CN107250248B - 在密封初始温度和熔点之间具有改善的平衡的c2c3无规共聚物组合物 - Google Patents

在密封初始温度和熔点之间具有改善的平衡的c2c3无规共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

在密封初始温度(SIT)和熔点(Tm)之间具有改善的平衡，即具有低SIT和高熔点的C2C3无规共聚物组合物。此外本发明的组合物显示出宽密封窗口，低己烷可溶物和良好的光学性能，如低雾度。

Description

在密封初始温度和熔点之间具有改善的平衡的C2C3无规共聚 物组合物
技术领域
本发明涉及新的C2C3无规共聚物组合物，该C2C3无规共聚物组合物在密封初始温度(SIT，sealing initiation temperature)和熔点(Tm)之间显示出改善的平衡，即显示出低SIT和高熔点。此外，本发明的组合物显示出宽密封窗口、低己烷可溶物和良好的光学性能，例如低雾度。
本发明进一步涉及上述组合物的制造及其用途。
背景技术
聚丙烯适用于许多应用。
例如聚丙烯(PP)可应用于密封性能起重要作用的领域，例如在食品或医药包装行业。
热封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好的密封性能的重要特点特别是a)支持包装机的高速所需的低密封初始温度，b)HFFS(Horizontal Form,Fill and Seal，水平成型、填充和密封)包装线的加工窗口所特别需要的宽密封窗口和c)此外的高熔点，特别是对于双轴取向的PP来说，高熔点对于避免粘附和堵塞并实现高BOPP线速度来说是重要的。
为了确保快速密封，低SIT是有优势的。通过在较低的温度下操作，待密封的制品没有暴露于高温下，这是有益的。由于形成和维持低温的成本当然更低，这也具有经济上的优势。
避免高密封温度具有进一步的优势，特别是当包装温度敏感的物品时。
此外，还需要具有令人满意的光学性能(如低雾度和高清晰度)的包装材料。
在一些食物应用(例如蒸煮袋)或一些医疗应用领域，需要灭菌处理。
最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学物质(通常环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120至130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性，例如熔融温度显著高于通常的约120至130℃的蒸汽灭菌温度。
当然，在上述灭菌条件下处理聚合物能够损害其最终的性能，特别是光学性能，例如透明度。
与聚合物类型无关，在最好的情况下，聚合物必须满足所有所需的最终性能，此外必须易于加工，即必须承受应力。然而，最终性能和加工性能经常以冲突的方式呈现。
结果经常是，所需性能之一的改善是以其它性能为代价获得的。
因此，仍然需要设计在高熔点和低密封初始温度SIT之间具有改善的平衡的材料，其外加具有宽密封窗口、有益的光学性能、低量的己烷可溶物和足够的热稳定性，以能够灭菌处理，而对光学性能不产生负面影响。
本发明基于下述发现，热封应用所需的上述需求，即同时具有高熔点和低密封初始温度SIT间的改善的平衡、宽密封窗口、有益的光学性能、低量的己烷可溶物和足够的热稳定性以能够灭菌处理，而对光学性能不产生负面影响，能够通过特定设计的聚烯烃组合物来实现。
发明内容
因此，根据第一方面，本发明涉及一种C2C3无规共聚物组合物，包括以下3种具有不同共聚单体含量的聚合物级分(A)、(B)和(C)，
(A)30至65重量％的具有0.4至1.5重量％的C2含量(C2A)的C2C3无规共聚物(A)，所述C2含量(C2A)是基于共聚物(A)通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测量的，
(B)25至50重量％的具有3.0至10.0重量％的C2含量(C2B)的C2C3无规共聚物(B)，所述C2含量(C2B)是基于共聚物(B)按照实验部分所述计算的，和
(C)5至35重量％的具有7.0至15.0重量％的C2含量(C2C)的C2C3无规共聚物(C)，所述C2含量(C2C)是基于共聚物(C)按照实验部分所述计算的，
其中所述3种聚合物级分(A)、(B)和(C)的量的总和为100％并且
其中所述聚合物级分的所述共聚单体含量从级分(A)至级分(C)按照(C2A)<(C2B)<(C2C)增加，
和其中所述组合物的特征在于：
(i)通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测量的总C2含量在3.0重量％高达至7.0重量％范围内，
(ii)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0至15.0g/10min范围内，
(iii)通过DSC根据ISO 11357测定的熔融温度Tm为128℃至145℃，
(iv)通过DSC根据ISO 11357测定的结晶温度Tc为85℃至110℃，和
(v)根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量至多为2.0重量％。
第二方面，本发明涉及包括以下3种聚合物级分(A)、(B)和(C)的C2C3无规共聚物组合物，其中所述组合物在茂金属催化剂的存在下可获得，优选获得。
第三方面，本发明涉及一种用于通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法制备包括以下3种聚合物级分(A)、(B)和(C)的C2C3无规共聚物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，得到上述定义的C2C3无规共聚物(A)，所述第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，优选为环流反应器(LR)，
b)将所述C2C3无规共聚物(A)和所述第一反应器的未反应的共聚单体转移至为第一气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R-2)，
d)在所述第二反应器(R-2)中并在所述第一C2C3无规共聚物(A)的存在下，聚合丙烯和乙烯，得到C2C3无规共聚物(B)，
e)将C2C3无规共聚物(A)和C2C3无规共聚物(B)的所述混合物以及所述第二反应器的未反应的共聚单体转移至为第二气相反应器(GPR-2)的第三反应器(R-3)，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第三反应器(R-3)，
d)在所述第三反应器(R-3)中并在C2C3无规共聚物(A)和C2C3无规共聚物(B)的所述混合物的存在下，聚合丙烯和乙烯，得到C2C3无规共聚物(C)，
所述C2C3无规共聚物(A)、C2C3无规共聚物(B)和所述C2C3无规共聚物(C)形成如上所述的C2C3无规共聚物组合物，
其中在单活性中心固体颗粒催化剂的存在下发生聚合，该单活性中心固体颗粒催化剂优选无外部载体，优选为包括以下的催化剂，
(i)式(I)的络合物：
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'是含有一个或多个第14至16族的杂原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团，其中R6'优选为叔烷基基团；
R7为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团；
R7'为氢；
Ar独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
每个R1是C1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起能够与所述Ar基团形成稠合的5或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4是C1-20烃基基团；
和(ii)包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物的助催化剂。
第四方面，本发明涉及上述定义的C2C3无规共聚物组合物用于制备制品的用途。
第五方面，本发明涉及包括上述定义的C2C3无规共聚物组合物的膜，其中所述膜的特征在于：
(i)低于110℃的密封初始温度(SIT)(根据实验部分所述测定的)，
(ii)满足方程Tm–SIT≥25，
(iii)至多2.5％的雾度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，
(iv)至少90.0％的透明度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，
(v)对于50微米厚的流延膜，至少28.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的纵向相对抗撕裂强度(tear resistance)[N/mm]，和
(vi)对于50微米厚的流延膜，至少200.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的横向相对抗撕裂强度[N/mm]。
具体实施方式
下面对本发明(第一、第二、第三和第四方面)进行更详细的定义。
本发明的组合物为C2C3无规共聚物组合物，该C2C3无规共聚物组合物包括3种不同的聚合物级分(A)、(B)和(C)，优选由3种不同的聚合物级分(A)、(B)和(C)组成。
这3种级分的C2含量不同，因此就共聚单体含量而言，该组合物是三峰的。
从这三种聚合物的措辞来看，明显的是它们为不同的聚合物。C2C3无规共聚物(A)具有最低的C2含量(C2A)，C2C3无规共聚物(C)具有最高的C2含量(C2C)，C2C3无规共聚物(B)具有介于二者之间的C2含量(C2B)，因此C2含量按照(C2A)<(C2B)<(C2C)增加。
在各个组分(A)、(B)和(C)以特定的量存在的情况下，获得特别好的结果。
因此，优选的是，基于C2C3无规共聚物组合物，优选基于C2C3无规共聚物(A)、C2C3无规共聚物(B)和C2C3无规共聚物(C)的总量，C2C3无规共聚物组合物由35至65重量％的(A)、25至50重量％的(B)和5至35重量％的(C)构成。
优选级分(A)以35至55重量％的量存在，优选级分(B)优选以30至40重量％的量存在和级分(C)优选以10至30重量％的量存在。
三种不同级分的量优选按照(A的重量％)>(B的重量％)>(C的重量％)降低。
根据本发明的C2C3无规共聚物组合物能够通过(熔融)-混合各个级分(即C2C3无规共聚物(A)、C2C3无规共聚物(B)和C2C3无规共聚物(C))得到。在混合过程中，可以另外加入合适的添加剂。对于混合，可以使用传统的复合或共混设备，例如班伯里混合器(Banburymixer)，2-辊橡胶磨，Buss-共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物复合物通常为颗粒形式。
优选地，根据本发明的C2C3无规共聚物组合物通过包括至少三个串联的反应器的序列聚合方法获得，如下所述(原位共混或反应器共混)。
C2C3无规共聚物(A)，即级分(A)，具有0.4至1.5重量％范围内的基于级分(A)的乙烯含量(C2A)。基于级分(A)，乙烯含量(C2A)优选在0.5至1.0重量％范围内。
C2C3无规共聚物(B)，即级分(B)，具有3.0至10.0重量％范围内的基于级分(B)的乙烯含量(C2B)。基于级分(B)，乙烯含量(C2B)优选在5.0至8.0重量％范围内。
C2C3无规共聚物(C)，即级分(C)，具有7.0至15.0重量％范围内的基于级分(C)的乙烯含量(C2C)。基于级分(C)，乙烯含量(C2C)优选在8.0至12.0重量％范围内。
常常需要考虑的是，3种级分的C2含量对所有3种级分来说是不同的，且按照(C2A)<(C2B)<(C2C)增加。
记住针对级分(A)、(B)和(C)所提供的信息，优选的是根据本发明的C2C3无规共聚物组合物应当具有至少3.0重量％，更优选至少3.5重量％，还更优选至少4.0重量％的总C2含量。
C2C3无规共聚物组合物的总C2含量可以高达10.0重量％，优选高达8.0重量％且更优选高达6.0重量％。
然而，根据本发明的C2C3无规共聚物组合物优选为单相的。因此，优选的是，C2C3无规共聚物组合物不含有作为第二相形成包合物以提高机械性能的弹性体(共)聚合物，如乙丙橡胶。
含有弹性体(共)聚合物作为插入的第二相的聚合物相反被称为多相的且优选地不是本发明的部分。存在的第二相或所谓的包合物通过例如高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜或通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。
为此，针对根据本发明的C2C3无规共聚物组合物的DMTA测量(根据ISO 6721-7)在25至-50℃的温度范围内仅显示出一个可见峰，表明为单相物质。
此外，根据本发明的C2C3无规共聚物组合物在如实验部分所描述的分析TREF(升温淋洗分级)-测量中显示出三个峰：
一个峰在0至40℃的温度范围内，
第二个峰在60和80℃之间，和
一个峰在80和100℃之间。
TREF(升温淋洗分级)是根据聚烯烃的溶解性差异来分离聚烯烃的常见方法。
如果聚合物是通过在各个反应器中采用不同的乙烯含量以多阶段方法，诸如下述方法制备的，那么在不同的反应器中制备的不同聚合物级分会各自具有彼此非常不同的它们自己的共聚单体分布。那么所形成的最终聚合物的TREF曲线以叠加不同的聚合物级分的TREF曲线而获得。
总熔体流动速率，即根据ISO 1133测量的C2C3无规共聚物组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)能够在相对宽的范围内。
因此，在一个实施方案中，C2C3无规共聚物组合物具有至少2.0g/10min高达至15.0g/10min，优选至少4.0g/10min高达至12g/10min，和更优选至少5.0g/10min高达至10g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
本发明的C2C3无规共聚物组合物的特征是相当高的熔融温度。
因此，应当理解的是，本发明的C2C3无规共聚物组合物具有在高于128至145℃的范围内，优选在130至142℃的范围内，更优选在132至140℃的范围内的熔融温度。
此外，应当理解的是，本发明的C2C3无规共聚物组合物具有在85至110℃的范围内，优选在90至105℃的范围内和更优选在95至100℃的范围内的结晶温度。
此外，本发明的C2C3无规共聚物以低的己烷可溶物的量为特征。因此，本发明的C2C3无规共聚物具有至多2.0重量％，优选至多1.9重量％和更优选至多1.7重量％的根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量。
本发明的C2C3无规共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)优选不超过35.0重量％，更优选不超过30.0重量％且还更优选不超过25.0重量％。因此，优选的是，C2C3无规共聚物具有在10.0至35.0重量％的范围内，更优选在15.0至30.0重量％的范围内和更优选在18.0至25.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
如上所述包括3种聚合物级分(A)、(B)和(C)的C2C3无规共聚物组合物在茂金属催化剂的存在下可获得，优选获得。
茂金属催化剂可以是使用传统负载体(support)的负载催化剂或可以没有外部载体(carrier)。优选使用的是没有外部载体的茂金属催化剂。
因此，C2C3无规共聚物组合物通过包括至少三个串联的反应器的序列聚合方法特别地可获得，优选获得，其中所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，得到上述定义的C2C3无规共聚物(A)，该第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，优选为环流反应器(LR)，
b)将所述C2C3无规共聚物(A)和第一反应器的未反应的共聚单体转移至为第一气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R-2)，
d)在所述第二反应器(R-2)中并在所述第一C2C3无规共聚物(A)的存在下，聚合丙烯和乙烯，得到C2C3无规共聚物(B)，
e)将C2C3无规共聚物(A)和C2C3无规共聚物(B)的所述混合物以及第二反应器的未反应的共聚单体转移至为第二气相反应器(GPR-2)的第三反应器(R-3)，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第三反应器(R-3)，
d)在所述第三反应器(R-3)中并在C2C3无规共聚物(A)和C2C3无规共聚物(B)的混合物的存在下，聚合丙烯和乙烯，得到C2C3无规共聚物(C)，
所述C2C3无规共聚物(A)、C2C3无规共聚物(B)和所述C2C3无规共聚物(C)形成如上定义的C2C3无规共聚物组合物，
其中在单活性中心固体颗粒催化剂的存在下发生聚合，优选单活性中心固体颗粒催化剂为以下催化剂，该催化剂包括(i)式(I)的络合物：
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'是含有一个或多个第14至16族的杂原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团，其中R6'优选为叔烷基基团；
R7为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团；
R7'为氢；
Ar独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
每个R1是C1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起能够与Ar基团形成稠合的5或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4是C1-20烃基基团；
和(ii)包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物的助催化剂。
术语“序列聚合方法”是指在至少三个串联的反应器中制备C2C3无规共聚物组合物。因此，本方法的决定性方面是在三个单独的反应器中制备C2C3无规共聚物组合物。因此，本方法包括至少第一反应器(R-1)、第二反应器(R-2)和第三反应器(R-3)。在一个具体实施方案中，本方法由三个聚合反应器(R-1)、(R-2)和(R-3)组成。术语“聚合反应器”应当指发生主要聚合反应的反应器。因此，在本方法由三个聚合反应器组成的情况下，这个定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤这种选择。术语“由……组成”仅相对于主要聚合反应器而言是封闭式表述。
第一反应器(R-1)是淤浆反应器(SR)并可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)，优选100％的单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环流反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和第三反应器(R-3)是气相反应器(GPR)。这些气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。
优选气相反应器(GPR)包括具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床类型的反应器。
每个反应器的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于所需的产物，这是本领域技术人员已知的。
优选的多阶段方法为“环流-气相”-方法，例如由Borealis(被称为技术)开发的诸如在专利文献，如在EP 0 887 379或WO 92/12182中描述的方法。
优选地，在用于制备上述定义的C2C3无规共聚物组合物的本方法中，步骤(a)的第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，例如环流反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在65和95℃之间，
-压力在20巴和80巴的范围内，优选在40巴和70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气用于控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R-1)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，其中条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴和35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气用于控制摩尔质量。
第三反应器(R-3)，即气相反应器(GPR-2)中的条件类似于第二反应器。
三个反应器中的停留时间可以变化。
在用于制备C2C3无规共聚物组合物的方法的一个实施方案中，本体反应器(诸如环流反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时，例如0.15至1.5小时的范围内并且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.3至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器中，即在淤浆反应器中，如在环流反应器中在超临界条件下，和/或在气相反应器中以冷凝模式，按照已知的方式实施聚合反应。
下面，更详细地定义催化剂组分。优选催化剂包括(i)式(I)的络合物：
其中，
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'是含有一个或多个第14至16族的杂原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团，其中R6'优选为叔烷基基团；
R7为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团；
R7'为氢；
Ar独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
每个R1是C1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起能够与Ar基团形成稠合的5或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4是C1-20烃基基团；
和(ii)包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物的助催化剂。
本发明的方法中使用的催化剂为固体颗粒形式。如上所述，其可以负载于本领域技术人员已知的传统的载体上。优选地，所使用的催化剂没有外部载体。
理想地，催化剂通过下述方法可获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，该溶液分散在溶剂中以形成分散液滴；和
(b)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
因此，从另一方面考虑，本发明提供了一种用于制备上文中定义的C2C3无规共聚物组合物的方法，在该方法中，催化剂是通过获得(i)式(I)的络合物和(ii)助催化剂，形成包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液的液/液乳液体系，和固化所述分散液滴以形成固体颗粒而制备的。
术语C1-20烃基基团包含C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷芳基基团或C7-20芳烷基基团或当然的这些基团的混合体，例如烷基取代的环烷基。
除非另有说明，优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷芳基基团、C7-20芳烷基基团或C6-20芳基基团，尤其是C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或C7-12芳烷基基团，例如C1-8烷基基团。最特别优选的烃基基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及到络合物定义时，术语卤素包含氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。
金属离子的氧化态主要由讨论中的金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性控制。
应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M由配体X配位以满足金属离子的化合价并填补其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以有很大变化。
在通过引用并入此文的WO2013/007650中描述了这些催化剂。因此，发明中优选使用的络合物具有式(II')或(II)
其中
M为锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'是C1-10烷基基团；
R5'是C1-10烷基基团或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，优选为叔烷基基团；
R7是氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；
R7'是氢；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
R3是C1-10烷基基团；
每个n独立地是0至4，例如0、1或2；
和每个R1独立地是C1-20烃基基团，例如C1-10烷基基团。
本发明进一步优选使用的络合物具有式(III')或(III)：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，优选为叔烷基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地是0至4，例如0、1或2；和
每个R1独立地是C1-10烷基基团。
本发明进一步优选使用的络合物具有式(IV')或(IV)：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，优选为叔烷基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地是0、1至2；和
每个R1独立地是C3-8烷基基团。
最特别地，本发明使用的络合物具有式(V')或(V)：
其中每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
R'独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地是C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基基团；
R6'是C3-8烷基基团或C6-10芳基基团，优选为叔C4-8烷基基团；
R3'是C1-6烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
和
n独立地是0、1或2。
本发明的特定化合物包含：
最优选使用外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
这些物质的合成在WO2013/007650中描述。
助催化剂
为了形成活性催化物种，通常需要采用如本领域所公知的助催化剂。包括用于活化茂金属催化剂的第13族金属的一种或多种化合物(例如有机铝化合物或硼酸盐)的助催化剂适合用于本发明。因此，助催化剂优选为铝氧烷(alumoxane)，例如MAO。也可以采用硼酸盐助催化剂。特别优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。WO2013/007650中描述了合适的助催化剂。
合适的助催化剂的量是本领域技术人员所公知的。
制造
用于制造本发明的C2C3无规共聚物的催化剂理想的是以固体颗粒形式提供但是未负载的，即没有使用外部载体。为了提供固体形式但没有使用外部载体的本发明的催化剂，优选使用液液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和(ii)，并固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
特别地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；在溶剂中分散所述溶液以形成乳液，在该乳液中，所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体时，在分散液滴中固定催化剂组分以形成包括所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。
该方法使得能够制造具有改进的形态(例如具有预定的球形和颗粒尺寸)的活性催化剂颗粒，并且不使用任何外加的外部多孔负载材料，诸如无机氧化物，例如二氧化硅。还能够得到所需的表面性能。WO2013/007650也含有本方法的整体细节。
催化剂预聚合
作为缺点，使用非均相、非负载型催化剂(即“自负载”催化剂)可能具有在一定程度上溶解于聚合介质的倾向，即在淤浆聚合期间，一些活性催化剂组分可能从催化剂颗粒中渗出，由此可能失去原始良好的催化剂形态。这些渗出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合期间导致问题。因此，渗出的组分的量应该最小化，即所有催化剂组分应保持为非均相形式。
此外，由于催化剂体系中高含量的催化活性物种，在聚合开始时自负载催化剂产生高温，这可能导致产物材料熔融。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解和发热，均可能导致污染、成片和聚合物材料形态的劣化。
为了使与高活性或渗出相关的可能问题最小化，优选的是在聚合方法中使用催化剂之前使催化剂“预聚合”。必须指出的是，就这一点而言，预聚合是催化剂制备方法的一部分，是在固体催化剂形成之后实施的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，实际聚合配置也可以包括传统方法预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并用于聚合反应。
催化剂“预聚合”在上文中描述的液-液乳化过程的固化步骤之后发生。通过现有技术中所述的已知方法进行预聚合，例如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO2010/052264中描述的方法。本发明这方面的优选实施方案描述在此。
催化剂预聚合步骤中的单体优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。
催化剂预聚合可以在气相或在惰性稀释剂中进行，典型地惰性稀释剂为油或氟化烃，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选使用全氟化烃。该(全)氟化烃的熔点通常在0至140℃、优选30至120℃、如50至110℃的范围内。
当催化剂预聚合在氟化烃中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃、优选0至65℃和更优选在20至55℃的范围内。
预聚合反应容器中的压力优选高于大气压，以使最终渗入催化剂容器的空气和/或湿气最小化。优选压力在至少1至15巴，优选2至10巴的范围内。优选将预聚合反应容器保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或类似氛围下。
持续进行预聚合直至达到预聚合度，预聚合度定义为聚合物基体的重量/预聚合步骤前固体催化剂的重量。预聚合度低于25，优选0.5至10.0，更优选1.0至8.0，最优选2.0至6.0。
催化剂预聚合反应步骤的使用提供了使催化剂组分的渗出和由此的局部过热最小化的优势。
预聚合后，催化剂可被分离并储存。
本发明不仅涉及本发明的C2C3无规共聚物组合物本身，还涉及其用途和包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的制品。
C2C3无规共聚物组合物可以含有本领域已知的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂。通常C2C3无规共聚物组合物可以含有不超过7重量％，还更优选不超过5重量％，如不超过2.5重量％的本文提及的添加剂。
因此，在第四方面，本发明涉及上述定义的C2C3无规共聚物组合物用于制备制品的用途。
合适的制品是用于柔性包装系统的膜，例如用于食品和药品包装或一般医疗制品的包或袋。
优选的制品是膜，其可为未取向或取向的，并且其可通过本领域技术人员已知的任何方法获得，如挤出吹塑薄膜技术的流延膜技术。
膜优选在多层薄膜结构中使用，作为多层结构顶部的密封层，优选作为非常薄的密封层。
通过吹塑薄膜技术的膜制备的描述
在典型的聚乙烯吹塑薄膜生产设备上，上述C2C3无规共聚物组合物能够被制造成水淬或气淬吹塑薄膜，优选气淬吹塑薄膜。
原则上，该方法包括下列步骤
(i)用来自侧-进料吹塑薄膜模头的垂直于向上方向的空气吹涨熔融材料的管；
(ii)用水接触冷却环或气淬使之冷却下来；
(iii)将其折叠并引导其穿过偏转辊至卷绕机上。
采用水接触冷却环的吹塑薄膜技术
在用于制备聚合物膜的该技术中，将熔融的共混物经过(通常为单螺杆)挤出机提供的管状模头挤出并吹成管。膜管的外侧接触水冷却环并且被快速冷却。随后，已经固化的膜管被卷取辊展平并且取下至卷绕机上。
更详细的描述参见“聚丙烯手册”，由Edward P.Moore编辑，Jr.,Hanser出版社，1996。
采用气淬的吹塑薄膜技术
在针对气淬吹塑薄膜的该制造步骤中，使用至少1.5吹胀比，优选至少2.0吹胀比，更优选至少2.5吹胀比来制备膜。
气淬吹塑薄膜挤出技术用于薄塑料膜的制备是已知的。在有利的过程中，上述共混物经过圆形模头挤出以形成膜。经过模头中心将空气引入以使膜维持气泡的形式，这使膜的直径增加约1.5至6倍，这之后气泡在辊子(roler)上破裂。本领域中该过程有许多变型。涉及聚烯烃吹塑薄膜的大部分参考文献公开了用于聚乙烯的方法，但是经过本领域技术人员的少许改变，这些方法可应用于上述C2C3无规共聚物组合物，而不需要过多实验。例如，由于本领域技术认识到聚丙烯以不同于聚乙烯的速率冷却和结晶，因此冷却经常有利地被改变。
因此，对冷却参数的调整经常在所需输出速率下产生更稳定的气泡。
在形成吹塑薄膜时，熔融的共混物(熔体)经过环形模头的底部或其侧部进入环形模头。在模头内部，熔体被迫经过围绕心轴表面的螺旋槽，并通过模头开口以厚壁管挤出。管膨胀成所需直径的气泡并且相应地降低如前所述的厚度。
通过流延膜技术的膜制备的描述
在用于制备聚合物膜的该最简单的技术中，将熔融的组合物通过由(通常单螺杆)挤出机提供的狭缝式模头(slot die)挤出至第一冷却辊，所谓的骤冷辊(chill-roll)。已经固化的膜从这个辊被第二辊(轧辊或卷取辊)卷取并在修剪边缘后输送至卷绕装置。在膜中仅产生了非常有限量的取向，这分别取决于模头厚度和薄膜厚度的比或挤出速度和卷取速度的比。
由于其技术简单，流延技术是非常经济和易于操作的方法。这种技术得到的膜以优良的透明度和相当的各向同性机械性能(有限的刚度、高的韧性)为特征。
根据本发明，具有5至300微米、优选10至200微米、更优选20至150微米的厚度的单层膜是合适的。
根据本发明的膜可以是非取向的、单轴取向的或双轴取向的，这取决于它们的最终用途。
特别优选的是流延膜。
在它们的制备之后，包括C2C3无规共聚物组合物的膜可以经过表面能增加处理，例如化学处理、火焰处理、等离子体处理和电晕处理。
包括上述定义的C2C3无规共聚物组合物的膜具有低密封初始温度(SIT)，有利的光学性能，并且同时具有高的纵向和横向相对抗撕裂强度。
因此，第五方面，本发明涉及包括上述定义的C2C3无规共聚物组合物的膜，其中该膜具有以下特征：
(i)低于110℃的密封初始温度(SIT)(根据实验部分所述测定的)，
(ii)满足方程Tm–SIT≥25，其中Tm是C2C3无规共聚物组合物的熔点，
(iii)至多2.5％的雾度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，
(iv)至少90.0％的透明度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，
(v)对于具有50微米厚度的流延膜，至少28.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO6383-2)的纵向相对抗撕裂强度[N/mm]，和
(vi)对于具有50微米厚度的流延膜，至少200.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO6383-2)的横向相对抗撕裂强度[N/mm]。
包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的膜具有低于110℃的密封初始温度(SIT)并满足方程Tm–SIT≥25。
优选地，膜满足方程Tm–SIT≥27，更优选满足Tm–SIT≥29。
Tm是C2C3无规共聚物组合物的熔点。
根据本发明的膜的雾度为至多2.5％，优选至多2.2％。
对于50微米厚的流延膜，根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的纵向相对抗撕裂强度[N/mm]为至少28.0N/mm，优选至少30.0N/mm。
对于50微米厚的流延膜，根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的横向相对抗撕裂强度[N/mm]为至少200.0N/mm，优选至少220.0N/mm。
根据本发明的膜特别适合在多层膜结构中用作密封层，因为它们具有低SIT和宽密封窗口以及有利的光学性能。
包含至少一个包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的层的多层膜结构优选是通过多层共挤出和随后的膜流延或膜吹塑制备的。这种情况下，所述多层膜结构的最外层的至少一层作为密封层应当包括上述定义的本发明的C2C3无规共聚物组合物。本发明的多层膜结构应当优选具有30至500微米范围内、更优选50至400微米范围内、如60至300微米范围内的厚度。包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的密封层应当优选具有3至50微米范围内、更优选5至30微米范围内、如8至25微米范围内的厚度。
此外，根据本发明包括上述定义的C2C3无规共聚物组合物的膜或制品适于经过灭菌，而对光学性能没有负面影响。
因此，本发明还涉及可灭菌或经灭菌的制品，优选涉及可灭菌或经灭菌的膜，如可灭菌或经灭菌的膜。更优选地，本发明涉及优选包括本文所定义的膜，更优选由本文所定义的膜组成的容器，即袋子，尤其涉及蒸汽可灭菌或经蒸汽灭菌的容器，即袋子。容器特别地是袋子。进一步地，所述容器，即袋子，优选已经在约120至130℃的温度范围内经过蒸汽灭菌处理。
根据本发明的膜在121℃灭菌30分钟后具有至多25％、优选至多20％的雾度值(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)和在121℃灭菌30分钟后具有至少90.0％的透明度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)。
实验部分
A)方法
除非另有定义，下列术语的定义和测量方法适用于本发明的上述一般描述和下述实施例。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
共聚单体含量
共聚单体含量是以本领域公知的方式在通过定量13C核磁共振(NMR)光谱校准的基本标定后通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量的。将薄膜压至厚度在100和500微米之间，用透射模式记录光谱。
具体地，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量是使用在720-722和730-733cm-1处发现的定量谱带的基线校准的峰面积测量的。
基于对薄膜厚度的参考，获得定量结果。
此处，假定共聚单体含量遵循混合定则(方程2)：
Cb＝w1·C1+w2·C2 (方程2)
其中C是以重量％计的共聚单体含量，w是组分在混合物中的重量分数，下标b、1和2分别指混合物整体、组分1和组分2。
本领域技术人员公知，在二元共聚物中按重量基础计量的共聚单体含量可通过使用下列方程转换为按摩尔基础计量的共聚单体含量：
其中cm是共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWc是共聚单体(例如乙烯)的分子量，MWm是主要单体(即丙烯)的分子量。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01测定的。仍然不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
分别计算各个丙烯聚合物级分B和C的共聚单体含量和MFR2(230℃)
计算聚合物级分B的共聚单体含量的量：
其中
w(P1)是聚合物级分A和B的共混物中聚合物级分A的重量分数[按重量％计]，
w(P2)是聚合物级分A和B的共混物中聚合物级分B的重量分数[按重量％计]，
C(P1)是聚合物级分A的共聚单体含量[按重量％计]，
C(P1+P2)是聚合物级分A和B的共混物的共聚单体含量[按重量％计]，
C(P2)是计算的聚合物级分B的共聚单体含量[按重量％计]。
计算聚合物级分B的二甲苯可溶物XS的量：
其中
w(P1)是聚合物级分A和B的共混物中聚合物级分A的重量分数[按重量％计]，
w(P2)是聚合物级分A和B的共混物中聚合物级分B的重量分数[按重量％计]，
XS(P1)是聚合物级分A的二甲苯可溶物XS的量[按重量％计]，
XS(P1+P2)是聚合物级分A和B的共混物的二甲苯可溶物XS的量[按重量％计]，
XS(P2)是计算的聚合物级分B的二甲苯可溶物XS的量[按重量％计]。
计算聚合物级分B的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(P1)是聚合物级分A和B的共混物中聚合物级分A的重量分数[按重量％计]，
w(P2)是聚合物级分A和B的共混物中聚合物级分B的重量分数[按重量％计]，
MFR(P1)是聚合物级分A的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(P1+P2)是聚合物级分A和B的共混物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(P2)是计算的聚合物级分B的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算聚合物级分C的共聚单体含量：
其中
w(P1+P2)是聚合物级分A、B和C的共混物中聚合物级分A和B的量的重量分数[按重量％计]，
w(P3)是聚合物级分A、B和C的共混物中聚合物级分C的重量分数[按重量％计]，
C(P1+P2)是聚合物级分A和B的共混物的共聚单体含量[按重量％计]，
C(P1+P2+P3)是聚合物级分A、B和C的共混物的共聚单体含量[按重量％计]，
C(P3)是计算的聚合物级分C的共聚单体含量[按重量％计]。
己烷可提取物级分是根据FDA方法(联邦注册，标题21，第一章，第177部分，第1520节，补充附录B)对在具有220℃的熔融温度和40℃的骤冷辊温度的单层流延膜生产线上生产的100微米厚的流延膜测定的。在50℃的温度下进行提取，提取时间为30分钟。
熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
熔融温度Tm和结晶温度Tc是使用TA Instruments Q2000差示扫描量热设备(DSC)根据ISO 11357/3用5至10毫克的样品测量的。结晶温度和熔融温度是以10℃/min的扫描速率在30和225℃之间的加热/冷却/加热循环而获得的。熔融温度和结晶温度分别视为冷却循环和第二加热循环的吸热峰和放热峰。
动态力学热分析(DMTA)是用于测定聚合物的线性动态力学性能的方法。
玻璃化转变温度Tg和储能模量G’是按照ISO 6721-7通过动态力学分析(DMTA)测定的。测量是在扭转模态下在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压缩成型样品(40x10x1mm3)进行的。将Tg记录为损耗角曲线(tan(δ))的峰值。
TREF方法：(按照方法“标准180-35℃”操作)：通过Soares,J.B.P.,Fractionation,在:Encyclopedia Of Polymer Science and Technology,John Wiley&Sons，纽约，第75-131页，第10卷，2001所描述的分析升温淋洗分级测定化学组成分布。在TREF中，聚合物是按照它们在溶液中的结晶度来分离的。使用由PolymerChar S.A.(巴伦西亚，西班牙)制造的CRYSTAF-TREF 200+仪器产生TREF分布。
将聚合物样品以1.5和2.0mg/ml之间的浓度在150℃下在1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)中溶解180分钟，并将1.8mL的样品溶液注入柱(内径8mm，长度15cm，填充有惰性例如玻璃珠)中。然后，将柱式加热炉快速冷却至110℃并在110℃保持30分钟为了稳定目的，并且随后将其以恒定的冷却速率(0.1℃/min)缓慢冷却至35℃。随后，用1,2,4-三氯苯(用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)以0.5mL/min的流动速率在35℃下将聚合物从柱中洗脱10分钟，随后以0.5℃/min的恒定加热速率将温度从35℃升高至135℃，流动速率为0.5mL/min。在洗脱过程中，聚合物的浓度用红外探测器(测量在3.5微米波长处的C-H吸收)记录。将探测器响应以温度的函数作图。归一化的浓度曲线作为电子显微镜图(fractogram)与归一化为100的累积浓度信号一起呈现。
抗撕裂强度(以Elmendorf撕裂测定(N))：均适用于纵向和横向测量。抗撕裂强度采用ISO 6383/2方法测量。使用摆锤设备测量撕裂在整个膜样品延伸所需的力。摆锤在重力作用下呈弧形摆动，从预切缝处撕裂样本。样本一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。抗撕裂强度为撕裂样本所需的力。然后相对抗撕裂强度(N/mm)通过用抗撕裂强度除以膜的厚度来计算。
密封初始温度(SIT)：(密封终止温度(SET)，密封范围)：
本方法测定聚丙烯膜，特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围为根据下述给定条件能够密封膜的温度范围。下限(热密封初始温度(SIT))是获得>3N的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时达到上限(密封终止温度(SET))。密封范围是在J&B 3000型通用密封机(J&B Universal Sealing Machine Type 3000)上用50微米厚的膜按照下列其它参数测定的：
样本宽度： 25.4mm
密封压力： 0.1N/mm2
密封时间： 0.1秒
冷却时间： 99秒
剥离速度： 10毫米/秒
初始温度： 80℃
终止温度： 150℃
增量： 10℃
在各个密封棒(sealbar)温度下，将样本以A至A密封，在每一步测定密封强度(力)。密封强度达到3N时测定温度。
雾度、透明度和清晰度
根据ASTM D 1003采用200℃的熔体温度对50微米厚的流延膜和对根据EN ISO1873-2制备的60x 60x 1mm的注塑样本测量流延膜的雾度、透明度和清晰度。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec公司，美国)上进行。将样品以5℃/min的加热速率从23℃加热。在121℃保持30分钟后，迅速将它们从蒸汽灭菌器中移出并室温储存直至下一步操作。
B)实施例
本发明实施例(IE1)和(IE2)的C2C3无规共聚物组合物的聚合过程中使用的催化剂按照如下制备：
所用的催化剂是按照WO2013/007650用于制备催化剂E2P所描述的常用程序，采用相同的茂金属络合物(WO2013/007650中的E2)外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆(MC1)制备的。它的组成如下表1所示：
表1：
催化剂合成：
在手套箱中，将80.0μL干燥并脱气的FluorN 474与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并保持反应过夜。第二天，将58.7mg的茂金属(0.076mmol，1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一隔膜瓶中，并在手套箱中保持搅拌。
60分钟后，将1mL的表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液先后加入至含有40mL的-10℃的PFC并且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液并且在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，通过2/4特氟隆管将乳液转移至100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，移去油浴，并关闭搅拌器。催化剂沉降在PFC的顶部，并且在35分钟之后，溶剂被虹吸出。将留下的催化剂在氩气流下在50℃下干燥2小时。得到0.81克红色固体催化剂。
催化剂离线预聚合反应(预聚合，prepping)：将上述催化剂根据下述程序预聚合：离线预聚合实验在配备有气体进料线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行。在手套箱中，将干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm3)和801.7mg的待预聚合的催化剂加入反应器中，并且密封反应器。随后将反应器从手套箱中取出并置于25℃的水冷却浴中。将顶置式搅拌器和进料线连接，搅拌速度设置为450rpm。通过打开丙烯进料进入反应器中开始实验。保持丙烯进料打开，并且单体消耗通过保持反应器的总体压力恒定(约5巴)而补偿。实验持续进行直至聚合时间(17分钟)足以提供所需的聚合度(DP＝3.5)。通过闪蒸挥发性组分来停止反应。在手套箱中，打开反应器并将内容物倒入至玻璃容器。将全氟-1,3-二甲基环己烷蒸发直至达到恒重，得到3.59g的预聚合催化剂。
用于制备本发明的C2C3无规共聚物组合物的聚合反应在具有3-反应器装置(环流-气相反应器(GPR1)-气相反应器(GPR2))的Borstar中试装置中进行。
在表2中给出了IE-1和IE-2的聚合条件。
表2：聚合条件
在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下将所有聚合物粉末与0.2重量％的防结块剂(合成二氧化硅；CAS号7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化剂(Irgafos168FF)、0.1重量％的空间受阻酚(Irganox 1010FF)、0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；CAS号11097-59-9)混合。
作为对比实施例(CE-1和CE-2)使用2种适用于密封层的市售可得的聚合物：
对比实施例1(CE1)：
RE239CF：Borealis AG的无规乙烯-丙烯共聚物；具有11g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、140℃的熔融温度Tm。
对比实施例2(CE2)：
TD215BF：Borealis AG的密封级别；具有6g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、130℃的熔融温度Tm的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物(CAS号25895-47-0)。
在表3中示出了IE-1、IE-2、CE-1和CE-2的聚合物的性能：
表3：
参数 单位 IE-1 IE-2 CE-1 CE-2
熔融温度Tm [℃] 136.7 136.2 140 130
结晶温度Tc [℃] 98.3 97.9 97.2 91.2
MFR2(230℃) [g/10min] 7.05 7.56 11.0 6.0
C2总含量 [重量％] 4.6 4.7 4.6 1.0
总XCS [重量％] 19.8 23.6 8.5 <15
XCS的C2 [重量％] 9.6 9.2 n.m. n.m.
正己烷可溶物 [重量％] 1.52 1.34 3.76 2.33
n.m.没有测量
对于IE-1、IE-2和CE-1的聚合物，对1mm的注塑板测量了光学参数。结果可可见于表4：
表4
参数 单位 IE-1 IE-2 CE-1
透明度 [％] 93.4 92.9 92.4
雾度 [％] 36.9 34.4 47.6
清晰度 [％] 95.2 95.6 89.8
从表3和4中可以清楚地看出，在注塑板上，本发明的C2C3无规共聚物组合物显示出非常低的己烷可溶物量和较好的光学性能(特别是雾度)。
与CE-2的三元共聚物相比，在较低的己烷可溶物水平下，本发明实施例的熔融温度高出5℃。
此外，将IE-1、IE-2、CE-1和CE-2中的聚合物在PM30流延膜生产线(由德国的Plastik Maschinenbau GmbH.提供的实验室类型的挤出机)上转变为具有50微米厚度的单层流延膜。
设备由挤出机、具有气刀的骤冷辊和卷绕机组成。
PP 3-区螺杆具有30mm的直径、25D长度、200mm模头、0.5mm的模隙(die gap)
挤出参数：
挤出机温度分布：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔体温度250℃；熔体压力61巴)
挤出机速度：50rpm
骤冷辊温度：10℃
引出速度(take-off speed)：10.2m/min
在表5中可见机械和光学参数以及密封性能
表5
从表5中可以清楚地看出，密封初始温度(SIT)在三元共聚物的水平或者更低。本发明实施例的密封范围(Tm-SIT)显著宽于对比实施例。(也参见图1)。
图1中也示出了这一点。可以清楚地看出，本发明的C2C3无规共聚物组合物具有比对比聚合物宽的密封范围。
此外，对IE-1、CE-1和CE-2的膜进行灭菌。
如上所述，通过将膜经受121℃的饱和蒸汽30分钟进行灭菌。为了避免该工艺后膜黏在一起，在灭菌工艺中将膜样品固定在框架中。
灭菌后的光学参数可以见于表6。
表6：
参数 单位 IE-1 CE-1 CE-2
透明度 [％] 94.4 94.0 94.2
雾度 [％] 19.1 24.3 10.2
清晰度 [％] 85.8 80.0 94.2
此外，进行DMTA测量(根据ISO 6721-7)。
从图2中可以看出，IE-1和IE-2的聚合物在25至-50℃的温度范围内仅显示一个可见峰，这表示单相物质。
图3中示出的TREF测量显示IE-1和IE-2的C2C3无规共聚物具有三个峰：
一个峰在0至40℃的温度范围内，
第二个峰在60和80℃之间，
一个峰在80和100℃之间，
然而CE-1的聚合物在60和80℃之间没有显示峰，在80和100℃之间显示出一个较宽的峰。

Claims (18)

1.一种C2C3无规共聚物组合物，包括3种具有不同共聚单体含量的聚合物级分(A)、(B)和(C)，
(A)30至65重量％的具有0.4至1.5重量％的C2含量(C2A)的C2C3无规共聚物，所述C2含量(C2A)是基于共聚物(A)的通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测量的，
(B)25至50重量％的具有3.0至10.0重量％的C2含量(C2B)的C2C3无规共聚物，所述C2含量(C2B)是基于共聚物(B)的，和
(C)5至35重量％的具有7.0至15.0重量％的C2含量(C2C)的C2C3无规共聚物，所述C2含量(C2C)是基于共聚物(C)的，
其中所述3种聚合物级分(A)、(B)和(C)的量的总和为100％，和
其中所述聚合物级分的所述共聚单体含量从级分(A)至级分(C)按照(C2A)<(C2B)<(C2C)增加，
和其中所述组合物的特征在于：
(i)通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测量的总C2含量在3.0重量％高达至7.0重量％范围内，
(ii)根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2在2.0至15.0g/10min范围内，
(iii)通过DSC根据ISO 11357测定的熔融温度Tm为128℃至145℃，
(iv)通过DSC根据ISO 11357测定的结晶温度Tc为85℃至110℃，和
(v)根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量至多为2.0重量％。
2.根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物组合物，其特征还在于：在根据ISO 6721-7通过动态力学热分析测定中在25至-50℃的温度范围内只有一个峰，表示单相物质，以及特征在于分析升温淋洗分级测量中有三个峰：
一个峰在0至40℃的温度范围内，
第二个峰在60和80℃之间，和
一个峰在80和100℃之间。
3.根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物组合物，其中所述组合物在茂金属催化剂的存在下可获得。
4.一种用于通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法制备根据权利要求1的C2C3无规共聚物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，得到所述C2C3无规共聚物(A)，所述第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，
b)将所述C2C3无规共聚物(A)和所述第一反应器的未反应的共聚单体转移至为第一气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R-2)，
d)在所述第二反应器(R-2)中并在所述第一C2C3无规共聚物(A)的存在下，聚合丙烯和乙烯，得到C2C3无规共聚物(B)，
e)将C2C3无规共聚物(A)和C2C3无规共聚物(B)的混合物以及所述第二反应器的未反应的共聚单体转移至为第二气相反应器(GPR-2)的第三反应器(R-3)，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第三反应器(R-3)，
d)在所述第三反应器(R-3)中并在C2C3无规共聚物(A)和C2C3无规共聚物(B)的所述混合物的存在下，聚合丙烯和乙烯，得到C2C3无规共聚物(C)，
所述C2C3无规共聚物(A)、C2C3无规共聚物(B)和所述C2C3无规共聚物(C)形成根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物组合物，
其中在单活性中心固体颗粒催化剂的存在下发生聚合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述单活性中心固体颗粒催化剂为以下催化剂，所述催化剂包括(i)式(I)的络合物：
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'是含有一个或多个第14至16族的杂原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20-烃基基团；
R7为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团；
R7'为氢；
Ar独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
每个R1是C1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起能够与所述Ar基团形成稠合的5或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4是C1-20烃基基团；
和(ii)包括第13族金属化合物的助催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一反应器(R-1)为环流反应器(LR)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中R6'为叔烷基基团。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述助催化剂包括铝或硼化合物。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括式(III)或(III′)的络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地是0至4；和
每个R1独立地是C1-10烷基基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团。
11.根据权利要求9所述的方法，其中R6'是叔烷基基团。
12.根据权利要求9所述的方法，其中n是0、1或2。
13.根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物组合物用于制备制品的用途。
14.一种可灭菌或经灭菌的制品，包括根据权利要求1的C2C3无规共聚物组合物。
15.根据权利要求14所述的可灭菌或经灭菌的制品，其中所述可灭菌或经灭菌的制品为可灭菌或经灭菌的膜。
16.根据权利要求15所述的可灭菌或经灭菌的制品，其中所述可灭菌或经灭菌的膜的特征在于：
(i)低于110℃的密封初始温度，
(ii)满足方程Tm–SIT≥25，其中Tm是所述C2C3无规共聚物组合物的熔点，
(iii)至多2.5％的根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的雾度，
(iv)至少90.0％的根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的透明度，(v)对于50微米厚的流延膜，至少28.0N/mm的根据Elmendorf方法ISO 6383-2的纵向相对抗撕裂强度，和
(vi)对于50微米厚的流延膜，至少200.0N/mm的根据Elmendorf方法ISO 6383-2的横向相对抗撕裂强度。
17.根据权利要求16所述的可灭菌或经灭菌的制品，其中所述可灭菌或经灭菌的膜通过流延膜技术制备。
18.根据权利要求15至16中任一项所述的可灭菌或经灭菌的制品，其中所述可灭菌或经灭菌的膜在121℃蒸汽灭菌30分钟后具有至多25％的根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的雾度值和在121℃蒸汽灭菌30分钟后具有至少90.0％的根据ASTMD1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的透明度。
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