一种用于食物的包括丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物的容器，其中在三元共聚物中：

i)乙烯衍生单元的含量为0.5重量％至1.8重量％；优选地0.7重量％至1.5重量％；更优选地0.9重量％至1.3重量％；

ii)1-丁烯衍生单元的含量为3.5重量％至6.5重量％；优选地4.5重量％至6.0重量％；更优选地5重量％至6.0重量％；甚至更优选地5.5重量％至6.0重量％；

iii)C2重量％/C4重量％比率为0.12至0.22；优选地0.14至0.20；更优选地0.15至0.20；其中C2重量％为乙烯衍生单元的重量百分比，并且C4重量％为1-丁烯衍生单元的重量百分比；

iv)乙烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的总含量占4.2重量％至7.5重量％，优选地4.5重量％至7.0重量％；

v)熔体流动速率，根据ISO1133在230℃及2.16kg下测量的MFR为20g/10min至80g/10min；优选地25g/10min至70g/10min；更优选地31g/10min至52g/10min。

vi)在25℃下二甲苯可溶性级分少于7.0重量％；优选地少于6.0重量％，更优选地少于5.5重量％；

vii)熔点高于140℃；优选地介于140℃与152℃；更优选地介于141℃与148℃。

本发明的术语三元共聚物意指只含有丙烯、乙烯和1-丁烯衍生单元的聚合物，这三种共聚单体衍生单元含量的和为100重量％。

优选地，本发明的三元共聚物的可溶于己烷级分(根据FDA2177：1520在膜上测量)小于3.4重量％，优选地小于3.0重量％，更优选地小于2.0重量％。

优选地，本发明三元共聚物在1mm片上测量的光泽度高于120％，更优选地高于125％，甚至更优选地高于128％。

为了达到三元共聚物的MFR，也可减粘裂化MFR较低的聚合物。可使用已知减粘裂化剂(例如过氧化物)以减粘裂化所述聚合物。利用减粘裂化，可微调产物的MFR。

三元共聚物具有丙烯序列的等规式立构规整性，这由小于15重量％的低量二甲苯可提取物清楚的证明。

根据FDA2177：1520测量的己烷可提取物小于2重量％；优选地小于1.9重量％；更优选地等于或小于1.7重量％。

并且，本发明的容器优选地具有低雾度值。雾度(在壁厚为0.4mm的容器中)小于5.0％；优选地小于4.0％；更优选地小于3.8％。

壁厚为0.4mm容器的顶部负载大于200N；优选地大于250N；

可利用本领域中众所周知的方法例如注射模制得到本发明的容器。

用于本发明容器的三元共聚物可通过一步或多步聚合步骤中的聚合反应制得。所述聚合反应可在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的必要组分为固体催化剂组分，其包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物以及电子-给体化合物，两者都负载在活化形式的卤化镁上。另一种必要组分(助催化剂)为有机铝化合物，例如烷基铝化合物。

任选地添加外部给体。

常用于本发明方法的催化剂能够制得环境温度下二甲苯不溶性值大于90％，优选地大于95％的聚丙烯。

人们在专利文献中已熟知具有上述特征的催化剂；尤其具有优势的催化剂是美国专利4,399,054和欧洲专利45977所述的催化剂。在美国专利4,472,524中可找到其他实例。

所述催化剂所用的固体催化剂组分包含选自由醚、酮、内酯组成的组的化合物、包含N、P和/或S原子的化合物，以及单羧酸和二羧酸的酯，这些化合物用作电子给体(内部给体)。

特别适宜的电子-给体化合物为邻苯二甲酸的酯和具有下式的1，3-二醚：

其中相同或不同的R^I和R^II为C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈环烷基或C₇-C₁₈芳基；R^III和R^IV相同或不同并为C₁-C₄烷基；或为1，3-二醚，其中2位的碳原子属于环状或多环结构，其由5、6，或7个碳原子组成或者由5-n或6-n′碳原子与另外n个氮原子和n′个选自由N、O、S和Si组成的组的杂原子组成，其中n为1或2以及n′为1、2，或3，所述结构包含两个或三个不饱和度(环状多烯结构)，并任选地与其他环状结构缩合，或被选自由以下组成的组的一种或多种取代基取代：直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素，或与其他环状结构缩合并被上述取代基中的一种或多种取代，取代基也可键合至缩合的环状结构；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基，或烷芳基的一种或多种以及缩合的环状结构任选地包含作为碳或氢原子或两者取代基的一个或多个杂原子。

在公开的欧洲专利申请361493和728769中对这种类型的醚进行了描述。

所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴。

其他适宜的电子-给体化合物为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄丁酯。

也可使用至少两种电子给体化合物的混合物，其中一种电子给体的量按给体总量计是30mol％至90mol％并选自琥珀酸酯，并且另一种电子给体选自1，3-二醚。

可根据多种方法制备上述催化剂组分。

例如，使MgCl₂·nROH加合物(具体是球形颗粒的加合物)与过量的包含电子给体化合物的TiCl₄反应，其中n通常为1至3，并且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度通常为80℃至120℃。然后分离固体并在电子-给体化合物存在或不存在下，再次与TiCl₄反应，然后分离并利用等分量的烃进行冲洗直到所有氯离子消失为止。

在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物的存在量大概是0.5重量％至10重量％。在固体催化剂组分上保持固定的电子-给体化合物的量相对于二卤化镁大概为5mol％至20mol％。

可用于制备固体催化剂组分的钛化合物为钛的卤化物和卤素醇化物。优选的化合物是四氯化钛。

上述反应形成活化形式的卤化镁。在文献中已知其他反应，这些反应以镁化合物(例如羧酸镁)而非卤化物为起始物形成活化形式的卤化镁。

用作助催化剂的Al-烷基化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，和包含通过O或N原子，或SO₄或SO₃基团彼此键合的两个或更多个Al原子的直链或环状Al-烷基化合物。

Al-烷基化合物的使用量通常使得Al/Ti比率为1至1000。

可用作外部给体的电子-给体化合物包括芳香酸酯，例如苯甲酸烷基酯，尤其是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R为烃基。

硅化合物的实例为(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂、(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂、(环戊基)₂Si(OCH₃)₂和(苯基)₂Si(OCH₃)₂以及(1，1，2-三甲基丙基)Si(OCH₃)₃。

有利的是，还可使用具有上述分子式的1，3-二醚。如果内部给体为这些二醚中的一种，则可以不用外部给体。

具体地讲，即使前述催化剂组分的多种其他组合可得到根据本发明的丙烯聚合物组合物，三元共聚物优选地通过利用含有作为内部给体的邻苯二甲酸酯和作为外部给体的(环戊基)₂Si(OCH₃)₂的催化剂，或作为内部给体的所述1，3-二醚制备。

利用EP申请1012195中所述的聚合方法制备所述的丙烯-乙烯-丁烯-1聚合物。

详细地讲，所述方法包括在反应条件下，在催化剂存在下将单体供入所述聚合区中，并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，生长的聚合物颗粒在快速的流化条件下向上流过所述聚合区(上升管)中的一个(第一个)，离开所述上升管并进入另一个(第二个)聚合区(下降管)，通过该聚合区，它们在重力作用下以致密形式向下流动，离开所述下降管并再次引入上升管，因此在上升管与下降管之间建立聚合物的循环。

在下降管中，达到接近聚合物的堆积密度的高固体密度值。因此沿着流动方向可得到压力的正增益，从而可将聚合物再次引入上升管中而不需要借助特定机械装置。以此方式，建立“回路”循环，这通过两个聚合区之间的压力平衡和引入系统的压头损失限定。

一般来讲，将包含有关单体的气体混合物供入所述上升管中，形成上升管中快速流化条件。优选的是，当适合时使用气体分配器装置将气体混合物在聚合物再次引入所述上升管位置的下方供入。进入上升管的输送气体速度高于操作条件下的输送速度，优选地，2m/s至15m/s。

一般来讲，将离开上升管的聚合物和气体混合物传送到固/气分离区中。可通过传统分离装置进行固/气分离。聚合物从分离区进入下降管。将离开分离区的气体混合物压缩、冷却并转移到上升管，合适时，添加补充单体和/或分子量调节剂。可利用循环管线进行气体混合物的转移。

可利用适于控制固体流动的装置(例如机械阀)计量离开下降管的聚合物量，从而对在两个聚合区之间循环的聚合物进行控制。

操作参数，例如温度，为烯烃聚合方法中常见的那些参数，例如50℃至120℃。

此第一阶段方法可在0.5至10MPa，优选地1.5至5MPa的操作压力下进行。

有利地，一种或多种惰性气体保留在聚合区中，保留量使惰性气体分压之和优选地为气体总压的5％至80％。例如，惰性气体可为氮气或丙烷。

在所述上升管的任意位置将各种催化剂供入。然而，也可在下降管的任意位置供入。催化剂可为任何物理状态，因此可使用固态或液态催化剂。

可添加烯烃聚合物中常用的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、延伸油、矿物填料、以及其他有机和无机颜料。具体地讲，添加无机填料例如滑石、碳酸钙和矿物填料也使一些机械性质得到改善，例如弯曲模量和HDT。滑石也可具有成核作用。

将成核剂加入本发明组合物中，添加量为总重量的0.05重量％至2重量％，更优选地0.1重量％至1重量％。

作为本发明目的的容器可具有多种形状，例如立方形、圆锥形，或不规则形状。

本发明的另一目的是如上所述的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物。

给出以下非限制性实施例以更好地阐述本发明。

实施例

以下表征方法用于测试所制得的丙烯三元共聚物。

-共聚单体含量的测定：

-共聚单体含量通过利用红外光谱使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品的IR光谱相对于空气背景来测定，仪器数据获取参数为：

-净化时间：最少30秒

-收集时间：最少3分钟

-变迹：Happ-Genzel

-分辨率：2cm^-1。

-样品制备：

-利用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1g样品得到厚片。如果均匀性有问题，则推荐最少进行两次压制操作。从此片中切出小部分以模制膜。所推荐的膜厚度为0.02-0.05cm(8-20密耳)。

-压制温度为180±10℃(356°F)并且压力约10kg/cm2(142.2PSI)，持续约1分钟。释放压力并将样品从压机取出并将其冷却到室温。

-以吸光度相对波长(cm^-1)记录聚合物的压模光谱。以下测量值用于计算乙烯和1-丁烯含量：

-4482与3950cm^-1之间组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱标准化。

-在800-690cm^-1的范围内进行连续两次光谱减法，一次是减去全同立构非添加聚丙烯光谱，之后减去1-丁烯-丙烯无规共聚物的参考光谱，得到的750-700cm^-1之间的吸收带面积(AC2)。

-在800-690cm^-1中连续进行两次光谱减去，一次是减去全同立构非添加聚丙烯光谱，之后是减去乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱，在769cm^-1(最大值)处的吸收带高度(DC4)。

-为了计算乙烯和1-丁烯含量，需要利用已知量的乙烯和1-丁烯样品得到乙烯和1-丁烯的校准直线：

-乙烯的校准：

-通过绘制AC2/At相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)得到校准直线。根据线性回归计算斜率GC2。

-1-丁烯的校准

-通过绘制DC4/At相对于丁烯摩尔百分比(％C4m)得到校准直线。根据线性回归计算斜率GC4。

-记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)计算如下：

$\%C2m=\frac{1}{G_{C2}}\·\frac{A_{C2}}{A_t}$

-样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)计算如下：

$\%C4m=\frac{1}{G_{C4}}\·(\frac{A_{C4}}{A_t}-I_{C4})$

-丙烯含量(％摩尔分数C3m)计算如下：

C3m＝100-％C4m-％C2m

-以重量计的乙烯、1-丁烯含量计算如下：

$\%C2wt=100\·\frac{28\·C2m}{(56\·C4m+42\·C3m+28\·C2m)}$

$\%C4wt=100\·\frac{56\·C4m}{(56\·C4m+42\·C3m+28\·C2m)}$

-熔体流动速率(MFR″L″)：根据ISO1133230℃在2.16kg下测定。

-在二甲苯中的溶解度：

-将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配备了冷凝装置和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内，将温度升至溶剂的沸点。然后，使因此得到的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后，使密闭烧瓶在冰水浴中保持30分钟并还在恒温水浴中于25℃下保持30分钟。将如此形成的固体在快速滤纸上进行过滤。将100ml滤液倒入先前称重的铝容器中，使其在氮气流下于加热板上加热，从而通过蒸发去除溶剂。然后，将该容器置于真空下的80℃烘箱中直至获得恒重。然后，计算室温下溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

-弯曲模量：根据ISO178方法测定。

-雾度(1mm片的雾度)：

-根据所用方法，从1mm厚的模制片切割下5x5cm试样，并利用具有配备G.E.1209灯和滤波器C的雾度计UX-10的Gardner光度计测量雾度。在无样品时进行测量(0％雾度)和利用截取光束进行测量(100％雾度)来校准仪器。

-在标准ASTM-D1003中给出测量和计算原理。

-根据以下方法制造测试片。在以下加工条件下，利用90吨的GBFPlastiniectorG235/90注塑机模制75x75x2mm片：

-螺杆旋转速度：120rpm

-背压：10巴

-熔化温度：260℃

-注射时间：5秒

-切换到保持压力：50巴

-第一阶段保持压力：30巴

-第二阶段压力：20巴

-保持压力分布：第一阶段5秒

第二阶段10秒

-冷却时间：20秒

-模制水温：40℃

-使片在50％的相对湿度和23℃的温度下调节12至48小时。

-容器的雾度：

-通过从容器壁切割5x5cm试样并利用上述相同雾度测量步骤(在1mm片上进行)测量容器雾度。

-顶部负载：

-在23℃和50％相对湿度下调节至少70个小时后，将瓶置于测力计的两板之间并以10mm/min的板应力速度压缩。

-记录容器塌陷时的应力并以N为单位记录数值。顶部负载值是6个容器重复测量所得到的平均值。

-容器冲击试验(CIT)

-试验为双轴冲击试验，将容器底向上地放在与容器尺寸相同的样品架上。

-冲击板的直径是62mm，重量是5kg，将其从600mm落下。以焦耳为单位表示结果。结果是10次试验的平均值。

-待测试容器

-所测试容器通过以下规格的注塑成型机制得：

-注射模制单元参数：

-注射螺杆冲程：1200kN

-螺杆直径：32mm

-注射体积：102.9cm3

-螺杆比率L/D：20

-最大注射压力：2151巴

-所测试制品必须具有所列出的特征

-体积：250cc

-表面处理：抛光

-容器的形状为具有正方形基座的截顶棱锥，其中顶部基座边长是70mm，并且底部基座边长是50mm，高度为80mm。

-IZOD冲击强度：

-根据ISO180/1A测定。必须根据ISO294-2得到样品。

-己烷可提取物：

-根据FDA2177：1520测定

-光泽度

-针对雾度，在同一试样进行测定。

-用于测试的仪器是用于入射测量的型号1020Zehntner光度计。通过以60°入射角在标准光泽度为96.2％的黑色玻璃上测量，并且以45°入射角在标准光泽度为55.4％的黑色玻璃上测量来进行校准。

实施例1-2和对比实施例3：

在高度立体定向的齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合丙烯、乙烯和丁烯-1来制备丙烯三元共聚物。

根据欧洲专利EP728769中第48-55行的实施例5制备齐格勒-纳塔催化剂。三乙基铝(TEA)用作助催化剂，且二环戊基二甲氧基硅烷用作外部给体，重量比在表1中给出。

然后，将以上催化剂体系转移到含有过量液体丙烯和丙烷的反应器中，从而在25℃下预聚合11分钟，然后将其引入聚合反应器中。

如欧洲专利EP782587和WO00/02929中所述，在包括两个互连聚合区(上升管和下降管)的单个气相聚合反应器中制备实施例的丙烯三元共聚物。

通过以连续恒定流将预聚合的催化剂体系；氢(用作分子量调节剂)；气态的丙烯、乙烯和丁烯-1(在表1中给出以mol％表达的进料量)供入聚合反应器中制得丙烯三元共聚物。对由聚合步骤排出的聚合物颗粒进行蒸汽处理以去除未反应的单体并进行干燥。

表1中给出了其他操作条件。

表1-聚合方法

		实施例1	实施例2	对比实施例3
					实施例
					TEAL/外部给体	重量/重量	6	6	4
TEAL/催化剂	重量/重量	6	6	6
					温度	℃	72	72	75
压力	巴-g	26	26	27
					分割滞留量 上升管	重量％	42	40	41
下降管	重量％	58	60	59
					C4 -上升管	摩尔％	3.5	5.2	2.5
C2 -上升管	摩尔％	0.5	0.5	0.5
					H2/C3 -上升管	mol/mol	0.12	0.046	0.058
C4 -/(C4 -+C3 -)	mol/mol	0.07	0.087	0.042

C₂-＝乙烯C₃-＝丙烯C₄-＝丁烯

将实施例1-2和对比实施例3的聚合物颗粒引入挤压机中，在其中，它们与500ppm的Irganox1010和1000ppm的Irgafos168以及500ppm的硬脂酸钙、1000ppm的GMS90和4000ppm的NX8000混合。在双螺杆挤压机中于氮气氛围下以250rpm的转速和200-250℃的熔化温度挤出聚合物颗粒。

在表2中记录了所得物的性质，对比实施例4为WO2009/019169的实施例1：

表2

所得聚合物如上所述在容器中模制。分析所述容器，在表3中记录了分析结果。

表3

根据表2，清楚地表明，根据本发明材料相对于对比实施例3和对比实施例4在雾度和光泽度方面有所改善，在对比实施例3中，共聚单体总含量低于所要求保护的范围，在对比实施例4中共聚单体总含量高于所要求保护的范围。在对比实施例4中，所记录的光泽度在厚50μm膜上测量。因为膜光泽度与本发明实施例所记录的1mm片的光泽度相当，所以改进仍更大。在容器性质方面这种差异被增强，其中相对于对比实施例3，在本发明实施例的容器上测量雾度更低并且冲击试验更高。

Claims (7)

1.一种包含丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物的容器，其中在所述三元共聚物中：

i)乙烯衍生单元的含量为0.5重量％至1.8重量％；

ii)1-丁烯衍生单元的含量为3.5重量％至6.5重量％；

iii)C2重量％/C4重量％比率为0.12至0.22；其中C2重量％为乙烯衍生单元的重量百分比，并且C4重量％为1-丁烯衍生单元的重量百分比；

iv)乙烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的总含量占4.2重量％至7.5重量％；

v)熔体流动速率，根据ISO1133在230℃及2.16kg下测量的MFR为20g/10min至80g/10min；

vi)在25℃下二甲苯可溶性级分少于7.0重量％；

vii)熔点高于140℃。

2.根据权利要求1所述的容器，其中在所述三元共聚物中，乙烯衍生单元的含量为0.7重量％至1.5重量％。

3.根据权利要求1或2所述的容器，其中在所述三元共聚物中，1-丁烯衍生单元的含量为4.5重量％至6.0重量％；

4.根据权利要求1至3中任一项所述的容器，其中在三元共聚物中，乙烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的总含量占4.5重量％至7.0重量％；

5.根据权利要求1至4中任一项所述的容器，其中在所述三元共聚物中，所述熔点在140℃与152℃之间。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的容器，其中所述三元共聚物在1mm片上测量的光泽度大于120％。

7.一种丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其具有：

i)乙烯衍生单元的含量为0.5重量％至1.8重量％；

ii)1-丁烯衍生单元的含量为3.5重量％至6.5重量％；

iii)C2重量％/C4重量％比率为0.12至0.22；其中C2重量％为乙烯衍生单元的重量百分比，并且C4重量％为1-丁烯衍生单元的重量百分比；

iv)乙烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的总含量占4.2重量％至7.5重量％；

v)熔体流动速率，根据ISO1133在230℃及2.16kg下测量的MFR为20g/10min至80g/10min；

vi)在25℃下二甲苯可溶性级分少于7.0重量％；

vii)所述熔点高于140℃。