ES2663345T3 - Composición de copolímeros aleatorios C2C3 con un equilibrio mejorado entre la temperatura de inicio del sellado y el punto de fusión - Google Patents

Composición de copolímeros aleatorios C2C3 con un equilibrio mejorado entre la temperatura de inicio del sellado y el punto de fusión Download PDF

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Abstract

Una composición de copolímeros aleatorios C2C3 que comprende tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C) con un contenido diferente en comonómeros, (A) del 30 al 65% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 con un contenido en C2 (C2A) del 0,4 al 1,5% en peso basándose en el copolímero (A) medido mediante espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR), (B) del 25 al 50% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 con un contenido en C2 (C2B) del 3,0 al 10,0% en peso basándose en el copolímero (B) calculado según se describe en la parte experimental, y (C) del 5 al 35% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 con un contenido en C2 (C2C) del 7,0 al 15,0% en peso basándose en el copolímero (C) calculado según se describe en la parte experimental, en la que la suma de la cantidad de las tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C) es 100%, y en la que el contenido en comonómeros de las fracciones de polímeros aumenta desde la fracción (A) a la fracción (C) según (C2A) < (C2B) < (C2C), y en la que la composición se caracteriza por (i) un contenido total en C2 en el intervalo del 3,0% en peso hasta 7,0% en peso, medido mediante espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR), (ii) un caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) medido según ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) una temperatura de fusión Tf determinada mediante DSC según ISO 11357 de 128 °C a 145 °C, (iv) una temperatura de cristalización Tc determinada mediante DSC según ISO 11357 de 85 °C a 110 °C, y (v) un contenido en hexanos solubles determinado según FDA, sección 177.1520, como máximo del 2,0% en peso.

Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
Composición de copolímeros aleatorios C2C3 con un equilibrio mejorado entre la temperatura de inicio del sellado y el punto de fusión.
La presente invención se refiere a una nueva composición de copolímeros aleatorios C2C3 que muestra un equilibrio
5 mejorado entre la temperatura de inicio del sellado (TIS) y el punto de fusión (Pf), concretamente, una TIS baja y un punto de fusión alto. Además, la composición de la invención muestra una amplia ventana de sellado, un contenido bajo en hexanos solubles y unas buenas propiedades ópticas, tales como una baja opacidad. Además, la presente invención está relacionada con la fabricación de dicha composición y con su uso.
Los polipropilenos son adecuados para muchas aplicaciones. Por ejemplo, el polipropileno (PP) puede utilizarse en
10 áreas en las que las propiedades de sellado desempeñan un papel importante, tal como en la industria de envasado de alimentos o de productos médicos. El termosellado es el método predominante de fabricación de envases flexibles y semirrígidos. Las características importantes de una buena actuación de sellado son, entre otras: a) una baja temperatura de sellado, lo cual es necesario para aguantar la alta velocidad de las máquinas de envasado, b) una amplia ventana de sellado, que es especialmente necesaria para la ventana de procesamiento en las líneas de
15 envasado HFFS ("Horizontal Form, Fill and Seal", formación, rellenado y sellado horizontal), y c) además un punto de fusión elevado, lo cual es importante, en particular para PP con orientación biaxial, para evitar la pegajosidad y el bloqueo y lograr unas elevadas velocidades de la línea de BOPP. Para asegurar un sellado rápido, una TIS baja resulta ventajosa. Mediante un funcionamiento a una temperatura más baja se obtiene la ventaja de que el artículo que se va a sellar no se expone a altas temperaturas. También existen ventajas económicas, puesto que unas
20 temperaturas más bajas son, por supuesto, más baratas de generar y mantener. Existen otras ventajas para evitar unas temperaturas altas de sellado, en especial cuando se van a envasar artículos sensibles a la temperatura.
Además, también se desea tener un material de envasado con unas propiedades ópticas satisfactorias, tales como una baja opacidad o una alta transparencia.
En el campo de algunas aplicaciones alimentarias, tales como bolsas de plástico herméticas o algunas aplicaciones
25 médicas, es necesario un tratamiento de esterilización. Los procedimientos de esterilización más habituales son el uso de calor (vapor), radiación (radiación beta, electrones o radiación gamma) o productos químicos (habitualmente óxido de etileno). La esterilización con vapor habitualmente se realiza en un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 a 130 °C. Así, el material debe tener una estabilidad térmica suficiente, tal como una temperatura de fusión significativamente mayor que la temperatura de esterilización con vapor habitual de
30 aproximadamente 120 a 130 °C.
Por supuesto, el tratamiento de un polímero bajo las condiciones de esterilización resumidas anteriormente puede alterar sus propiedades finales, en especial las propiedades ópticas, tales como la transparencia.
Independientemente del tipo de polímero, un polímero debe poseer en su mayor grado todas las propiedades finales deseadas y además debe ser fácilmente procesable, es decir, debe aguantar el estrés. Sin embargo, las
35 propiedades finales y las propiedades de procesamiento a menudo están en conflicto. Es frecuente que la mejora de una de las propiedades deseadas se logra a expensas de las otras propiedades.
Por tanto, sigue siendo necesario diseñar materiales que presenten un equilibrio mejorado entre un alto punto de fusión y una baja temperatura de inicio del sellado TIS, que además posean una amplia ventana de sellado, unas propiedades ópticas beneficiosas, unas bajas cantidades de hexanos solubles y una suficiente estabilidad térmica
40 para permitir un tratamiento de esterilización sin afectar negativamente las propiedades ópticas.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que las necesidades analizadas anteriormente para aplicaciones de termosellado, es decir, tener de forma simultánea un mejor equilibrio entre un alto punto de fusión y una baja temperatura de inicio del sellado TIS, una amplia ventana de sellado, unas propiedades ópticas beneficiosas, unas bajas cantidades de hexanos solubles y una suficiente estabilidad térmica para permitir un
45 tratamiento de esterilización sin afectar negativamente las propiedades ópticas, pueden lograrse mediante un diseño específico de una composición de poliolefinas.
Por consiguiente, según un primer aspecto, la presente invención se dirige a una composición de copolímeros aleatorios C2C3 que comprende las siguientes tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C) con un contenido diferente en comonómeros,
50 (A) del 30 al 65% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 (A) con un contenido en C2 (C2A) del 0,4 al 1,5% en peso basándose en el copolímero (A) medido mediante espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR),
imagen2
(B)
del 25 al 50% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 (B) con un contenido en C2 (C2B) del 3,0 al 10,0% en peso basándose en el copolímero (B) calculado según se describe en la parte experimental, y
(C)
del 5 al 35% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 (C) con un contenido en C2 (C2C) del 7,0 al 15,0% en peso basándose en el copolímero (C) calculado según se describe en la parte experimental,
5 en la que la suma de la cantidad de las tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C) es 100%,
y en la que el contenido en comonómeros de las fracciones de polímeros aumenta desde la fracción (A) a la fracción
(C) según (C2A) < (C2B) < (C2C),
y en la que la composición se caracteriza porque presenta:
(i)
un contenido total en C2 en el intervalo del 3,0% en peso hasta 7,0% en peso, medido mediante 10 espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR),
(ii) un caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) medido según ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min,
(iii) una temperatura de fusión Tf determinada mediante DSC según ISO 11357 de 128 °C a 145 °C,
(iv) una temperatura de cristalización Tc determinada mediante DSC según ISO 11357 de 85 °C a 110 °C, y
(v)
un contenido en hexanos solubles determinado según FDA, sección 177.1520, como máximo del 2,0% en 15 peso.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a una composición de copolímeros aleatorios C2C3 que comprende las siguientes tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C), en la que la composición puede obtenerse, y preferiblemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para producir una composición de copolímeros
20 aleatorios C2C3 que comprende las siguientes tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C) mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en el que el proceso comprende las etapas de:
a) polimerizar en un primer reactor (R-1), que es un reactor en suspensión ("slurry reactor", SR), preferiblemente un reactor en bucle ("loop reactor", LR)), propileno y etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (A) según 25 se definió anteriormente,
b) trasladar dicho copolímero aleatorio C2C3 (A) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor hasta un segundo reactor (R-2) que es un primer reactor de fase gaseosa ("gas phase reactor", GPR-1),
c) introducir en dicho segundo reactor (R-2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicho primer copolímero aleatorio C2C3 (A) el 30 propileno y el etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (B),
e) trasladar dicha mezcla de copolímero aleatorio C2C3 (A) y copolímero aleatorio C2C3 (B), y los comonómeros sin reaccionar del segundo reactor hasta un tercer reactor (R-3) que es un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2),
c) introducir en dicho tercer reactor (R-3) propileno y etileno,
35 d) polimerizar en dicho tercer reactor (R-3) y en presencia de la mezcla del copolímero aleatorio C2C3 (A) y copolímero aleatorio C2C3 (B) el propileno y el etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (C),
formando dicho copolímero aleatorio C2C3 (A), dicho copolímero aleatorio C2C3 (B) y dicho copolímero aleatorio C2C3
(C) la composición de copolímeros aleatorios C2C3 definida anteriormente,
en la que la polimerización se realiza en presencia de un catalizador en partículas sólidas de sitio único, que está 40 preferiblemente exento de un vehículo externo, preferiblemente un catalizador que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
imagen3
en la que: M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
5 L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, en las que cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo-C1-C20, tri(alquil-C1-C20)sililo, arilo-C6-C20, (aril C7C20)alquilo o (alquil C7-C20)arilo;
R2 y R2’ son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; 10 R5’ es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente
sustituido con uno o más átomos de halógeno; R6 y R6’ son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16, en la que R6’ es preferiblemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los 15 grupos 14-16;
R7’ es hidrógeno; Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
Ar’ es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente
20 sustituido con uno o más grupos R1; cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20, o dos grupos R1 sobre átomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros condensado con el grupo Ar, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20; 25 y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto del grupo 13 de metales, por ejemplo, un compuesto de Al o boro.
En un cuarto aspecto, la invención se refiere al uso de la composición de copolímeros aleatorios C2C3 definida anteriormente para preparar artículos. En un quinto aspecto, la invención se refiere a películas que comprenden la composición de copolímeros aleatorios
30 C2C3 definida anteriormente, en las que las películas se caracterizan porque:
imagen4
(i)
poseen una temperatura de inicio del sellado (TIS) (determinada según se describe en la parte experimental) menor que 110°C,
(ii)
cumplen la ecuación Tf -TIS ≥ 25
(iii) poseen una opacidad (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 5 µm) como máximo del 2,5%,
(iv)
poseen una transparencia (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) de al menos 90,0%,
(v)
poseen una resistencia al desgarro relativa en la dirección de la máquina [N/mm] según el método de Elmendorf (ISO 6383-2) para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 28,0 N/mm, y
10 (vi) poseen una resistencia al desgarro relativa en la dirección transversal [N/mm] según el método de Elmendorf (ISO 6383-2) para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 200,0 N/mm.
A continuación, la invención (1º, 2º, 3º y 4º aspecto) se define con más detalles.
La composición de la presente invención es una composición de copolímeros aleatorios C2C3 que comprende, y preferiblemente consiste en tres fracciones diferentes de polímeros (A), (B) y (C). Las tres fracciones se diferencian
15 en el contenido en C2, así la composición es trimodal con respecto al contenido en comonómeros. A partir de la descripción de los tres polímeros se evidencia que son polímeros diferentes. El copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene el menor contenido en C2 (C2A), el copolímero aleatorio C2C3 (C) tiene el mayor contenido en C2 (C2C) y el copolímero aleatorio C2C3 (B) tiene un contenido en C2 intermedio (C2B), así el contenido en C2 aumenta según (C2A) < (C2B) < (C2C).
20 Se logran unos resultados especialmente buenos en el caso de que los componentes individuales (A), (B) y (C) estén presentes en cantidades específicas. Así, se prefiere que la composición de copolímeros aleatorios C2C3 esté compuesta de:
del 30 al 65% en peso de (A), del 25 al 50% en peso de (B), y del 5 al 35% en peso de (C), basándose en la composición de copolímeros aleatorios C2C3, preferiblemente basándose en la cantidad total de copolímero
25 aleatorio C2C3 (A), copolímero aleatorio C2C3 (B), y copolímero aleatorio C2C3 (C).
Preferiblemente, la fracción (A) está presente en una cantidad del 35 al 55% en peso, la fracción (B) está preferiblemente presente en una cantidad del 30 al 40% en peso, y la fracción (C) está preferiblemente presente en una cantidad del 10 al 30% en peso. La cantidad de las tres fracciones diferentes disminuye según (% en peso de A) > (% en peso de B) > (% en peso de C).
30 La composición de copolímeros aleatorios C2C3 según esta invención puede obtenerse mezclando (en estado fundido) las fracciones individuales, es decir, el copolímero aleatorio C2C3 (A), el copolímero aleatorio C2C3 (B) y el copolímero aleatorio C2C3 (C). Durante el mezclado pueden añadirse además aditivos adecuados. Para el mezclado puede emplearse un aparato de mezclado convencional, por ejemplo, un mezclador Banbury, un molino de goma de dos rodillos, una amasadora Buss Co o un extrusor de doble huso. El producto compuesto de polímero recuperado
35 del extrusor habitualmente está en forma de gránulos.
Preferiblemente, la composición de copolímeros aleatorios C2C3 según esta invención se obtiene mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos tres reactores conectados en serie, según se describe a continuación (mezcla in situ o mezcla en reactor).
El copolímero aleatorio C2C3 (A), es decir, la fracción (A), tiene un contenido en etileno (C2A) en el intervalo del 0,4
40 al 1,5% en peso, basándose en la fracción (A). El contenido en etileno (C2A) está preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 1,0% en peso, basándose en la fracción (A).
El copolímero aleatorio C2C3 (B), es decir, la fracción (B), tiene un contenido en etileno (C2B) en el intervalo del 3,0 al 10,0% en peso, basándose en la fracción (B). El contenido en etileno (C2B) está preferiblemente en el intervalo del 5,0 al 8,0% en peso, basándose en la fracción (B).
45 El copolímero aleatorio C2C3 (C), es decir, la fracción (C), tiene un contenido en etileno (C2C) en el intervalo del 7,0 al 15,0% en peso, basándose en la fracción (C). El contenido en etileno (C2C) está preferiblemente en el intervalo del 8,0 al 12,0% en peso, basándose en la fracción (C).
imagen5
Siempre hay que tomar en consideración que el contenido en C2 de las tres fraccione es diferente para las tres fracciones y aumenta según (C2A) < (C2B) < (C2C).
Tomando en cuenta la información proporcionada por las fracciones (A), (B) y (C), se prefiere que la composición de copolímeros aleatorios C2C3 según la invención tenga un contenido total en C2 de al menos 3,0% en peso, más 5 preferiblemente de al menos 3,5% en peso, aún más preferiblemente de al menos 4,0% en peso.
El contenido total en C2 de la composición de copolímeros aleatorios C2C3 puede ser de hasta 10,0% en peso, preferiblemente de hasta 8,0% en peso, y aún más preferiblemente de hasta 6,0% en peso.
Sin embargo, la composición de copolímeros aleatorios C2C3 según esta invención es preferiblemente monofásica. Por consiguiente, se prefiere que la composición de copolímeros aleatorios C2C3 no contenga (co)polímeros 10 elastoméricos, tales como una goma de etileno y propileno, que forme inclusiones como segunda fase, para mejorar las propiedades mecánicas. Un polímero que contenga (co)polímeros elastoméricos como inserciones de una segunda fase se denominaría, por contraste, heterofásico, y preferiblemente no es parte de la presente invención. La presencia de segundas fases o de las denominadas inclusiones puede visualizarse, por ejemplo, mediante microscopía de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante
15 análisis térmico mecánico dinámico ("dynamic mechanical thermal analysis", DMTA).
Por esta razón, las mediciones de DMTA (según ISO 6721-7) solo muestran un pico visible en el intervalo de temperatura de 25 a -50 °C para la composición de copolímeros aleatorios C2C3 según esta invención, lo cual indica un material de una sola fase.
La composición de copolímeros aleatorios C2C3 según esta invención muestra además tres picos en una medición
20 de TREF ("temperature rising elution fractionation", fraccionamiento mediante aumento de la temperatura de elución) analítico, según se describe en la parte experimental:
uno en el intervalo de temperatura de 0-40 °C,
el segundo entre 60 y 80 °C, y
un pico entre 80 y 100 °C.
25 El TREF (fraccionamiento mediante aumento de la temperatura de elución) es un método habitual para fraccionar poliolefinas según sus diferencias de solubilidad. Si el polímero se produce en un proceso de múltiples etapas, por ejemplo, en el proceso descrito a continuación empleando diferentes contenidos en etileno en cada reactor, las diferentes fracciones de polímeros producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de comonómeros, que pueden ser considerablemente diferentes entre sí. Entonces se obtiene la curva de TREF del
30 polímero final resultante como una superposición de las tres curvas TREF de las diferentes fracciones de polímeros.
El caudal en estado fundido global, es decir, el caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) medido según ISO 1133 de la composición de copolímeros aleatorios C2C3 puede estar en un intervalo relativamente amplio.
Por consiguiente, en una realización, la composición de copolímeros aleatorios C2C3 tiene un caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) de al menos 2,0 g/10 min hasta 15,0 g/10 min, preferiblemente de al menos 4,0 g/10 min
35 hasta 12 g/10 min, y más preferiblemente de al menos 5,0 g/10 min hasta 10 g/10 min.
La composición de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención se caracteriza por una temperatura de fusión bastante alta. Por consiguiente, se aprecia que la composición de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención tiene una temperatura de fusión que está en el intervalo de más de 128 a 145 °C, preferiblemente en el intervalo de 130 a 142 °C, y más preferiblemente en el intervalo de 132 a 140 °C.
40 Además, se aprecia que la composición de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención tiene una temperatura de cristalización en el intervalo de 85 a 110 °C, preferiblemente en el intervalo de 90 a 105 °C, y más preferiblemente en el intervalo de 95 a 100 °C.
Además, la composición de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención se caracteriza por una cantidad baja de hexanos solubles. Así, el copolímero aleatorio C2C3 de la invención tiene un contenido en hexanos solubles
45 determinado según FDA, sección 177.1520, como máximo del 2,0% en peso, preferiblemente como máximo del 1,9% en peso, y más preferiblemente como máximo de 1,7% en peso.
La fracción de xileno frío soluble (XCS) del copolímero aleatorio C2C3 de la presente preferiblemente no es mayor que 35,0% en peso, más preferiblemente no mayor que 30,0% en peso, y aún más preferiblemente no mayor que 25,0% en peso. Por consiguiente, se prefiere que el copolímero aleatorio C2C3 presente una fracción de xileno frío soluble (XCS) en el intervalo del 10,0al 35,0% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 15,0 al 30,0% en peso, y más preferiblemente en el intervalo del 18,0 al 25,0% en peso.
imagen6
La composición de copolímeros aleatorios C2C3 que comprende las tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C),
5 según se describió anteriormente, puede obtenerse, y preferiblemente se obtiene en presencia de un catalizador de metaloceno. El catalizador de metaloceno puede ser un catalizador sobre un soporte, que pueden ser soportes convencionales, o puede no tener un soporte externo. Preferiblemente se emplean catalizadores de metaloceno que no tengan un soporte externo.
Por consiguiente, la composición de copolímeros aleatorios C2C3 puede obtenerse en particular, y preferiblemente
10 se obtiene mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos tres reactores conectados en serie, en el que dicho proceso comprende las etapas de:
a) polimerizar en un primer reactor (R-1), que es un reactor en suspensión ("slurry reactor", SR), preferiblemente un reactor en bucle ("loop reactor", LR)), propileno y etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (A) según se definió anteriormente,
15 b) trasladar dicho copolímero aleatorio C2C3 (A) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor hasta un segundo reactor (R-2) que es un primer reactor de fase gaseosa ("gas phase reactor", GPR-1),
c) introducir en dicho segundo reactor (R-2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicho primer copolímero aleatorio C2C3 (A) el propileno y el etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (B),
20 e) trasladar dicha mezcla de copolímero aleatorio C2C3 (A) y copolímero aleatorio C2C3 (B), y los comonómeros sin reaccionar del segundo reactor hasta un tercer reactor (R-3) que es un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2),
c) introducir en dicho tercer reactor (R-3) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho tercer reactor (R-3) y en presencia de la mezcla del copolímero aleatorio C2C3 (A) y 25 copolímero aleatorio C2C3 (B) el propileno y el etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (C),
formando dicho copolímero aleatorio C2C3 (A), dicho copolímero aleatorio C2C3 (B) y dicho copolímero aleatorio C2C3
(C) la composición de copolímeros aleatorios C2C3 definida anteriormente,
en el que la polimerización se realiza en presencia de un catalizador en partículas sólidas de sitio único, preferiblemente un catalizador que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
imagen7
en la que: M es circonio o hafnio;
imagen8
cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, en las que cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo-C1-C20, tri(alquil-C1-C20)sililo, arilo-C6-C20, (aril C75 C20)alquilo o (alquil C7-C20)arilo;
R2 y R2’ son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R5’ es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;
10 R6 y R6’ son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16, en la que R6’ es preferiblemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R7’ es hidrógeno;
15 Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
Ar’ es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20, o dos grupos R1 sobre átomos de carbono adyacentes tomados
20 conjuntamente pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros condensado con el grupo Ar, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto del grupo 13 de metales, por ejemplo, un compuesto de Al o boro.
25 La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que la composición de copolímeros aleatorios C2C3 se produce en al menos tres reactores conectados en serie. Por consiguiente, un aspecto decisivo del presente proceso es la preparación de la composición de copolímeros aleatorios C2C3 en tres reactores distintos. Así, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R-1), un segundo reactor (R-2) y un tercer reactor (R-3). En una realización específica, el presente proceso consiste en tres reactores de polimerización (R-1), (R-2) y (R-3). La
30 expresión "reactor de polimerización" indica que tiene lugar la polimerización principal. Así, en el caso de que el proceso consista en tres reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación de cierre con respecto a los principales reactores de polimerización.
El primer reactor (R-1) es un reactor en suspensión (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque discontinuo
35 agitado sencillo o continuo o un reactor en bucle que funcione en bloque o suspensión. En bloque significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos 60% (en peso/peso), preferiblemente 100% de monómeros. Según la presente invención, el reactor en suspensión (SR) es preferiblemente un reactor en bucle (en bloque) (LR).
El segundo reactor (R-2) y el tercer reactor (R-3) son reactores de fase gaseosa (GPR). Estos reactores de fase 40 gaseosa (GPR) pueden ser reactores de mezclado mecánico o con lecho fluido.
Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado de modo mecánico co0n unas velocidades del gas de al menos 0,2 m/seg. Así, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluido, preferiblemente con un agitador mecánico. Las condiciones (temperatura, presión, tiempo de reacción, introducción del monómero) en cada reactor dependen del producto deseado, cuestión que es
45 conocida por los expertos en la técnica.
Un proceso de múltiples etapas preferido es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tales como los documentos EP 0 887 379 o WO 92/12182.
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Preferiblemente, en el presente proceso para producir la composición de copolímeros aleatorios C2C3 según se definió anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R-1), es decir, el reactor en suspensión (SR), tal como 5 un reactor en bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
-la temperatura está en el intervalo de 40 °C a 110 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C, más preferiblemente entre 65 y 95 °C,
-la presión está en el intervalo de 20 bares a 80 bares, preferiblemente entre 40 bares y 70 bares,
-puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
10 Después, la mezcla de reacción del primer reactor (R-1) se traslada al segundo reactor (R-2), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-1), en el que las condiciones preferiblemente son las siguientes:
-la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C,
-la presión está en el intervalo de 5 bares a 50 bares, preferiblemente entre 15 bares y 35 bares,
-puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
15 Las condiciones en el tercer reactor (R-3), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-2), son similares a las del segundo reactor.
El tiempo de residencia puede variar en los tres reactores. En una realización del proceso para producir la composición de copolímeros aleatorios C2C3, el tiempo de residencia en el reactor en bloque, por ejemplo, en bucle, está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, de 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en los reactores
20 de fase gaseosa en general será de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,3 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización puede realizarse de una manera conocida bajo condiciones supercríticas en el primer reactor, es decir, en el reactor en suspensión, tal como en el reactor en bloque y/o en modo condensado en los reactores de fase gaseosa.
A continuación se define con más detalle el componente de catalizador. Preferiblemente, el catalizador comprende 25 (i) un complejo de fórmula (I):
imagen7
en la que:
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma;
imagen10
L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, en las que cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo-C1-C20, tri(alquil-C1-C20)sililo, arilo-C6-C20, (aril C7C20)alquilo o (alquil C7-C20)arilo;
R2 y R2’ son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más 5 heteroátomos de los grupos 14-16;
R5’ es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;
R6 y R6’ son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; en la que R6’ es preferiblemente un grupo alquilo terciario;
10 R7 es hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R7’ es hidrógeno;
Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
15 Ar’ es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20, o dos grupos R1 sobre átomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros condensado con el grupo Ar, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
20 cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto del grupo 13 de metales, por ejemplo, un compuesto de Al o boro.
El catalizador empleado en el proceso de la invención está en forma de partículas sólidas. Tal como se mencionó anteriormente, puede estar soportado por un soporte convencional conocido por los expertos en la técnica.
25 Preferiblemente, el catalizador utilizado no tiene un soporte externo.
De modo ideal, el catalizador puede obtenerse mediante un proceso en el que:
(a) se forma un sistema de emulsión de líquido/líquido, comprendiendo dicho sistema de emulsión de líquido/líquido una disolución de los componentes de catalizador (i) y (ii) dispersados en un disolvente para formar gotas dispersas; y
30 (b) se forman partículas sólidas solidificando dichas gotas dispersas.
Por tanto, contemplada desde otro punto de vista, la invención proporciona un proceso para la preparación de una composición de polímeros aleatorios C2C3 tal como se definió anteriormente, en el que el catalizador se prepara obteniendo (i) un complejo de fórmula (I) y un cocatalizador (ii) formando un sistema de emulsión de líquido/líquido, que comprende una disolución de los componentes de catalizador (i) y (ii) dispersados en un disolvente, y
35 solidificando dichas gotas dispersas para formar partículas sólidas.
La expresión grupo hidrocarbilo-C1-20 incluye alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-20, cicloalquenilo C3-20, arilo C6-20, grupos (alquil C7-20)arilo o grupos (aril C7-20)alquilo o, por supuesto, mezclas de estos grupos, tales como un cicloalquilo sustituido con alquilo.
A menos que se indique lo contrario, los grupos hidrocarbilo C1-20 preferidos son alquilo C1-20, cicloalquilo C4-20,
40 grupos (cicloalquil C5-20)alquilo, grupos cicloalquilalquilo, grupos (alquil C7-20)arilo, grupos (aril C7-20)alquilo o grupos (aril C6-20)alquilo, por ejemplo, grupos alquilo C1-8. Los grupos hidrocarbilo más especialmente preferidos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo-C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.
El término halógeno incluye grupos flúor, cloro, bromo y yodo, en especial grupos cloro, cuando se relaciona con la definición de complejo.
imagen11
El estado de oxidación del ion metálico está gobernado principalmente por la naturaleza del ion metálico en cuestión y por la estabilidad de los estados de oxidación individuales de cada ion metálico. Se apreciará que en los complejos de la invención, el ion metálico M está coordinado por ligandos X para cumplir la valencia del ion metálico y para rellenar sus sitios de coordinación disponibles. La naturaleza de estos ligandos σ puede variar mucho.
Estos catalizadores se describen en el documento WO2013/007650 que se incorpora en la presente como referencia. Así, los complejos preferidos para su uso en la invención tienen la fórmula (II’) o (II)
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en las que: M es circonio o hafnio;
10 cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo; L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, en las que cada R’
es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri(alquil-C1-C20)sililo, arilo-C6-C20, (aril C7-C20)alquilo o (alquil C7-C20)arilo; 15 cada R2 o R2’ es un grupo alquilo C1-10; R5’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo Z’R3’; R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10; R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferiblemente un grupo alquilo terciario; R7 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR3; 20 R7’ es hidrógeno; Z y Z’ son independientemente O o S; R3’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno; R3 es un grupo alquilo-C1-10; cada n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;
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y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo un grupo alquilo C1-10. Los complejos más preferidos para su uso en la invención tienen la fórmula (III’) o (III):
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M es circonio o hafnio;
5 cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo; L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-o -R’2Si-, en las que cada R’ es independientemente un átomo
de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10; R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
10 R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferiblemente un grupo alquilo terciario; R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o O-alquilo C1-6; Z’ es O o S; R3’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno; n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;
15 y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10. Los complejos más preferidos para su uso en la invención tienen la fórmula (IV’) o (IV):
imagen15
M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo;
5 cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7; R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10; R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferiblemente un grupo alquilo terciario; R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o O-alquilo C1-6; Z’ es O o S;
10 R3’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno; n es independientemente 0, 1 a 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.
Lo más especialmente, el complejo para su uso en la invención tiene la fórmula (V’) o (V):
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en la que cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo; R’ es independientemente alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10; 5 R1 es independientemente alquilo C3-8; R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8; R6’ es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10, preferiblemente un grupo alquilo C4-8 terciario; R3’ es un grupo alquilo C1-6 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno; y n es independientemente 0, 1 o 2. 10 Los compuestos concretos de la invención incluyen:
rac-anti-Me2Si(2-Me-4
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph
Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4
tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5 di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4 6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-
Ph-5-OMe-6-tBu-
OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 5-OMe-Ind)ZrCl2
Ind)ZrCl2
imagen17
rac-anti-Me2Si(2-Me-4(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me(CyHex)Si(2Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4(3,5-di-tBuPh)-7-OMeInd)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(ptBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4(ptBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4(ptBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2
Lo más preferiblemente, se emplea rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2.
La síntesis de estos materiales se describe en el documento WO2013/007650.
Cocatalizador
5 Para formar una especie catalítica activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador, tal como se conoce en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o más compuestos de los metales del grupo 13, tales como compuestos de organoaluminio o boratos, para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para su uso en esta invención. Así, el cocatalizador es preferiblemente un alumoxano, tal como MAO. También pueden emplearse cocatalizadores de borato. El uso de B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 o Ni(CN)4[B(C6F5)3]42-es
10 especialmente preferido. Los cocatalizadores adecuados se describen en el documento WO2013/007650.
Las cantidades adecuadas de cocatalizador son conocidas por los expertos en la técnica.
Fabricación
El catalizador empleado para fabricar los copolímeros aleatorios C2C3 de la invención se proporciona, de modo ideal, en forma de partículas sólidas pero sin soporte, es decir, no se emplea un soporte externo. Para proporcionar el
15 catalizador de la invención en forma sólida pero sin emplear un soporte externo, se prefiere emplear un sistema de emulsión de líquido/líquido. El proceso implica dispersar los componentes de catalizador (i) y (ii) en un disolvente, y solidificar dichas gotas dispersas para formar partículas sólidas.
En particular, el método implica preparar una disolución de uno o más de los componentes de catalizador; dispersar dicha disolución en un disolvente para formar una emulsión, en la que dichos uno o más componentes de catalizador 20 están presentes en las gotas de la fase dispersada; inmovilizar los componentes de catalizador en las gotas
5
10
15
20
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35
40
45
50
dispersadas, en ausencia de un soporte poroso en partículas externo, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador y, opcionalmente, recuperar dichas partículas.
Este proceso permite la fabricación de partículas de catalizador activo con mejor morfología, por ejemplo, con una forma esférica y un tamaño de partícula predeterminados y sin emplear ningún material de soporte poroso externo añadido, tal como un óxido inorgánico, por ejemplo, sílice. También pueden obtenerse propiedades superficiales deseables. De nuevo, el documento WO2013/007650 contiene todos los detalles de este proceso.
Prepolimerización del catalizador
El uso de catalizadores heterogéneos sin soporte (es decir, catalizadores "autosoportados") puede presentar como inconveniente una tendencia a que se disuelvan en cierto grado en el medio de polimerización, es decir, que una parte de los componentes de catalizadores activos puedan filtrarse hacia fuera de las partículas de catalizador durante la polimerización en suspensión, con lo cual puede perderse la buena morfología original del catalizador. Estos componentes de catalizadores filtrados son muy activos y pueden provocar problemas durante la polimerización. Por tanto, debe minimizarse la cantidad de componentes filtrados, es decir, todos los componentes de catalizadores deben mantenerse en una forma heterogénea.
Además, los catalizadores autosoportados, debido a la alta cantidad de especies catalíticamente activas en el sistema de catalizador, generan unas temperaturas altas al comienzo de la polimerización, que pueden provocar la fusión del material de producto. Ambos efectos, es decir, la disolución parcial del sistema de catalizador y la generación de calor, pueden provocar la descomposición, la laminación y el deterioro de la morfología del material de polímero.
Para minimizar los posibles problemas asociados con una alta actividad o la filtración, se prefiere "prepolimerizar" el catalizador antes de emplearlo en el proceso de polimerización. Debe advertirse que la prepolimerización, a este respecto, es parte del proceso de preparación del catalizador, y es una etapa que se realiza después de haber formado un catalizador sólido. Esta etapa de prepolimerización del catalizador no es parte de la configuración real de la polimerización, que puede comprender también una etapa de prepolimerización del proceso convencional. Después de la etapa de prepolimerización del catalizador se obtiene un catalizador sólido y se emplea en la polimerización.
La "prepolimerización" del catalizador se realiza después de la etapa de solidificación del proceso de emulsión de líquido-líquido descrito anteriormente. La prepolimerización puede realizarse mediante métodos conocidos descritos en la técnica, tales como los descritos en los documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 o WO 2010/052264. Las realizaciones preferibles de este aspecto de la invención se describen en la presente.
Como monómeros en la etapa de prepolimerización del catalizador se emplean preferiblemente alfa-olefinas. Se emplean preferiblemente olefinas C2-C10, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, estireno y vinilciclohexeno. Las alfa-olefinas más preferidas son el etileno y el propileno.
La prepolimerización del catalizador puede realizarse en fase gaseosa o en un diluyente inerte, generalmente aceite
o un hidrocarburo fluorado, preferiblemente en hidrocarburos fluorados o mezclas de hidrocarburos fluorados. Preferiblemente se emplean hidrocarburos perfluorados. El punto de fusión de dichos hidrocarburos (per)fluorados generalmente se encuentra en el intervalo de 0 a 140 °C, preferiblemente de 30 a 120 °C, tal como de 50 a 110 °C.
Cuando la prepolimerización del catalizador se realiza en hidrocarburos fluorados, la temperatura para la etapa de prepolimerización es menor que 70 °C, por ejemplo, está en el intervalo de -30 a 70 °C, preferiblemente 0-65 °C y más preferiblemente está en el intervalo de 20 a 55 °C.
La presión dentro del recipiente de prepolimerización es preferiblemente mayor que la presión atmosférica para minimizar la posible filtración de aire y/o humedad hacia el recipiente del catalizador. Preferiblemente, la presión está en el intervalo de al menos 1 a 15 bares, preferiblemente de 2 a 10 bares. El recipiente de prepolimerización se mantiene preferiblemente en una atmósfera inerte, tal como bajo una atmósfera de nitrógeno o argón o una atmósfera similar.
La prepolimerización continúa hasta que se alcanza el grado de prepolimerización, definido como el peso de la matriz de polímero/peso del catalizador sólido antes de la etapa de prepolimerización. El grado es menor que 25, preferiblemente de 0,5 a 10,0, más preferiblemente de 1,0 a 8,0, más preferiblemente de 2,0 a 6,0.
El uso de la etapa de prepolimerización del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la filtración de los componentes de catalizadores y, por tanto, el sobrecalentamiento local.
imagen18
Después de la prepolimerización, el catalizador puede aislarse y almacenarse.
La presente invención no solo está relacionada con la propia composición de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención, sino también con su uso y con artículos que comprenden la composición de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención. La composición de copolímeros aleatorios C2C3 puede contener aditivos conocidos en la técnica,
5 tales como antioxidantes, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y agentes antiestáticos. Generalmente, la composición de copolímeros aleatorios C2C3 puede contener no más del 7% en peso, aún más preferiblemente no más del 5% en peso, tal como no más del 2,5% en peso de los aditivos mencionados en la presente.
Así, en un cuarto aspecto, la invención se refiere al uso de la composición de copolímeros aleatorios C2C3 definida anteriormente para preparar artículos.
10 Los artículos adecuados son películas para sistemas de envasado flexibles, tales como bolsas o bolsas de plástico para el envasado de alimentos y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
Los artículos preferidos son películas, que pueden estar orientadas o no orientadas, y que pueden obtenerse mediante cualquier proceso conocido por los expertos en la técnica, tal como la tecnología de películas moldeadas o la tecnología de películas sopladas por extrusión. Las películas se emplean preferiblemente en estructuras de
15 películas de múltiples capas como capa de sellado, preferiblemente como capa de sellado muy fina, en la parte superior de la estructura de múltiples capas.
Descripción de la producción de películas mediante la tecnología de películas sopladas
La composición de copolímeros aleatorios C2C3 descrita anteriormente puede fabricarse en películas sopladas extinguidas con agua o aire, preferiblemente películas sopladas extinguidas por aire, en un equipo de producción de
20 películas sopladas de polietileno típico.
En principio, el proceso comprende las etapas de:
(i)
formar por soplado un tubo de material fundido con aire en perpendicular a la dirección hacia arriba desde un troquel de películas sopladas con alimentación lateral;
(ii)
enfriarlo con un anillo de enfriamiento por contacto con agua o extinción con aire;
25 (iii) plegarlo y guiarlo con rodillos deflectores hacia el bobinador.
Tecnología de película soplada con anillo de enfriamiento por contacto con agua
En esta tecnología para producir películas de polímeros, la mezcla fundida se extrusiona a través de un troquel tubular alimentado por un extrusor (habitualmente de un solo huso) y se sopla para formar un tubo. El tubo de película está en contacto por el lado exterior con un anillo de enfriamiento por agua y se enfría rápidamente. El tubo
30 de película ya solidificado después se aplana mediante rodillos de captación y se envía a un bobinador.
Para una descripción más detallada, véase "Polypropylene Handbook", editado por Edward P. Moore, Jr., Hanser Publishers, 1996.
Tecnología de película soplada con extinción por aire
En esta etapa de fabricación de películas sopladas extinguidas por aire, la película se fabrica empleando una
35 proporción de soplado de al menos 1,5, preferiblemente una proporción de soplado de al menos 2,0, y más preferiblemente una proporción de soplado de al menos 2,5.
La técnica de la extrusión de películas sopladas extinguidas por aire es muy conocida para la producción de películas de plástico finas. En un proceso ventajoso, las mezclas descritas anteriormente se extrusionan a través de un troquel circular para formar una película. El aire se introduce a través del centro del troquel para mantener la
40 película en forma de una burbuja que aumenta el diámetro de la película en aproximadamente 1,5 a 6 veces, tras lo cual la burbuja se colapsa sobre rodillos. Dentro de la técnica existen una serie de variaciones de dicho proceso. La mayoría de las referencias para soplar películas de poliolefinas describen procesos empleados para el polietileno, pero estos son aplicables a la composición de copolímeros aleatorios C2C3 descrita anteriormente con pequeñas modificaciones dentro de la técnica sin experimentación indebida.
45 Por ejemplo, el enfriamiento a menudo se modifica de modo ventajoso, porque la técnica reconoce que el polipropileno se enfría y cristaliza a una velocidad diferente que el polietileno.
Por tanto, los ajustes de los parámetros de enfriamiento a menudo producen una burbuja más estable a las velocidades de salida deseadas.
Durante la formación de películas sopladas, la mezcla fundida (el producto fundido) entre en un troquel en forma de anillo a través de su parte inferior o por un lateral. El producto fundido se obliga a pasar a través de surcos espirales
5 alrededor de la superficie de un mandril dentro del troquel y se extrusiona a través de la abertura del troquel como un tubo de pared espesa. El tubo se expande en una burbuja con un diámetro deseado y un espesor correspondientemente disminuido, tal como se ha descrito previamente.
Descripción de la producción de películas mediante la tecnología de películas moldeadas
En esta tecnología muy sencilla para producir películas de polímeros, la mezcla fundida se extrusiona a través de un
10 troquel de ranura alimentado por un extrusor (habitualmente de un solo huso) hacia un primer rodillo enfriado, denominado rodillo de enfriamiento. Desde este rodillo, la película que ya ha solidificado es captada por un segundo rodillo (rodillo de presión o rodillo de captación) y se traslada a un dispositivo bobinador después de recortar los bordes. En la película se crea solo una cantidad muy limitada de orientación, que se determina por medio de la proporción entre el espesor del troquel y el espesor de la película o la velocidad de extrusión y la velocidad de
15 captación, respectivamente. Debido a su simplicidad técnica, la tecnología de película moldeada es un proceso muy barato y fácil de realizar. Las películas producidas con esta tecnología se caracterizan por una buena transparencia y unas propiedades mecánicas algo isotrópicas (rigidez limitada, alta resistencia).
Las películas de monocapa que tienen un espesor de 5 a 300 µm, preferiblemente de 10 a 200 µm, más preferiblemente de 20 a 150 µm son adecuadas según la presente invención.
20 Las películas según la presente invención pueden no estar orientadas, o estar orientadas monoaxial o biaxialmente, dependiendo de su uso final.
Se prefieren especialmente las películas moldeadas.
Después de su producción, las películas que comprenden la composición de copolímeros aleatorios C2C3 pueden someterse a un tratamiento que aumenta su energía superficial, tal como, por ejemplo, un tratamiento químico, un
25 tratamiento con llama, un tratamiento con plasma y un tratamiento Corona.
Las películas que comprenden la composición de copolímeros aleatorios C2C3 definida anteriormente tienen una baja temperatura de inicio del sellado (TIS), unas propiedades ópticas beneficiosas y, al mismo tiempo, una resistencia al cizallamiento relativa alta en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal.
Por tanto, en un quinto aspecto, la invención se refiere a películas que comprenden la composición de copolímeros 30 aleatorios C2C3 definida anteriormente, en las que las películas se caracterizan porque:
(i)
poseen una temperatura de inicio del sellado (TIS) (determinada según se describe en la parte experimental) menor que 110°C,
(ii)
cumplen la ecuación Tf -TIS ≥ 25, en la que Tf es el punto de fusión de la composición de copolímeros aleatorios C2C3,
35 (iii) poseen una opacidad (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) como máximo del 2,5%,
(iv) poseen una transparencia (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) de al menos 90,0%,
(v) poseen una resistencia al desgarro relativa en la dirección de la máquina [N/mm] según el método de 40 Elmendorf (ISO 6383-2) para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 28,0 N/mm, y
(vi) poseen una resistencia al desgarro relativa en la dirección transversal [N/mm] según el método de Elmendorf (ISO 6383-2) para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 200,0 N/mm.
Las películas que comprenden la composición de copolímeros aleatorios C2C3 tienen una temperatura de inicio del sellado (TIS) menor que 110 °C y cumplen la ecuación Tf -TIS ≥ 25. Preferiblemente, las películas cumplen la
45 ecuación Tf -TIS ≥ 27, más preferiblemente Tf -TIS ≥ 29. Tf es el punto de fusión de la composición de copolímeros aleatorios C2C3.
imagen19
La opacidad de las películas según la invención es como máximo 2,5%, preferiblemente como máximo 2,2%.
La resistencia al desgarro relativa en la dirección de la máquina [N/mm] según el método de Elmendorf (ISO 6383-2) para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 28,0 N/mm, preferiblemente al menos 30 N/mm.
La resistencia al desgarro relativa en la dirección transversal [N/mm] según el método de Elmendorf (ISO 6383-2) 5 para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 200,0 N/mm, preferiblemente al menos 220,0 N/mm.
Las películas según la presente invención son especialmente adecuadas como capa de sellado en una construcción de película de múltiples capas, puesto que tienen una TIS baja y una ventana de sellado amplia, así como propiedades ópticas beneficiosas.
Una construcción de película de múltiples capas que comprende al menos una capa que comprende la composición
10 de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención se produce preferiblemente mediante la coextrusión de múltiples capas, seguida de un moldeado de película o soplado de película. En este caso, al menos una de las capas más externas de dicha construcción de película de múltiples capas que actúa como capa o capas de sellado comprenderá la composición de copolímeros aleatorios C2C3 de invención, según se definió anteriormente. La construcción de película de múltiples capas de la invención preferiblemente tendrá un espesor en el intervalo de 50 a
15 400 µm, tal como en el intervalo de 60 a 300 µm. La capa o capas de sellado que comprenden la composición de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención preferiblemente tendrán un espesor en el intervalo de 3 a 50 µm, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 30 µm, tal como en el intervalo de 8 a 25 µm.
Además de las películas y los respectivos los artículos según la presente invención que comprenden la composición de polímeros aleatorios C2C3 definida anteriormente son adecuados para ser esterilizados sin que las propiedades
20 ópticas se vean afectadas negativamente.
Por tanto, la presente invención también se dirige a un artículo esterilizable o esterilizado, preferiblemente una película esterilizable o esterilizada, tal como una película esterilizable o esterilizada. Más preferiblemente, la invención se dirige a recipientes, concretamente, bolsas de plástico, en especial a recipientes esterilizables por vapor o esterilizados por vapor, concretamente, bolsas de plástico, que preferiblemente comprenden, más
25 preferiblemente consisten en la película según se define en la presente. El recipiente es, en particular, una bolsa de plástico. Además dicho recipiente, concretamente una bolsa de plástico, preferiblemente se ha sometido a un tratamiento de esterilización con vapor a un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 a 130 °C.
Las películas según la invención tienen un valor de opacidad (determinado según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) después de una esterilización a 121 °C durante 30 min como máximo del
30 25%, preferiblemente como máximo del 20%, y una transparencia (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) después de una esterilización a 121 °C durante 30 min de al menos 90,0%.
Parte experimental
A) MÉTODOS
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la anterior descripción general de 35 la invención, así como a los siguientes ejemplos, a menos que se indique lo contrario.
El MRF2 (230 °C) se mide según ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Contenido en comonómeros
El contenido en comonómeros se determina mediante espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier
13C
(FTIR) después de una asignación básica calibrada mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de
40 cuantitativa de una manera conocida en la técnica. Las películas finas se comprimen hasta un espesor de entre 100500 micrómetros y los espectros se registran en el modo de transmisión.
De modo específico, el contenido en etileno de un copolímero de propileno-co-etileno se determina empleando el área del pico corregida para la línea de base de las bandas cuantitativas que aparecen a 720-722 y 730-733 cm-1 .
Los resultados cuantitativos se obtienen basándose en el espesor de la película.
45 En la presente, se supone que el contenido en comonómeros sigue la regla de mezclado (ecuación 2):
Cb = w1·C1 + w2·C2 (ec. 2)
imagen20
en la que C es el contenido en comonómeros en porcentaje en peso, w es la fracción en peso del componente en la mezcla, y los subíndices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, al componente 1 y al componente 2, respectivamente.
Tal como saben los expertos en la técnica, el contenido en comonómeros sobre una base de peso en un copolímero binario puede convertirse en el contenido en comonómeros sobre una base molar empleando la siguiente ecuación:
imagen21
en la que cm es la fracción molar de unidades de comonómeros en el copolímero, cw es la fracción en peso de las unidades de comonómeros en el copolímero, MWc es el peso molecular del comonómero (tal como etileno) y MWm es el peso molecular del comonómero principal (es decir, propileno).
10 Xilenos solubles (XCS, % en peso): El contenido en xileno frío solubles (XCS) se determina a 25 °C según ISO 16152; primera edición; . La parte que permanece insoluble es la fracción de xileno frío insoluble (XCI).
Cálculo del contenido en comonómeros y MRF2 (230 °C) de las fracciones de polímeros de propileno individuales B y C, respectivamente
Cálculo de la cantidad de contenido en comonómeros de la fracción de polímeros B:
imagen22
en la que: w(P1) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímeros A en la mezcla de las fracciones de polímeros A y B, w(P2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímeros B en la mezcla de las fracciones de
polímeros A y B, C(P1) es el contenido en comonómeros [en % en peso] de la fracción de polímeros A, C(P1+P2) es el contenido en comonómeros [en % en peso] de la mezcla de las fracciones de polímeros A y B, C(P2) es el contenido en comonómeros calculado [en % en peso] de la fracción de polímeros B. Cálculo de la cantidad de xilenos solubles XS de la fracción de polímeros B:
imagen23
en la que:
w(P1)
es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímeros A en la mezcla de las fracciones de polímeros A y B,
30
w(P2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímeros B en la mezcla de las fracciones de polímeros A y B,
XS(P1)
es la cantidad de xilenos solubles XS [en % en peso] de la fracción de polímeros A,
XS(P1+P2)
es la cantidad de xilenos solubles XS [en % en peso] de la mezcla de las fracciones de polímeros A y B,
XS(P2)
es la cantidad calculada de xilenos solubles XS [en % en peso] de la fracción de polímeros B.
5
10
15
20
25
30
35
Cálculo del caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) de la fracción de polímeros B:
imagen24
en la que:
w(P1) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímeros A en la mezcla de las fracciones de polímeros A y B,
w(P2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímeros B en la mezcla de las
fracciones de polímeros A y B,
MFR(P1) es el caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) [en g/10 min] de la fracción de polímeros A,
MFR(P1+P2) es el caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) [en g/10 min] de la mezcla de las fracciones de
polímeros A y B,
MFR(P2) es el caudal en estado fundido calculado MRF2 (230 °C) [en g/10 min] de la fracción de polímeros B.
Cálculo del contenido en comonómeros de la fracción de polímeros C:
imagen25
en la que:
w(P1+P2) es la fracción en peso [en % en peso] de la cantidad de las fracciones de polímeros A y B n la mezcla de las fracciones de polímeros A, B y C,
w(P3) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímeros C en la mezcla de las fracciones de polímeros A, B y C,
C(P1+P2) es el contenido en comonómeros [en % en peso] de la mezcla de las fracciones de polímeros A y B,
C(P1+P2+P3) es el contenido en comonómeros [en % en peso] de la mezcla de las fracciones de polímeros A, B y C,
C(P3) es el contenido en comonómeros calculado [en % en peso] de la fracción de polímeros C.
La fracción extraíble con hexanos se determina según el método de FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, sección 1520, s. anexo B) con películas moldeadas con un espesor de 100 µm producidas en una línea de películas moldeadas de monocapa a una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura del rodillo de enfriamiento de 40 °C. La extracción se realizó a una temperatura de 50 °C y con un tiempo de extracción de 30 min.
Temperatura de fusión (Tf) y temperatura de cristalización (Tc):
La temperatura de fusión Tf y la temperatura de cristalización Tc se midieron con un dispositivo de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de TA Instruments Q2000 según ISO 11357/3 en muestras de 5 a 10 mg. Las temperaturas de cristalización y de fusión se obtuvieron en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento con una velocidad de barrido de 10 °C/min entre 30 °C y 225 °C. Se consideró que las temperaturas de fusión y de cristalización eran los picos de las endotermas y exotermas en el ciclo de enfriamiento y el segundo ciclo de calentamiento, respectivamente.
El análisis térmico dinámico mecánico (DMTA) es un método para determinar las propiedades mecánicas dinámicas lineales de polímeros. Se determinó la temperatura de transición vítrea Tg y el módulo de almacenaje G’ mediante un análisis mecánico dinámico (DMTA) según ISO 6721-7. Las mediciones se realizaron en el modo de torsión con muestras moldeadas por compresión (40 x 10 x 1 mm3) entre -100 °C y +150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz. La Tg se registró como el pico máximo de la curva del ángulo de pérdida (tan(δ)).
imagen26
Método TREF (realizado con el método "patrón 180-135 °C"): Se determinó la distribución de la composición química mediante un fraccionamiento mediante aumento de la temperatura de elución analítico según describe 5 Soares, J.B.P., Fractionation, en: Encyclopedia Of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Nueva York, pp. 75-131, Vol. 10, 2001. La separación del polímero en TREF se realiza según su cristalinidad en disolución. Se generaron los perfiles de TREF empleando un instrumento CRYSTAFTREF 200+ fabricado por PolymerChar
S.A. (Valencia, España).
La muestra de polímero se disolvió en 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 250
10 mg/l) a una concentración de entre 1,5 y 2,0 mg/ml a 150 °C durante 180 min y se inyectaron 1,8 ml de la disolución de muestra en la columna (diámetro interno de 8 mm, longitud de 15 cm, rellenada con un material inerte, por ejemplo, esferas de vidrio). La estufa de la columna después se enfrió rápidamente hasta 110 °C y se mantuvo a 110 °C durante 30 min para la estabilización, y después se enfrió lentamente hasta 35 °C con una velocidad de enfriamiento constante (0,1 °C/min). El polímero después se eluyó de la columna con 1,2,4-triclorobenceno
15 (estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 250 mg/l) a un caudal de 0,5 ml/min a 35 °C durante un periodo de tiempo de 10 min, seguido de un aumento de la temperatura desde 35 °C hasta 135°C con una velocidad de calentamiento constante de 0,5 °C/min con un caudal de 0,5 ml/min. Se registró la concentración del polímero durante la elución mediante un detector de infrarrojos (que mide la absorción de C-H a una longitud de onda de 3,5 micrómetros). La respuesta del detector se representó gráficamente como una función de la temperatura. La gráfica
20 de la concentración normalizada se presenta como un fractograma junto con la señal de concentración acumulada normalizada a 100.
Resistencia al desgarro (determinada como desgarro Elmendorf (N)): Es aplicable para la medición en la dirección de la máquina y en la dirección transversal. La resistencia al desgarro se mide empleando el método ISO 6383/2. Se mide la fuerza requerida para propagar el desgarro a lo largo de una muestra de película empleando un
25 dispositivo de péndulo. El péndulo oscila por gravedad a través de un arco y desgarra el espécimen a partir de una hendidura precortada. El espécimen está fijado en un lado por el péndulo y en el otro por una grapa estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza requerida para desgarrar el espécimen. Después se calcula la resistencia al desgarro relativa (N/mm) dividiendo la resistencia al desgarro entre el espesor de la película.
Temperatura de inicio del sellado (TIS) (temperatura final de sellado (TFS), intervalo de sellado):
30 El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular de películas sopladas o películas moldeadas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura a la cual las películas pueden sellarse según las condiciones indicadas a continuación. El límite inferior (la temperatura de inicio del sellado (TIS)) es la temperatura de sellado a la cual se logra una resistencia de sellado de > 3 N. El límite superior (temperatura final de sellado (TFS)) se alcanza cuando la película se pega al dispositivo
35 de sellado. El intervalo de sellado se determina en una máquina de sellado universal J&B de tipo 3000 con una película de 50 µm de espesor con los siguientes parámetros adicionales:
Anchura de espécimen
25,4 mm
Presión de sellado
0,1 N/mm2
Tiempo de sellado
0,1 seg
Tiempo de enfriamiento
99 seg
Velocidad de desprendimiento
10 mm/seg
Temperatura inicial
80 ºC
Temperatura final
150 ºC
Incrementos
10 ºC
El espécimen se sella A a A en cada temperatura de barra de sellado y se determina la resistencia de sellado (fuerza) en cada etapa. Se determina la temperatura a la cual la resistencia al sellado alcanza 3 N.
40 Opacidad, transparencia y claridad Se midió la opacidad, la transparencia y la claridad de películas moldeadas según ASTM D 1003 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm y en especímenes moldeados por inyección de 60 x 60 x 1 mm preparados
5
10
15
20
25
30
35
40
45
según EN ISO 1873-2 empleando una temperatura de fusión de 200 °C.
La esterilización con vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE. UU.). Las muestras se calentaron con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min comenzando desde 23 °C. Después de haber mantenido la temperatura a 121 °C durante 30 min, se retiraron inmediatamente del esterilizador por vapor y se conservaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.
B) Ejemplos
El catalizador empleado en los procesos de polimerización para la composición de copolímeros aleatorios C2C3 de los ejemplos de la invención (IE1) y (IE2) se preparó como sigue:
El catalizador empleado se preparó empleando los procedimientos generales descritos en el documento WO2013/007650 para preparar el catalizador E2P, usando el mismo complejo de metaloceno (E2 en el documento WO2013/007650) de dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)inden-1-il)(2-metil4-fenil-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il)circonio (MC1). Su composición se indica en la siguiente tabla 1:
Tabla 1
Catalizador
Al/Zr (proporción molar) en el catalizador no preprocesado Grado de preprocesamiento MC en el catalizador preprocesado
MC1
250 3,5 1,12
Síntesis del catalizador:
Dentro de una caja de manipulación con guantes se mezclaron 80,0 µl de FluorN 474 seco y desgasificado con 2 ml de MAO en una botella con septo y se dejó que reaccionasen durante la noche. Al día siguiente, se disolvieron 58,7 mg del metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) en 4 ml de la disolución de MAO en otra botella con septo y se dejó en agitación dentro de la caja de manipulación con guantes. Después de 60 minutos se añadieron sucesivamente 1 ml de la disolución de tensioactivo y 4 ml de la disolución de MAO-metaloceno a un reactor de emulsificación de vidrio de 50 ml que contenía 40 ml de PFC a -10 °C y equipado con un agitador suspendido (velocidad de agitación = 600 rpm). La cantidad total de MAO es de 5 ml (300 equivalentes). Se formó una emulsión roja inmediatamente y se agitó durante 15 minutos a -10 °C/600 rpm. Después la emulsión se trasladó a través de un tubo de teflón 2/4 hacia 100 ml de PFC caliente a 90 °C y se agitó a 600 rpm hasta que la transferencia se completó, y después la velocidad se redujo a 300 rpm. Después de 15 minutos de agitación se retiró el baño de aceite y el agitador se apagó. Se dejó que el catalizador se depositase sobre el PFC y después de 35 minutos el disolvente se extrajo con un sifón. El resto del catalizador se secó durante 2 horas a 50 °C sobre un flujo de argón. Se obtuvieron 0,81 g de un catalizador sólido rojo. Prepolimerización del catalizador fuera de línea (preprocesamiento): El anterior catalizador se prepolimerizó según el siguiente procedimiento. El experimento de prepolimerización fuera de línea se realizó en un reactor a presión de 125 ml equipado con tuberías de alimentación de gases y un agitador suspendido. Se cargaron perfluoro-1,3dimetilciclohexano seco y desgasificado (15 cm3) y 801,7 mg del catalizador que se va a prepolimerizar al reactor dentro de una caja de manipulación con guantes y el reactor se selló. Después el reactor se retiró de la caja de manipulación con guantes y se colocó dentro de un baño enfriado con agua mantenido a 25 °C. Se pusieron en marcha el agitador suspendido y las tuberías de alimentación y se ajustó la velocidad de agitación a 450 rpm. El experimento comenzó abriendo la alimentación de propileno hacia el reactor. La alimentación de propileno se dejó abierta y el consumo de monómeros fue compensado manteniendo constante la presión total en el reactor (aproximadamente 5 barg). El experimento continuó durante un tiempo de polimerización suficiente (17 min) para proporcionar el grado deseado de polimerización (GP = 3,5). La reacción se detuvo evaporando los componentes volátiles. El reactor se abrió dentro de la caja de manipulación con guantes y el contenido se vertió en un recipiente de vidrio. El perfluoro-1,3-dimetilciclohexano se evaporó hasta obtener un peso constante para producir 3,59 g del catalizador prepolimerizado.
La polimerización para preparar las composiciones de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención se realizó en una planta piloto Borstar con un montaje de 3 reactores (reactor de fase gaseosa-bucle (GPR 1) -reactor de fase gaseosa (GPR 2)). En la tabla 2 se indican las condiciones de polimerización para IE-1 y IE-2.
imagen27
Tabla 2 -Condiciones de polimerización
IE-1
IE-2
Bucle (fracción (A))
Temperatura
[ºC] 70 70
Presión
[kPa] 53 53
Tiempo de residencia
[h] 0,54 0,53
División
[%] 50 40
Proporción de H2/C3
[mol/kmol] 0,77 0,8
Proporción de C2/C3
[mol/kmol] 11,4 11,2
MFR2
[g/10 min] 11,6 10,4
XCS
[% en peso] 1,2 0,9
Contenido en C2
[% en peso] 0,82 0,9
IE-1
IE-2
GPR 1 (fracción (B))
Temperatura
[ºC] 70 70
Presión
[kPa] 21 21
Tiempo de residencia
[h] 0,294 0,53
División
[%] 37 40
Proporción de H2/C3
[mol/kmol] 6,6 8,1
Proporción de C2/C3
[mol/kmol] 245 239
MFR2 GPR 1
[g/10 min] 11,6 13,9
XCS
[% en peso] 10,6 5,0
Contenido total en C2
[% en peso] 3,7 3,66
C2 preparado en GPR 1
[% en peso] 7,5 6,1
GPR 2 (fracción (C))
Temperatura
[ºC] 70 70
Presión
[kPa] 18 18
Tiempo de residencia
[h] 1,8 0,53
División
[%] 13 26
Proporción de H2/C3
[mol/kmol] 550 550
Proporción de C2/C3
[mol/kmol] 8,6 8,2
MFR2 GPR 2
[g/10 min] 7,05 7,50
XCS
[% en peso] 19,8 23,6
Contenido total en C2
[% en peso] 4,9 4,4
C2 preparado en GPR 2
[% en peso] 10,6 8,3
Todos los polvos de polímeros se mezclaron en un extrusor de doble huso en corrotación Coperion ZSK 57 a 220 °C con un agente antibloqueo al 0,2% en peso (sílice sintético; CAS n.º 7631-86-9); antioxidante al 0,1% en peso (Irgafos 168FF); 0,1% de un fenol estéricamente impedido (Irganox 1010FF); 0,02% en peso de Ca-estearato; y 0,02% en peso de un estearato no lubricante (hidrotalcita sintética; CAS n.º 11097-59-9)
imagen28
Como ejemplos comparativos (CE-1 y CE-2) se emplearon dos polímeros disponibles en el mercado adecuados para capas de sellado:
Ejemplo comparativo 1 (CE-1):
5 RE239CF: copolímero aleatorio de etileno-propileno de Borealis AG, con un caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) de 11 g/10 min, y una temperatura de fusión Tf de 140 °C.
Ejemplo comparativo 2 (CE-2):
TD215BF: Borealis AG de calidad de sellado, terpolímero de propileno-etileno-1-buteno (CAS n.º 25895-47-0), con un caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) de 6 g/10 min, una temperatura de fusión Tf de 130 °C. 10 En la tabla 3 se muestran las propiedades de los polímeros IE-1, IE-2, CE-1 y CE-2. Tabla 3
Parámetro
Unidad IE-1 IE-2 CE-1 CE-2
Temperatura de fusión Tf
[ºC] 136,7 136,2 140 130
Temperatura de cristalización Tc
[ºC] 98,3 97,9 97,2 91,2
MFR2 (230 ºC)
[g/10 min] 7,05 7,56 11,0 6,0
Contenido total en C2
[% en peso] 4,6 4,7 4,6 1,0
XCS total
[% en peso] 19,8 23,6 8,5 <15
C2 de XCS
[% en peso] 9,6 9,2 n.m. n.m.
n-hexanos solubles
[% en peso] 1,52 1,34 3,76 2,33
n.m. no medido Para los polímeros de IE-1, IE-2 y CE-1 se midieron los parámetros ópticos en una placa moldeada por inyección de
1 mm. Los resultados pueden verse en la tabla 4. 15 Tabla 4
Parámetro
Unidad IE-1 IE-2 CE-1
Transparencia
[%] 93,4 92,9 92,4
Opacidad
[%] 36,9 34,4 47,6
Claridad
[%] 95,2 95,6 89,8
Tal como puede observarse claramente en la tabla 3 y 4, las composiciones de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención muestran una cantidad significativamente menor de hexanos solubles y unas propiedades ópticas mejores (en especial, opacidad) en las placas moldeadas por inyección. Comparada con el terpolímero de CE-2, la temperatura de fusión de los ejemplos de la invención es más de 5 ºC mayor a un nivel más bajo de hexanos
20 solubles.
Además, los polímeros de IE-1, IE-2, CE-1 y CE-2 se convirtieron en películas moldeadas de monocapa con un espesor de 50 µm en una línea de películas moldeadas PM30 (extrusor de tipo de laboratorio, proporcionado por Plastik Maschinenbau GmbH., Alemania) El equipo consistió en un extrusor, un rodillo de enfriamiento con un cuchillo de aire y un bobinador. El huso de la zona PP 3 tenía un diámetro de 30 mm, una longitud de 25D, un
25 troquel de 200 mm, y un orificio del troquel de 0,5 mm.
Parámetros de extrusión:
Perfil de temperatura del extrusor: 220 °C/240 °C/250 °C/260 °C/260 °C (temperatura de fusión, 250 °C; presión de presión, 61 bares)
imagen29
Velocidad de extrusor: 50 rpm Temperatura del rodillo de enfriamiento: 10°C Velocidad de despegue: 10,2 m/min
En la tabla 5 pueden observarse los parámetros mecánicos y ópticos, así como la actuación de sellado. Tabla 5
Parámetro
Unidad IE-1 IE-2 CE-1 CE-2
Resistencia relativa al desgarro MD
[N/mm] 32,5 n.m. 12,3 27,8
Transparencia
[%] 94,3 n.m. 94,0 93,7
Opacidad
[%] 2,1 n.m. 2,3 1,0
Claridad
[%] 95,8 n.m. 96,0 98,2
TIS
[ºC] 107 105 117 107
Tf -TIS
[ºC] 29,7 31,2 22,0 24,0
TFS
[ºC] 170 175 140 155
Tal como puede observarse claramente en la tabla 5, la temperatura de inicio del sellado (TIS) está al nivel del terpolímero o incluso inferior. El intervalo de sellado (Tf -TIS) de los ejemplos de la invención es significativamente más amplio que en los ejemplos comparativos (véase también la figura 1). La figura 1 también demuestra esto.
10 Puede observarse claramente que las composiciones de copolímeros aleatorios C2C3 de la invención tienen un intervalo de sellado más amplio que los polímeros comparativos.
Además las películas de IE1-1, CE-1 y CE-2 se esterilizaron. La esterilización se realizó sometiendo las películas a una corriente saturada de 121 °C durante 30 minutos según se describió anteriormente. Para evitar que las películas se pegasen después del proceso, las muestras de película se fijaron en marcos durante el proceso de esterilización.
15 En la tabla 6 pueden observarse los parámetros ópticos después de la esterilización.
Tabla 6
Parámetro
Unidad IE-1 IE-2 CE-1
Transparencia
[%] 94,4 94,0 94,2
Opacidad
[%] 19,19 24,3 10,2
Claridad
[%] 85,8 80,0 94,2
Además se realizaron mediciones de DMTA (según ISO 6721-7). Tal como puede observarse en la figura 2, los polímeros IE-1 y IE-2 muestran solo un pico visible en el intervalo de temperatura de 25 a -50 °C, lo cual indica un
20 material de una sola fase. Las mediciones de TREF mostradas en la figura 3 demuestran que los copolímeros aleatorios C2C3 de IE-1 y IE-2 tienes tres picos:
uno en el intervalo de temperatura de 0-40 °C, el segundo entre 60 y 80 °C, y 25 un pico entre 80 y 100 °C, mientras que el polímero de CE-1 no muestra el pico entre 60 y 80 °C, y muestra un pico mucho más ancho entre 80 y 100 °C.

Claims (9)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Una composición de copolímeros aleatorios C2C3 que comprende tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C) con un contenido diferente en comonómeros,
    (A) del 30 al 65% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 con un contenido en C2 (C2A) del 0,4 al 1,5% en peso
    5 basándose en el copolímero (A) medido mediante espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR),
    (B) del 25 al 50% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 con un contenido en C2 (C2B) del 3,0 al 10,0% en peso basándose en el copolímero (B) calculado según se describe en la parte experimental, y
    (C)
    del 5 al 35% en peso de un copolímero aleatorio C2C3 con un contenido en C2 (C2C) del 7,0 al 15,0% en peso 10 basándose en el copolímero (C) calculado según se describe en la parte experimental,
    en la que la suma de la cantidad de las tres fracciones de polímeros (A), (B) y (C) es 100%, y en la que el contenido en comonómeros de las fracciones de polímeros aumenta desde la fracción (A) a la fracción (C) según (C2A) < (C2B) < (C2C), y en la que la composición se caracteriza por
    (i)
    un contenido total en C2 en el intervalo del 3,0% en peso hasta 7,0% en peso, medido mediante 15 espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR),
    (ii) un caudal en estado fundido MRF2 (230 °C) medido según ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min,
    (iii) una temperatura de fusión Tf determinada mediante DSC según ISO 11357 de 128 °C a 145 °C,
    (iv) una temperatura de cristalización Tc determinada mediante DSC según ISO 11357 de 85 °C a 110 °C, y
    (v)
    un contenido en hexanos solubles determinado según FDA, sección 177.1520, como máximo del 2,0% en 20 peso.
  2. 2. Una composición de copolímeros aleatorios C2C3 según la reivindicación 1, que se caracteriza además por un solo pico en el intervalo de temperatura de 25 a -50 °C, según se determina mediante un análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) según ISO 6721-7, que indica un material de una sola fase, y por tres picos en una medición de TREF (fraccionamiento mediante aumento de la temperatura de elución) analítico, según se describe en la parte
    25 experimental:
    uno en el intervalo de temperatura de 0-40 °C,
    el segundo entre 60 y 80 °C, y
    un pico entre 80 y 100 °C.
  3. 3. Una composición de copolímeros aleatorios C2C3 según la reivindicación 1, en la que la composición puede 30 obtenerse, y preferiblemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
  4. 4. Un proceso para producir una composición de copolímeros aleatorios C2C3 según la reivindicación 1 mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en el que dicho proceso comprende las etapas de:
    a) polimerizar en un primer reactor (R-1), que es un reactor en suspensión ("slurry reactor", SR), preferiblemente 35 un reactor en bucle ("loop reactor", LR)), propileno y etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (A) según se definió anteriormente,
    b) trasladar dicho copolímero aleatorio C2C3 (A) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor hasta un segundo reactor (R-2) que es un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1),
    c) introducir en dicho segundo reactor (R-2) propileno y etileno,
    40 d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicho primer copolímero aleatorio C2C3 (A) el propileno y el etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (B),
    imagen2
    e) trasladar dicha mezcla de copolímero aleatorio C2C3 (A) y copolímero aleatorio C2C3 (B), y los comonómeros sin reaccionar del segundo reactor hasta un tercer reactor (R-3) que es un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2),
    c) introducir en dicho tercer reactor (R-3) propileno y etileno,
    5 d) polimerizar en dicho tercer reactor (R-3) y en presencia de la mezcla del copolímero aleatorio C2C3 (A) y copolímero aleatorio C2C3 (B) el propileno y el etileno, obteniendo un copolímero aleatorio C2C3 (C),
    formando dicho copolímero aleatorio C2C3 (A), dicho copolímero aleatorio C2C3 (B) y dicho copolímero aleatorio C2C3
    (C) la composición de copolímeros aleatorios C2C3 según la reivindicación 1,
    en el que la polimerización se realiza en presencia de un catalizador en partículas sólidas de sitio único, 10 preferiblemente un catalizador que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
    imagen3
    en la que: M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
    15 L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, en las que cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo-C1-C20, tri(alquil-C1-C20)sililo, arilo-C6-C20, (aril C7C20)alquilo o (alquil C7-C20)arilo;
    R2 y R2’ son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; 20 R5’ es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente
    sustituido con uno o más átomos de halógeno; R6 y R6’ son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16, en la que R6’ es preferiblemente un grupo alquilo terciario;
    R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los 25 grupos 14-16;
    R7’ es hidrógeno; Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
    imagen4
    Ar’ es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
    cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20, o dos grupos R1 sobre átomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros condensado con el grupo Ar, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
    cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
    y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto del grupo 13 de metales, por ejemplo, un compuesto de Al o boro.
  5. 5. Un proceso según la reivindicación 4, en el que el catalizador comprende un complejo de fórmula (III) o (III’)
    imagen5
    en la que: M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo
    de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo;
    15 L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-o -R’2Si-, en las que cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10; R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10; R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferiblemente un grupo alquilo terciario; R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o O-alquilo C1-6;
    20 Z’esOoS; R3’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno; n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
  6. 6. El uso de una composición de copolímeros aleatorios C2C3 según la reivindicación 1 para preparar artículos.
    25 7. Un artículo esterilizable o esterilizado, preferiblemente una película esterilizable o esterilizada, que comprende una composición de copolímeros aleatorios C2C3 según la reivindicación 1.
    imagen6
  7. 8. Las películas esterilizables o esterilizadas según la reivindicación 7, en las que las películas se caracterizan porque
    (i) poseen una temperatura de inicio del sellado (TIS) (determinada según se describe en la parte experimental) 5 menor que 110°C,
    (ii) cumplen la ecuación Tf -TIS ≥ 25, en la que Tf es el punto de fusión de la composición de copolímeros aleatorios C2C3,
    (iii) poseen una opacidad (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) como máximo del 2,5%,
    10 (iv) poseen una transparencia (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) de al menos 90,0%,
    (v) poseen una resistencia al desgarro relativa en la dirección de la máquina [N/mm] según el método de Elmendorf (ISO 6383-2) para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 28,0 N/mm, y
    (vi) poseen una resistencia al desgarro relativa en la dirección transversal [N/mm] según el método de Elmendorf 15 (ISO 6383-2) para un espesor de película moldeada de 50 µm de al menos 200,0 N/mm.
  8. 9.
    Las películas según la reivindicación 8 que se preparan mediante la tecnología de película moldeada.
  9. 10.
    Las películas según la reivindicación 7 u 8, que poseen un valor de opacidad (determinado según ASTM D100300 en películas moldeadas con un espesor de 50 µm) después de una esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min como máximo del 25%, y una transparencia (determinada según ASTM D1003-00 en películas moldeadas con
    20 un espesor de 50 µm) después de una esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min de al menos 90,0%.
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