BR112015029804B1 - terpolímeros a base de propileno - Google Patents

Abstract

TERPOLÍMEROS A BASE DE PROPILENO. A presente invenção refere-se a um recipiente compreendendo um terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno em que no terpolímero: i) o teor das unidades de etileno derivado varia de 0,5% em peso até 1,8% em peso; ii) o teor unidades de 1-buteno derivado varia de 3,5% em peso até 6,5% em peso; iii) a proporção de C2 % em peso/C4 % em peso varia de 0,12 até 0,22; caracterizado pelo fato de C2 % em peso é o porcentagem de peso de unidades de eteno derivado e C4 % em peso é a porcentagem de peso das unidades de 1-buteno derivado; iv) o teor total das unidades de etileno e 1-buteno derivado é compreendida entre 4,2 % em peso e 7,5 % em peso; v) o índice de fluidez, MFR medido de acordo com a norma ISO 1133, 230°C, 2,16 kg varia de 20 até 80 g/10 min; vi) a fração solúvel em xileno a 25°C é menor do que 7,0 % em peso; vii) o ponto de fusão é superior a 140°C.

Description

[001] A presente invenção refere-se a recipientes, especialmente recipientes para alimentos, contendo um equilíbrio particular de propriedades óticas e mecânicas. Os ditos recipientes compreendem um terpolímero de propileno/etileno/1-buteno contendo propriedades particulares.

[002] Artigos fabricados de terpolímeros de são conhecidos na técnica.

[003] Terpolímeros de propileno são usados porque, em relação a homopolímeros de propileno, caracterizam-se por melhores características de impacto, menor rigidez e melhor transparência. Em alguns casos entretanto é difícila encontrar o equilíbrio aceitável entre essas propriedades, particularmente quando são desejadas propriedades contrastantes entre si. Quando uma certa suavidade é desejada, por exemplo, é normalmente obtida na presença de elevada quantidade de frações solúveis em xileno que os tornam inadequados para aplicações de contato com alimentos.

[004] Além disso, a Patente WO 98/58971 descreve um processo para produzir terpolímeros de propileno, etileno e outras alfa-olefinas compreendendo reatores de fase de mistura e gás conectados entre si. O processo compreende usar uma combinação de dois ou mais reatores conectados em cascata para produção de um produto de polímero que exibe uma taxa de etileno-para-buteno inferior a 0,3. A desvantagem relacionada a este produto de terpolímero é a temperatura de fusão muito baixa e a consequente janela estreita de processabili- dade.

[005] A Patente WO 2009/019169 refere-se a um terpolímero de propileno/etileno/1-buteno preparado em um reator de fase gasosa que compreende duas zonas de polimerização interconectadas. O dito terpolímero possue, entre outras características, a proporção entre a quantidade de etileno (% em peso) e a quantidade de 1-buteno (% em peso), variando de 0,1 até 0,8, uma fração solúvel em xileno a 25°C superior a 9% em peso e o teor total de unidades de comonômero de não menos de 8% em peso.

[006] O requerente descobriu que ao trabalhar fora desses parâmetros é possível obter um material que possue propriedades óticas melhoradas.

[007] Assim, um objeto da presente invenção é um recipiente, preferencialmente um recipiente para alimentos que compreende um terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno onde no terpolímero:

[008] i) o teor das unidades derivadas do etileno varia de 0,5 % em peso até 1,8 % em peso; preferencialmente a partir de 0,7 % em peso até 1,5 % em peso; mais preferencialmente de 0,9 % em peso até 1,3 % em peso;

[009] ii) o teor de unidades derivadas de 1-buteno varia de 3,5 % em peso até 6,5 % em peso; preferencialmente a partir de 4,5 % em peso até 6,0 % em peso; mais preferencialmente de 5 % em peso até 6,0% em peso; ainda mais preferencialmente de 5,5 % em peso até 6,0 % em peso;

[0010] iii) a proporção % em peso de C2/% em peso de C4 varia de 0,12 até 0,22; preferencialmente de 0,14 até 0,20; mais preferencialmente de 0,15 até 0,20; onde % em peso de C2 é a porcentagem de peso de unidades derivadas de etileno e % em peso de C4 é a porcentagem de peso de unidades derivadas de 1-buteno;

[0011] iv) o teor total de unidades derivadas de etileno e 1-buteno é compreendida entre 4,2 % em peso e 7,5 % em peso, preferencialmente entre 4,5 e 7,0 % em peso;

[0012] v) o índice de fluidez MFR medido de acordo com a norma ISO 1133, a 230°C, 2,16 kg varia de 20 até 80 g/10 minutos; preferen- cialmente de 25 até 70 g/10 minutos; mais preferencialmente de 31 a 52 g/10 minutos.

[0013] vi) a fração solúvel em xileno a 25°C é meno r do que 7,0 % em peso; preferencialmente inferior a 6,0 % em peso, mais preferencialmente inferior a 5,5 % em peso;

[0014] vii) o ponto de fusão é superior a 140°C; é preferencialmente compreendido entre 140°C e 152°C; é mais prefere ncialmente compreendido entre 141°C e 148°C.

[0015] O termo "terpolímero" na presente invenção significa o polímero que contém apenas unidades derivadas de propileno, etileno e 1-buteno sendo a soma destas três unidades derivadas de comonôme- ros 100 % em peso.

[0016] Preferencialmente o terpolímero da presente invenção pos- sue uma fração solúvel em hexano (medido no filme de acordo com a norma FDA 21 77:1520) inferior a 3,4 % em peso, preferencialmente inferior a 3,0 % em peso, mais preferencialmente inferior a 2,0 % em peso.

[0017] Preferencialmente o terpolímero da presente invenção pos- sue o brilho medido na placa de 1 mm superior a 120%, mais preferencialmente superior a 125 %, mesmo mais preferencialmente superior a 128 %.

[0018] Para alcançar o MFR do terpolímero também é possível fazer uma conversão térmica de um polímero contendo de um índice MFR mais baixo. A fim de realizar a conversão térmica do polímero o agente de conversão térmica conhecido pode ser usado como peróxi- dos. Com a conversão térmica é possível ajustar o índice MFR do produto.

[0019] Os terpolímeros possuem um estereoregularidade do tipo isotático das sequências propilênicas o que é claro pelo baixo valor dos extraíveis de xileno que são inferiores a 15 % em peso.

[0020] Os extraíveis de hexano medidos de acordo com a norma FDA 21 77:1520 são inferiores a 2 % em peso; preferencialmente inferiores a 1,9 % em peso; mais preferencialmente iguais ou inferiores a 1,7 % em peso.

[0021] Além disto, o recipiente da presente invenção é dotado pre-ferencialmente de um valor baixo de opacidade. A opacidade (em um recipiente com parede de 0,4 mm de espessura) é inferior a 5,0 %; preferencialmente inferior a 4,0 %; mais preferencialmente inferior a 3,8 %.

[0022] A carga superior de um recipiente com parede de 0,4 mm de espessura é superior a 200 N; preferencialmente superior a 250 N;

[0023] O recipiente da presente invenção pode ser obtido com o método mais conhecido na técnica como a moldagem por injeção.

[0024] O terpolímero para o recipiente da presente invenção pode ser preparado pela polimerização em uma ou mais etapas de polimeri- zação. Essa polimerização pode ser realizada na presença de catalisadores Ziegler-Natta. Um componente essencial dos ditos catalisadores é um componente de catalisador sólido que compreende um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação de titânio-halogênio e um composto doador de elétrons, ambos com suporte em um haleto de magnésio na forma ativa. Um outro componente essencial (cocata- lisador) é um composto de organoalumínio, como um composto de alquila alumínio.

[0025] Um doador externo é opcionalmente adicionado.

[0026] Os catalisadores geralmente utilizados no processo da invenção são capazes de produzir polipropileno com um valor de insolubilidade em xileno à temperatura ambiente superior a 90 %, preferencialmente superior a 95 %.

[0027] Catalisadores contendo as características acima mencionadas são bem conhecidos na literatura de patentes; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos na Patente dos EUA nr. 4.399.054 e Patente Europeia nr. 45977. Outros exemplos podem ser encontrados em na Patente dos EUA nr. 4.472.524.

[0028] Os componentes do catalisador sólido usados nos ditos catalisadores compreendem, como doadores de elétrons (doadores internos), compostos selecionados do grupo que consiste de éteres, ce- tonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S e ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos.

[0029] Compostos doadores de elétrons particularmente adequados são ésteres do ácido ftálico e 1,3-diéteres de fórmula:

[0030] onde RI e RII são os mesmos ou diferentes e são radicais C1- C18alquila, C3- C18 cicloalquila ou C7- C18arila; R111 e RIV são os mesmo ou diferentes e são radicais C1- C4 alquila; ou são os 1,3- diéteres nos quais o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbo- no, ou de 5-n ou 6-n' átomos de carbono e respectivamente n átomos de nitrogênio e n' heteroátomos selecionados do grupo que consiste de N, o, S e Si, onde n é 1 ou 2 e n' é 1, 2 ou 3, a dita estrutura con- tendo duas ou três insaturações (estrutura ciclopoliênica) e, opcional- mente sendo condensada com outras estruturas cíclicas, ou substituí- da com um ou mais substituintes selecionados do grupo que consiste de radicais alquila lineares ou ramificados; radicais cicloalquila, arila, aralquila, alquarila e halogênios, ou sendo condensada com outras es- truturas cíclicas e substituída com um ou mais dos substituintes acima mencionados que também podem ser ligados às estruturas cíclicas condensadas; um ou mais dos radicais acima mencionados de alquila, cicloalquila, arila, aralquila ou alquarila e as estruturas cíclicas con- densadas opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos como substitutos para os átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos.

[0031] Éteres deste tipo são descritos nos pedidos de patente européia publicados nr. 361493 e 728769.

[0032] Exemplos representativos dos ditos diéteres são 2-metil-2- isopropil-1,3- dimetoxipropano 2,2- isobutil-1,3- dimetoxipropano, 2- isopropil-2- ciclopentil-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil- 2-isoamil-1,3- dimetoxipropano, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.

[0033] Outros compostos doadores de elétrons são ésteres de ácido ftálico, como ftalato de isobutila, dioctila, difenila e benzilbutila.

[0034] Também é possível usar a mistura de pelo menos dois compostos doadores de elétrons, um dos quais estando presente em uma quantidade de 30 até 90 % por mol em relação à quantidade total dos doadores e selecionado de sucinatos e o outro sendo selecionado de 1,3 diéteres.

[0035] A preparação do componente catalisador acima mencionado é realizada de acordo com vários métodos.

[0036] Por exemplo, um aduto MgCl2mROH (em particular na forma de partículas esferoidais) onde n é geralmente de 1 até 3 e ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é reagido com um excesso de TiCl4 contendo o composto doador de elétrons. A temperatura de reação é geralmente 80 até 120°C. O sólido é então isolado e reagido novamente com TiCl4, na presença ou ausência do composto doador de elétrons, após o que é separado e lavado com alíquotas de um hidrocarboneto até que todos os íons de cloro terem desaparecido.

[0037] No componente do catalisador sólido, o composto de titânio expresso como Ti, está geralmente presente em uma quantidade de 0,5 até 10% em peso. A quantidade do composto doador de elétrons que permanece fixo no componente do catalisador sólido geralmente é de 5 até 20% em moldes com relação ao di-haleto de magnésio.

[0038] Os compostos de titânio, que podem ser usados para a preparação do componente do catalisador sólido, são os haletos e os alcoolatos de halogênio de titânio. Tetracloreto de titânio é o composto preferido.

[0039] As reações descritas acima resultam na formação de um haleto de magnésio na forma ativa. Outras reações são conhecidas na literatura, que causam a formação de um haleto de magnésio na forma ativa a partir de compostos de magnésio outros além dos haletos, tais como carboxilatos de magnésio.

[0040] Os compostos de Al-alquila utilizados como catalisadores compreendem Al-trialquilas, como Al-trietila, Al-triisobutila, Al-tri-n- butila e compostos de Al-alquila lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados entre si por meio de átomos de O ou N, ou grupos SO4 ou SO3.

[0041] O composto de Al-alquila é geralmente usado numa quantidade tal que a proporção de Al/Ti é de 1 até 1000.

[0042] Os compostos doadores de elétrons que podem ser usados como doadores externos incluem ésteres de ácido aromático como benzoatos de alquila, e em particular os compostos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR, onde R é um radical de hidrocarboneto.

[0043] Exemplos de compostos de silício são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (ciclopentil)2Si(OCH3)2 e (fenil)2Si(OCH3)2 e (1,1,2-trimetilpropil)Si(OCH3)3.

[0044] 1,3-diéteres contendo as fórmulas acima descritas também podem ser usados vantajosamente. Se o doador interno é um destes diéteres, os doadores externos podem ser omitidos.

[0045] Em particular, mesmo se muitas outras combinações dos componentes do catalisador anteriormente mencionadas podem permitir obter composições de polímero de propileno de acordo com a presente invenção, os terpolímeros são preparados preferencialmente usando catalisadores contendo um ftalato como doador interno e (ci- clopentil)2Si (OCH3)2 como doador externo, ou os ditos 1,3-diéteres como doadores internos.

[0046] Os ditos polímeros de propileno-etileno-1-buteno são produzidos com um processo de polimerização ilustrado no Pedido de Patente EP 1 012 195.

[0047] No detalhe, o dito processo compreende alimentar os mo- nômeros para as ditas zonas de polimerização na presença do catalisador sob condições de reação e recolher o produto de polímero a partir das ditas zonas de polimerização. No dito processo as partículas de polímero crescentes fluem para cima através de uma (primeira) das ditas zonas de polimerização (elevador) sob condições de fluidização rápida, deixa o dito elevador e entra em outra (segunda) zona de poli- merização (tubo de descida) através do qual fluem para baixo em uma forma densificada sob a ação da gravidade, deixam o dito tubo de descida e são reintroduzidas no elevador, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre o tubo elevador e o tubo de descida.

[0048] No tubo elevador altos valores de densidade de um sólido são atingidos, que aproximam-se da densidade aparente do polímero. Um ganho positivo na pressão pode, portanto, ser obtido na direção do fluxo, de modo que torna possível reintroduzir o polímero no tubo de elevação sem a ajuda de meios mecânicos especiais. Desta maneira, uma circulação de "circuito" é configurada, que é definida pelo equilíbrio das pressões entre as duas zonas de polimerização e a perda de coluna introduzida no sistema.

[0049] Em geral, a condição de fluidificação rápida no tubo de ele- vação é estabelecida ao alimentar uma mistura de gases compreendendo os monômeros relevantes para o dito tubo de elevação. É preferível que a alimentação da mistura de gás seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero no dito tubo de elevação pelo uso, onde apropriado, dos meios do distribuidor de gás. A velocidade do gás de transporte no tubo de elevação é mais elevada do que a velocidade de transporte sob as condições de operação, preferencialmente a partir de 2 a 15 m/s.

[0050] Geralmente, o polímero e a mistura gasosa saindo do tubo de elevação são transportados para uma zona de separação sóli- do/gás. A separação sólido/gás pode ser realizada usando meios convencionais de separação. Da zona de separação, o polímero entra no tubo de descida. A mistura gasosa saindo da zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, se adequado com a adição de monômeros de composição e/ou reguladores do peso molecular, para o tubo de elevação. A transferência pode ser realizada por meio de uma linha de reciclagem para a mistura gasosa.

[0051] O controle do polímero circulando entre as duas zonas de polimerização pode ser realizado pela medição da quantidade de polímero que deixa o tubo de descida usando meios adequados para controlar o fluxo de sólidos, como válvulas mecânicas.

[0052] Os parâmetros operacionais, tais como a temperatura, são aqueles que são habituais no processo de polimerização de olefinas, por exemplo, entre 50 a 120°C.

[0053] Este primeiro estágio de processo pode ser realizado sob pressões de operação entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 1,5 a 6 MPa.

[0054] Vantajosamente, um ou mais gases inertes são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma da pressão parcial dos gases inertes é preferencialmente entre 5% e 80% da pressão total dos gases. O gás inerte pode ser nitrogênio ou propano, por exemplo.

[0055] Os vários catalisadores são alimentados no tubo de elevação em qualquer ponto do dito tubo de elevação. No entanto, eles também podem ser alimentados em qualquer ponto do tubo de descida. O catalisador pode estar em qualquer estado físico, portanto catalisadores em estado sólido ou líquido podem ser usados.

[0056] Aditivos convencionais, cargas e pigmentos, normalmente usados em polímeros de olefina, podem ser adicionados, como agentes de nucleação, óleos de extensão, cargas minerais e outros pigmentos orgânicos e inorgânicos. Em particular, a adição de cargas inorgânicas, tais como talco, carbonato de cálcio e cargas minerais, também traz uma melhoria de algumas propriedades mecânicas, como o módulo de flexão e HDT. Talco também pode ter um efeito de nucle- ação.

[0057] Os agentes nucleantes são adicionados às composições da presente invenção em quantidades que variam de 0,05 a 2% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 1% em peso, em relação ao peso total.

[0058] O recipiente, objeto da presente invenção pode ter várias formas, tais como formas cúbicas, cônicas ou irregulares.

[0059] Um outro objeto da presente invenção é um terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno conforme descrito acima.

[0060] Os seguintes exemplos não limitantes são dados para ilustrar melhor a presente invenção.

Exemplos

[0061] Os seguintes métodos de caracterização foram utilizados nos testes dos terpolímeros de propileno produzidos.

[0062] - Determinação do teor de comonômero:

[0063] - O teor de comonômeros foi determinado por espectrosco- pia de infravermelho ao coletar o espectro de IR da amostra contra um fundo de ar com um espectrômetro Infravermelho de Transformação de Fourier (FTIR) os parâmetros de aquisição de dados do instrumento são:

[0064] - tempo de purga: mínimo de 30 segundos

[0065] - tempo de coleta: mínimo de 3 minutos

[0066] - apodização: Happ-Genzel

[0067] - resolução: 2 cm-1.

[0068] - Preparação da Amostra:

[0069] - Utilizando uma prensa hidráulica, uma folha grossa é obti da por prensagem de cerca de 1 g de amostra entre duas folhas de alumínio. Se homogeneidade é uma variável, recomenda-se um mínimo de duas operações de prensagem. Uma pequena porção é cortada a partir desta folha para moldar um filme. A espessura de filme recomendada varia entre 0,02-:0,05 cm (8 - 20 milésimos).

[0070] - A temperatura de prensagem é de 180±10°C ( 356°F) e cerca de 10 kg/cm2 (142,2 PSI) de pressão durante um minuto. Libera- se a pressão e retira-se da prensa e resfria-se a amostra à temperatura ambiente.

[0071] - O espectro de um filme prensado do polímero é registrado quanto a absorvância versus número de ondas (cm-1). As seguintes medições são usadas para calcular o teor de etileno e 1-buteno:

[0072] - Área (At) de faixas de absorção de combinação entre 4482 e 3950 cm-1 a qual é usada para normalização espectrométrica da espessura do filme.

[0073] - Área (AC2) da faixa de absorção entre 750-700 cm-1, após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro de polipropileno não aditivado isotático e então de um espectro de referência de um copolímero randômico de 1-buteno- propileno na faixa de 800-690 cm-1.

[0074] - A altura (DC4) da faixa de absorção em 769 cm-1 (valor máximo), após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro de polipropileno não aditivado isotático e então de um espectro de referência de um copolímero randômico de etileno- propileno na faixa de 800-690 cm-1.

[0075] - A fim de calcular as linhas diretas de calibração de teor de etileno e 1-buteno para etileno e 1-buteno, obtidas pelo uso de amostras de uma quantidade conhecida de etileno e 1-buteno são necessários:

[0076] - Calibração de etileno:

[0077] - A linha direta de calibração é obtida pela plotagem de AC2/At contra a % molar (porcentagem de C2m) de etileno. A inclinação GC2 é calculada a partir de uma regressão linear.

[0078] - Calibração de 1-buteno

[0079] - Uma linha direta de calibração é obtida pela plotagem de DC4/At contra a % molar (porcentagem de C4m) de buteno. A inclinação GC4 é calculada a partir de uma regressão linear.

[0080] - O espectro da amostra desconhecida é registrado e então (At), (AC2) e (DC4) da amostra desconhecida são calculados. O teor de etileno (% da fração molar de C2m) da amostra é calculado conforme a seguir:

[0081] - O teor de 1-buteno (% da fração molar de C4m) da amos tra é calculado conforme a seguir:

[0082] - O teor de propileno (fração molar de C3m) é calculado conforme a seguir:

[0083] - Os teores de etileno, 1-buteno em peso são calculados conforme a seguir:

[0084] - Índice de Fluidez (MFR "L"): Determinado de acordo com a norma ISO 1133 a 230°C e 2,16 kg.

[0085] - Solubilidade em xileno:

[0086] - 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos num balão de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é então mantida sob refluxo e agitada por outros 30 minutos. O frasco fechado é então mantido durante 30 minutos num banho de gelo e água e em banho termostático a 25°C durante 30 minutos. O sólido assim formado é então é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 ml do líquido filtrado é derramado em um recipiente de alumínio previamente pesado, que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em estufa a 80°C sob vácuo até um peso constante ser obtido. A percentagem em peso do polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é então calculada.

[0087] - Módulo de flexão: Determinado segundo o método ISO 178.

[0088] - Opacidade (na placa de 1 mm):

[0089] - De acordo com o método utilizado, amostras de 5 x 5 cm são placas moldadas e cortadas de 1 mm de espessura e o valor de opacidade é medido utilizando um fotômetro Gardner com medidor de Opacidade UX-10 equipado com uma lâmpada G.E. 1209 e um filtro C. A calibração do instrumento é feita através da realização de uma medição na ausência da amostra (0% de Opacidade) e uma medição com feixe de luz interceptado (100% de Opacidade).

[0090] - Os princípios de medição e cálculo são dados na norma ASTM-D1003.

[0091] - As placas a serem testadas são produzidas de acordo com o método a seguir. Placas de 75 x 75 x 2 mm são moldadas com uma injetora GBF Plastiniector G235/90 de 90 toneladas sob as seguintes condições de processamento:

[0092] - Velocidade de rotação do parafuso: 120 rpm

[0093] - Pressão de retorno: 10 bar

[0094] - Temperatura de fusão: 260°C

[0095] - Tempo de injeção: 5 segundos

[0096] - Interruptor de pressão de manutenção: 50 bar

[0097] - Primeira estágio de pressão de manutenção: 30 bar

[0098] - Pressão do segundo estágio: 20 bar

[0099] - Perfil de pressão de manutenção: Primeiro estágio 5 se gundos Segundo estágio 10 segundos

[00100] - Tempo de resfriamento: 20 segundos

[00101] - Temperatura da água do molde: 40°C

[00102] - As placas são condicionadas por 12 a 48 horas em humi dade relativa de 50% e temperatura de 23°C.

[00103] - Opacidade no recipiente:

[00104] - A opacidade no recipiente foi medida pelo corte de amos tras de 5 x 5 cm a partir da parede do recipiente e usando o mesmo procedimento acima para a opacidade (na placa de 1 mm).

[00105] - Carga superior:

[00106] - Após pelo menos 70 horas condicionando em 23°C e 50% de umidade relativa, a garrafa é assentada entre as duas placas do di- namômetro e compactada com uma velocidade de tensão da chapa de 10 mm/minuto.

[00107] - A tensão no colapso do recipiente é registrada e o valor informado em N. O valor da Carga de Topo é o valor médio obtido a partir de medições repetidas nos 6 recipientes.

[00108] - Teste de impacto do recipiente (CIT)

[00109] - O teste é um teste de impacto biaxial, o recipiente com fundo para cima, foi colocado em uma amostra mais velha, tendo a mesma dimensão do recipiente

[00110] - A placa para o impacto tem um diâmetro de 62 mm e 5 kg de peso, caindo de 600 mm. Os resultados são expressos em Joule. Os resultados são uma média de 10 testes.

[00111] - Recipientes a serem testados

[00112] - Recipientes a serem testados são produzidos com uma máquina de moldagem por injeção com as seguintes especificações:

[00113] - Parâmetros da unidade de moldagem por injeção:

[00114] - Curso do parafuso de injeção: 1200 kN

[00115] - Diâmetro do parafuso: 32 mm

[00116] - Volume injetado: 102,9 cm3

[00117] - Proporção do parafuso L/D: 20

[00118] - Pressão máxima de injeção: 2151 bar

[00119] - Os itens a serem testados devem satisfazer as caracterís ticas listadas

[00120] - Volume: 250 cc

[00121] - Tratamento de superfície: Polido

[00122] - A forma do recipiente é uma pirâmide truncada com uma base quadrada, onde a base superior tem um lado de 70 mm e a base inferior tem um lado de 50 mm, a altura sendo 80 mm.

[00123] - Resistência ao impacto IZOD:

[00124] - Determinada de acordo com a norma IS0 180/1A. As amostras foram obtidas de acordo com a norma ISO 294-2.

[00125] - Os extraíveis de hexano:

[00126] - medidos de acordo com a norma FDA 21 77:1520

[00127] Brilho

[00128] Determinado nas mesmas amostras que as usadas para a Opacidade.

[00129] O instrumento utilizado para o teste foi um fotômetro Zehntner modelo 1020 para medições de incidente. A calibração foi feita através da realização de uma medida no ângulo de incidência de 60° em vidro preto contendo um Brilho padrão de 96, 2% e uma medição no ângulo de incidência de 45° em vidro preto c ontendo um Brilho padrão de 55,4%. Exemplos 1-2 e Exemplo Comparativo 3:

[00130] Terpolímeros de propileno são preparados pela polimeriza- ção de propileno, etileno e 1-buteno na presença de um catalisador Zi- egler-Natta altamente estereoespecífico.

[00131] O catalisador Ziegler-Natta foi preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas 48-55 da Patente Europeia EP728769. Trietilalumínio (TEA) foi usado como cocatalisador e diciclopentildimetoxisilano como doador externo, com as proporções de peso indicadas na Tabela 1.

[00132] O sistema de catalisador acima é então transferido para um reator contendo um excesso de propileno e propano líquido para realizar a pré-polimerização a 25°C por 11 minutos antes de introduzi-los em um reator de polimerização.

[00133] Os terpolímeros de propileno dos exemplos foram preparados em um reator de polimerização gasosa de fase única que compreende duas zonas de polimerização interligadas, um tubo de elevação e um tubo de descida, conforme descrito nas Patentes Europeias EP782587 e WO00/02929.

[00134] No reator de polimerização os terpolímeros de propileno são produzidos pela alimentação em um fluxo contínuo e constante do sistema de catalisador pré-polimerizado, hidrogênio (usado como regulador de peso molecular), propileno, etileno e buteno-1 no estado de gás (as quantidades alimentadas expressadas em % de mol são mostradas na Tabela 1). As partículas de polímero saindo da etapa de po- limerização foram submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros não reagidos e secos.

[00135] As outras condições operacionais são indicadas na Tabela 1. Tabela 1 - Processo de Polimerização Ex.1 Ex. 2 Ex. Comparativo 3 Exemplo

[00136] As partículas de polímero dos exemplos 1-2 e exemplo comparativo 3 são introduzidas em uma extrusora, onde são misturadas com 500 ppm de Irganox 1010 e 1000 ppm de Irgafos 168 e 500 ppm de estearato de Ca, 1000 ppm de GMS 90 e 4000 ppm de NX8000. As partículas de polímero são extrudadas sob atmosfera de nitrogênio em uma extrusora de parafuso duplo, a uma velocidade de rotação de 250 rpm e uma temperatura de fusão de 200-250°C.

[00137] As propriedades do material obtido foram relatadas na tabela 2, o exemplo 4 é o exemplo 1 da Patente WO 2009/019169: Tabela 2

[00138] O polímero obtido foi moldado em recipientes como descrito acima. Os recipientes foram analisados, os resultados são relatados na tabela 3. Tabela 3

[00139] Os resultados da Tabela 2 mostram claramente que o material de acordo com a presente invenção apresenta uma opacidade e brilho melhorados em relação ao exemplo comparativo 3 em que o teor total de comonômero é menor do que a faixa reivindicada e o exemplo comparativo 4, em que o teor total de comonômero é maior do que a faixa reivindicada. No exemplo comparativo 4 o valor do brilho relatado é medido sobre uma película de 50 μm de espessura. Assim a melhoria é ainda mais elevada já que o valor de brilho no filme é comparável com o valor de brilho na placa de 1 mm relatado por exemplo da presente invenção. Esta diferença é reforçada nas propriedades do recipiente em que a opacidade medida no recipiente dos exemplos da presente invenção é menor e o teste de impacto é maior em relação ao exemplo comparativo 3.

Claims (7)

1. Recipiente, caracterizado pelo fato de que compreende um terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno, em que no terpolí- mero: i) o teor das unidades de etileno derivado varia de 0,5% em peso até 1,8% em peso; ii) o teor unidades de 1-buteno derivado varia de 3,5% em peso até 6,5% em peso; iii) a proporção de C2 % em peso/C4 % em peso varia de 0,12 até 0,22; em que C2 % em peso é a porcentagem de peso de unidades de eteno derivado e C4 % em peso é o porcentagem de peso das unidades de 1-buteno derivado; iv) o teor total das unidades de etileno e 1-buteno derivado é compreendida entre 4,2 % em peso e 7,5 % em peso; v) o índice de fluidez, MFR medido de acordo com a norma ISO 1133, 230°C, 2,16 kg varia de 20 até 80 g/10 mi n; vi) a fração solúvel em xileno a 25°C é menor do qu e 7,0 % em peso; vii) o ponto de fusão é superior a 140°C.

2. Recipiente de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de no terpolímero o teor de unidades de etileno derivado variar de 0,7 % em peso até 1,5 % em peso.

3. Recipiente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca-racterizado pelo fato de no terpolímero o teor de unidades de 1-buteno derivado variar de 4,5 % em peso até 6,0 % em peso;

4. Recipiente de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-3, caracterizado pelo fato de no terpolímero o teor total de unidades de etileno e 1-buteno derivado estar compreendido entre 4,5 e 7,0 % em peso;

5. Recipiente de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1-4, caracterizado pelo fato de no terpolímero o ponto de fusão estar compreendido entre 140°C e 152°C.

6. Recipiente de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-4, caracterizado pelo fato de o terpolímero ter o brilho medido na placa de 1 mm superior a 120%.

7. Terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno, caracteri-zado pelo fato de que contém : i) o teor das unidades de etileno derivado varia de 0,5% em peso até 1,8% em peso; ii) o teor unidades de 1-buteno derivado varia de 3,5% em peso até 6,5% em peso; iii) a proporção de C2 % em peso/C4 % em peso varia de 0,12 até 0,22; em que C2 % em peso é o porcentagem de peso de unidades de eteno derivado e C4 % em peso é o porcentagem de peso das unidades de 1-buteno derivado; iv) o teor total das unidades de etileno e 1-buteno derivado é compreendida entre 4,2 % em peso e 7,5 % em peso; v) o índice de fluidez, MFR medido de acordo com a norma ISO 1133, 230°C, 2,16 kg varia de 20 até 80 g/10 mi n; vi) a fração solúvel em xileno a 25°C é menor do qu e 7,0 % em peso; vii) o ponto de fusão é superior a 140°C.