CN105984187B

CN105984187B - 一种多层热收缩薄膜及其应用

Info

Publication number: CN105984187B
Application number: CN201510044108.5A
Authority: CN
Inventors: 吴文清; 高文清; 孙红霞; 崔宇辉; 阳永荣; 李世博; 王靖岱; 韩国栋; 胡晓波; 陈毓明; 王静; 魏文学; 蒋斌波; 薛少利; 黄正梁; 王景江; 廖祖维; 郭俊芝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: CN105984187A

Abstract

本发明公开了一种多层热收缩薄膜及其应用。本发明所提供的多层热收缩薄膜包括芯层和外部层，所述芯层包括乙烯与α‑烯烃的共聚物，其占芯层的50～80wt％；其中，所述共聚物的重均分子量为20000～250000，分子量分布指数为2～15。本发明所提供的多层热收缩薄膜具有热收缩性能好、抗撕裂强度高且耐寒性好等优点，可被广泛应用于包装材料或商品标签中。

Description

一种多层热收缩薄膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种薄膜产品，具体地说，本发明涉及一种多层热收缩薄膜及其应用。

背景技术

收缩薄膜，也称为热收缩薄膜，被广泛应用于工业和零售业包装。此类薄膜能够在施加热时收缩，从而释放在挤出过程中或在挤出之后赋予薄膜的应力。收缩能够在一个方向上或在纵向和横向上发生。

传统的双向拉伸聚烯烃材料具有密度小(小于1g/cm³)、易回收、燃烧物无污染等优点，因此成为环保热收缩薄膜的研究热点，但是，这种薄膜也存在着收缩温度偏高的缺点，这会极大地限制其应用拓展。传统的聚烯烃收缩膜在110℃以上才能获得40％的收缩值，在如此的高温下可能会使包装的货物发生变形从而影响产品外观无法使用。

欧洲专利申请EP217596A1公开了一种五层取向的薄膜，该薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的共混物的交联芯层，芯层包含粘合剂树脂的交联内层和两层交联表面层，其中每层均包含低密度乙烯/α-烯烃的共聚物LLDPE、中密度的乙烯/α-烯烃的共聚物MDPE和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物三种组分的共混物。该发明所述的五层取向薄膜的热收缩率较大，但是其热收缩温度较高，需要在较高温度下才能使用，在用于塑料制品的包装时就有可能存在问题。

出于这种考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种低温热收缩性能好、抗撕裂强度高且拉伸强度好的多层热收缩薄膜。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种多层热收缩薄膜，其具有热收缩性能好、抗撕裂强度高且耐寒性好的优点。

本发明的另一目的在于提供所述的一种多层热收缩薄膜在包装材料或商品标签中的应用。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种多层热收缩薄膜，其包括芯层和外部层，所述芯层包括乙烯与α-烯烃的共聚物，其占芯层的50～80wt％；其中，所述共聚物的重均分子量为20000～250000，分子量分布指数为2～15。

根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物包括如式(Ⅰ)所示的结构单元：

其中，1≤x≤12，1≤n≤4，且x和n为整数。由此使得其具有低结晶性，从而提高了该共聚物的韧性，将其与其他共聚物混合后所制备的芯层具有韧性好，抗撕裂强度高的特点，增加了共聚物分子链之间的分子间作用力和缠结几率，显著提高了所述多层热收缩薄膜的热收缩率和抗撕裂性能。

在本发明的多层热收缩薄膜中，式(Ⅰ)所示的结构单元在共聚物主链中分散分布，相邻的两个结构单元之间可能有若干个有或无烷基支链的亚甲基单元。在式(Ⅰ)中，Cx表示烷基支链，x表示碳原子数。

根据本发明的一个具体实施例，在所述共聚物中，式(Ⅰ)所示的结构单元的摩尔含量为0.1～20.0％，优选0.3～10.0％，更优选0.5～5.0％。

根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物的主链上具有至少三个连续的乙基或丁基支链。由此使得共聚物具有低结晶性，从而提高了该共聚物的韧性。再将其与其他共聚物混合后所制备的芯层具有韧性好、抗撕裂强度高的特点，由此使得所制备的收缩薄膜具有更高的热收缩率和高抗撕裂性能的优点。

本发明中所述的连续是指共聚物主链中若干个-CH₂-CHR-单元的连续，其中R为碳原子数不大于12的烷基支链，优选乙基或丁基。

根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物中α-烯烃的含量为1～10mol％，优选2～8mol％。由此使得薄膜具有低密度、高热收缩率和高抗撕裂性能的特点。可以列举的本发明所述共聚物中α-烯烃的含量包括但不限于：2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.5mol％、4.0mol％、4.5mol％、5.0mol％、5.5mol％、5.8mol％、6.0mol％、6.6mol％、7.0mol％、7.5mol％和8.0mol％。

根据本发明的一个具体实施例，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯

根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物的熔融温度为80～140℃，优选90～135℃，更优选110～125℃。由此使得多层热收缩薄膜的热收缩温度降低，提高了热收缩薄膜的热收缩率。可以列举的本发明中共聚物的熔融温度包括但不限于：90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、116℃、118℃、120℃、125℃、130℃或135℃。

根据本发明的一个具体实施例，根据ISO 1133测量，所述共聚物在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1～10g/10min，优选0.5～5.0g/10min，更优选1.0～2.5g/10min。可以列举的本发明中共聚物的熔体流动速率包括但不限于：1.0g/10min、1.2g/10min、1.5g/10min、1.7g/10min、1.8g/10min、2.0g/10min、2.2g/10min或2.5g/10min。

本发明中所述乙烯与α-烯烃的共聚物可以在流化床反应器中通过如下方法制备得到的：先从流体管道向反应体系中输入精制氮气，置换反应体系内的空气，流化床反应器中加入种子床并在氮气氛围下流化，随后加入少量催化剂至流化床反应器内，并逐步减少氮气用量；然后加入乙烯、α-烯烃和冷凝剂，并逐步增大三者的通入量；同时，增加催化剂加入量至定值。伴随着在压缩机前后分别加入的乙烯、α-烯烃、氮气以及冷凝剂等组分，形成循环介质，循环介质经过压缩机压缩，换热设备撤热以及分离设备分别从流化床反应器的侧壁以及底部加入反应器，在催化剂催化下，在反应器内不断流化反应，伴随着聚合反应放热，冷凝剂吸热气化和未反应的烯烃单体以及氮气等组分从流化床反应器上部扩大段排出，经过流体管道到达压缩机，并不断加入反应消耗的乙烯和α-烯烃，再次进入反应体系进行循环。流化床反应器中聚合反应的温度可以控制在20～120℃，压力可以控制在一个大气压或者更高。

在本发明所述共聚物的制备方法中，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂或者两种催化剂的复合催化剂，优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下或者齐格勒-纳塔催化剂和其他一种或者多种催化剂的复合催化剂下进行聚合，更优选使用负载于二卤化镁的立体有择的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合的方法。所述负载于二卤化镁的立体有择的齐格勒-纳塔催化剂可以为以下物质之间反应的产物：1)固体组分，其含有钛化合物和负载于二卤化镁(优选氯化镁)的电子-供体化合物(内部供体)；2)烷基铝化合物(助催化剂)；和，任选的3)电子-供体化合物(外部供体)；其中，固体组分1)优选选自醚、酮、内酯、含有N、P和或S原子的化合物以及单羧酸酯和二羧酸酯的化合物作为电子-供体；助催化剂(2)优选使用三烷基铝化合物，例如Al-三乙基、Al-三异丁基和Al-三正丁基；可用作外部电子-供体的电子-供体化合物3)(加入到Al-烷基化合物中)包括芳族酸酯(例如烷基苯甲酸酯、杂环化合物)，特别优选含有至少一个Si-OR键(其中R为烃基)的硅化合物，进一步优选叔己基三甲氧基硅烷(2,3-二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷)。

根据本发明的一个具体实施例，所述多层热收缩薄膜的密度为0.84～0.945g/cm³，优选0.88～0.925g/cm³。

根据本发明的一个具体实施例，所述多层热收缩薄膜在95℃的收缩率为至少30％，优选为至少35％，最优选为至少40％。由此使得薄膜在95℃下就可以有较大的热收缩率，降低了薄膜达到相同收缩率的温度，扩大了薄膜的使用温度范围。

在本发明中，所述收缩率指的是热收缩薄膜在热收缩温度下，在纵向和横向两个方向的长度收缩值与收缩前长度的比值。

根据本发明的一个具体实施例，所述多层热收缩薄膜在至少一个方向以至少为2的拉伸比被拉伸，优选以至少为3的拉伸比被拉伸。由此使得薄膜具有较好的拉伸性能。

在本发明中，所述拉伸比指的是制备多层热收缩薄膜所用的原料经多层共挤出、T型模头汇合和急冷成型后，在某一方向被拉伸后的薄膜长度和未经拉伸的薄膜长度的比值。

根据本发明的一个具体实施例，所述芯层的厚度占多层热收缩薄膜总厚度的60～80％，外部层的厚度占多层热收缩薄膜总厚度的20～40％。由此调节芯层和外部层之间的相对比例，调节热收缩薄膜的性能，从而扩大了薄膜的应用领域。

根据本发明的一个具体实施例所述多层热收缩薄膜的厚度为15～90μm，优选15～50μm，更优选15～40μm。由此可以兼顾薄膜的使用性能和经济性。如果薄膜过厚，其对薄膜性能的提升不是很明显，而薄膜过薄，其综合使用性能又会大大降低。

根据本发明的一个具体实施例，所述外部层为丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物。

根据本发明的一个具体实施例，所述外部层为熔融指数为1.0～4.0g/10min的聚丙烯树脂。由此可以保证薄膜外部层有着较好的强度、透明性和粘结性，可以使得薄膜整体有较好的强度、透明性和内部粘结性。

在本发明中，当外部层中聚丙烯树脂的用量偏少，薄膜的拉伸加工性能降低，使得在拉伸加工之前，需要通过用电子技术或者类似的辐射照射而进行交联处理，增加了加工的难度和成本；而如果聚丙烯树脂的用量偏多，将对热收缩薄膜的撕裂强度有会有不利的影响。

本发明的薄膜可以使用本领域已知的过程方便地生产，例如拉伸法或双膜泡法，优选双膜泡方法，这是由于其为通过所述过程引入的特别良好平衡的收缩性质。

本发明的多层热收缩薄膜包括中间的芯层，芯层的两侧各与一个外部层相连，外部层是薄膜与外界环境直接接触的最外层。除了上述外部层和芯层外，在外部层与芯层之间还可以包括一个或者多个内部层。所述内部层可以由聚乙烯树脂或者聚乙烯树脂与粘合剂树脂的混合物形成。考虑到降低成本和改进层间粘合性，该内部层优选由共聚聚丙烯树脂和乙烯/α-烯烃共聚物的混合物组成，这些树脂在制备热收缩多层膜的过程中恢复成薄片。

本发明所提供的薄膜展现出优良的耐寒性和低温密封性。该薄膜膜在-50℃的情况下，也不会变脆变硬，不易破裂，可以用于冷冻食品的包装。收缩包装后，在-50℃-95℃被包装物可以长期存放，性质稳定。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了所述多层热收缩薄膜在包装材料或商品标签中的应用。本发明所提供的多层热收缩薄膜在包装领域，特别是包装小物体、食品等领域具有广泛的应用。本发明所提供的多层热收缩薄膜还展现出良好的清晰度，可以用于商品的标签，其可以清晰地展示产品外观，提高展销效果，体现较高的商品档次。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见，下面简述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1表示一种实现本发明制备乙烯/α-烯烃共聚物的反应装置示意图。

在图中，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。附图标记的说明如下：

1 分布板

2 流化床反应器；

3 压缩设备；

4 热交换设备；

5 分离设备；

6 进料泵；

7 气体循环管路；

8 出料罐；

9 吹扫罐；

10 脱气仓；

11 用于将催化剂引入反应器的流体管道；

12 用于将冷凝剂、烯烃单体等物料引入反应器的流体管道；

13 用于从反应器中取出固体烯烃聚合物的流体管道；

14 用于将H₂、N₂和乙烯引入循环管路的流体管道；

15 用于将α-烯烃共聚单体引入循环管路的流体管道；

16 用于将冷凝剂引入循环管路的流体管道；

17 用于将分离设备分离出的物流引入反应器的流体管道。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

聚合物结构或性能的表征方法：

重均分子量及分子量分布指数：根据凝胶渗透色谱Polymer Laboratories PL-220仪器测定。管柱及旋转格室在140℃操作；溶剂是1,2,4-三氯苯；聚合物浓度为3‰；注射体积100微升；流速1.0毫升/分钟。

聚合物结构的表征：由核磁共振碳谱测定。聚合物样品在惰性气体下被除水并被熔化，在¹³C NMR谱中使用的内标是溶剂信号，并且使用计算以转化为基于TMS(四甲基硅烷)的化学位移。

熔融温度：通过差式扫描量热法(DSC)测定，具体测定过程如下：称量样品6mg左右，以20℃/min的速率加热至220℃左右，并在氮气流中保持2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40℃左右，在此温度下保持2min以结晶样品。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220℃再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，并由此读出熔融温度。

熔体流动指数(MFR)：根据ISO方法1133在230℃，2.16kg下测定(相当于ASTMD1238，条件L)。

乙烯含量：由IR光谱法测定。

α-烯烃含量：由IR光谱法测定。

密度：根据ISO 1183测定。

厚度：根据GB/T 6672-2001测定。

雾度：根据ASTM方法D 1003测定。

拉伸屈服强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率：根据ISO 527测定。

收缩率：根据ASTM D-2938-95测定。

落镖冲击破损重量：根据GB/T9639-88测定。

以下为乙烯与α-烯烃共聚物制备的实施例

实施例1

(1)共聚物的制备

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量氯化镁负载的TiCl₃催化剂和作为助催化剂的三乙基铝，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-己烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-己烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质中各组分的含量如下：27.9mol％乙烯、4.7mol％1-己烯、4.6mol％氢气、57.0mol％氮气和5.8mol％异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。

管路7与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.1MPa，温度为89℃。从换热器4出来的循环介质中含有22wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为异戊烷，密度为591kg/m³。经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的80wt％通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成上部的高温反应区和下部的低温反应区，表观流化气速为0.41m/s。上部反应区温度为90℃，1-己烯/乙烯浓度比(C6/C2)较低(约为0.0305)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.164)。下部反应区温度为73℃，1-己烯/乙烯浓度比(C6/C2)较高(约为2.256)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0131)。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-己烯共聚物。

(2)共聚物结构及性能的表征

本实施例制备得到的乙烯/1-己烯共聚物含有5.8mol％的1-己烯，其重均分子量为143250，分子量分布指数4.3，熔融温度为118℃，在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为1.7g/10min，其核磁表征计算结果见下表1：

表1

注：表1中的数据全部为摩尔含量，H代表1-己烯，E代表乙烯。

从表1可见，本实施例制备得到的乙烯/1-己烯共聚物中含有0.7mol％的HHH三个连续的丁基支链的结构单元，这一结构单元的存在，增加了共聚物分子链之间的分子间作用力和缠结几率，使得本实施例制备得到的乙烯/1-己烯共聚物表现出很好的韧性和冲击强度等性能。

实施例2

(1)共聚物的制备

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量氯化镁负载的TiCl₃催化剂和作为助催化剂的三乙基铝，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-丁烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-丁烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质中各组分的含量如下：27.6mol％乙烯、6.9mol％1-丁烯、5.3mol％氢气、54.1mol％氮气和6.1mol％异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。

管路7与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.2MPa，温度为89℃。从换热器4出来的循环介质中含有21wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为异戊烷，密度为590kg/m³。经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的80wt％通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成上部的高温反应区和下部的低温反应区，表观流化气速为0.41m/s。上部反应区温度为91℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较低(约为0.0311)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.173)。下部反应区温度为74℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较高(约为2.196)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0128)。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-丁烯共聚物。

(2)共聚物结构及性能的表征

所得到的乙烯/1-丁烯共聚物含有6.6mol％的1-丁烯，其重均分子量为137842，分子量分布指数4.5，熔融温度为116℃，在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为1.8g/10min。其核磁表征计算结果见表2。

表2

注：表2中的数据全部为摩尔含量，B代表1-丁烯，E代表乙烯。

从表2可见，乙烯/1-丁烯共聚物中含有0.9mol％的BBB三个连续的乙基支链的结构单元，这一结构单元的存在，增加了共聚物分子链之间的分子间作用力和缠结几率，使得本实施例制备得到的乙烯/1-丁烯共聚物表现出很好的韧性和冲击强度等性能。

以下为多层热收缩薄膜制备的实施例

实施例3

(1)多层热收缩薄膜的制备

本实施例的多层热收缩薄膜依次包括外部层1、芯层和外部层2，外部层1和2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。

外部层1和外部层2所用原料配比为：96wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，4wt％的防粘结母料。

芯层所用原料配比为：41wt％MVLDPE(商品名“SP1520”)、54wt％的实施例1中得到的乙烯/1-己烯共聚物、3wt％滑爽功能母料及2wt％碳八料。

将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为190℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为190℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为193℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为115℃，横向拉伸倍数为3.3-3.6，纵向拉伸倍数为3.3-3.6，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为多层热收缩薄膜A。

本实施例制备得到的多层热收缩薄膜A的密度为0.921g/cm³，95℃的收缩率为41％，厚度为25μm，芯层的厚度为16.3μm，占薄膜厚度的65.2％。

(2)多层热收缩薄膜的性能表征

本实施例制备得到的多层热收缩薄膜A的性能表征结果见表3和表4。

实施例4

(1)多层热收缩薄膜的制备

本实施例的多层热收缩薄膜依次包括外部层1、芯层和外部层2，外部层1和2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和外部层2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。

外部层1和外部层2所用原料配比为：96wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，和4wt％的防粘结母料。

芯层所用原料配比为：18wt％的MVLDPE(商品名“SP1520”)、77wt％的实施例2中得到的乙烯/1-丁烯共聚物、3wt％的滑爽功能母料以及2wt％的碳八料。

将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为190℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为190℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为193℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为115℃，横向拉伸倍数为3.3-3.6，纵向拉伸倍数为3.3-3.6，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为多层热收缩薄膜B。

本实施例制备得到的多层热收缩薄膜B的密度为0.919g/cm³，95℃的收缩率为43％，厚度为25μm，芯层的厚度为16.4μm，占薄膜厚度的65.6％。

(2)多层热收缩薄膜的性能表征

本实施例制备得到的多层热收缩薄膜B的性能表征结果见表3和表4。

实施例5

(1)多层热收缩薄膜的制备

芯层所用原料配比为：29wt％的MVLDPE(商品名“SP1520”)、66wt％的实施例2中得到的乙烯/1-丁烯共聚物、3wt％的滑爽功能母料以及2wt％的碳八料。

将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为190℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为190℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为193℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为115℃，横向拉伸倍数为3.3-3.6，纵向拉伸倍数为3.3-3.6，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为多层热收缩薄膜C。

本实施例制备得到的多层热收缩薄膜C的密度为0.918g/cm³，95℃的收缩率为42％，厚度为25μm，芯层的厚度为16.6μm，占薄膜厚度的66.4％。

(2)多层热收缩薄膜的性能表征

本实施例制备得到的多层热收缩薄膜C的性能表征结果见表3和表4。

对比例1

(1)多层热收缩薄膜的制备

本对比例采用CN1190367A中实施例1-5公开的方法，制备得到一种多层热收缩薄膜D。

(2)多层热收缩薄膜的性能表征

本对比例制备得到的多层热收缩薄膜D的性能表征结果见表3和表4。

表3

表4

由以上实例可以得知，多层热收缩薄膜A、B和C的热收缩率、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、落镖冲击破损重量都明显优于多层热收缩薄膜D，这主要是由于多层热收缩薄膜A、B和C的芯层采用具有低结晶性和高韧性的乙烯与α-烯烃的共聚物，将其与其他共聚物混合后所制备的芯层具有韧性好、抗撕裂强度高的特点，由此使得本发明所制备的多层热收缩膜具有高热收缩率和高拉伸屈服强度、高拉伸断裂强度的突出优点。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种多层热收缩薄膜，其包括芯层和外部层，所述芯层包括乙烯与α-烯烃的共聚物，其占芯层的50~80wt%；其中，所述共聚物的重均分子量为20000~250000，分子量分布指数为2~15，所述芯层的共聚物的主链上具有至少三个连续的乙基或丁基支链，所述共聚物的熔融温度为80-120℃；

所述乙烯与α-烯烃的共聚物在流化床反应器中通过如下方法制备得到的：先从流体管道向反应体系中输入精制氮气，置换反应体系内的空气，流化床反应器中加入种子床并在氮气氛围下流化，随后加入少量催化剂至流化床反应器内，并逐步减少氮气用量；然后加入乙烯、α-烯烃和冷凝剂，并逐步增大三者的通入量；同时，增加催化剂加入量至定值，伴随着在压缩机前后分别加入的乙烯、α-烯烃、氮气以及冷凝剂等组分，形成循环介质，循环介质经过压缩机压缩，换热设备撤热以及分离设备分别从流化床反应器的侧壁以及底部加入反应器，在催化剂催化下，在反应器内不断流化反应，伴随着聚合反应放热，冷凝剂吸热气化和未反应的烯烃单体以及氮气等组分从流化床反应器上部扩大段排出，经过流体管道到达压缩机，并不断加入反应消耗的乙烯和α-烯烃，再次进入反应体系进行循环。

2.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物包括如式（Ⅰ）所示的结构单元：

式（Ⅰ）

其中，1≤x≤12，1≤n≤4，且x和n为整数。

3.根据权利要求2所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，在所述共聚物中，式（Ⅰ）所示的结构单元的摩尔含量为0.1~20.0%。

4.根据权利要求3所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，在所述共聚物中，式（Ⅰ）所示的结构单元的摩尔含量为0.3~10.0%。

5.根据权利要求3所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，在所述共聚物中，式（Ⅰ）所示的结构单元的摩尔含量为0.5~5.0%。

6.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物中α-烯烃的含量为1~10mol%。

7.根据权利要求6所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物中α-烯烃的含量为2~8mol%。

8.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物的熔融温度为90~120℃。

9.根据权利要求8所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物的熔融温度为110~120℃。

10.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1~10g/10min。

11.根据权利要求10所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.5~5.0g/10min。

12.根据权利要求10所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为1.0~2.5g/10min。

13.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述α-烯烃选自1-丁烯和1-己烯。

14.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述芯层的厚度占多层热收缩薄膜总厚度的60~80%，外部层的厚度占多层热收缩薄膜总厚度的20~40%。

15.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述多层热收缩薄膜的厚度为15~90μm。

16.根据权利要求15所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述多层热收缩薄膜的厚度为15~50μm。

17.根据权利要求15所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述多层热收缩薄膜的厚度为15~40μm。

18.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述外部层为丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物。

19.根据权利要求18所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述外部层为熔融指数为1.0~4.0g/10min的聚丙烯树脂。

20.权利要求1~19中任意一项所述的多层热收缩薄膜在包装材料或商品标签中的应用。