JP6293378B2 - 容器用プロピレン系三元重合体 - Google Patents

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Description

本発明は、機械的及び光学的特性の特定のバランスを有する、特に食品用射出成形容器又は熱成形容器に関する。前記容器は、特定の特性を有するプロピレン/エチレン/1−ヘキセン三元重合体を含む。
プロピレン/エチレン/1−ヘキセン三元重合体は、主にパイプ又はフィルム生産のために既に本技術分野において知られている。
例えば、国際公開第WO2006/002778号には、プロピレン/エチレンとアルファオレフィンの三元重合体を含み、ここで、エチレン含量が0〜9モル%、好ましくは1〜7モル%であり、1−ヘキセン含量が0.2〜5重量%の範囲であるパイプシステムに関する。
米国特許第6,365,682号は、フィルムに使用されるプロピレン系三元重合体に関する。エチレン含量は一般的に1〜10重量%の範囲であり、アルファオレフィン含量は、5〜25重量%の範囲である。フィルムの製造のために、エチレン含量が0.9〜3重量%であり、アルファオレフィン含量が1〜15重量%の範囲である三元重合体が表される。プロピレン/エチレンと1−ブテンの三元重合体のみを例示する。
出願人は、容器、好ましくは食品用容器が、特定の組成を有するプロピレン−エチレン−1−ヘキセン三元重合体を用いて得られることを見出した。
従って、本発明の目的は、プロピレン、エチレン、1−ヘキセン三元重合体を含み、前記三元重合体から:
i)エチレン由来の単位の含量は、0.6重量%〜1.1重量%の範囲であり;
ii)1−ヘキセン由来の単位の含量は、1.1重量%〜2.8重量%の範囲であり;
iii)エチレン由来の単位の含量重量%と1−ヘキセン由来の単位の含量重量%間との比C2/C6が、下記式(I)を満たし;
0.20<C2/C6<0.39(I);
ここで、C2はエチレン由来の単位重量%であり、C6は1−ヘキセン由来の単位重量%であり;
iv)ISO 1133、230℃、2.16kgに従って測定されたメルトフローレイトMFRは、30〜64g/10分の範囲である、容器、好ましくは食品用容器である。
従って、本発明の目的は、プロピレン、エチレン、1−ヘキセン三元重合体を含み、三元重合体において
i)エチレン由来の単位の含量は、0.6重量%〜1.1重量%の範囲であり;好ましくは0.6重量%〜0.9重量%の範囲であり;
ii)1−ヘキセン由来の単位の含量は、1.1重量%〜2.8重量%の範囲であり;好ましくは1.3重量%〜2.6重量%の範囲であり;より好ましくは1.6重量%〜2.4重量%の範囲であり;
iii)エチレン由来の単位の含量重量%と1−ヘキセン由来の単位の含量重量%間との比C2/C6が、下記式(I)を満たし;
0.20<C2/C6<0.39(I);
好ましくは、式(I)は0.20<C2/C6<0.38であり;より好ましくは0.20<C2/C6<0.37であり;
この際、C2はエチレン由来の単位重量%であり、C6は1−ヘキセン由来の単位重量%であり;
iv)ISO 1133、230℃、2.16kgによって測定されたメルトフローレイトMFRは、30〜64g/10分の範囲であり;好ましくは35〜54g/10分の範囲であり;より好ましくは41〜44g/10分の範囲である、容器、好ましくは食品用容器である。

三元重合体は、プロピレン、エチレン及び1−ヘキセンのみを含有し、これら3つのコモノマー由来の単位含量の合計は、100重量%である。
好ましくは、融点(Tm)のピーク後のDSC曲線の面積は、DSC曲線の総面積の22%未満を表す。
三元重合体のMFRを達成するために、低いMFRを有する重合体をビスブレーキング(visbreak)することも可能である。重合体をビスブレーキングするために、過酸化物のような公知のビスブレーキング剤を利用することができる。ビスブレーキングによって生成物のMFRを微細調整することが可能である。
三元重合体は、プロピレン系列のアイソタクチックタイプの立体規則性を有し、これは、15重量%より低いキシレン抽出物の低い値によって明らかである。
本発明の目的である容器は、さらに低いレベルのヘキサン抽出物が加えられ、これは、容器が特に飲食物を受容するのに適合するようにする。FDA21 77:1520の無粉末に従って測定されたヘキサン抽出物は、2.2重量%未満であり;好ましくは2.1重量%未満であり;より好ましくは2.0重量%以下である。
また、本発明の射出成形された容器は、好ましくは低いヘイズ値を有する。容器の0.4mm壁から測定したヘイズは4.0%未満であり、好ましくは3.5%未満であり;より好ましくは3.0%未満である。
本発明の容器は、好ましくは高い衝撃特性値を表す。0.4mmの壁厚を有する容器から、23℃での容器の衝撃試験は、2.0Jより高い;好ましくは3.0Jより高い、より好ましくは3.2Jより高い値を表す。また、本発明の容器は、好ましくは優れた上部荷重値を表す。壁厚が0.4mmの容器の上部荷重は230Nより高く;好ましくは250Nより高い。
本発明の射出成形された容器は、本技術分野において一般的に知られた方法で取得することができる。
本発明の射出成形された容器のための三元重合体は、1つ以上の重合段階で重合によって製造され得る。このような、重合はチーグラー・ナッタ(Ziegler−Natta)触媒の存在下で行われ得る。前記触媒の必須成分は、少なくとも1つのチタニウム−ハロゲン結合を有するチタニウム化合物及び電子−供与体化合物を含む固体触媒成分であり、前記2つの化合物はいずれも、活性型のマグネシウムハライド上に支持される。他の必須成分(共触媒)は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体が選択的に添加される。
本発明の方法で一般的に使用される触媒は、周囲温度でキシレン不溶性値が90%を超え、好ましくは95%を超えるポリプロピレンを生産することができる。
前述の特性を有する触媒は、特許文献でよく知られており;米国特許第4,399,054号及び欧州特許第45977号に開示された触媒が特に有利である。他の例は、米国特許第4,472,524号で見つけることができる。
前記触媒で使用される固形触媒成分は、電子−供与体(内部供与体)であって、エーテル、ケトン、ラクトン、N、P及び/又はS原子を含有した化合物及びモノ−及びジカルボン酸のエステルからなる群より選択された化合物を含む。
特に適した電子−供与体化合物は、フタル酸のエステル及び下記式の1,3−ジエーテルである。
前記式中、R及びRIIは、同一であるか異なり、C−C18アルキル、C−C18シクロアルキル又はC−C18アリルラジカルであり;RIII及びRIVは、同一であるか異なり、C−Cアルキルラジカルであるか;又は1,3−ジエーテルであり、ここで、2位の炭素原子は、5、6又は7炭素原子又は5−n又は6−n’炭素原子及びそれぞれのn窒素原子及びN、O、S及びSiからなる群より選択されるn’ヘテロ原子からなるサイクリック又はポリサイクリック構造に属し、ここで、nは1又は2であり、n’は1、2又は3であり、前記構造は、2又は3不飽和(シクロポリエン構造)を含有し、選択的に他のサイクリック構造と縮合するか線型又は分枝型アルキルラジカル;シクロアルキル;アリル;アルアルキル;アルカリルラジカル及びハロゲンからなる群より選択された1つ以上の置換基で置換されるか、又は他のサイクリック構造と縮合し、縮合したサイクリック構造に結合され得る前述の置換基のうち1つ以上に置換され;前述のアルキル、シクロアルキル、アリル、アルアルキル又はアルカリルラジカルのうち1つ以上及び縮合したサイクリック構造は選択的に炭素又は水素原子又は両方全てのための置換基として1つ以上のヘテロ原子(ら)を含有する。
このようなタイプのエーテルは、公開された欧州特許第361493号及び728769号に開示される。
前記ジエーテルの代表的な例は、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
他の適した電子−供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル及びベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。
少なくとも2つの電子供与体化合物の混合物を用いることもまた可能であり、その中の1つは、供与体の総量に対し、30〜90モル%の量で存在し、スクシナートから選択され、他のもう1つは、1,3−ジエーテルから選択される。
前述の触媒成分の製造は、様々な方法によって行われる。
例えば、MgCl・nROHの付加物(特に、球状粒子状)(ここで、nは、一般的に1〜3であり、ROHは、エタノール、ブタノール又はイソブタノールである)は、電子−供与体化合物を含有した過量のTiClと反応される。反応温度は、一般的に80〜120℃である。続いて、固体を単離し、電子−供与体化合物の存在又は不在下でTiClともう一度反応させた後、分離し全ての塩素イオンが無くなるまで炭化水素分液で洗浄する。
固体触媒成分から、Tiで表されるチタニウム化合物は一般的に0.5〜10重量%の量で存在する。固体触媒成分上に固定されて残っている電子−供与体化合物の量は、一般的にマグネシウムジハライドに対し、5〜20モル%である。
固体触媒成分の製造のために使用され得るチタニウム化合物は、チタニウムのハライド及びハロゲンアルコラートである。チタニウムテトラクロリドが好ましい化合物である。
前記反応によって、活性型のマグネシウムハライドが形成される。マグネシウムカルボキシレートのような、ハライド以外の化合物を始め、活性型のマグネシウムハライドを形成させる他の反応が文献に知られている。
共触媒として使用されるAl−アルキル化合物は、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−n−ブチルのようなAl−トリアルキル及びO又はN又はSo又はSo基を介して互いに結合した2つ以上のAl原子を含有した線型又はサイクリックAl−アルキル化合物を含む。
Al−アルキル化合物は、一般的にAl/Ti比が1〜1000になる量で使用される。
外部供与体として使用され得る電子−供与体化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香族酸エステル、及び特に少なくとも1つのSi−OR結合を含有し、Rは炭化水素ラジカルであるケイ素化合物を含む。
ケイ素化合物の例は、(tert−ブチル)Si(OCH、(シクロへキシル)(メチル)Si(OCH、(シクロペンチル)Si(OCH及び(フェニル)Si(OCH及び(1,1,2−トリメチルプロピル)Si(OCHである。
前述の式を有する1,3−ジエーテルはまた有利に使用され得る。内部供与体がこれらジエーテルのうち1つであれば、外部供与体を省略することができる。
具体的に、先に記述した前記触媒成分の多くの他の組み合わせが、本発明によるプロピレン重合体組成物を得ることを可能にするとしても、三元重合体は、好ましくは内部供与体としてフタレートを、そして外部供与体として(シクロペンチル)Si(OCHを、又は内部供与体として前記1,3−ジエーテルを含有した触媒を用いて製造される。
前記プロピレン−エチレン−ヘキセン−1重合体は、欧州特許第1012195号に例示された重合工程で生産される。
詳細に説明すると、前記方法は、反応条件下、触媒の存在下で前記重合区域に単量体を供給し、前記重合区域から重合体生成物を回収することを含む。前記方法から、成長する重合体粒子は、迅速な流動化条件下で前記重合区域(上昇部)の1つ(第1)を通じて上方に流れ、前記上昇部を離れて他の(第2)重合区域(下降部)に入り、これを通じてこれらは重力作用下で稠密化された形態で下方に流れ、前記下降部を離れて上昇部に再導入され、上昇部と下降部の間で重合体の循環を確立する。
下降部から、固体の高い密度値が到達し、重合体のバルク密度に近接する。従って、圧力における量の増加が流れ方向に沿って得られ、特別な機械的手段の手助けなく、上昇部内に重合体の再導入が可能になる。このようにして、2つの重合区域間の圧力均一によって、そしてシステム内に導入された損失水頭(head loss)によって定義される「ルーフ」循環が設定される。
一般的に、上昇部から迅速な流動化の条件は、関連する単量体を含む気体混合物を前記上昇部に供給することによって確立される。気体混合物の供給は、必要に応じて気体分配器手段の利用によって前記上昇部内に重合体を再導入する時点の下から行うことが好ましい。上昇部内への輸送気体の速度は、作動条件下における輸送速度より高く、好ましくは2〜15m/sである。
一般的に、上昇部から出る重合体及び気体性混合物は、固体/気体の分離区域から伝達される。固体/気体の分離は、従来の分離手段を利用して行われ得る。分離区域から重合体は下降部に入る。分離区域を離れる気体性混合物は、圧搾され、冷却され、必要に応じてメイクアップモノマー(make−up monomers)及び/又は分子量調節剤の添加量と共に、上昇部に移送される。移送は、気体性混合物のための再循環ラインによって行われ得る。
2つの重合区域の間で循環する重合体の調節は、機械バルブのような固体の流動を調節するのに適した手段を利用して下降部から出る重合体の量を計量することによって行われ得る。
温度のような作動パラメータは、例えば、50〜120℃のようなオレフィン重合工程で一般的なものである。
この第1段階の工程は、0.5〜10MPa、好ましくは1.5〜6MPaの作動圧力下で行われ得る。
有利には、1つ以上の不活性気体が不活性気体の部分圧力の合計が、好ましくは気体の総圧力の5〜80%になるような量で重合区域で維持される。不活性気体は例えば、窒素又はプロパンであってもよい。
様々な触媒が前記上昇部の任意の時点から上昇部に供給される。しかし、これらはまた下降部の任意の時点から供給され得る。触媒は、任意の物理的状態であってもよく、従って、固体又は液体の状態の触媒が使用され得る。
造核剤、エクステンションオイル(extension oil)、ミネラル充填剤及び他の有機及び無機顔料のような、オレフィン重合体から一般的に使用される従来の添加剤、充填剤及び顔料が添加され得る。タルク、カルシウムカーボネート及びミネラル充填剤のような無機充填剤の添加又は屈曲弾性率及びHDTのような一部の機械的特性の改善をもたらす。タルクはまた核形成効果を有し得る。
造核剤は、総重量に対し、0.05〜2重量%、より好ましくは0.1〜1重量%の範囲の量で本発明の組成物に添加される。
本発明の目的である容器は、立方形、円錐形又は不規則な形のような様々な形を持ち得る。
具体的な事項は、本発明を限定せず、例示するために提供される実施例に基づいて説明する。
実施例
下記実施例では本発明の好ましい実施形態を立証するために含まれる。下記実施例で開示された技術が本発明の実施でよく機能するもので、本発明者らによって発見された技術を表し、従って、その実施のための好ましい方式を構成するものと見なすことができることは当業者に理解され得るものである。しかし、当業者であれば、本開示に照らしたところ、本発明の精神及び範囲から免れることなく、開示された特定の実施形態から多くの変化が成され得、既に同様又は類似した結果が消え得ることを認識することができる。
実施例1
実施例
特性究明の方法
溶融温度及び結晶化温度:
示差走査熱量計(DSC)によって決定する。6±1mgを秤量し20℃/分の速度で220±1℃に加熱し、窒素ストリームで2分間220±1℃に維持した後、20℃/分の速度で40±2℃に冷却し、2分間この温度を維持してサンプルを結晶化した。続いて、サンプルを再び20℃/分の温度上昇速度で220℃±1まで溶融させる。溶融スキャンを記録し、温度記録度を取得し、これから溶融温度及び結晶化温度を判読する。
メルトフローレイト
方法ISO 1133(230℃、5kg)に従って決定する。
キシレンでの溶解度:
重合体2.5g及びキシレン250mLを冷却機と磁気攪拌機を具備したガラスフラスコに導入する。温度を溶媒の沸点まで30分間上昇させる。このようにして得られた清い溶液をさらに30分間還流及び攪拌下で維持する。続いて密閉フラスコを氷水浴槽で30分間、そしてさらに25℃の恒温の水槽で30分間維持する。そのようにして形成された固体を迅速にろ過紙上にろ過する。ろ過した液体100mLを予め秤量したアルミニウム容器に注ぎ、これを窒素ストリーム下、加熱プレートで加熱し、蒸発によって溶媒を除去する。続いて容器を一定の重量が得られるまで真空下、80℃のオーブンで維持する。その後、室温で、キシレンで可溶性の重合体の重量パーセントを計算する。
1−ヘキセン及びエチレン含量:
三元重合体から13C−NMR分光法によって決定する。
NMR分析。120℃でフーリエ変換(Fourier transform)モードにおいて150.91MHzで作動するAV−600分光計より13C−NMRスペクトルを獲得する。プロピレンCHのピークを28.83で内部基準として使用した。13C−NMRスペクトルは、下記パラメータを利用して獲得する:
スペクトル幅(SW) 60ppm
スペクトル中心(01) 30ppm
デカップリング順番(Decoupling sequence) WALTZ65_64pl
パルスプログラム(1) ZGPG
パルスの長さ(P1)(2)\ 90°
ポイントの総数(TD) 32K
弛緩遅延(2) 15s
トランジェント数(Number of transients)(3) 1500
モルパーセントとして1−ヘキセンとエチレンの総量は、下記関係を利用してディアド(diad)から計算される。
[P]=PP+0.5PH+0.5PE
[H]=HH+0.5PH
[E]=EE+0.5PE
プロピレン/エチレン/1−ヘキセン共重合体の13C−NMRスペクトルの指定は下記表に従って計算した。
[表]
ヘイズ(1mmプラーク上で):
使用された方法に従い、5×5cmの試料を1mm厚さの切断成形プラークで、ヘイズ値はG.E.1209ランプとフィルターCが装着されたヘイズメータUX−10を具備したガードナー光度計を使用して測定する。装備の較正は、サンプルの不在下にて測定(0%ヘイズ)及び遮光された光線(100%ヘイズ)にて測定を行って成される。
測定及び計算の原理は、標準ASTM−D1003に与えられる。
試験するプラークは、下記方法によって作製する。75×75×2mmプラークを下記加工条件下でGBF Plastiniector G235/90射出成形機、90トンを用いて成形する:
軸の回転速度: 120rpm
背圧: 10bar
溶融温度: 260℃
射出時間: 5sec
保持圧力に転換: 50bar
第1段階の保持圧力: 30bar
第2段階の圧力: 20bar
保持圧力のプロファイル: 第1段階5sec
第2段階10sec
冷却時間: 20sec
モルド水温: 40℃
プラークを50%の相対湿度と23℃の温度で12〜48時間慣らせる。
容器上でのヘイズ
容器のヘイズは、容器壁から5×5cm試料を切断し、ヘイズ(2mmプラーク上で)に対する前記と同様の手順を利用して測定した。
上部荷重:
23℃及び50%の相対湿度で少なくとも70-時間コンディショニングした後、ビンを検力計の2つのプレートの間に置き、10mm/分のプレートの応力速度で圧縮した。
容器崩壊時の応力を記録し、その値をNとして報告する。上部荷重値は、6つの射出成形容器で繰り返された測定より得た平均値である。
容器衝撃試験(CIT)
試験は二軸衝撃試験であり、容器を底が上を向くようして容器と同様の寸法を有するサンプルホルダーに置いた。
衝撃用プレートは、直径が62mmであり、重量が5kgであり、600mmから落下する。結果は、ジュールで表す。結果は10回の試験の平均である。
試験される容器は、下記の仕様を有する射出成形機械を利用して生産される:
射出成形単位のパラメータ:
射出軸ストローク: 1200kN
軸直径: 32mm
注入体積: 102.9cm
軸比L/D: 20
最大射出圧力: 2151bar
試験される項目は列挙した特性を有さなければならない。
体積: 250cc
表面処理: 研磨される。
容器の形状は、四角形の底を有する角錐台ピラミドであり、上部ベースは70mmの側面を持ち、底ベースは50mmの側面を持ち、高さは80mmである。
IZOD衝撃強度:
ISO 180/1Aに従って決定される。サンプルは、ISO 294−2に従って取得した。
ヘキサン抽出物:
FDA21 77:1520に従って測定される。
実施例1及び比較例2
三元重合体は、欧州特許第1012195号に開示された重合装置を含むプラントで連続条件下、触媒存在下にてプロピレン、エチレン及びヘキセン−1を重合して製造する。
触媒は、2つの相互連結された円錐型反応器、上昇部及び下降部を含む重合装置に送られる。気体−固体の分離機から気体を再循環させることにより上昇部から迅速な流動化条件が確立される。実施例1−2で障壁供給は使用されなかった。
使用された触媒は、EP−A−728769号の実施例5と類似しているが、MgCl・2.1COHの代わりに、微小球状のMgCl・1.7COHを使用して製造した触媒成分を含む。このような触媒成分は、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)と共に使用され、トリエチルアルミニウム(TEA)と共に使用される。
反応器から出る重合体の粒子は、反応性単量体及び揮発性物質を除去ためにスチーム処理を受けた後、乾燥される。主な作動条件及び生産された重合体の特性は表1に示す。
=エチレン、 C =プロピレン、C =1−ヘキセン
実施例1−4の重合体粒子を押出機に投入し、これらを500ppmのイルガノックス(Irganox)1010及び1000ppmのイルガフォス(Irgafos)168及び500ppmのCaステアレート、1000ppmのGMS90及び0.4%のNX800(比較例2の場合1800ppmのミヤール(Millad)3988)と混合する。重合体粒子を窒素大気下、二軸押出機で250rpmの回転速度と200〜250℃の溶融温度で押出する。
得られた物質の特性は、表2に報告された:
得られた重合体を前述のように射出成形容器で成形した。射出成形容器を分析し、結果は表3に報告される。
表3から本発明による容器が、改善された上部荷重及びヘイズを表すことは明らかである。この効果は、原料物質からは予測されないことであり、事実上、表2から2つの重合体の屈曲弾性率は殆ど同じである一方(差は約7%)、容器において実施例1の上部荷重の値がより高い(差は約18%である)。

Claims (5)

  1. プロピレン、エチレン、1−ヘキセン三元重合体を含む容器であって、前記三元重合体において
    i)エチレン由来の単位の含量は、0.6重量%〜1.1重量%の範囲であり;
    ii)1−ヘキセン由来の単位の含量は、1.1重量%〜2.8重量%の範囲であり;
    iii)エチレン由来の単位の含量と1−ヘキセン由来の単位の含量間との比C2/C
    6が下記式(I)を満たし;
    0.20<C2/C6<0.39;
    C2はエチレン由来の単位の含量重量%であり、C6は1−ヘキセン由来の単位の含量重量%であり;
    iv)ISO 1133、230℃、2.16kgに従って測定されたメルトフローレイトMFRは、32〜64g/10分の範囲であり、
    前記容器が、射出成形容器又は熱成形容器である、容器
  2. 1−ヘキセン由来の単位の含量が1.3重量%〜2.6重量%の範囲である、請求項1に記載の容器。
  3. エチレン由来の単位の含量が0.6重量%〜0.9重量%の範囲である、請求項1又は2に記載の容器。
  4. 式(I)は0.20<C2/C6<0.38である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の容器。
  5. ISO 1133、230℃、2.16kgに従って測定されたメルトフローレイトMFRは、35〜54g/10分の範囲である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の容器。
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