BRPI0922660B1

BRPI0922660B1 - películas termocontrácteis de múltiplas camadas

Info

Publication number: BRPI0922660B1
Application number: BRPI0922660A
Authority: BR
Inventors: Pellegatti Giampaolo; Grazzi Michele; Bassi Paolo
Original assignee: Basell Poliolefine Italia Srl
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2019-02-05
Also published as: CN102256788A; EP2358532B1; CN102256788B; KR101693057B1; US20110225933A1; WO2010069668A1; BRPI0922660A2; JP5422000B2; JP2012512062A; KR20110098911A; EP2358532A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PELÍCULAS

TERMOCONTRÁCTEIS DE MÚLTIPLAS CAMADAS.

A presente invenção refere-se às películas termocontrácteis de múltiplas camadas, nas quais pelo menos uma camada compreende um copolímero de etileno com a-olefinas tendo 3-12 átomos de carbono (LLDPE) e pelo menos uma camada compreende um copolímero de propileno com hexeno-1.

São conhecidos na técnica películas termocontrácteis de múltiplas camadas nas quais pelo menos uma camada compreende o LLDPE. As ditas películas são normalmente preparadas por um processo de coextrusão, no qual o LLDPE é alimentado para a extrusora central e as misturas de polímeros adequadas para dar a trabalhabilidade da película são alimentadas para as extrusoras laterais. Dependendo da tecnologia usada, obtém-se uma película primária plana ou tubular, a qual é então orientada em uma direção biaxial por métodos conhecidos de estrutura de estendedouro ou bolha dupla. As películas termocontrácteis de múltiplas camadas normalmente consistem em uma camada do meio, essencialmente composta de um LLDP modificado com octeno-1, e 2 camadas externas que são pretendidas para impedir que a película se una durante a operação e melhorar a processabilidade da película. Sabe-se na realidade que certos aspectos da produção de películas termocontrácteis baseadas em LLDPE são críticos porque a temperatura na qual o processo de orientação ocorre é próxima à temperatura na qual o polímero derrete. Consequentemente, pode haver problemas tais como o rasgo da película e a instabilidade da bolha quando apelícula for produzida pelo método da bolha dupla.

Os exemplos de películas de múltiplas camadas termocontrácteis são dados na Patente US 4532189. Esta patente descreve películas com 3 ou 5 camadas, nas quais a camada do meio é composta de copolímeros de etileno lineares de densidades baixas ou médias (LLDPE ou LMDPE). Os copolímeros de etileno/propileno (EPC), os copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA) ou o polietileno de densidade baixa (LDPE) podem ser adicionados à camada do meio. As camadas externas são constitu2/18 idas de EPC, com a adição possível de polipropileno homopolimérico (PP), LLDPE ou LMDPE. Quaisquer camadas intermediárias são constituídas de EVA ou misturas de LLDPE ou LMDPE com resinas ionoméricas. De acordo com o que é descrito na dita patente, a película tem boas características fisi5 comecânicas.

O pedido de patente EP-A-586160 descreve uma película de múltiplas camadas termocontráctil com 3 ou 5 camadas, em que a camada do meio é constituída de LLDPE. As camadas externas podem ser constituídas de misturas de EPC com polibuteno (PB), ou então misturas de PP ou 10 EPC com um copolímero de propileno/buteno (PBC), ou de PBC. O pedido de patente descreve que a película tem boas características de resistência à vedação da aba.

O pedido de patente EP-A-595252 descreve películas termocontrácteis de 3 camadas, nas quais a camada do meio é constituída de LLDPE 15 ao qual se adicionam aditivos, tais como as resinas de hidrocarbonetos hidrogenados, as ceras de polietileno ou polipropileno, o VLDPE, etc. A adição destes aditivos é reivindicada para dar às películas características fisicomecânicas melhoradas e resistência à vedação da aba melhorada.

As ditas películas apresentam diversos problemas, entretanto, 20 dependendo da composição das diversas camadas. Se a camada externa for constituída de PP e/ou EPC, por exemplo, a película pode somente ser vedada por calor em temperatura relativamente alta. Além disso, a faixa de operação dentro da qual pode ser realizado o processo de orientação, isto é, a faixa de temperaturas dentro das quais a película pode ser orientada sem 25 haver problemas da película propriamente dita rasgar ou de instabilidade da bolha, é restrita e desloca-se para temperaturas relativamente altas. O uso de PBC nas camadas externas é reivindicado para reduzir a temperatura da capacidade de vedação, porém - especialmente quando o copolímero contiver grandes quantidades de buteno - tem a desvantagem de aumentar a 30 porcentagem de polímero extraível em solventes orgânicos até níveis que não são aceitáveis para as aplicações da película no setor de alimentos. Em todos os casos, a ligação das camadas baseadas em polietileno com as ca

3/18 madas baseadas em polipropileno pode causar problemas de deslaminação da película resultante, por causa da fraca compatibilidade entre as diversas camadas.

Com o objetivo de superar as ditas desvantagens, o WO97/22475 descreve películas termocontrácteis de múltiplas camadas tendo um equilíbrio melhorado de propriedades fisicomecânicas, processabilidade e capacidade de vedação em baixas temperaturas, em que pelo menos uma camada compreende o LLDPE e pelo menos uma camada compreende uma composição de poliolefina compreendendo um copolímero de propileno com etileno e/ou uma ou mais α-olefinas CH₂=CHR¹, onde R¹ é um radical de hidrocarboneto tendo 2-10 átomos de carbono, contendo mais do que 70% em peso de propileno, a dita composição de poliolefina tendo uma fração insolúvel em xileno maior do que 85%, um pico de fusão máximo em temperaturas acima de 130°C e um teor de cristalinidade tal que, a 90°C, a porcentagem de material fundido é maior do que 10%.

Verificou-se agora que as propriedades mecânicas e ópticas e a capacidade de vedação das películas termocontrácteis baseadas em LLDPE podem ser adicionalmente melhoradas quando pelo menos uma camada compreender um copolímero particular de propileno com hexeno-1.

Assim, a presente invenção proporciona uma película de múltiplas camadas, na qual pelo menos uma camada (A) compreende um copolímero (A1) de propileno com hexeno-1 contendo de 4 a 10% em peso de hexeno-1 e tendo uma Vazão do Fundido (MFR, medida de acordo com ISO 1133, 230°C/2,16 kg, isto é, a 230°C com 2,16 kg de carga) de 1 a 10 g/10 min.; e pelo menos uma camada (B) compreende um copolímero (B1) de etileno com uma ou mais α-olefinas CH₂=CHR, onde R é um radical C-1-C10 alquila, o dito copolímero contendo até 20 mois %, preferivelmente de 0,5 a 20 mois %, mais preferivelmente de 1 a 10 mois % de α-olefinas CH₂=CHR e tendo uma densidade de 0,88 a 0,945 g/cm³, preferivelmente de 0,90 a 0,930 g/cm³.

A dita película é caracterizada por um bom conjunto de propriedades fisicomecânicas e por processabilidade melhorada, comparada com

4/18 as películas da técnica anterior tendo uma estrutura similar. A película pode, na realidade, ser facilmente orientada, sem problemas devidos à instabilidade da bolha, em uma faixa de temperaturas que é mais ampla e menor do que as temperaturas convencionalmente usadas. A orientação em baixa temperatura também tem a vantagem de melhorar as propriedades mecânicas e ópticas da película.

Na realidade, a película da presente invenção é, em particular, caracterizada por níveis melhorados de resistência ao rasgo Elmendorf e Bruma, em combinação com excelentes valores de contração em altas temperaturas (razão pela qual ele se qualifica como termocontráctil), uma Temperatura de Início da Vedação (S.I.T.) muito baixa e alta resistência à vedação.

Além disso, como o copolímero (A1) tem um teor muito baixo de extraíveis em hexano, a película da presente invenção pode ser empregada no acondicionamento de alimentos.

As ditas quantidades de hexeno-1 são referidas ao peso total do copolímero (A1).

Podem estar presentes outros comonômeros, selecionados, em particular, a partir de etileno e oc-olefinas CH₂=CHR¹, onde R¹ é um radical de C₂-C₈ alquila, o hexeno-1 excluído, desde que as propriedades finais do copolímero não sejam substancialmente pioradas. Os exemplos das ditas aolefinas CH₂=CHR¹ são buteno-1, 4-metil-1-penteno, octeno-1. Entre os ditos outros comonômeros, prefere-se o etileno.

De modo indicativo, a quantidade total do(s) comonômero(s) diferentes do propileno e do hexeno-1 no copolímero (A1) é de 0,5 a 2% em peso, referida ao peso total do copolímero. A partir da definição acima, é evidente que o termo copolímero inclui os polímeros que contêm mais do que um tipo de comonômeros, tais como os terpolímeros.

Além disso, o copolímero (A1) é semicristalino, visto que tem um ponto de fusão cristalino, e tipicamente tem uma estereorregularidade do tipo isotática.

De preferência, o dito copolímero exibe pelo menos uma das se5/18 guintes características:

- teor de hexeno-1 de 5 a 10% em peso, mais preferivelmente de 5 a 8% em peso, em particular de 6 a 8% em peso;

- uma temperatura de fusão de 125 a 150°C, mais preferivelmente de 125 a 145°C, determinada por calorimetria de varredura diferencial, de acordo com ISO 11357-3, com uma taxa de aquecimento de 20°C/minuto;

- uma solubilidade em xileno, na temperatura ambiente (isto é, cerca de 25°C), igual a, ou menor do que, 25 % em peso, preferivelmente igual a, ou menor do que, 20 % em peso;

- teor da fração extraível em n-hexano de menos do que 5,5% em peso, mais preferivelmente igual a, ou menor do que, 4% em peso, em particular igual a, ou menor do que, 3% em peso, medido de acordo com FDA 177, 1520;

- índice de isotaticidade igual a, ou maior do que, 97%, determinado como m díades/díades totais usando ¹³C-RMN;

- uma distribuição de peso molecular expressa pela razão de Mw /Mn_t medida por GPC (Cromatografia por Permeação em Gel), de 4 a

7.

Verificou-se que as ditas características acima descritas podem ser obtidas com processos de polimerização realizados na presença de catalisadores de Ziegler-Natta estereoespecíficos, suportados sobre dihalogenetos de magnésio.

O processo de polimerização, que pode ser contínuo ou em batelada, é realizado seguindo técnicas conhecidas e operando em fase de líquido, na presença ou não de diluente inerte, ou em fase de gás, ou por técnicas mistas de líquido-gás. É preferível realizar a polimerização na fase de gás.

O tempo, a pressão e a temperatura de reação da polimerização não são críticos, entretanto, é melhor se a temperatura for de 20 a 100°C. A pressão pode ser atmosférica ou maior. A regulação do peso molecular é realizada usando reguladores conhecidos, o hidrogênio em particular.

6/18

Os ditos catalisadores da polimerização estereoespecíficos compreendem o produto da reação entre:

1) um componente sólido, contendo um composto de titânio e um composto doador de elétrons (doador interno) suportado sobre dihalogeneto (preferivelmente cloreto) de magnésio;

2) um composto de alquil alumínio (cocatalisador); e, opcionalmente,

3) um composto doador de elétrons (doador externo).

Tais catalisadores são preferivelmente capazes de produzir homopolímeros de propileno tendo um índice isotático maior do que 90% (medido como quantidade em peso da fração insolúvel em xileno, na temperatura ambiente).

O componente de catalisador sólido (1) contém um composto doador de elétrons geralmente selecionado entre os éteres, as cetonas, as lactonas, os compostos contendo átomos de N, P e/ou S, e os ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos.

Os catalisadores tendo as características acima mencionadas são bastante conhecidos na literatura de patentes; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos na Patente US 4.399.054 e na Patente Européia 45977.

São particularmente adequados entre os ditos compostos doadores de elétrons os ésteres de ácido ftálico e os ésteres de ácido succínico.

Os ésteres de ácido succínico são representados pela fórmula

0):

em que os radicais Ri e R₂, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos; os ra

7/18 clicais R3 a R6, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio ou um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R₃ a R₆ que estão unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados conjuntamente para formar um ciclo.

R1 e R₂ são preferivelmente grupos C1-C8 alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila.

São particularmente preferidos os compostos nos quais R1 e R₂são selecionados a partir de alquilas primárias e, em particular, alquilas primárias ramificadas. Os exemplos de grupos Ri e R₂ adequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etil-hexila. São particularmente preferidas a etila, a isobutila, e a neopentila.

Um dos grupos preferidos de compostos descritos pela fórmula (I) é aquele no qual R₃ a R₅ são hidrogênio e R₆ é um radical alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila ramificado tendo de 3 a 10 átomos de carbono. Um outro grupo preferido de compostos dentro daqueles da fórmula (I) é aquele no qual pelo menos dois radicais de R₃ a R₆ são diferentes de hidrogênio e são selecionados a partir de grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos nos quais os dois radicais diferentes do hidrogênio estejam ligados ao mesmo átomo de carbono. Além disso, são particularmente preferidos também os compostos nos quais pelo menos dois radicais diferentes do hidrogênio estejam ligados a diferentes átomos de carbono, ou seja, R₃ e R₅ ou R4 e R₆.

Os outros doadores de elétrons particularmente adequados são os 1,3-diéteres, como ilustrados nos Pedidos de Patentes Européias publicados EP-A-361 493 e 728769.

Como cocatalisadores (2), preferivelmente se utiliza os compostos de trialquil alumínio, tais como Al-trietila, Al-tri-isobutila e Al-tri-n-butila.

Os compostos doadores de elétrons (3) que podem ser usados como doadores de elétrons externos (adicionados ao composto de Alalquila) compreendem os ésteres de ácidos aromáticos (tais como os ben

8/18 zoatos alquílicos), os compostos heterocíclicos (tais como a 2,2,6,6tetrametilpiperidina e a 2,6-di-isopropilpiperidina), e em particular os composto de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR (onde R é um radical de hidrocarboneto). Os exemplos dos ditos compostos de silício são aqueles de fórmula R_a ¹Rb²Si(OR³)_c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R¹, R², e R³ são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos.

O thexiltrimetoxissilano (2,3-dimetil-2-trimetoxissilil-butano) é particularmente preferido.

Os 1,3-diéteres anteriormente mencionados são também adequados para serem usados como doadores externos. No caso que o doador interno for um dos ditos 1,3-diéteres, o doador externo pode ser omitido.

Os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenas quantidades de olefina (pré-polimerização) mantendo o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto, e polimerizando em temperaturas a partir da ambiente até 60°C, assim produzindo uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador.

A operação pode também ocorrer em monômero líquido, produzindo, neste caso, uma quantidade de polímero até 1000 vezes o peso do catalisador.

Tipicamente, o copolímero (B1) da camada (B) é um copolímero linear.

Ele é preferivelmente um copolímero de etileno com uma aolefina CH₂=CHR selecionada a partir de propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1,4-metil-1-penteno e octeno-1.

A MFR (determinada pelo método ASTM D-1238, condição E, a saber, a 190°C, com uma carga de 2,16 kg) do dito copolímero é preferivelmente de 0,1 a 5 g/10 min., mais preferivelmente de 0,2 a 3 g/10 minutos.

Tal copolímero (B1) é um material de polímero conhecido na técnica e comercialmente disponível. Ele pertence à família dos copolímeros que podem ser obtidos por meio de processos de polimerização na presença

9/18 de catalisadores de coordenação.

Em particular, é possível efetuar o processo de polimerização na presença de um catalisador de Ziegler-Natta.

Conforme é bastante conhecido, os catalisadores de polimerização de Ziegler-Natta compreendem o produto de reação de um composto orgânico de um metal dos grupos l-lll da Tabela Periódica (por exemplo, um alquil alumínio), e um composto inorgânico de um metal de transição dos grupos IV-VIII da Tabela Periódica (por exemplo, um halogeneto de titânio), preferivelmente suportado sobre um halogeneto de Mg. As condições de polimerização a serem usadas com tais catalisadores geralmente são bem conhecidas também.

O material de polímero da camada (B) pode ser constituído essencialmente de uma composição de polímero (i) compreendendo de 80 a 100 partes por peso do dito copolímero de etileno (B1) e de 5 a 30 partes por peso de um copolímero (B2) de propileno com etileno e/ou uma ou mais aolefinas CH₂=CHR, onde Rⁿ é um radical de C₂-Cs alquila, o dito copolímero (B2) contendo de 60 a 98% em peso de unidades derivadas de propileno, e tendo uma fração insolúvel em xileno maior do que 70%. Na composição de polímero (i), o copolímero (B2) preferivelmente contém de 70 a 95% em peso de unidades derivadas de propileno e de 5 a 30% em peso de unidades derivadas da α-olefina CH₂=CHRⁿ; o dito copolímero (B2) preferivelmente tem uma fração insolúvel em xileno maior do que 80%. É dada preferência particular às composições de polímeros (i) nas quais o copolímero (B2) contém de 80 a 98% em peso de unidades derivadas de propileno, de 1 a 10% em peso de unidades derivadas de etileno e de 1 a 10% em peso de unidades derivadas da α-olefina CH^CHR¹¹, que é preferivelmente o 1-buteno, o dito copolímero (B2) tendo uma fração insolúvel em xileno maior do que 80%. As ditas frações insolúveis em xileno são determinadas na temperatura ambiente.

As composições de olefina (i) compreendendo os componentes (B1) e (B2), conforme anteriormente descritos, podem ser produzidas misturando-se ambos os componentes no estado fundido, por exemplo, em um

10/18 misturador com uma alta potência de homogeneização ou, alternativamente, diretamente em uma extrusora. As ditas composições (i) são preferivelmente produzidas por um processo de polimerização sequencial compreendendo diversos estágios, como descrito nos Pedidos de Patentes WO 95/20009 e WO 93/03078.

A película da invenção pode ser convenientemente produzida usando processos conhecidos na técnica, tais como o processo de estrutura de estendedouro ou o processo de bolha dupla.

As películas de contração por bolha dupla são caracterizadas por propriedades de contração particularmente bem equilibradas, introduzidas pelo processo.

O processo de bolha dupla compreende as seguintes etapas principais.

EXTRUSÃO

Os componentes de polímeros na forma de grânulos são alimentados, por meio de depósitos alimentadores, para as extrusoras, onde os polímeros são primeiramente fundidos, comprimidos, misturados e finalmente dosados com uma taxa constante. O calor necessário para fundir os polímeros é proporcionado por cintas aquecedoras em torno dos cilindros e principalmente pelo calor de fricção vindo do polímero que se move entre a rosca e o cilindro.

CONFORMAÇÃO EM MATRIZ

Nesta etapa, os materiais são colocados em seus formato e tamanho finais. Os polímeros fundidos deixam a matriz circular e são instantaneamente esfriados por meio de um anel de esfriamento com água com um calibrador interno seco para obter um tubo primário espesso. O diâmetro deste tubo primário é razoavelmente pequeno (300 a 400 mm). Este tubo é então transportado para o topo da linha de bolha dupla e é então guiado através de uma série de aquecedores/fornos de infravermelho. Quando a bolha atinge uma temperatura próxima à temperatura de fusão, ela é soprada por meio de ar. A orientação biaxial é obtida simultaneamente por inflação e por uma razão de velocidade diferente entre os rolos de nip antes e depois

11/18 dos fornos. A orientação é normalmente 5 a 6 vezes em ambas as direções. Tal orientação equilibrada torna este processo ideal para preparar películas onde forem desejadas propriedades equilibradas, tais como a contração.

PÓS-FORMAÇÃO

Após a etapa de orientação, a bolha é esfriada com anéis de esfriamento, aplainada e aparada nas bordas. São obtidos dois rolos de película separados sobre duas estações de enrolamento independentes. As unidades de enrolamento são frequentemente montadas sobre uma plataforma giratória total.

A película desta invenção preferivelmente tem uma estrutura com três camadas ABA, em que as camadas A e B têm as composições descritas anteriormente. As diversas camadas podem estar presentes em quantidades variáveis em relação ao peso total da película. Cada uma das duas camadas A está preferivelmente presente em quantidades que geralmente variam de cerca de 5 a cerca de 45% do peso total da película. Mais preferivelmente, cada uma das camadas A está presente em quantidades entre 10 e 30%. As duas camadas A estão preferivelmente presentes em partes iguais.

A espessura total da película é preferivelmente de 10 a 50 pm, mais preferivelmente de 10 a 30 pm.

Conforme é sabido para os especialistas no campo, e conforme pode ser facilmente determinado por testes de rotina, é obviamente possível adicionar componentes de polímeros adicionais e aditivos (tais como os intensificadores da adesão, os estabilizadores, os antioxidantes, os anticorrosivos, os auxiliares de processamento, etc.) e enchimentos tanto orgânicos quanto inorgânicos que possam fornecer propriedades específicas para a película da invenção.

A película termocontráctil desta invenção tem amplas aplicações no setor de acondicionamento, particularmente o acondicionamento de pequenos objetos, alimento, etc.

Os exemplos a seguir são dados como ilustrações e não restringem a invenção.

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EXEMPLOS

As propriedades indicadas foram determinadas pelos métodos a seguir.

teor de 1-hexeno e isotaticidade

Determinado por espectroscopia de ¹³C-RMN.

Os espectros de ¹³C-RMN são adquiridos sobre um espectrômetro Bruker DPX-600 que opera a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier, a 120°C.

As amostras são dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-c/2 a 120°C com uma concentração de 8% p/v. Cada espectro é adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de retardo entre os pulsos e CPD (WALTZ 16) para remover o acoplamento entre ¹H-¹³C. Aproximadamente 1500 transientes são armazenados em pontos de dados a 32K usando uma janela espectral de 6000 Hz.

O pico do Propileno CH é usado como referência interna a 28,83 PPm.

A avaliação da distribuição da díade e da composição é obtida a partir de Saa usando as seguintes equações:

PP= 100 Saa (PP)/Σ

PH = 100 Saa (ΡΗ)/Σ

HH = 100 Saa (ΗΗ)/Σ

Onde Σ= Σ Saa [P] = PP+0.5PH [H] = HH +0,5PH

Teor de etileno

Determinado por espectroscopia de IR.

Teor de buteno-1

Determinado por espectroscopia de IR.

Vazão do Fundido

Determinada de acordo com ISO 1183, a 230°C, 2,16 kg (equivalente ao ASTM D 1238, condição L).

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Solubilidade em xileno

2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é então mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado é então mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e em banho-maria termostático a 25°C por 30 minutos também. O sólido assim formado é filtrado sobre papel de filtragem rápida. 100 ml do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio previamente pesado, o qual é aquecido sobre uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido sobre um forno a 80°C, sob vácuo, até ser obtido um peso constante. A porcentagem em peso do polímero solúvel em xileno, na temperatura ambiente, é então calculada.

Fração extraível em hexano

Determinada de acordo com FDA 177, 1520, por suspensão em um excesso de hexano de um espécime de película de espessura de 100 pm da composição que está sendo analisada, em uma autoclave a 50°C por 2 horas. Então, o hexano é removido por evaporação e o resíduo seco é pesado.

Temperatura de fusão (ISO 11357-3)

Determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC). Uma amostra pesando 6 ± 1 mg é aquecida para 200 ± 1^o C, em uma taxa de 20°C/min, e mantida a 200 ± 1^o C por 2 minutos em corrente de nitrogênio e ela é, após isso, esfriada em uma taxa de 20° C/min para 40 ± 2° C, por meio disso mantida nesta temperatura por 2 min para cristalizar a amostra. Então, a amostra é novamente fundida em uma taxa de elevação da temperatura de 20° C/min até 200° C ± 1. A varredura da fusão é registrada, um termograma é obtido e, a partir deste, as temperaturas que correspondem aos picos são lidas. A temperatura correspondendo ao pico de fusão mais intenso registrado durante a segunda fusão é considerada como a temperatura de fusão.

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Densidade

Determinada de acordo com ISO 1183.

Mw θ Mn

Medidos por meio de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC), preferivelmente realizada em 1,2,4-triclorobenzeno; detalhadamente, as amostras são preparadas em uma concentração de 70 mg/50 ml de 1,2,4 triclorobenzeno estabilizado (250 gg/ml de BHT (NÚMERO DE REGISTRO DO CAS 128-37-0)); as amostras são então aquecidas para 170°C por 2,5 horas, para solubilizar; as medições são efetuadas sobre um GPCV2000 da Waters a 145°C, em uma vazão de 1,0 ml/min., usando o mesmo solvente estabilizado; são usadas três colunas Polymer Lab em série (Plgel, 20pm ALS misto, 300 X 7,5 mm).

Bruma

Determinada de acordo com o método ASTM D 1003.

Limpidez

Determinada de acordo com ASTM D 1746.

Brilho a 45°

Determinado de acordo com ASTM D 2457.

Módulo de Tração

Determinado de acordo com ASTM D882, tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD).

Resistência ao Rasgo Elmendorf

Determinado de acordo com ASTM D 1922, tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD).

Resistência ao furo e deformação

Determinada a partir da energia requerida para perfurar o película com um êmbolo (50 mm, diâmetro de 4 mm) com uma taxa de 20 mm/min, seguido por medição da deformação.

Contração

Determinada de acordo com ASTM D 2732, tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD).

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Resistência à vedação

Medida de acordo com ASTM F2029/ASTM F88.

Para cada teste, dois espécimes de película são sobrepostos em alinhamento. Os espécimes sobrepostos são vedados na direção transversal com um Vedador RDM, modelo HSE-3 multivedação. O tempo de vedação é 0,5 segundo, em uma pressão de 100 kPa (1 bar). A temperatura de vedação é aumentada para cada vedação, começando a partir de 100°C. As amostras vedadas são deixadas esfriar e armazenadas 24 horas sob condições-padrão (23°C e 50% de umidade relativa). As amostras vedadas são cortadas em tiras de 15 mm de largura, cujas extremidades não vedadas são unidas a uma máquina Instron, onde elas são testadas em uma velocidade de tração de 100 mm/min, com uma distância inicial entre as garras de 50 mm. A força máxima medida durante o teste de tração é definida como a resistência à vedação.

EXEMPLO 1

O copolímero (A1) é preparado como se segue.

O componente de catalisador sólido usado na polimerização é um componente de catalisador de Ziegler-Natta altamente estereoespecífico, suportado sobre cloreto de magnésio, contendo cerca de 2,2% em peso de titânio e ftalato de di-isobutila como doador interno, preparado por analogia com o método descrito no W003/054035 para a preparação do componente de catalisador A.

SISTEMA DE CATALISADOR E TRATAMENTO DE PRÉPOLIMERIZAÇÃO

Antes de introduzi-lo no reator de polimerização, o componente de catalisador sólido descrito acima é contatado a 15°C, por 3,8 minutos, com o trietil alumínio (TEAL) e o thexiltrimetoxissilano, em uma razão em peso de TEAL/thexiltrimetoxissilano igual a cerca de 12,5 e em tal quantidade que a razão em peso de TEAL/componente de catalisador sólido seja igual a cerca de 7,8.

O sistema de catalisador é então submetido à pré-polimerização mantendo-o em suspensão em propileno líquido, a 20°C, por cerca de 19

16/18 minutos, antes de introduzi-lo no reator de polimerização.

POLIMERIZAÇÃO

A polimerização é realizada em um reator de polimerização em fase gasosa alimentando-se, em um fluxo contínuo e constante, o sistema de catalisador, o hidrogênio (usado como regulador do peso molecular), o propileno e o hexeno-1 no estado gasoso.

As condições de polimerização principais são:

Temperatura: 75°C

Pressão: 1,6 MPa;

razão molar de H₂/C3-: 0,0051 - 0,0033;

razão molar de C6-/(C6- + C3-): 0,0198 - 0,0224;

tempo de residência: 44,6 minutos.

Observação: C3- = propileno; C6- = hexeno-1.

Obtém-se um rendimento de polímero de 18100 g de polímero/g de componente de catalisador sólido.

As partículas de polímero que saem do reator são submetidas a um tratamento com vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis, e então secas.

O copolímero de propileno (A1) resultante contém 7,5% em peso de hexeno-1. Além disso, o dito copolímero de propileno (A1) tem as seguintes propriedades:

MFR: 1,8g/10min.;

Quantidade de fração solúvel em xileno: 16,3% em peso;

Temperatura de fusão: 133,4°C

O copolímero (B1) é um copolímero de etileno com 3,1 mols% de octeno-1, tendo densidade de 0,920 g/cm³ e MFR E de 1 g/10 min.

Produção da película

Uma película de múltiplas camadas com a estrutura ABA é produzido pelo método da bolha dupla, com as seguintes etapas:

- alimentação do copolímero (A1) [camadas (A)] e do copolímero (B1) [camada (B)] para as extrusoras relativas e extrusão da película tubular de três camadas com temperaturas no cabeçote entre 225 e 240°C;

17/18

- esfriamento da película tubular primária até temperaturas em torno de 25°C;

- aquecimento da película primário em um forno com raios IV ou com ar quente;

- biorientação com uma razão de estiramento longitudinal/transversal de 6/6;

- esfriamento da película tubular biorientada até temperaturas em torno de 25°C.

Obtém-se assim uma película de 19 pm de espessura , em que a contribuição de cada camada externa foi cerca de 10% em peso e da camada do meio cerca de 80% em peso.

As características ópticas e mecânicas da película são mostradas na tabela 1. As medições da resistência à vedação são descritas na tabela 2.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Produz-se uma película de três camadas por operação como no exemplo 1, porém usando, em vez do copolímero (A1), uma composição de polímero de propileno tendo uma Vazão do Fundido de 1 g/10 min., consistindo em

i) 35% em peso de um copolímero de propileno com 3,25% em peso de etileno;

ii) 65% em peso de um copolímero de propileno com 4% em peso de etileno e 9% em peso de 1-buteno.

As características ópticas e mecânicas do película são mostradas na tabela 1. As medições da resistência à vedação são descritas na tabela 2.

Tabela 1

	Exemplo 1	Exemplo Comparativo 1
Propriedade
Bruma (%)	2,6	4,4
Limpidez (%)	97,9	97,2
Brilho a 45° (%)	85,8	76,6

18/18

	Exemplo 1	Exemplo Comparativo 1
Módulo de Tração MD/TD (N/mm²)	490/480	417/502
Elmendorf MD/TD (N)	0,14/0,22	0,08/0,21
Resistência ao furo - Carga máxima (N)	25,5	23
Deformação na Ruptura (mm)	2	2,6
Contração MD/TD a 100°C (%)	44,3/49,2	35,4/36,2
Contração MD/TD a 120°C (%)	64,1/64,8	59,9/59,2

Tabela 2

N² do Exemplo	1	Comparativo 1
Temperatura °C	Força Máxima (N)
100	0,37	0,23
105	0,78	0,34
110	5,50	2,60
115	14,50	5,10
120	16,00	7,60
125	15,07	8,30
130	13,00	-

1/1

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Película de múltiplas camadas, na qual pelo menos uma camada (A) compreende um copolímero (A1) de propileno com hexeno-1 contendo de 4 a 10% em peso de hexeno-1 e tendo uma Vazão do Fundido (MFR, medida de acordo com ISO 1133, 230°C/2,16 kg) de 1 a 10 g/10 min.; e pelo menos uma camada (B) compreende um copolímero (B1) de etileno com uma ou mais α-olefinas CH2=CHR, onde R é um radical Ci-C₁₀ alquila, o dito copolímero contendo até 20 mois % de α-olefinas CH₂=CHR e tendo uma densidade de 0,88 a 0,945 g/cm³.
2. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, em que o copolímero (A1) tem uma temperatura de fusão de 125 a 150°C, determinada por calorimetria de varredura diferencial, de acordo com ISO 11357-3, com uma taxa de aquecimento de 20°C/minuto.
3. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, em que o copolímero (A1) tem uma soiubilidade em xileno, na temperatura ambiente, igual a, ou menor do que, 25 % em peso.
4. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, obtido por coextrusão dos copolímeros (A1) e (B1) com um processo de bolha dupla.
5. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, em que a α-olefina no copolímero (B1) é selecionada a partir de propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metil-1-penteno e octeno-1.
6. Uso da película de múltiplas camadas como definida na reivindicação 1 para acondicionamento.