CZ20032536A3

CZ20032536A3 - Prostředky na bázi kopolymerů propylenu s nahodilým uspořádáním, způsob jejich přípravy a tepelně uzavíratelné vícevrstvé folie s jejich obsahem

Info

Publication number: CZ20032536A3
Application number: CZ20032536A
Authority: CZ
Inventors: Veerle Deblauwe; Olivier Lhost; Giuliano Bertozzi
Original assignee: Polypropylene Belgium (Naamloze Vennootschap)
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2004-02-18
Also published as: EP1366117A1; CN1266212C; WO2002068531A1; CN1492907A; US20040082723A1; ZA200306494B; US7015287B2; FR2819815A1

Description

Prostředky na bázi kopolymerů propylenu s nahodilým uspořádáním, způsob jejich přípravy a tepelně uzavíratelné vícevrstevné folie s jejich obsahem

Oblast techniky

Předložený vynález se týká prostředků na bázi kopolymerů propylenu s nahodilým uspořádáním. Specifičtěji se týká prostředků vykazujících jak relativně vysokou teplotu tavení, tak velmi nízkou uzavírací teplotu zahrnující dva kopolymery propylenu s nahodilým, uspořádáním s různým složením. Předložený vynález se také týká způsobu výroby těchto prostředků. Konečně se tento vynález týká tepelně uzavíratelných vícevrstevných folií, kde alespoň jedna tepelně uzavíratelné vrstva obsahuje uvedený prostředek.

Dosavadní stav techniky

Je známo použití kopolymerů nebo termopolymerů propylenu s nahodilým uspořádáním obsahujících několik % hmotnostních ethylenu a/nebo 1-butenu pro výrobu tepelně uzavíratelných vrstev (známých jako „uzavírací vrstvy) vícevrstevných folií pro balení, kde střední vrstva je založena na krystalickém polymeru propylenu, které jsou obecně dvouose orientovány (známé jako „BOPP filmy).

Jednou z nevýhod těchto kopolymerů nebo termopolymerů s nahodilým uspořádáním je skutečnost, že při dané uzavírací teplotě, je teplota tavení je příliš nízká pro použití v jistých strojích pro výrobu folií, což vede k problémům s adhezí na válce těchto strojů.

Byly učiněny pokusy překonat tyto nevýhody použitím prostředků s obsahem dvou kopolymerů propylenu obsahujících proměnná množství monomerních jednotek odvozených od ethylenu a/nebo 1-butenu.

Jako příklady dokumentů popisujících tyto prostředky lze uvést:

dokument EP-A-0 560 326, který popisuje polokrystalické prostředky na bázi kopolymerů propylenu obsahující:

• od 20 do 60 % hmotnostních kopolymerů (A) s nahodilým uspořádáním propylenu a α-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku obsahující od 1 do 10 % hmotnostních α-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku;

• od 40 do 80 % hmotnostních kopolymerů (B) s nahodilým uspořádáním propylenu a α-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku obsahující od 15 do 40 % hmotnostních α-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku;

dokument EP-A-0 263 718, popisuje slabě krystalické prostředky na bázi kopolymerů propylenu obsahující:

• od 60 do 95 % hmotnostních kopolymerů s nahodilým uspořádáním složeného z 97 až 86 % molárních propylenu, 0,5 až 6 % molárních ethylenu a od 2 do 13 % molárních α-olefinu se 4 až 20 atomy uhlíku, kde molární poměr α-olefinu k součtu ethylenu a a-olefinu, které jsou v nich obsaženy, je od 0,3 do 0, 9;

• od 40 do 5 % hmotnostních kopolymerů s nahodilým uspořádáním složeného z 10 až 90 % molárních propylenu a z 90 až 10 % molárních α-olefinu se 4 až 20 atomy uhlíku;

dokument GB 2 116 989, který popisuje prostředky na bázi kopolymerů propylenu obsahující:

• od 60 do 95 dílů hmotnostních ko- nebo terpolymeru propylenu obsahujícího od 75 do 99 % hmotnostních propylenu, od 0 do 7 % hmotnostních ethylenu a od 0 do 25 % hmotnostních 1-butenu;

• od 40 do 5 dílů hmotnostních ko- nebo terpolymeru propylenu obsahujícího od 25 do 95 % hmotnostních 1-butenu, od 0 do 10 % hmotnostních ethylenu a od 5 do 75 % hmotnostních propylenu;

dokument EP-A-0 679 686, který popisuje prostředky na bázi kopolymerů propylenu s nahodilým uspořádáním obsahuj ící:

• od 75 do 95 % hmotnostních kopolymerů propylenu a α-olefinu obsahujícího od 3 do 27 % hmotnostních a-olefinu;

• od 5 do 25 % hmotnostních kopolymerů propylenu a α-olefinu obsahujícího od 35 do 65 % hmotnostních a-olefinu.

Obsahy α-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku obvyklých prostředků popsaných v dokumentu EP-A-0 560 326 jsou příliš nízké a v důsledku toho neumožňují dosáhnout nízkých hodnot uzavírací teploty. Obvyklé prostředky popsané v dokumentu EP-A-0 263 718 mají převažující blok nezbytně obsahující ethylen a v důsledku toho nevykazují optimální kompromis mezi teplotou tavení a uzavírací teplotou. Obvyklé prostředky popsané v dokumentu GB 2 116 989 obsahují nadměrné množství komonomerů v převažujícím bloku a v důsledku toho mají příliš nízkou hodnotu teploty tavení, což může představovat problémy při jejich použití při tvarování folií, jako jsou problémy adheze na válce • · • · · ·

I · · · · strojů použitých při této operaci. Obsah kopolymeru velmi bohatého na a-olefiny v prostředcích popsaných v dokumentu EP-A-0 679 686 je příliš nízký k dostatečnému snížení uzavírací teploty.

Specifické prostředky na bázi kopolymerů propylenu s nahodilým uspořádáním obsahující monomerní jednotky odvozené od ethylenu a 1-butenu, které umožňují uspokojivě vyřešit všechny problémy uvedené výše nebyly nalezeny.

Podstata vynálezu

V tomto ohledu se předložený vynález hlavně týká prostředků na bázi polymerů propylenu (prostředku (C) ) obsahuj ícího:

• od 61 do 74 % hmotnostních kopolymeru propylenu s nahodilým uspořádáním (kopolymer (A)) obsahujícího od 8 do 16 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od 1-butenu a méně než 0,5 % hmotnostního monomerních jednotek odvozených od ethylenu a • od 39 do 26 % hmotnostních kopolymeru propylenu s nahodilým uspořádáním (kopolymer (B)) obsahujícího od 35 do 50 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od 1-butenu a od 0 do 1 % hmotnostního monomerních jednotek odvozených od ethylenu.

Pojmy „monomerní jednotky odvozené od propylenu „monomerní jednotky odvozené od 1-butenu a „monomerní jednotky odvozené od ethylenu budou zde dále nahrazeny zkratkami „C3, „C₄ respektive „C2.

Prostředky obsahující vyšší množství kopolymeru (A) mají nadměrně vysoké uzavírací teploty, zatímco nižší množství kopolymeru (A) vedou k tomu, že prostředky mají problémy adheze na válcích používaných při výrobě folií. Prostředky obsahující vyšší obsahy C₄ v kopolymeru (A) mají nadměrně nízké hodnoty teploty tavení. Prostředky obsahující vyšší obsahy C₄ v kopolymeru (B) mohou způsobovat problémy s morfologií nebo alternativně udržováním plynné fáze v reaktoru. Nízké obsahy C₄v kopolymerech (A) a (B) vedou k nadměrně vysokým teplotám tavení. Vyšší obsahy C₂ v kopolymerech (A) a (B) vedou k nadměrně nízkým teplotám tavení a obsahu frakcí rozpustných v organických rozpouštědlech, který je příliš vysoký pro použití ve foliích určených pro balení potravin.

Kopolymery (A), které lze použít v prostředcích podle tohoto vynálezu vedou k uspokojivé uzavírací teplotě a vysoké teplotě tavení. Navíc je lze získat za technicky a ekonomicky přijatelných polymeračních podmínek.

Výhodné prostředky podle tohoto vynálezu obsahují alespoň 62 % hmotnostních a nejvíce 72 % hmotnostních kopolymeru (A).

Kopolymer (A) je obecně takový, že množství C₄ je alespoň 10 % hmotnostních ve vztahu k uvedenému kopolymeru (A). Množství nejvýše 14 % hmotnostních umožňují získat prostředky (C), které představují dobrý kompromis mezi teplotou tavení a uzavírací teplotou.

Kopolymery (A) použité podle tohoto vynálezu mohou obsahovat méně než 0,5 % hmotnostního C₂. Tento nízký obsah C₂ zlepšuje vhodnost pro potištěni folií vyrobených z prostředků (C). Výhodně je množství C₂ přítomné v kopolymerech (A) nejvýše 0,3 % hmotnostního. Kopolymery (A) bez obsahu C₂ vedou k optimální teplotě tavení prostředku.

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu rovněž zahrnují od 39 do 26 % hmotnostních kopolymeru (B).

Množství kopolymeru (B) je výhodně alespoň 28 a nejvýše 38 % hmotnostních.

Tento kopolymer (B) výhodně obsahuje alespoň 38 % hmotnostních C₄. Dobré výsledky se získají, když je množství C₄ v kopolymeru (B) alespoň 45 % hmotnostních. Kopolymer (B) může také obsahovat až 1 % hmotnostní C₂. Přítomnost C₂ umožňuje výrobu kopolymeru (B) s vyšším výtěžkem. Kopolymer (B) výhodně obsahuje méně než 0,5 % % hmotnostního C₂. Kopolymery (B) bez obsahu C₂ jsou obzvláště dobře vhodné a vedou k získání prostředků (C) , které mají optimální kompromis mezi teplotou tavení a uzavírací teplotou.

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu, které poskytnou obzvláště dobré výsledky obsahují:

• od 62 do 72 % hmotnostních kopolymeru (A) propylenu a 1-butenu v podstatě obsahujícího od 86 do 90 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od propylenu a od 10 do 14 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od 1-butenu a • od 38 do 28 % hmotnostních kopolymeru (B) propylenu s náhodným uspořádáním obsahujícího od 38 do 45 % • ·

• · · · • · · • · · · • · · · •« · · · · · jednotek odvozených od hmotnostních monomerních hmotnostních monomerních 1-butenu a od 0 do 0,5 % jednotek odvozených od ethylenu.

Prostředky podle tohoto vynálezu jsou výhodně složeny v podstatě z kopolymerů (A) a (B). Výhodně opět kopolymery (A) a (B) obsahují pouze monomerní jednotky odvozené od propylenu, 1-butenu a případně ethylenu.

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu obecně vykazují index toku tavení (MFI), měřený podle normy ASTM D 1238 (230 °C), nálož 2,16 kg, od 0,5 do 20 g/10 minut, výhodně od 1 do 15 g/10 minut.

Teplota tavení prostředků (C) podle tohoto vynálezu, měřeno diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) podle standardu ASTM D 3418, je obecně alespoň 125 °C a výhodně alespoň 128 °C. Prostředky, které mají teploty tavení nižší než 125 °C, působí problémy adheze na vodicích válcích v podélném směru během výroby filmů BOPP. Teplota tavení těchto prostředků je obecně nejvýše 146 °C a zvláště nejvýše 144 °C. Prostředky s teplotou tavení vyšší než 146 °C neumožňují uzavírání při nízkých teplotách. Prostředky (C), které mají teplotu tavení od 128 do 138 °C jsou obzvláště výhodné, protože umožňují snadné zpracování ve strojích pro výrobu filmů BOPP bez adheze na vodicí válce v podélném směru a použití ve vysokorychlostních balicích stroj ích.

Uzavírací teplota prostředků (C) podle tohoto vynálezu je obecně nejvýše 100 °C a výhodně nejvýše 98 °C. Prostředky (C), u kterých je uzavírací teplota nejvýše 96 °C jsou obzvláště velmi výhodné. Obecně je uzavírací

teplota prostředků podle tohoto vynálezu alespoň 70 °C a výhodněji alespoň 80 °C. Uzavírací teplota se určí následovně: dva koextrudované a dvouose orientované filmy s tloušťkou 25 pm se umístí mezi čelisti uzavíracího zařízení Otto Brugger HSG/C se dvěma vyhřívanými čelistmi. Po dobu jedné sekundy se aplikuje tlak 300 kPa. Po ochlazení se provede tahový test při rychlosti 100 mm/minutu. Uzavírací teploty jsou teploty, vyjádřené ve °C, při níž svár vykazuje pevnost 100 g/cm. Koextrudované dvouose orientované filmy jsou složeny z centrální vrstvy propylenového homopolymerů (MFI: 2,8 g/10 minut) s tloušťkou 23 pm a dvou vnějších vrstev prostředku (C) podle tohoto vynálezu s tloušťkou 1 pm. K výrobě těchto folií se aplikujte poměr tahu v podélném směru 4,5 a 8 v příčném směru.

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu vykazují jak vysokou teplotu tavení, tak nízkou uzavírací teplotu. Prostředky (C) podle tohoto vynálezu jsou obecně charakterizovány tím, že teplota tavení je obecně, alespoň o 26 °C vyšší než uzavírací teplota. V důsledku toho vykazují optimální kompromis mezi uzavíratelností a zpracovatelností na podélných tažných válcích strojů pro výrobu filmů BOPP. Teplota tavení je výhodně alespoň o 30 °C vyšší než uzavírací teplota. Prostředky (C) vykazující teplotu tavení alespoň o 35 °C vyšší než uzavírací teplota jsou obzvláště výhodné.

DSC termogram prostředků (C) podle tohoto vynálezu, který se získá podle následujícího popisu obecně vykazuje tři píky tání: první pík tavení (zde dále MT1) mezi 115 a 145 °C, druhý pík tavení (zde dále MT2) mezi 70 a 130 °C a třetí pík tavení (zde dále MT3) mezi 50 a 90 °C.

·» · * ·· ···««« · * · * · « · ·· * « « · · * · · » • ·Φ· « «·«· * » · f ·« 4·»* «· < a · »·»*··· ·· ««

DSC termogram se získá použitím následujícího způsobu: po izotermě po dobu 5 minut při teplotě -10 °C, poté zahřátí z -10 na 220 °C rychlostí 10 °C/minutu následované udržováním při teplotě 220 °C o dobu 10 minut se vzorek prostředku (C) (ve formě lisovaného filmu s tloušťkou přibližně od 50 do 100 μπι) ochladí na teplotu 125 °C rychlostí 20 °C/minutu, poté na teplotu 40 °C rychlostí 1 °C/minutu a následně na teplotu -10 °C rychlostí 20 °C/minutu a udržuje se při teplotě -10 °C po dobu 5 minut, vzorek se nakonec znovu zahřeje na teplotu 180 °C rychlostí 10°C/minutu. Podle nej lepšího vědomí původců pochází pík tavení MT3 z tavení alespoň jedné frakce kopolymerů (B).

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu obecně vykazují rozmezí přilnavosti za tepla od 90 do 150 °C a specifičtěji od 100 do 145 °C. Rozmezí přilnavosti za tepla se stanoví pomocí zařízení uvedeného na obr. 1, které zahrnuje zařízení JL, které umožňuje připojení, v podélném směru, pásu filmu 2 nad uzavírací zařízení 3 Otto Brugger HSG/C pomocí dvou čelistí 3A a 3B o šířce 1 cm, hřídele _4, která umožňuje zavedení pásu mezi dvě čelisti a závaží _5 o hmotnosti 63,3 g, určené k připojení na druhý konec pásu. Vzdálenost mezi závažím a spodní čelistí je 8 cm, boční posunová vzdálenost filmu během zavedení mezí čelistí uzavíracího zařízení je 3 cm a vzdálenost mezi bodem připojení filmu a horní čelistí je 11 cm. Rozmezí přilnavosti za tepla se měří následovně: pás o šíři 4 cm a délce 29,5 cm koextrudovaného a dvouose orientovaného filmu o tloušťce 25 μη získaného podle způsobu popsaného zde výše v souvislostí s měřením uzavírací teploty, připojený jedním koncem na zařízení 1 a druhým na závaží 5, se zavede pomocí hřídele _4 mezi dvě čelisti uzavíracího zařízení 3, které se následně uzavřou na 0,5 sekundy při tlaku 500 kPa. Při

J • 4 · • · • 4 *

4 4 · ♦ · !

• · · » ♦ • * · · · otevření čelistí se změří procento sváru, který zůstal neporušen. Toto měření se provede při různých teplotách v rozmezí od 70 do 160 °C s frekvencí 5 °C a rozmezí přilnavosti za tepla se definuje jako rozmezí teplot, ve kterém se zjistí že alespoň 80 % svárů zůstalo po otevření čelistí neporušených.

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu obecně vykazují optické vlastnosti, jako je lesk, průhlednost a zákal, které jsou obzvláště výhodné. Tyto vlastnosti se měří na koextrudovaných a dvouose orientovaných filmech získaných podle výše uvedeného popisu. Zákal, měřený podle normy ASTM D-1003, je obecně nejvýše 1,7 % a nejméně 0,6 % Lesk, měřený podle normy ASTM D-2457 při 45 °, je obecně alespoň 78 % a nejvýše 100 %. Průhlednost, stanovená podle normy ASTM D-1746, je výhodně alespoň 95 % a nejvýše 100 %

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu obecně vykazují frakci rozpustnou v hexanu (zde dále jednodušeji jako HSF), měřenou podle popisu ve „Food Drug Cosmetic Law Reports z 1. dubna 2000, díl 21CFR, odstavec 177.1520, způsob (d)(3)(ii) a vyjádřenou jako procento hmotnostní frakcí rozpustných v n-hexanu při teplotě 50 °C, vztaženo na celý prostředek, nejvýše 5,5 % a specifičtěji nejvýše

4,5 %. Ty se v důsledku toho obecně dobře hodí pro výrobu uzavíracích vrstev pro vícevrstvé folie určené k balení potravin.

Tento vynález se také týká způsobu výroby prostředků (C). Podle první alternativní formy prostředky podle tohoto vynálezu lze získat výrobou kopolymeru (A) a kopolymeru (B) odděleně a smísením těchto kopolymerů podle jakéhokoli způsobu známého pro tento účel.

Kopolymery (A) a (B) lze vyrobit známým způsobem kopolymerací propylenu s 1-butenem a, pokud je to příhodné, s ethylenem. Princip těchto kopolymerací je odborníkovi v oboru znám.

Kopolymery (A) a (B) se výhodně získají polymeraci v plynné fázi. Takovýto způsob je výhodný, protože umožňuje snadnou inkorporaci velkých množství komonomeru (komonomerů). Tyto kopolymerace lze provádět kontinuálně nebo v šaržích nebo kombinací těchto dvou způsobů. Kopolymery (A) a (B) lze mísit například míšením taveniny ve vnitřním nebo vnějším mísidle. Toto míšení se výhodně provádí v mísidle extruderového typu.

Podle obzvláště výhodné alternativní formy prostředky podle tohoto vynálezu se vyrobí následnými kopolymeracemi, kdy jeden z kopolymerů se vyrobí během prvního stupně a druhý kopolymer se vyrobí, za přítomnosti prvního, během následného polymeračního stupně. Každý z těchto stupňů se může provádět ve stejné polymerační směsi nebo v různých polymeračních směsích. Výhodně se kopolymer (A) vyrobí napřed a následně se vyrobí kopolymer (B) za přítomnosti kopolymerů (A) vzniklého v prvním stupni. Obzvláště výhodný způsob výroby prostředku (C) sestává z postupného syntetizování kopolymerů (A) a poté kopolymerů (B) za přítomnosti kopolymerů (A) polymeraci v plynné fázi v navzájem propojených reaktorech pracujících s míchanými loži nebo výhodně s loži ve vznosu. Poslední alternativní forma vylučuje problém aglomerace a vede k vynikající velikosti částic prostředků (C) podle tohoto vynálezu.

• · » * * • · · · · * «

Kopolymery (A) a (B) lze získat prostřednictvím jakéhokoli známého dostatečně aktivního a produktivního Ziegler-Nattaova katalytického systému, který umožňuje polymeraci propylenu v dostatečně stereospecifické formě a který může inkorporovat do polymeru požadovaná množství 1butenu a případně ethylenu.

Výhodné katalytické systémy pro výrobu prostředků podle tohoto vynálezu zahrnují:

katalytickou tuhou látku obsahující, jako základní nezbytné složky, hořčík, titan a chlor, organohlinitou sloučeninu, výhodně trialkylhliník, velmi obzvláště triethylhliník, elektrondonorovou slučeninu (externí donor elektronu) obecně zvolenou z alkoxysilanů obecného vzorce R¹nSi (OR²) ₄-_n, kde R¹ představuje uhlovodíkovou skupinu sestávající z 1 až 12 atomů uhlíku, R² představuje uhlovodíkovou skupinu sestávající z 1 až 8 atomů uhlíku a n je 1, 2 nebo

3.

Alkoxysilany, které jsou výhodné jako externí donory elektronu, jsou alkylalkoxy- a cykloalkylalkoxysilany a, z těch posledně uvedených, di- a trímethoxysilany jsou obzvláště výhodné. n-Propyltrimethoxysilan, dicyklopentyldimethoxysilan a cyklohexylmethyldimethoxysilan poskytují obzvláště dobré výsledky.

katalytické tuhé látky, které lze použít podle tohoto vynálezu, jsou odborníkovi v oboru dobře známy.

Obecně zahrnují elektrondonorové sloučeniny (vnitřní donory elektronu) zvolené z mono- a diesterů aromatických karboxylových kyselin, výhodně z dialkyl-ftalátů, obzvláště diisobutyl-ftalátu. Katalytické tuhé látky, které lze použít podle tohoto vynálezu, mohou také obsahovat větší nebo menší množství předem vytvořených polymerů pocházejících z prepolymeračního stupně provedeného během syntézy uvedené tuhé látky nebo z polymeračního stupně přímo předcházejícího výrobě prostředků (C) podle tohoto vynálezu.

Různé složky katalytického systému se obecně využívají tak, že atomový poměr hliníku z organohlinité sloučeniny k titanu v katalytické tuhé látce je od 3 do 300, výhodně od 10 do 250 a obzvláště výhodně od 15 do 100. Navíc molární poměr hliníku z organohlinité sloučeniny k elektrondonorové sloučenině je obecně od 0,5 do 60, výhodně od 1 do 50, obzvláště výhodně od 2 do 30.

Ostatní obecné polymerační podmínky jsou odborníkovi v oboru dobře známy. Teplota je obecně od 20 do 150 °C, výhodně od 40 do 95 °C a obzvláště výhodně od 50 do 75 °C. Polymerace se obecně provádí při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak, výhodně od 10 do 50 χ 10⁵ Pa.

Průměrná molekulová hmotnost vytvořených kopolymerů se může upravit přidáním jednoho nebo více známých činidel pro úpravu molekulové hmotnosti, jako je vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalogenidy.

Nej obvykleji se používá vodík.

Potřebná množství monomerů a činidla pro úpravu molekulové hmotnosti mohou být do polymerační směsi zaváděna kontinuálně nebo po šaržích.

»·· · · «··» « · ··· «······ »· · ·

Prostředky (C) lze případně podrobit jednomu nebo více zpracování s vodou, alkoholem a/nebo uhlovodíkovým rozpouštědlem k odstranění zbytků katalyzátoru a/nebo frakcí s nízkou molekulovou hmotností.

Prostředky (C) podle tohoto vynálezu mohou obsahovat přísady známé pro zlepšování jejich vlastností. Těmito přísadami jsou například stabilizátory, neutralizační činidla, mazadla, klouzadla a antistatická činidla. Obecně se přidávají míšením taveniny, například během výroby granulí prostředků (C) podle tohoto vynálezu. MFI prostředků (C) lze také, pokud je to nezbytné, upravit míšením, výhodně míšením taveniny například.s peroxidem.

Jak bylo uvedeno výše, prostředky (C) podle tohoto vynálezu lze použít k výrobě tepelně uzavíratelných folií a specifičtěji k výrobě vícevrstvých folií, kde tvoří uzavírací vrstvu nebo vrstvy. Je zřejmé, že v uzavírací vrstvě nebo vrstvách lze použít několik prostředků (C).

Vícevrstvé folie obecně obsahují základní vrstvu, která může být složena z jakéhokoli polymerního materiálu, obecně z krystalického polymeru α-olefinu. Výhodně se základní folie skládá v podstatě z krystalického polymeru propylenu. Tímto krystalickým polymerem propylenu může také být kopolymer propylenu, ethylenu a/nebo 1-butenu obecně obsahující méně než 8 % hmotnostních těchto komonomerů, výhodně méně než 5 % hmotnostních. Je zřejmé, že vícevrstevné folie mohou obsahovat, vedle základní folie a uzavírací vrstvy nebo vrstev obsahujících prostředky (C), další střední vrstvy mezi základní folií a uzavírací vrstvou nebo vrstvami.

Vícevrstvé folie podle tohoto vynálezu lze získat:

navozením vzájemné adheze předem vytvarované základní folie a jedné nebo více folií z předem vytvarovaného prostředku (C) lisováním mezi vyhřívanými válci;

potažením základní folie pomocí roztoku nebo disperze obsahující prostředky (C) v organickém rozpouštědle k laminaci prostředků (C) na základní folii;

extruzí vrstvy obsahující roztavené prostředky (C) k jejich laminaci na základní folii; oddělenou extruzí vrstvy nebo vrstev obsahujících prostředky (C) a základní folie a spojením roztavených extrudátů prostřednictvím společné formy a koextruzí vrstvy nebo vrstev obsahujících prostředky (C) a základní folie prostřednictvím vícekanálové formy.

Tloušťka vícevrstevných folií podle tohoto vynálezu je obecně od 5 do 300 pm, výhodně od 10 do 170 pm. Tloušťka uzavírací vrstvy (uzavíracích vrstev) na bázi prostředku (C) je obecně od 0,1 do 50 pm, výhodně od 0,5 do 30 pm. Tloušťka základní folie je obecně od 5 do 200 pm, výhodně od 10 do 70 pm.

Vícevrstevné folie podle tohoto vynálezu lze také použít bez tažení. Výhodně se táhnou jednoose a specifičtěji dvouose k účelům jejich orientace, po potažení základní folie s vrstvou nebo vrstvami obsahujícími prostředky (C). Toto tažení se může provádět podle jednoho ze známých způsobů uvedených dále:

vrstva obsahující prostředky (C) se extruduje přes předem vytvořenou základní folii a vícevrstevná folie takto získaná se táhne dvouose;

základní folie se táhne napřed jednoose, za tepla, v podélném směru (směr stroje (MD) ) pomocí řady válců, včetně kovového válce, vrstva prostředku (C) se extruduje přes tuto folii, která je tak vytažena jednoose a takto získaná vícevrstevná folie se vytáhne příčným směrem (TD);

vícevrstevná folie získaná extruzí, přes společnou formu, vrstvy nebo vrstev obsahujících prostředky (C) a základní folie se táhnou dvouose (v podélném směru (LD) a v příčném směru (TD)) ve dvou po sobě jsoucích stupních nebo současně.

Posledně uvedený způsob je výhodný.

Takto získané vícevrstevná folie jsou vhodné pro jakoukoli balicí aplikaci. Jsou výhodně používány ve vysokorychlostních balicích strojích. Jsou obzvláště vhodné pro balení potravin.

Následující příklady slouží k ilustraci vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

V těchto příkladech hodnoty MFI, HSF, teploty tavení, MT1, MT2, MT3 a uzavírací teploty, rozmezí přilnavosti za tepla a optické vlastnosti se měří podle popisu uvedeného výše. Obsah C₄ v kopolymeru (A) se určí pomocí Fourierovy transformační infračervené spektrometrie pomocí absorpčního kmitočtu 7 67 cm^-1,, ve vztahu k lisovanému filmu o tloušťce 200 μπι a vyjádři se jako % hmotnostní. Obsah C₄ v kopolymerů (B) se stanoví z obsahu C₄ v prostředku (C), měřeno nukleární magnetickou rezonancí (NMR), obsahu C₄ v kopolymerů (A) a obsahu kopolymerů (B). Obsah kopolymerů (B) se stanoví ze zbytků katalyzátoru prostředku (C) ve vztahu ke kopolymerů (A). Obsah C₂ se určí pomocí Fourierovy transformační infračervené spektrometrie pomocí absorpčních kmitočtů 733 a 720 cm^-1 a vyjádří se jako % hmotnostní. Obsah C3 se určí pomocí hmotnostní bilance a rovněž se vyjádří jako % hmotnostní.

Příklad 1

Příprava se provede podle následujícího popisu pro prostředek (C) obsahující (% hmotnostní):

% kopolymerů (A) a 30 % kopolymerů (B). Kopolymer (A) obsahuje 87,8 % C₃ a 12,2 % C₄ a kopolymer (B) obsahuje

60,5 % C₃ a 39,5 % C₄. Celkový obsah C₄ v prostředku (C) je 20,4 %.

Každý z kopolymerů (A) a (B) se postupně vyrobí ve dvou reaktorech s ložem ve vznosu, přičemž každá z nich je vybavena plynovou distribuční mřížkou, propojených do série a pracujících kontinuálně. Těmito reaktory se pomocí kompresoru prohání proud plynu obsahující dusík, propylen, 1-buten a vodík ve stabilní stacionární koncentraci. Odebere se vzorek kopolymerů (A) pro analýzu.

Polymerační podmínky jsou uvedeny dále v tabulce

1.

Katalytický systém zavedený do první reakční nádoby obsahuje:

katalytickou tuhou látku obsahující 2,6 % hmotnostního titanu a 11 % hmotnostních diisobutyl-ftalátu na nosiči z chloridu hořečnatého, triethylhliník (TEAL) a n-propyltrimethoxysilan.

Vlastnosti prostředku (C) takto získaného jsou uvedeny dále v tabulce 1.

Prostředek složený ze:

100 dílů hmotnostních prostředku (C) popsaného výše;

0,05 dílu hmotnostního stearátu vápenatého;

0,05 dílu hmotnostního dihydrotalcitu;

0,201 dílu hmotnostního stabilizátoru složeného z jedné třetiny hmotnostní pentaerythrityl tetrakis(3,5-di(terc-butyl)-4-hydroxyfenylpropionátu) a dvou třetin hmotnostních tris(2,4-di(tercbutyl) fenyl)fosfitu;

0,101 dílu hmotnostního erukamidu, přípravku Crodamide® ER od firmy Groda;

0,126 dílu hmotnostního oxidu křemičitého, přípravku Sylobloc® 45 od firmy Grace Davison, se granuluje v dvoušroubovém extrudéru Clextral BC45 (matrice o teplotě 90 °C, pod atmosférou dusíku).

Ke směsi se přidá nezbytné množství 2,5-dimethyl19

-2,5-di(terc-butylperoxy)hexanu (DBPH). k získání granulí, které mají MFI 5 g/minutu. Tyto granule se koextrudují na obou stranách kopolymeru propylenu s nahodilým uspořádáním obsahující přibližně 0,45 % hmotnostního ethylenu, který má MFI 2,8 g/10 minut, k získání filmu, který má celkovou tloušťku po dvouosé orientaci (4,5-krát směr stroje a 8krát v příčném směru) 25 μτη, s Ιμιη. uzavírací vrstvou obsahující prostředek (C). Charakte-ristiky uzavírací vrstvy filmu BOPP takto získaného jsou uvedeny dále v tabulce 2.

Příklad 2

Výroba se provede podle následujícího popisu pro prostředek (C) obsahující (% hmotnostní) % kopolymeru (A) a 37 % kopolymeru (B). Kopolymer (A) obsahuje 88 % C₃ a 12 % C₄ a kopolymer (B) obsahuje 59,9 %

C₃ a 40,1 % C₄. Celkový obsah C₄ v prostředku (C) je 22,4 %.

Každý z kopolymerů (A) a (B) se postupně připraví podle obecných podmínek uvedených v příkladu 1.

Polymerační podmínky a charakteristiky získaného prostředku (C) jsou uvedeny v tabulce 1.

Tento prostředek (C) se granuluje za podmínek popsaných v příkladu 1. Granule takto získané, které mají MFI 5 g/10 minut, se použijí k výrobě filmu BOPP podle popisu v příkladu 1, jehož uzavírací vrstva vykazuje charakteristiky uvedené v tabulce 2.

Příklad 3R • · · ·

Tento příklad je uveden pro srovnání.

Prostředek obsahující pouze jediný kopolymer, který obsahuje (% hmotnostní) 81,9 % C3, 17,4 % C4 a 0,7 % C₂, se připraví v prvním z reaktorů uvedených v příkladu 1 a podle obecných podmínek uvedených v tomto příkladu.

Polymerační podmínky a charakteristiky získaného prostředku jsou uvedeny v tabulce 1.

Získaný prostředek se granuluje za podmínek popsaných v příkladu 1, s tím rozdílem, že množství DBPH se upraví k získání granulí s hodnotou MFI 7 g/10 minut, obsah přípravku Sylobloc® 45 je 0,1 dílu hmotnostního, obsah dihydrotalcítu je 0,1 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních prostředku (C) a nepřidá se erukamid a stearát vápenatý. Takto získané granule se použijí k výrobě filmu BOPP podle popisu v příkladu 1, jehož uzavírací vrstva vykazuje charakteristiky uvedené v tabulce 2.

Relativně nízká teplota tavení tohoto prostředku vede k problémům s adhezí během jeho použití jako uzavírací vrstvy pro vícevrstevné folie.

Příklad 4R

Tento příklad je uveden pro srovnání.

Vyrábí se z prostředku obsahujícího (% hmotnostní ) % kopolymerů (A) a 25 % kopolymerů (B). Kopolymer (A) obsahuje 86,5 % C3 a 13,5 % C4 a kopolymer (B) obsahuje

84,3 % C₃ a 4,7 % C₂ a 11 % C₄. Celkový obsah C₄v prostředku (C) je 13 % a celkový obsah C₂ je 1,3 %.

Každý z kopolymerů (A) a (B) se postupně vyrobí podle obecných podmínek uvedených v příkladu 1.

Tento prostředek se granuluje za podmínek popsaných v příkladu 1 s tím rozdílem, že se nepřidá DBPH. Granule takto získané, které mají MFI 5 g/10 minut, se použijí k výrobě filmu BOPP podle popisu v příkladu 1, jehož uzavírací vrstva vykazuje charakteristiky uvedené v tabulce 2.

Relativně vysoká uzavírací teplota tohoto prostředku je nedostatkem pokud jde o jeho použití jako tepelně uzavíratelného filmu ve vysokorychlostních balicích stroj ích.

Tabulka 1

	Jednotka	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3R	Příklad 4R
(A)	% hmotnostní	70	63	100	75
Polyme- rační podmínky pro (A)
H2/C3	mol/mol %	0,22	0,46	1,1	1,1
C₄/C₃	mol/mol %	17,33	16, 52	30,2	19
C2/C3	mol/mol %	-	-	1,7	-
Tlak	10⁵ Pa '	31, 9	32,05	36	36
Teplota	°C	60	60	60	65
Polyme- rační podmínky pro (A)
Al/Ti	mol/mol	80	80	50	70
Al/Si	mol/mol	5	5	3,5	5
Doba setrvání	hodina	2,08	1,5	2	00
Charakteristiky kopo- lymeru (A)
c₂	% hmotnostní	0	0	0,7	0
C₄	% hmotnostní	12,2	12	17,4	13, 5

• · · • · · • · • · • · • · ·

Tabulka 1 - pokračování

	Jednotka	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3R	Příklad 4R
(B)	% hmotnostní	30	37	0	25
Polyme- rační podmínky pro (B)
h₂/c₃	mol/mol %	2,57	3,03	—	2,8
c₄/c₃	mol/mol %	72,74	110	-	17
c₂/c₃	mol/mol %	-	-	-	2,9
Tlak	10⁵ Pa	20, 1	21, 9	-	19
Teplota	°C	60	67	-	65
Doba setrvání	hodina	2,27	2,42		1,8
Charakteristiky kopolymer u (B)
c₂	% hmotnostní	0	0		4,7
c₄	% hmotnostní	39,5	40,1		11
Charakteristiky prostředku (C)
MFI	g/10 minut	2,3	3, 6	3,5	4,9

• · · ·

Tabulka 1 - pokračování

	Jednotka	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3R	Příklad 4R
c₂	% hmotnostní	0	0	0,7	1,3
c₄	% hmotnostní	20,4	22,4	17,4	13
HSF	% hmotnostní	3,1	3,9	46	4,5
MT	°C	131, 9	133,2	117	130
MT1	°C	137	139	120,4	136,2
MT2	°c	114	114	101	113, 6
MT3	°c	78	70	-	-

• · · · 4 · ····«·« ·· ··

Tabulka 2

	Jednotka	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3R	Příklad 4R
Uzavírací vrstva s obsahem (C)
MFI	g/10 minut	5	5	7	5
Uzavíra- cí teplota	°C	95	86	92	108
Rozmezí přilnavosti za tepla	°C - °C	105 až 142	105 až 135	95 až 135
Zákal	0. o	1,5	1,3	1,8
Lesk	o 0	79	80	77
Čirost	o. Ό	96	97	95

fV JjOOí-ZS2&

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředky na bázi polymerů propylenu (prostředky (C)), vyznačuj ící se tím, že obsahují:

• od 61 do 74 .% hmotnostních kopolymeru propylenu s nahodilým uspořádáním (kopolymer (A)) obsahujícího od 8 do 16 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od 1-butenu a méně než 0,5 % hmotnostního monomerních jednotek odvozených od ethylenu a • od 39 do 26 % hmotnostních kopolymeru propylenu s nahodilým uspořádáním (kopolymer (B) ) obsahujícího od 35 do 50 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od 1-butenu a od 0 do 1 % hmotnostního monomerních jednotek odvozených od ethylenu.
2. Prostředky podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují:

• od 62 do 72 % hmotnostních kopolymeru (A) propylenu a 1-butenu v podstatě obsahujícího od 86 do 90 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od polypropylenu a od 10 do 14 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od 1-butenu a • od 38 do 28 % hmotnostních kopolymeru (B) propylenu s náhodným uspořádáním obsahujícího od 38 do 45 % hmotnostních monomerních jednotek odvozených od 1-butenu a od 0 do 0,5 % hmotnostního monomerních jednotek odvozených od ethylenu.
3. Prostředky podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že vykazují index toku taveniny (MFI), měřený podle normy ASTM D 1238 (230 °C, nálož 2,16 kg), od 1 do 15 g/10 minut.

• · · · • · • ·
4. Prostředky podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vykazují uzavírací teplotu nejvýše 100 °C.
5. Prostředky podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že teplota tavení je alespoň o 26 °C vyšší než uzavírací teplota.
6. Prostředky podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že vykazují pík teploty tavení MT3 mezi 50 a 90 °C.
7. Způsob výroby prostředků podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se mechanicky mísí taveniny kopolymerů (A) a (B) ve vnitřním nebo vnějším mísidle.
8. Způsob výroby prostředků podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se následně kopolymeruje kopolymer (A) syntetizovaný během prvního stupně a kopolymer (B) syntetizovaný během druhého stupně za přítomnosti kopolymeru (A).
9. Tepelně uzavíratelné vícevrstvé folie, vyznačující se tím, že obsahují alespoň jednu uzavírací vrstvu složenou v podstatě z prostředku (C) podle kteréhokoli z nároků 1 až 6.
10. Balicí materiál, vyznačující se tím, že je založen na foliích podle nároku 9.