BR112020023709A2 - composição de copolímero aleatório de c2c3 - Google Patents

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Abstract

Trata-se da composição de copolímero aleatório de C2C3 inovadora, que mostra o comportamento de vedação aprimorado devido à baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT) e à alta força de aderência a quente. Além disso, a composição inventiva mostra um excelente comportamento de esterilização, isto é, retenção de baixo nível de opacidade após esterilização. A presente invenção se refere adicionalmente à fabricação da dita composição de copolímero e a seu uso.

Description

“COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO ALEATÓRIO DE C2C3”
[0001] A presente invenção se refere a uma composição de copolímero aleatório de C2C3 inovadora, que mostra comportamento de vedação aprimorado devido à baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT) e à alta força de aderência a quente. Além disso, a composição inventiva mostra um excelente comportamento de esterilização, isto é, retenção de baixo nível de opacidade após esterilização. A presente invenção se refere adicionalmente à fabricação da dita composição de copolímero e a seu uso.
[0002] Polipropilenos são adequados para muitas aplicações.
[0003] Por exemplo, o polipropileno (PP) é aplicável em áreas em que as propriedades de vedação desempenham uma função importante, como na indústria alimentícia ou de embalagem médica, especialmente, quando se deseja uma boa combinação de transparência e desempenho mecânico. Tal combinação é difícil de alcançar se o material for adequado para camadas de vedação de filmes de múltiplas camadas, o que exige um bom equilíbrio entre a temperatura de iniciação de vedação (SIT) e a força de aderência a quente. Uma combinação de SIT inferior e força de aderência a quente superior permite que o conversor execute as linhas durante a etapa de embalagem em altas velocidades, mas o desempenho geral da construção de filme será apenas satisfatório se a camada de vedação for suficientemente flexível, resistente e transparente.
[0004] Para garantir vedação rápida, uma baixa SIT é vantajosa. Ao operar à temperatura inferior, há o benefício de que o artigo a ser vedado não é exposto a altas temperaturas. Também há vantagens econômicas, visto que temperaturas inferiores são, certamente, menos dispendiosas para gerar e manter.
[0005] Há vantagens adicionais em evitar altas temperaturas de vedação, especialmente, quando os produtos sensíveis à temperatura devem ser embalados.
[0006] Adicionalmente, também se deseja ter um material de embalagem com propriedades ópticas satisfatórias, como baixo opacidade e/ou alta clareza.
[0007] No campo de algumas aplicações alimentícias, como bolsas de retorta ou algumas aplicações médicas, um tratamento de esterilização é necessário.
[0008] Os procedimentos de esterilização mais comuns são o uso de calor (vapor), radiação (radiação beta, elétrons ou radiação gama) ou produtos químicos (usualmente óxido de etileno). A esterilização a vapor é usualmente executada em uma faixa de temperatura de cerca de 120 a 130 °C. Assim, o material deve ter uma estabilidade térmica suficiente, como uma temperatura de fusão superior à temperatura de esterilização a vapor usual de cerca de 120 a 130 °C.
[0009] Obviamente, o tratamento de um polímero sob as condições de esterilização destacadas acima pode conferir suas propriedades finais, especialmente, as propriedades ópticas, como transparência.
[0010] Independentemente do tipo de polímero, um polímero precisa atender, na melhor das hipóteses, todas as propriedades finais desejadas e, adicionalmente, precisa ser facilmente processável, isto é, precisa suportar tensões. Entretanto, as propriedades finais e as propriedades de processamento atuam frequentemente de uma maneira conflitante.
[0011] Verifica-se frequentemente que o aprimoramento das propriedades desejadas é alcançado à custa de pelo menos uma das outras propriedades.
[0012] Várias tentativas foram feitas para resolver o problema acima.
[0013] O documento EP 3064514 B1, por exemplo, revela uma composição de copolímero aleatório de C2C3 para vedação a quente que compreende três frações poliméricas (A), (B) e (C) com teor de comonômero diferente, através disso, a composição é obtida na presença de um catalisador de metaloceno.
[0014] São reivindicadas composições de copolímero aleatório de C2C3 que compreendem frações poliméricas (A), (B) e (C), através disso, a fração (A) tem um teor de C2 (C2 A) de 0,4 a 1,5 % em peso, a fração (B) tem um teor de C2 (C2 B) de 3,0 a 10,0 % em peso, e a fração (C) tem um teor de C2 (C2 C) de 7,0 a 15,0 % em peso, através disso, o teor de comonômero das frações poliméricas aumenta a partir da fração (A) para a fração (C) de acordo com (C2 A)<(C2 B)<(C2 C) e, através disso, a composição é caracterizada por a. um teor total de C2 na faixa de 3,0-7,0 % em peso, (ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) na faixa de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) uma temperatura de fusão Tm de 128 °C a 145 °C, (iv) uma temperatura de cristalização Tc de 85 °C a 110 °C e (v) um teor de solúveis de hexano determinado de acordo com a seção de FDA 177.1520 de no máximo 2,0 % em peso.
[0015] Tais composições têm uma baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), mas também baixa força de aderência a quente. A desvantagem principal de tais composições é a resistência à esterilização insatisfatória, o que resulta em um aumento drástico em opacidade após esterilização.
[0016] O documento EP 2965908 B1 revela um copolímero aleatório de PP com etileno, em que (a) o dito copolímero de propileno tem um teor de C2 na faixa de 5,3 a 9,0 % em peso, uma temperatura de fusão Tm na faixa de 128 a 138 °C, e uma fração de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 9,0 a 18,0 % em peso. O dito copolímero de propileno compreende duas frações: uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R- PP2) e a dita primeira fração de copolímero de propileno (R- PP1) difere da dita segunda fração de copolímero de propileno fração (R-PP2) no teor de etileno.
[0017] Tais composições mostram já um bom equilíbrio de SIT e força de aderência a quente, mas ainda resistência à esterilização insatisfatória, o que resulta em um aumento drástico em opacidade após a esterilização.
[0018] Portanto, ainda há uma necessidade de projetar materiais que têm comportamento de vedação aprimorado devido à baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT) e à alta força de aderência a quente e, além de terem um excelente comportamento de esterilização, isto é, retenção de baixo nível de opacidade após a esterilização.
[0019] A presente invenção tem como base a constatação de que as necessidades discutidas acima para aplicações de vedação a quente, isto é, que têm simultaneamente baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), alta força de aderência a quente e excelente comportamento de esterilização, podem ser alcançadas por um projeto específico de uma composição de poliolefina.
[0020] Assim, de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção é direcionada a uma composição de copolímero aleatório de C2C3 que compreende (A) 70,0 a 99,9 % em peso de um copolímero aleatório de C2C3 que tem (a) um teor de etileno na faixa de 2,0 a 4,8 % em peso; (b) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min; (c) uma temperatura de fusão Tm como determinada por DSC de acordo com a ISO 11357 de 120 e 135 °C; (d) uma fração de solúvel frio em xileno (XCS) abaixo de 10,0 % em peso e (B) 0,0 a 30,0 % em peso de um plastômero de etileno-α- olefina que tem uma densidade na faixa de 860 a 900 kg/m3 e uma MFR2 (190 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 0,5 a 50,0 g/10 min (C) um ou mais aditivos em uma quantidade total de 0,1 até 5,0 % em peso, com base na composição, selecionados a partir do grupo que compreende agentes deslizantes, agentes antibloqueio, estabilizadores de UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes e antioxidantes.
[0021] De preferência, o copolímero aleatório de C2C3 (A) compreende frações poliméricas (A-1) e (A-2) e é obtenível, de preferência, obtido na presença de um catalisador de metaloceno.
[0022] Em um aspecto adicional, a invenção se refere a filmes de monocamada que compreendem a composição de copolímero aleatório de C2C3 definida acima, em que os filmes são caracterizados por (i) uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) (determinada como descrito na parte experimental) abaixo de 120 °C, (ii) uma força de aderência a quente determinada (como descrito na parte experimental em filme fundido de 50 µm) acima de 1,0 N, (iii) uma opacidade (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 em filme fundido com uma espessura de 50 µm) abaixo de 5,0 % e uma opacidade (determinada de acordo com a ASTM D 1003-00 medido em filme fundido com uma espessura de 50 µm) após esterilização (esterilização a vapor a 121 °C por 30 min) abaixo de 10,0 % e (iv) uma clareza (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 em filme fundido com uma espessura de 50 µm) de pelo menos 75,0 % e uma clareza (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 em filme fundido com uma espessura de 50 µm) após esterilização (esterilização a vapor a 121 °C por 30 min) de pelo menos 65,0 %.
[0023] Em um aspecto adicional, a presente invenção se refere ao uso dos filmes de monocamada de acordo com a invenção para laminação ou filmes de monocamada ou múltiplas camadas para filmes de embalagem e filmes médicos/higiênicos.
[0024] Como alternativa em um aspecto adicional, a presente invenção se refere ao uso dos filmes de monocamada de acordo com a invenção como camada de vedação em um filme de múltiplas camadas de polipropileno, que pode ser fabricado por coextrusão ou laminação.
[0025] A seguir, a invenção é definida em mais detalhe. Copolímero aleatório de C2C3 (A)
[0026] A composição de copolímero aleatório de C2C3 de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 70,0 % em peso de copolímero aleatório de C2C3 (A).
[0027] O copolímero aleatório de C2C3 (A) usado na composição de copolímero aleatório de C2C3 da invenção é um copolímero aleatório de propileno e etileno como comonômero.
[0028] O copolímero aleatório de C2C3 (A) é obtenível, de preferência, obtido, na presença de um catalisador de metaloceno.
[0029] O copolímero aleatório de C2C3 (A) usado na composição de copolímero aleatório de C2C3 de acordo com essa invenção é caracterizado por um teor de comonômero de etileno moderado a baixo.
[0030] Consequentemente, o copolímero aleatório de C2C3 (A) tem um teor de etileno na faixa de 2,0 a 4,8 % em peso, de preferência, na faixa de 2,3 a 4,5 % em peso, com mais preferência, na faixa de 2,5 a 4,2 % em peso, e, ainda com mais preferência, na faixa de 2,5 a 4,0 % em peso.
[0031] O copolímero aleatório de C2C3 (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 5,0 a 10,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 6,0 a 9,0 g/10 min e, ainda com mais preferência, na faixa de 6,5 a 8,5 g/10 min.
[0032] Alternativamente, o copolímero aleatório de C2C3 (A) pode ser definido pelo teor de solúvel frio em xileno (XCS) medido de acordo com a ISO 16152. Consequentemente, o copolímero aleatório de C2C3 (A) é, de preferência, caracterizado por um teor de solúvel frio em xileno (XCS) abaixo de 10,0 % em peso, como na faixa de 1,0 a abaixo de 10,0 % em peso.
[0033] De preferência, o copolímero aleatório de C2C3 (A) tem um teor de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 1,5 a 8,0 % em peso e, com mais preferência, na faixa de 2,0 a abaixo de 6,5 % em peso.
[0034] Alternativamente, o copolímero aleatório de C2C3 (A) pode ser definido pela temperatura de fusão (Tm) medida através de DSC de acordo com a ISO 11357. Consequentemente, o copolímero aleatório de C2C3 (A) tem uma temperatura de fusão Tm na faixa de 120 °C a 135 °C, de preferência, na faixa de 122 °C a 134 °C e, com mais preferência, na faixa de 125 °C a 133 °C.
[0035] O copolímero aleatório de C2C3 (A) tem, de preferência, um módulo de flexão como determinado de acordo com a ISO 178 em espécimes moldadas por injeção abaixo de 1000 MPa, de preferência, na faixa de 500 a 900 MPa, com mais preferência, na faixa de 700 a 850 MPa.
[0036] O copolímero aleatório de C2C3 (A) é multimodal, como bimodal tendo em vista o teor de comonômero e compreende, de preferência, consiste em frações poliméricas (A-1) e (A-2).
[0037] Assim, o copolímero aleatório de C2C3 (A) compreende 30,0 a 70,0 % em peso de fração polimérica (A-1) que tem (i) um teor de etileno na faixa de 1,5 a 3,5 % em peso e (ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg)
medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min e 70,0 a 30,0 % em peso de fração polimérica (A-2) que tem (i) um teor de etileno na faixa de 3,6 a 6,0 % em peso e (ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min.
[0038] De preferência, o copolímero aleatório de C2C3 (A) compreende 50,0 a 70,0 % em peso de fração polimérica (A-1) e 30,0 a 50,0 % em peso de fração polimérica (A-2).
[0039] Com mais preferência, o copolímero aleatório de C2C3 (A) compreende 55,0 a 65,0 % em peso de fração polimérica (A-1) e 35,0 a 45,0 % em peso de fração polimérica (A-2).
[0040] A fração polimérica (A-1) tem, de preferência, um teor de etileno na faixa de 1,8 a 3,3 % em peso e, com mais preferência, na faixa de 2,0 a 3,1 % em peso.
[0041] A taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 de fração polimérica (A-1) está, de preferência, na faixa de 5,0 a 10,0 g/10 min.
[0042] A fração polimérica (A-2) tem, de preferência, um teor de etileno na faixa de 3,7 a 5,5 % em peso e, com mais preferência, na faixa de 3,8 a 5,3 % em peso.
[0043] A taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 de fração polimérica (A-2) está, de preferência, na faixa de 5,0 a 10,0 g/10 min.
[0044] O copolímero aleatório de C2C3 (A) é, portanto, de preferência, preparado pela polimerização de propileno e etileno através de um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores conectados em série na presença de um catalisador de metaloceno.
[0045] Assim, o copolímero aleatório de C2C3 (A) é preparado em um processo de polimerização sequencial que compreende pelo menos dois reatores polimerização (R1) e (R2), em que, no primeiro reator de polimerização (R1), uma primeira fração polimérica (A-1) é produzida, que é subsequentemente transferida para o segundo reator de polimerização (R2). No segundo reator de polimerização (R2), uma segunda fração polimérica (A-2) é, então, produzida na presença da primeira fração polimérica (A-1).
[0046] Processos de polimerização que são adequados para produzir o copolímero aleatório de C2C3 (A) compreendem, em geral, pelo menos dois estágios de polimerização e cada estágio pode ser executado em solução, pasta fluida, leito fluidizado, volume ou fase gasosa.
[0047] O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso de o processo consistir em um ou dois reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o sistema geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em” é apenas uma formulação de fechamento tendo em vista os reatores de polimerização principais.
[0048] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero aleatório de C2C3 (A) é produzido em pelo menos dois reatores conectados em série. Consequentemente, tal sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização (R1) e um segundo reator de polimerização (R2) e, opcionalmente, um terceiro reator de polimerização (R3).
[0049] O primeiro reator de polimerização (R1) é, de preferência, um reator de pasta fluida e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida é, de preferência, um reator de ciclo (em massa).
[0050] O segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização (R3) opcional são, de preferência, reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com essa invenção é, de preferência, um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito sedimentado ou qualquer combinação dos mesmos.
[0051] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa em ciclo", como desenvolvido por Borealis (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como no documento EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou WO 00/68315.
[0052] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicional é o processo de Basell Spheripol®.
[0053] De preferência, no presente processo para produzir a composição de copolímero aleatório de C2C3, como definido acima, as condições para o primeiro reator (R-1), isto é, o reator de pasta fluida (SR) como um reator de ciclo (LR), da etapa (a) pode ser da seguinte forma: - a temperatura está dentro da faixa de 40 °C a 110 °C, de preferência, entre 60 °C e 100 °C, com mais preferência, entre 65 e 95 °C, - a pressão está dentro da faixa de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), de preferência, entre 4 MPa (40 bar) a 7 MPa (70 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0054] Subsequentemente, a mistura de reação do primeiro reator (R-1) é transferida para o segundo reator (R-2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), em que as condições são, de preferência, da seguinte forma: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 130 °C, de preferência, entre 60 °C e 100 °C, - a pressão está dentro da faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferencialmente entre 1,5 MPa (15 bar) a 3,5 MPa (35 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0055] De preferência, o copolímero aleatório de C2C3 (A), de acordo com essa invenção, é produzido na presença de um catalisador de metaloceno.
[0056] Assim, o copolímero aleatório de C2C3 (A) é produzido por um processo compreendendo as etapas a seguir: a) polimerizar, em um primeiro reator, propileno e etileno, obtendo a fração polimérica (A-1) do copolímero aleatório de C2C3 (A), b) transferir a dita fração polimérica (A-1) e comonômeros não reagidos do primeiro reator em um segundo reator (R- 2), c) alimentar ao dito segundo reator (R-2) propileno e etileno, d) polimerizar no dito segundo reator (R-2) e na presença da dita fração polimérica (A-1) propileno e etileno, obtendo a fração polimérica (A-2), a dita fração polimérica (A-1) e a dita fração polimérica (A-2) formam o copolímero aleatório de C2C3 (A) como definido acima, através disso, a polimerização ocorre na presença de um catalisador de metaloceno que compreende (a) um complexo da fórmula (I):
em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20- hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20- arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2' são, cada um, independentemente um radical C1- C20 hidrocarbila, opcionalmente, contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;
R5’ é um grupo C1-20 hidrocarbila contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16 opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogênio; R6 e R6’ são, cada um, independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; em que R6' é, de preferência, um grupo alquila terciário R7 é hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila, opcionalmente, contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; R7' é hidrogênio; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; Ar’ é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados em conjunto podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fusionado com o grupo Ar, o dito anel sendo por si só opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila; e (ii) um cocatalisador compreendendo pelo menos um ou dois compostos de um metal do grupo 13, por exemplo, composto de Al e/ou boro. Catalisador de Ad:
[0057] O catalisador usado no processo da invenção está na forma de partículas sólidas. Como mencionado acima, o mesmo pode ser suportado em um carreador convencional conhecido por um elemento versado na técnica. De preferência, o catalisador usado é livre de um carreador externo.
[0058] Idealmente, o catalisador é obtenível por um processo no qual (a) um sistema de emulsão líquido/líquido é formado, em que o dito sistema de emulsão líquido/líquido compreende uma solução dos componentes de catalisador (i) e (ii) dispersados em um solvente com a finalidade de formar gotículas dispersadas; e (b) partículas sólidas são formadas ao solidificar as ditas gotículas dispersas.
[0059] O termo grupo C1-20 hidrocarbila inclui grupos C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C2-20 alquinila, C3-20 cicloalquila, C3-20 cicloalquenila, C6-20 arila, grupos C7-20 alquilarila ou grupos C7-20 arilalquila ou, obviamente, misturas desses grupos, como cicloalquila substituída por alquila.
[0060] Salvo se declarado de outro modo, os grupos C1- 20hidrocarbila preferenciais são C1-20alquila, C4- 20cicloalquila, grupos C5-20cicloalquil-alquila, grupos C7- 20alquilarila, grupos C7-20arilalquila ou grupos C6-20arila, especialmente grupos C1-10alquila, grupos C6-10aria ou grupos C7-12arilalquila, por exemplo, grupos C1-8alquila. Os grupos hidrocarbila especialmente mais preferenciais são metila, etila, propila, isopropila, tercbutila, isobutila, C5-6- cicloalquila, ciclo-hexilmetila, fenila ou benzila.
[0061] O termo halo inclui os grupos flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente grupos cloro, quando se refere à definição do complexo.
[0062] O estado de oxidação do íon de metal é administrado pela natureza do íon de metal em questão e pela estabilidade dos estados de oxidação individuais do íon de metal.
[0063] Será observado que, nos complexos da invenção, o íon de metal M é coordenado pelos ligantes X com a finalidade de satisfazer a valência do íon de metal e preencher seus sítios de coordenação disponíveis. A natureza desses σ- ligantes pode variar enormemente.
[0064] Tais catalisadores são descritos no documento WO2013/007650, que é incorporado a título de referência ao presente documento. Assim, complexos preferenciais de uso na invenção são da fórmula (II') ou (II) em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6alcóxi, grupo C1-6alquila, fenila ou benzila; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C-
, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila, C3- 10 cicloalquila, tri(C1-20-alquil)silila, C6-20-arila, C7-20 arilalquila ou C7-20 alquilarila; cada R2 ou R2’ é um grupo C1-10alquila; R5' é um grupo C1-10alquila ou grupo Z'R3'; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; R6' é um grupo C1-10alquila ou grupo C6-10arila; de preferência, um grupo alquila terciário; R7 é hidrogênio, um grupo C1-6alquila ou grupo ZR3; R7' é hidrogênio; Z e Z' são independentemente O ou S; R3’ é um grupo C1-10alquila ou um grupo C6-10arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; R3 é um grupo C1-10-alquila; cada n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C1-20 hidrocarbila, por exemplo, grupo C1-10alquila.
[0065] Complexos adicionalmente preferenciais de uso na invenção são da fórmula (III') ou (III):
M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6alcóxi, grupo C1-6alquila, fenila ou benzila; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20alquila ou C3-10 cicloalquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; R6' é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila, de preferência, um grupo alquila terciário; R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquila; Z' é O ou S; R3’ é um grupo C1-10alquila ou grupo C6-10arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C1-10 alquila.
[0066] Complexos adicionalmente preferenciais de uso na invenção são da fórmula (IV') ou (IV):
M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6-alcóxi, grupo C1-6-alquila, fenila ou benzila; cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1- 20alquila ou C3-7 cicloalquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; R6' é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila, de preferência, um grupo alquila terciário; R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquila; Z' é O ou S; R3’ é um grupo C1-10alquila ou grupo C6-10arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C3-8 alquila.
[0067] Mais especialmente, o complexo de uso na invenção é da fórmula (V') ou (V):
em que cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6-alcóxi, grupo C1-6-alquila, fenila ou benzila; R' é independentemente uma C1-6 alquila ou C3-10 cicloalquila; R1 é independentemente C3-8 alquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C3-8 alquila; R6' é um grupo C3-8 alquila ou grupo C6-10 arila, de preferência, um grupo C4-8 alquila terciário; R3’ é um grupo C1-6 alquila ou grupo C6-10arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; e n é independentemente 0, 1 ou 2.
[0068] Os compostos particulares da invenção incluem:
rac-anti- rac-anti- rac-anti- rac-anti- Me2Si(2-Me-4- Me2Si(2-Me-4- Me2Si(2-Me-4- Me2Si(2-Me-4- Ph-6-tBu- (p-tBuPh)- (3,5-di- Ph-6-tBu- lnd)(2-Me-4- lnd)(2-Me-4- tBuPh)-6-tBu- lnd)(2-Me- Ph-5-OMe-6- Ph-5-OMe-6- lnd)(2-Me-4- 4,6-di-Ph-5- fBu-lnd)ZrCI2 fBu-lnd)ZrCI2 Ph-5-OMe-6- OMe-lnd)ZrCl2 tBu-lnd)ZrCl2 rac-anti- rac-anti- rac-anti- rac-anti- Me2Si(2-Me- Me2Si(2-Me-4- Me2Si(2-Me-4- Me(CyHex)Si(2- 4-(p-tBuPh)- (3,5-di- (3,5-di- Me-4-Ph-6-tBu- lnd)(2-Me-4- tBuPh)-7-Me- tBuPh)-7-OMe- lnd)(2-Me-4- Ph-5-OC6F5)- lnd)(2-Me-4- lnd)(2-Me-4- Ph-5-OMe-6- 6-iPr- Ph-5-OMe-6- Ph-5-OMe-6- tBu-lnd)ZrCl2 lnd)ZrCl2 fBu-lnd)ZrCl2 fBu-lnd)ZrCl2 rac-anti- rac-anti- rac-anti- Me2Si(2-Me- rac-anti- Me2Si(2-Me-4- Me2Si(2-Me-4- 4-(p-tBuPh)- Me2Si(2-Me-4- (p-tBuPh)- (p-tBuPh)- 6-tBu- (p-tBuPh)- lnd)(2-Me-4- lnd)(2-Me-4- lnd)(2-Me-4- lnd)(2-Me-4- (4-tBuPh)-5- (3,5-tBu2Ph)- Ph-5-OMe-6- Ph-5-OiBu-6- OMe-6-tBu- 5-OMe-6-tBu- tBu- fBu-lnd)ZrCl2 lnd)ZrCl2 lnd)ZrCl2 lnd)ZrCl2
[0069] Com máxima preferência, rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p- tBuPh)-lnd)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-lnd)ZrCl2 é usado.
[0070] A síntese desses materiais é descrita no documento WO2013/007650. Cocatalisador
[0071] A fim de formar uma espécie catalítica ativa, é normalmente necessário empregar um cocatalisador como é bem conhecido na técnica. Cocatalizadores compreendendo um ou mais compostos de metais do Grupo 13 como compostos de organoalumínio ou boratos ou combinações dos mesmos usadas para ativar catalisadores de metaloceno são adequados para uso nessa invenção. Assim, o cocatalisador é, de preferência, um alumoxano, como MAO. Como uma alternativa, cocatalisadores de borato também podem ser empregados. Também é possível usar uma combinação de um alumoxano e um cocatalisador de borato.
[0072] Como cocatalisador de borato, o uso de B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 ou Ni(CN)4[B(C6F5)3]42- é especialmente preferencial.
[0073] Cocatalisadores adicionalmente adequados são descritos no documento WO2013/007650.
[0074] Quantidades adequadas de cocatalisador serão bem conhecidas pelo elemento versado na técnica e são, por exemplo, reveladas no documento WO2015/11135. Fabricação
[0075] O catalisador usado para fabricar os copolímeros aleatórios de C2C3 da invenção é idealmente fornecido na forma de partículas sólidas, mas não suportados, isto é, nenhum carreador externo é usado. A fim de fornecer o catalisador da invenção na forma sólida, mas sem usar um carreador externo, é preferencial se um sistema de emulsão líquido/líquido for usado. O processo envolve formar os componentes de catalisador dispersantes (i) e (ii) em um solvente, e solidificar as ditas gotículas dispersadas para formar partículas sólidas.
[0076] Em particular, o método envolve preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador; dispersar a dita solução em um solvente para formar uma emulsão na qual os ditos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersada; imobilizar os componentes de catalisador nas gotículas dispersadas, na ausência de um suporte poroso de particulado externo, a fim de formar partículas sólidas que compreendem o dito catalisador, e opcionalmente recuperar as ditas partículas.
[0077] Esse processo possibilita a fabricação de partículas catalíticas ativas com morfologia aprimorada, por exemplo, com um formato esférico predeterminado e tamanho de partícula e sem uso de qualquer material de suporte poroso externo adicionado, como um óxido inorgânico, por exemplo, sílica. Ademais, as propriedades de superfície desejáveis podem ser obtidas. O documento WO2013/007650 contém novamente detalhes abrangentes desse processo. Pré-Polimerização de Catalisador
[0078] O uso do catalisadores heterogêneos não suportados, (isto é, catalisadores “autossuportados”) pode ter, como uma desvantagem, uma tendência a dissolver até certo ponto no meio de polimerização, isto é, alguns componentes de catalisador ativos podem lixiviar as partículas de catalisador durante a polimerização de pasta fluida, desse modo, a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Esses componentes de catalisador lixiviados são muito ativos, causando possivelmente problemas durante a polimerização. Portanto, a quantidade de componentes lixiviados pode ser minimizada, isto é, todos os componentes de catalisador devem ser mantidos em forma heterogênea.
[0079] Adicionalmente, os catalisadores autossuportados geram, devido à alta quantidade de espécies cataliticamente ativas no sistema catalisador, altas temperaturas no começo da polimerização, o que pode causar a fusão do material de produto. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema de catalisador e a geração de calor, podem causar incrustação, laminação e deterioração da morfologia do material polimérico.
[0080] A fim de minimizar os possíveis problemas associados à alta atividade e lixiviação, é preferencial
"pré-polimerizar" o catalisador antes de usar o mesmo no processo de polimerização. Deve ser observado que a pré- polimerização em questão faz parte do processo de preparação de catalisador, sendo uma etapa executada após um catalisador sólido ser formado. Essa etapa de pré-polimerização de catalisador não faz parte da configuração de polimerização real, que pode compreender uma etapa de pré-polimerização de processo convencional também. Após a etapa de pré- polimerização de catalisador, um catalisador sólido é obtido e usado na polimerização.
[0081] A "pré-polimerização" de catalisador ocorre após a etapa de solidificação do processo de emulsão líquido/líquido descrita anteriormente no presente documento. A pré-polimerização pode ocorrer por métodos conhecidos descritos na técnica, como esse método descrito no documento WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. As modalidades preferenciais desse aspecto da invenção são descritas no presente documento.
[0082] Como monômeros na etapa de pré-polimerização de catalisador, de preferência, alfa-olefinas são usadas. São usadas C2-C10 olefinas preferenciais, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, estireno e vinilciclo-hexeno. As alfa-olefinas mais preferenciais são etileno e propileno.
[0083] A pré-polimerização de catalisador pode ser realizada na fase gasosa ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarboneto fluorado, de preferência, em hidrocarbonetos fluorados ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. De preferência, são usados hidrocarbonetos perfluorados. O ponto de fusão de tais hidrocarbonetos (per)fluorados está tipicamente na faixa de 0 a 140 °C, de preferência, 30 a 120 °C, como 50 a 110 °C.
[0084] Quando a pré-polimerização de catalisador for realizada em hidrocarbonetos fluorados, a temperatura para a etapa de pré-polimerização está abaixo de 70 °C, por exemplo, na faixa de -30 a 70 °C, de preferência, 0-65 °C e, com mais preferência, na faixa de 20 a 55 °C.
[0085] A pressão contida no vaso de pré-polimerização é, de preferência, maior que a pressão atmosférica para minimizar a lixiviação eventual de ar e/ou umidade no vaso de catalisador. De preferência, a pressão está na faixa de pelo menos 0,1 a 1,5 MPa (1 a 15 bar), de preferência, 0,2 a 1 MPa (2 a 10 bar). O vaso de pré-polimerização é, de preferência, mantido em uma atmosfera inerte como sob nitrogênio ou argônio ou sob atmosfera similar.
[0086] A pré-polimerização é continuada até que o grau de pré-polimerização definido como peso de matriz de polímero/peso de catalisador sólido antes da etapa de pré- polimerização seja atingido. O grau é inferior a 25, de preferência, 0,5 a 10,0, com mais preferência, 1,0 a 8,0, com máxima preferência, 2,0 a 6,0.
[0087] O uso da etapa de pré-polimerização de catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixiviação de componentes de catalisador e, assim, o superaquecimento local.
[0088] Após a pré-polimerização, o catalisador pode ser isolado e armazenado. Plastômero de etileno-α-olefina
[0089] A composição de copolímero de C2C3 aleatória pode compreender adicionalmente o componente (B), que é um plastômero de etileno-α-olefina.
[0090] O componente (B) pode estar presente em uma quantidade de 0,0 a 30,0 % em peso, com base no peso total da composição, de preferência, em uma quantidade de 0,0 a 27,0 % em peso.
[0091] O plastômero de etileno-α-olefina tem uma densidade na faixa de 860 a 900 kg/m3, de preferência, na faixa de 865 a 895 kg/m3 e, com mais preferência, na faixa de 870 a 890 kg/m3.
[0092] A MFR2 (190 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 do plastômero de etileno-α-olefina opcional está na faixa de 0,5 a 50,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 0,8 a 45,0 g/10 min e, com mais preferência, na faixa de 1,0 a 35,0 g/10 min.
[0093] Os plastômeros à base de etileno adequados podem ter um teor de etileno de 60,0 a 95,0 % em peso, de preferência, de 65,0 a 90,0 % em peso e, com mais preferência, de 70,0 a 88,0 % em peso. A contribuição de comonômero é, de preferência, até 40,0 % em peso, com mais preferência, até 35,0 % em peso. Os teores de comonômero de plastômeros de etileno convencionais são familiares ao elemento versado na técnica.
[0094] O plastômero à base de etileno é, de preferência, um copolímero de etileno e propileno ou uma C4 - C10 alfa- olefina. C4 - C10 alfa-olefinas preferenciais incluem 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno, de preferência, 1-buteno ou 1- octeno e, com mais preferência, 1-octeno. De preferência, copolímeros de etileno e 1-octeno são usados.
[0095] Os pontos de fusão (medidos com DSC de acordo com a ISO 11357-3:1999) de plastômeros à base de etileno adequados podem estar abaixo de 130 °C, de preferência, abaixo de 120 °C, com mais preferência, abaixo de 110 °C e, com máxima preferência, abaixo de 100 °C. Um limite inferior razoável para os pontos de fusão de plastômeros à base de etileno adequados podem estar abaixo de 30 °C. Uma faixa de ponto de fusão típica é de 33 a 115 °C.
[0096] Plastômeros à base de etileno adicionalmente adequados podem ter uma temperatura de transição vítrea Tg (medida por DMTA de acordo com a ISO 6721-7) abaixo de -40 °C, de preferência, abaixo de -54 °C, com mais preferência, abaixo de -58 °C.
[0097] O valor de Mw/Mn do plastômero à base de etileno, representando a amplitude da distribuição de peso molecular (MWD) está, de preferência, na faixa de 1,5 a 5,0, com mais preferência, na faixa de 2,0 a 4,5, ainda com mais preferência, na faixa de 2,5 a 4,0. O plastômero à base de etileno pode ser unimodal ou multimodal, de preferência, unimodal.
[0098] De preferência, o plastômero de PE é um polímero catalisado de metaloceno, embora plastômeros de polietileno à base de Ziegler-Natta também sejam possíveis.
[0099] Plastômeros à base de etileno adequados podem ser qualquer copolímero de etileno e propileno ou etileno e C4 - C10 alfa olefina que têm as propriedades definidas acima, que estão comercialmente disponíveis, isto é, junto a Borealis AG (AT) sob o nome comercial Queo, junto a DOW Chemical Corp (EUA) sob o nome comercial Engage ou Affinity, ou junto a Mitsui sob o nome comercial Tafmer. Alternativamente, o plastômero à base de etileno pode ser preparado por processos conhecidos, em um processo de polimerização de estágio único ou dois estágios, compreendendo polimerização de solução, polimerização de pasta fluida, polimerização de fase gasosa ou combinações das mesmas, na presença de catalisadores adequados, como catalisadores de óxido de vanádio ou catalisadores de sítio único, por exemplo, catalisadores de metaloceno ou geometria restrita conhecidos pelos elementos versados na técnica.
[0100] De preferência, esses plastômeros à base de etileno são preparados por um processo de polimerização de solução de estágio único ou dois estágios, especialmente, pelo processo de polimerização de solução à alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.
[0101] Tais processos têm essencialmente como base a polimerização do monômero e de um comonômero adequado em um solvente de hidrocarboneto líquido no qual o polímero é solúvel. A polimerização é executada a uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero, como um resultado da qual uma solução polimérica é obtida. Essa solução é evaporada a fim de separar o polímero do monômero não reagido e do solvente. O solvente é, então, recuperado e reciclado no processo.
[0102] De preferência, o processo de polimerização de solução é um processo de polimerização de solução à alta temperatura, usando uma temperatura de polimerização superior a 100 °C. De preferência, a temperatura de polimerização é pelo menos 110°, com mais preferência, pelo menos 150 °C. A temperatura de polimerização pode ser até 250 °C.
[0103] A pressão em tal processo de polimerização de solução está, de preferência, em uma faixa de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar), de preferência, 1,5 a 10 MPa (15 a 100 bar) e,
com mais preferência, 2 a 10 MPa (20 a 100 bar).
[0104] O solvente de hidrocarboneto líquido usado é, de preferência, um C5-12-hidrocarboneto que pode ser não substituído ou substituído por um grupo C1-4 alquila, como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclo- hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada. Com mais preferência, os solventes de C6-10-hidrocarboneto não substituído são usados.
[0105] Uma tecnologia de solução conhecida adequada para o processo de acordo com a invenção é a tecnologia de Borceed.
[0106] Será observado que o plastômero à base de etileno pode conter aditivos poliméricos padrão. Aditivos
[0107] A composição de copolímero aleatório de C2C3 inventiva compreende como componente (C) um ou mais aditivos em uma quantidade total de 0,1 até 5,0 % em peso, com base na composição, selecionados a partir do grupo que compreende agentes deslizantes, agentes antibloqueio, estabilizadores de UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes e antioxidantes.
[0108] Tais aditivos são comumente conhecidos por um elemento versado na técnica.
[0109] Agentes deslizantes também são comumente conhecidos na técnica. Agentes deslizantes migram para a superfície e atuam como lubrificantes polímero a polímero e polímero contra rolos de metal, gerando coeficiente de atrito (CoF) reduzido como um resultado. Exemplos são amidas de ácido graxo, como erucamida (n° de CAS 112-84-5), oleamida (n° de CAS 301-02-0), estearamida (n° de CAS 124-26-5) ou combinações das mesmas.
[0110] Exemplos de antioxidantes que são comumente usados na técnica são fenóis estericamente impedidos (como n° de CAS 6683-19-8, também vendidos como Irganox 1010 FF™ por BASF), antioxidantes à base de fósforo (como n° de CAS 31570- 04-4, também vendidos como Hostanox PAR 24 (FF)™ por Clariant, ou Irgafos 168 (FF)TM por BASF), antioxidantes à base de enxofre (como n° de CAS 693-36-7, vendidos como Irganox PS-802 FL™ por BASF), antioxidantes à base de nitrogênio (como 4,4’-bis(1,1 ’-dimetilbenzil)difenilamina) ou mesclas de antioxidante.
[0111] Sequestrantes de ácido também são comumente conhecidos na técnica. O exemplos são estearato de cálcio, estearatos de sódio, estearatos de zinco, óxidos de magnésio e zinco, hidrotalcita sintética (por exemplo, SHT, n° de CAS 11097-59-9), lactatos e lactilatos, assim como estearato de cálcio (n° de CAS 1592-23-0) e estearato de zinco (n° de CAS 557-05-1).
[0112] Agentes antibloqueio comuns são sílica natural, como terra diatomácea (como n° de CAS 60676-86-0 (SuperfFloss™), n° de CAS 60676-86-0 (SuperFloss E™)ou n° de CAS 60676-86-0 (Celite 499™)), sílica sintética (como n° de CAS 7631-86-9, n° de CAS 7631-86-9, n° de CAS 7631-86-9, n° de CAS 7631-86-9, n° de CAS 7631-86-9, n° de CAS 7631-86-9, n° de CAS 112926-00-8, n° de CAS 7631-86-9 ou n° de CAS 7631- 86-9), silicatos (como silicato de alumínio (Caulim) n° de CAS 1318-74-7, silicato de alumínio sódico n° de CAS 1344- 00-9, caulim calcinado n° de CAS 92704-41-1, silicato de alumínio n° de CAS 1327-36-2 ou silicato de cálcio n° de CAS 1344-95-2), zeólitos sintéticos (como hidrato de aluminossilicato de cálcio e sódio n° de CAS 1344-01-0, n° de CAS 1344-01-0 ou hidrato de aluminossilicato de cálcio e sódio n° de CAS 1344-01-0)
[0113] Estabilizadores de UV adequados são, por exemplo, Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (n° de CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-Hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (n° de CAS 1843-05-6, Chimassorb 81)
[0114] Agentes alfa-nucleantes como benzoato de sódio (n° de CAS 532-32-1); uma mistura de alumínio-hidroxi-bis[2,2'- metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] e miristato de lítio (comercialmente disponível como Adekastab NA-21 de Adeka Palmarole, França) ou 1,3:2,4-bis(3,4- dimetilbenzilideno)sorbitol (n° de CAS 135861-56-2, comercialmente disponível como Millad 3988 de Milliken, EUA) pode ser adicionada.
[0115] Agentes antiestáticos adequados são, por exemplo, ésteres de glicerol (n° de CAS 97593-29-8) ou aminas etoxiladas (n° de CAS 71786-60-2 ou 61791-31-9) ou amidas etoxiladas (n° de CAS 204-393-1).
[0116] Usualmente, esses aditivos são adicionados em quantidades de 100-1.000 ppm para cada componente único. De preferência, pelo menos um antioxidante é adicionado. Preparação de composição de copolímero aleatório de C2C3
[0117] O processo para produzir a composição de copolímero aleatório de C2C3 como descrito acima compreende as etapas de (i) preparar o copolímero aleatório de C2C3 (A) por polimerização de propileno e etileno através de um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores conectados em série na presença de um catalisador de metaloceno, (ii) misturar opcionalmente o dito copolímero aleatório de C2C3 (A) com um plastômero de etileno-α-olefina (B), (iii) adicionar um ou mais aditivos (C) para obter uma mistura de (A), (B) opcional e (C) e (iii) extrudar a dita mistura para obter a composição de copolímero aleatório de C2C3.
[0118] A etapa (i) é descrita acima. Artigo
[0119] A presente invenção não se refere apenas à própria composição, mas também a seu uso e a artigos que compreendem a composição de copolímero aleatório de C2C3 inventiva.
[0120] A composição de copolímero aleatório de C2C3 dessa invenção pode ser adicionalmente convertida em um produto final, isto é, um artigo, ao usar técnicas de conversão normais, como moldagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por sopro (moldagem por sopro e estiramento por extrusão ou injeção), extrusão (filme, folha, tubo, tubérculo, extrusão de perfil), sopro de filme, termoformação e similares. De preferência, os artigos são recipientes de embalagem feitos por moldagem por injeção, moldagem por sopro ou termoformação, ou filmes de embalagem feitos por extrusão de filme.
[0121] A composição de copolímero aleatório de C2C3 da presente invenção é, portanto, adequada para a preparação de uma variedade de artigos, como filmes (filme fundido ou soprado) para sistemas de embalagem flexível, como sacos ou bolsas para embalagem alimentícia ou farmacêutica ou artigos médicos em geral, assim como artigos moldados.
[0122] Os artigos que compreendem a composição de copolímero aleatório de C2C3 da presente invenção têm estabilidade térmica suficiente para possibilitar o tratamento de esterilização.
[0123] Portanto, a presente invenção também é direcionada a um artigo esterilizável ou esterilizado, de preferência, a um filme esterilizável ou esterilizado, como um filme fundido ou soprado esterilizável ou esterilizado.
[0124] Tais filmes podem ser submetidos a um tratamento de esterilização a vapor em uma faixa de temperatura de cerca de 120 °C a 130 °C.
[0125] Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um artigo, em que o artigo é um filme de monocamada não orientado que compreende a composição de copolímero aleatório de C2C3 inventiva. Consequentemente, a presente invenção também é direcionada a um artigo, em que o artigo é um filme de monocamada não orientado como filme fundido ou filme soprado, por exemplo, filme soprado resfriado por ar, que compreende pelo menos 90 % em peso, de preferência, que compreende pelo menos 95 % em peso, ainda com mais preferência, que compreende pelo menos 99 % em peso, da presente composição de copolímero aleatório de C2C3.
[0126] A composição descrita acima é adequada para a produção de filmes soprados, assim como filmes fundidos. Os filmes preferenciais são filmes fundidos.
[0127] Os filmes de monocamada que têm uma espessura de 5 a 300 µm, de preferência, 10 a 200 µm, com mais preferência, 20 a 150 µm são adequados de acordo com a presente invenção.
[0128] Os filmes, de preferência, filmes fundidos, que compreendem a composição de copolímero aleatório de C2C3 inventiva têm propriedades benéficas (i) a (iv):
(i) Os filmes têm uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) (determinada em filme fundido de 50 µm como descrito na parte experimental) abaixo de 120 °C.
[0129] De preferência, os filmes têm uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) na faixa de 80 a 115 °C, com mais preferência, na faixa de 85 a menos de 112 °C, como na faixa de 90 a menos de 111 °C.
[0130] A baixa SIT de tal filme é combinada com (ii) uma alta força de aderência a quente determinada em filme fundido de 50 µm (como descrito na parte experimental) acima de 1,0 N.
[0131] De preferência, os filmes têm uma alta força de aderência a quente na faixa de 1,05 a 5,0 N, com mais preferência, na faixa de 1,05 a 4,5 N.
[0132] Os filmes têm (iii) uma opacidade (determinada de acordo com a ASTM D 1003-00 em filme fundido de 50 µm) abaixo de 5,0 %, de preferência, abaixo de 4,5 % e, com mais preferência, abaixo de 4,0 %.
[0133] Os filmes têm adicionalmente um valor de opacidade (determinado de acordo com a ASTM D 1003-00 em filme fundido de 50 µm) após esterilização a vapor a 121 °C por 30 min abaixo de 10,0 %, de preferência, abaixo de 8,0 %, e, com mais preferência, abaixo de 7,0 %.
[0134] Além disso, os filmes têm (iv) uma clareza (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 em filmes fundidos com uma espessura de 50 µm) de pelo menos 75,0 %, de preferência, de pelo menos 80,0 % e, com mais preferência, de pelo menos 82,0 %.
[0135] A clareza (determinada de acordo com a ASTM D1003- 00 em filmes fundidos com uma espessura de 50 µm) após esterilização (esterilização a vapor a 121 °C por 30 min) é pelo menos 65,0 %, de preferência, de pelo menos 70,0 % e, com mais preferência, de pelo menos 75,0 %.
[0136] Adicionalmente, tais filmes que compreendem o copolímero aleatório de C2C3 (A) inventivo devem ter, de preferência, um módulo de tração determinado de acordo com a ISO 527-3 a 23 °C em filmes fundidos com uma espessura de 50 µm na direção de máquina, assim como na direção transversal na faixa de 200 a 500 MPa, com mais preferência, na faixa de 250 a 450 MPa, como na faixa de 300 a 480 MPa.
[0137] Uma construção de filme de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada que compreende o copolímero aleatório de C2C3 inventivo é, de preferência, produzida por coextrusão de múltiplas camadas seguido de fundição de filme ou sopro de filme. Nesse caso, pelo menos uma das camadas mais externas da dita construção de filme de múltiplas camadas que serve como camada (ou camadas) de vedação deve compreender o copolímero aleatório de C2C3 inventivo como definido acima. A construção de filme com múltiplas camadas inventiva deve, de preferência, ter uma espessura na faixa de 30 a 500 µm, com mais preferência, na faixa de 50 a 400 µm, como na faixa de 60 a 300 µm. A camada (ou camadas) de vedação que compreende o copolímero aleatório de C2C3 inventivo deve ter, de preferência, uma espessura na faixa de 3 a 50 µm, com mais preferência, na faixa de 5 a 30 µm, como na faixa de 8 a 25 µm.
[0138] Os filmes e/ou construções de filme com múltiplas camadas de acordo com a presente invenção devem, de preferência, ser usados para sistema de embalagem flexível, como sacos ou bolsas, como embalagem para alimento e farmacêutica ou artigos médicos em geral. Métodos de Medição Cálculo de teor de comonômero da segunda fração polimérica (A-2):
[0139] em que w(A-1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração polimérica (A-1), w(A-2) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração polimérica (A-2), C(A-1) é o teor de comonômero [em % em peso] da primeira fração polimérica (A-1), C(A) é o teor de comonômero [em % em peso] do copolímero aleatório de C2C3 (A), C(A-2) é o teor de comonômero calculado [em % em peso] da segunda fração polimérica (A-2). Cálculo de taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) da fração polimérica (A-2):
[0140] log(𝑀𝐹𝑅(𝐴))−𝑤(𝐴1) 𝑥 log (𝑀𝐹𝑅(𝐴1)) 𝑀𝐹𝑅(𝐴2) = 10 [ ] (II) 𝑤(𝐴2) em que w(A1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração polimérica A-1 w(A2) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração polimérica A-2, MFR(A1) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da fração polimérica A-1, MFR(A) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) [em g/10 min] do copolímero aleatório de C2C3 (A), MFR(A2) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 calculada (230 °C) [g/10 min] da fração polimérica A-2.
[0141] MFR2 (230 °C) é medida de acordo com a ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga). Quantificação de microestrutura por espectroscopia de RMN
[0142] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi adicionalmente usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição de sequência de comonômero dos polímeros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de um 13C otimizado de 10 mm de cabeça de sonda de temperatura estendida a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente a cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3), resultando em uma solução a 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após preparação de amostra inicial em um bloco quente, o tubo de RMN foi ainda aquecido em uma fornalha giratória por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desacoplamento de nível duplo WALTZ16
(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6.144 (6k) variáveis foi adquirido por espectros.
[0143] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas das integrais com o uso de programas de computador proprietários. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0144] Com sinais característicos que se correspondem a regiodefeitos de 2,1 eritro observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) a correção para a influência dos defeitos de região em determinadas propriedades foi necessária. Os sinais característicos que correspondem a outros tipos de regiodefeitos não foram observados.
[0145] A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e habilidade de ser responsável pela presença de defeitos de região quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado.
[0146] Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado que o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de sítios que são conhecidos por não estarem presentes. Essa abordagem reduziu a sobreavaliação de teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de sítios usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ ))
[0147] Através do uso desse conjunto de sítios, a inequação integral correspondente se torna: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) com o uso de notação igual usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[0148] A incorporação de comonômero em percentual em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [% em mol] = 100 * fE
[0149] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) I ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[0150] A distribuição de sequência de comonômero no nível tríade foi determinada com o uso do método de análise de
Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar aplicabilidade a uma ampla faixa de teor de comonômero. Os solúveis em xileno (XCS, % em peso):
[0151] O teor de solúveis frios em xileno (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 2005 Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc):
[0152] medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 em amostras de 5 a 7 mg. DSC é executada de acordo com a ISO 11357/parte 3/método C2 em um ciclo de calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 a +225 °C.
[0153] A temperatura de cristalização (Tc) e a entalpia de cristalização (Hc) são determinadas a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento.
[0154] Módulo de flexão é determinado de acordo com a ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção de acordo com o EN ISO 1873-2.
[0155] Módulo de tração na direção de máquina e transversal foi determinado de acordo com a ISO 527-3 a 23 °C em filmes fundidos de espessura de 50 µm produzidos em um filme fundido de monocamada de acordo com uma temperatura de fusão de 220 °C e uma temperatura de rolo de refrigeração de 20 °C com uma espessura de 50 µm produzida como indicado abaixo. O teste foi realizado a uma velocidade de cabeça transversal de 1 mm/min.
[0156] Transparência, opacidade e clareza foram determinadas de acordo com a ASTM D1003-00 em filmes fundidos com uma espessura de 50 µm produzidos como indicado abaixo.
[0157] Temperatura de iniciação de vedação (SIT); (Temperatura final de vedação (SET), faixa de vedação):
[0158] O método determina a faixa de temperatura de vedação (faixa de vedação) de filmes de polipropileno, em particular, filmes soprados ou filmes fundidos. A faixa de temperatura de vedação é a faixa de temperatura, na qual os filmes podem ser vedados de acordo com as condições determinadas abaixo. O limite inferior (temperatura de iniciação de vedação (SIT) a quente) é a temperatura de vedação na qual uma resistência à vedação de > 3 N é alcançada. O limite superior (temperatura final de vedação (SET)) é alcançado, quando os filmes aderem ao dispositivo de vedação. A faixa de vedação é determinada em uma Máquina de Vedação Universal J&B do Tipo 3000 com um filme de espessura de 50 µm com os parâmetros a seguir: Largura de espécime: 25,4 mm Pressão de Vedação: 0,1 N/mm2 Tempo de Vedação: 0,1 s Tempo de Resfriamento: 99 s Velocidade de Descolamento: 10 mm/s Temperatura inicial: 80 °C Temperatura final: 150 °C Incrementos: 10 °C
[0159] O espécime é vedado de A a A a cada temperatura de barra de vedação e a resistência (força) à vedação é determinada em cada etapa. A temperatura é determinada na qual a resistência à vedação atinge 3 N. Força de aderência a quente:
[0160] A força de aderência a quente foi determinada de acordo com a ASTM F1921-12 - Método B em um Testador de Aderência a Quente J&B em um filme de espessura de 50 µm produzido em uma linha de filme fundido de monocamada.
[0161] Todos os espécimes de teste de filme foram preparados em atmosferas padrão para condicionamento e teste a 23 °C (± 2 °C) e umidade relativa de 50 % (± 10 %).
[0162] O tempo de condicionamento mínimo de espécime de teste em atmosfera padrão antes de iniciar o teste é pelo menos 16 h. O tempo de armazenamento mínimo entre extrusão de amostra de filme e o teste inicial é pelo menos 88 h.
[0163] A medição de aderência a quente determina a resistência de vedações a quente formada nos filmes, imediatamente após a vedação ter sido feita e antes de a mesma resfriar à temperatura ambiente. A medição de aderência a quente foi realizada sob as condições a seguir.
[0164] Largura de Espécime de Filme: 25,4 mm.
[0165] Comprimento de barra de vedação: 50 mm; Largura de barra de vedação: 5 mm; Formato de barra de vedação: plano
[0166] Pressão de Vedação: 0,3 N/mm2; Tempo de Vedação: 0,5 s.
[0167] Tempo de Resfriamento: 99 s; Velocidade de Descolamento: 200 mm/s.
[0168] Temperatura inicial: 90 °C; Temperatura final: 140 °C; Incrementos: 10 °C.
[0169] A força de aderência a quente foi medida como uma função de temperatura dentro da faixa de temperatura e com incrementos de temperatura como indicado acima. O número de espécimes de teste foi pelo menos 3 espécimes por temperatura. O resultado desse método é uma curva de aderência a quente; uma curva de força vs temperatura.
[0170] A força de aderência a quente (HTF) é avaliada a partir da curva como a força mais alta (valor de pico máximo) com modo de falha de "descolamento".
[0171] A esterilização a vapor foi realizada em uma máquina de série Systec D (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas até uma taxa de aquecimento de 5 °C/min que começa com 23 °C. Após terem sido mantidas por 30 min a 121 °C, as mesmas foram removidas imediatamente do esterilizador a vapor e armazenadas à temperatura ambiente até que sejam processadas adicionalmente.
2. Exemplos
[0172] O catalisador usado nos processos de polimerização para a composição de copolímero aleatório de C2C3 do exemplo inventivo (IE1) foi preparado da seguinte forma:
[0173] O metaloceno (MC1) (dicloreto de rac-anti- dimetilsilandi-il(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil- indenil)(2-metil-4-(4-terc-butilfenil)indenil)zircônio) foi sintetizado como descrito no documento WO 2013/007650.
[0174] O catalisador foi preparado usando metaloceno MC1 e um sistema de catalisador de MAO e tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila de acordo com o Catalisador 3 do documento WO 2015/11135 com a ressalva de que o tensoativo é 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3- heptafluoropropoxi)-1-propanol.
[0175] Para Exemplos Comparativos CE1 e CE2, um catalisador de Ziegler-Natta foi usado. Preparação do Catalisador de Ziegler-Natta para CE1 e CE2
[0176] Produtos químicos usados: Solução em tolueno a 20 % de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et), BEM), fornecida por 2-etil-hexanol de Chemtura, fornecido por Amphochem; 3-Butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), fornecido por Dow; bis(2-etil-hexil)citraconato, fornecido por SynphaBase TiCl4, fornecido por Millenium Chemicals; Tolueno, fornecido por Aspokem Viscoplex® 1-254, fornecido por Evonik; Heptano, fornecido por Chevron Preparação de um composto de alcóxi de Mg
[0177] A solução de alcóxido de Mg foi preparada ao adicionar, com agitação (70 rpm), em 11 kg de uma solução 20 % em peso em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et)) uma mistura de 4,7 kg de 2-etil-hexanol e 1,2 kg de butoxipropanol em um reator de aço inoxidável de 20 l. Durante a adição, os teores de reator foram mantidos abaixo de 45 °C. Após a adição ter sido concluída, a mistura (70 rpm) da mistura de reação continuou a 60 °C por 30 minutos. Após o resfriamento à temperatura ambiente, foram adicionados 2,3 kg do bis(2-etil-hexil)citraconato doador à solução de alcóxido de Mg mantendo a temperatura abaixo de 25 °C. A mistura continuou por 15 minutos sob agitação (70 rpm). Preparação de componente de catalisador sólido
[0178] Foram adicionados 20,3 kg de TiCl4 e 1,1 kg de tolueno em um reator de aço inoxidável de 20 l. Misturando- se a 350 rpm e mantendo a temperatura em 0 °C, foram adicionados 14,5 kg do composto de alcóxi de Mg preparado no exemplo 1 durante 1,5 horas. Foram adicionados 1,7 l de Viscoplex® 1-254 e 7,5 kg de heptano e após 1 hora de mistura a 0 °C, a temperatura da emulsão formada foi elevada para 90 °C dentro de 1 hora. Após 30 minutos, a mistura foi interrompida, gotículas de catalisador foram solidificadas e as partículas de catalisador formadas foram deixadas para sedimentar. Após a sedimentação (1 hora), o sobrenadante foi sifonado para fora. Desse modo, as partículas de catalisador foram lavadas com 45 kg de tolueno a 90 °C por 20 minutos seguido de duas lavagens com heptano (30 kg, 15 min). Durante a primeira lavagem com heptano, a temperatura diminuiu para 50 °C e, durante a segunda lavagem, para temperatura ambiente. O catalisador assim obtido foi usado junto com trietil-alumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclopentil dimetoxi silano (Doador D) como doador para preparar os polímeros de CE1 e CE2.
[0179] A polimerização para preparar as composições de copolímero aleatório de C2C3 inventivas, assim como os polímeros de CE1 e CE2, foi realizada em uma usina piloto com uma configuração de 2 reatores (reator de ciclo – fase gasosa (GPR 1)) Tabela 1: condições de polimerização para IE1, CE1 e CE2 IE1 CE1 CE2 Reator de pré-polimerização Temperatura [°C] 20 30 30 Pressão [Pa] 5208 5469 5472 razão de Al/doador [mol/mol] - 6 6 razão de Al/Ti [mol/mol] - 165 163 Tempo de permanência [h] 0,3 0,4 0,4
IE1 CE1 CE2 Reator de ciclo Temperatura [°C] 70 65 65 Pressão [Pa] 5262 5425 5400 Razão de H2/C3 de alimentação 0,4 0 0 [mol/kmol] Razão de C2/C3 de alimentação 33,9 8 9 [mol/kmol] Divisão Polimérica [% em peso] 61 33 37 MFR2 [g/10 min] (IE1: MFR de A-1) 8,0 1,6 2,0 Ciclo de C2 total [% em peso] (IE1: 3,0 4,1 4,4 C2 de A-1) GPR1 Temperatura [°C] 80 80 80 Pressão [Pa] 2400 2600 2550 razão de H2/C3 [mol/kmol] 3,9 6,5 6,0 razão de C2/C3 [mol/kmol] 152,3 35,6 39,3 Tempo de permanência polimérica (h) 2,3 1,8 1,6 Divisão Polimérica [% em peso] 39 67 63 MFR2 total [g/10 min] 7,0 1,6 1,4 MFR2 [g/10 min] em GPR1 (IE1: MFR 5,6 1,6 1,1 de A-2) C2 total [% em peso] (ciclo + GPR1) 3,5 5,4 6,0 C2 em GPR1 [% em peso] (IE1: C2 de 4,2 6,0 7,0 A-2) XCS [% em peso] 2,1 14,7 17,4 Produtividade total (kg PP/g cat) 166 34 30
[0180] Como o Exemplo Inventivo 1 (IE1) de CE3 do documento EP3064514, uma composição de copolímero à base de metaloceno trimodal foi usada.
[0181] Todos os pós poliméricos foram compostos em uma extrusora de parafuso duplo de corrotação Coperion ZSK 57 a
220 °C com agente antibloqueio a 0,2 % em peso (sílica sintética; n° de CAS 7631-86-9); antioxidante a 0,1 % em peso (Irgafos 168FF); 0,1 % em peso de um fenol impedido estérico (Irganox 101 OFF); 0,02 % em peso de estearato de Ca e 0,02 % em peso de um estearato não lubrificante (Hidrotalcita sintética; n° de CAS 11097-59-9) Pélete IE1 CE1 CE2 CE3 XCS [% em peso] 2,1 14,7 17,4 19,8 Total de C2 [% em peso] 3,5 5,4 6,0 4,6 MFR2 [g/10 min] 7,1 6,2 5,1 7,1 Tm [°C] 133,1 139,5 137,3 136,7 Tc [°C] 95,6 102,7 101,0 98,3
[0182] Para os Exemplos Inventivos 2 a 4, o copolímero aleatório de C2C3 (A) produzido como descrito acima foi misturado com um plastômero de etileno-α-olefina (B).
[0183] Os plastômeros (B) comercialmente disponíveis seguintes foram usados: IE2: 10,0 % em peso de Queo™ 8230, plastômero de etileno-octeno, densidade de 882 kg/m3, MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 30 g/10 min e ponto de fusão de 75 °C, comercialmente disponível junto a Borealis AG IE3: 25,0 % em peso de Queo™ 8230, plastômero de etileno- octeno, densidade de 882 kg/m3, MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 30 g/10 min e ponto de fusão de 75 °C, comercialmente disponível junto a Borealis AG IE4: 10,0 % em peso de Queo™ 8201, plastômero de etileno- octeno, densidade de 882 kg/m3, MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 1,1 g/10 min e ponto de fusão de 76 °C, comercialmente disponível junto a Borealis AG. A mistura foi feita em uma extrusora de parafuso duplo de corrotação Coperion ZSK 57.
[0184] As composições de propileno inventivas e comparativas foram convertidas em filmes fundidos de monocamada com uma espessura de 50 µm em uma linha de fundição PM30 (tipo extrusora de laboratório fornecida por Plastik Maschinenbau GmbH., Alemanha). O equipamento consiste em uma extrusora, rolo de refrigeração com faca de ar e enrolador.
[0185] Uma rosca de zona PP 3 com um diâmetro de 30 mm, 25D de comprimento, 200 mm de matriz, 0,5 mm de vão de matriz é aplicada em combinação com uma montagem de matriz de ranhura para suspensão.
[0186] Os parâmetros de extrusão foram da seguinte forma: Perfil de temperatura extrusora: 220 °C/240 °C/250 °C/260 °C/260 °C (Temperatura de fusão 250 °C; pressão de fusão 6,1 MPa (61 bar)) Velocidade de extrusora: 50 rpm Temperatura de rolo de refrigeração: 20 °C velocidade de arranque: 10,2 m/min
[0187] Na Tabela 3, os parâmetros ópticos (antes de esterilização, b.s.) assim como o desempenho de vedação, módulo de tração e força de aderência a quente podem ser observados. Tabela 3 - Desempenho de vedação, parâmetro de tração e parâmetros ópticos antes de esterilização (b.s.) IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3 Módulo de tração (MD) [MPa] 429 392 327 395 349 326 351 Módulo de tração (TD) [MPa] 437 403 334 402 348 330 365
IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3 SIT [°C] 109 106 94 105 114 109 107 Força de aderência a quente [N] 3,91 1,09 1,67 1,37 1,68 2,41 1,99 Opacidade b.s. [%] 0,22 0,34 2,29 2,4 0,35 0,31 2,1 Clareza b.s. [%] 100 99,8 83,8 94,1 99,8 99,8 96,0
[0188] Os filmes foram adicionalmente esterilizados a vapor.
[0189] A esterilização a vapor foi realizada em uma máquina de série Systec D (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas até uma taxa de aquecimento de 5 °C/min que começa com 23 °C. Após terem sido mantidas por 30 min a 121 °C, as mesmas foram removidas imediatamente do esterilizador a vapor e armazenadas à temperatura ambiente até que sejam processadas adicionalmente.
[0190] Os parâmetros ópticos após esterilização (a.s.) podem ser vistos na Tabela 4. Tabela 4 - Parâmetros ópticos após esterilização (a.s.) IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3 Opacidade [%] 0,92 1,38 5,96 4,42 17,3 18,2 19,1 (a.s.) Clareza [%] 99,3 99,0 78,0 92,0 66,0 55,6 86,0 (a.s.)
[0191] A partir das tabelas, pode ser claramente observado que as composições de polipropileno inventivas são caracterizadas por uma combinação vantajosa de baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), alta aderência a quente e boas propriedades ópticas como baixo opacidade e alta clareza, em que os parâmetros ópticos após esterilização são claramente melhores que os exemplos comparativos.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de copolímero aleatório de C2C3 caracterizada por compreender (A) 70,0 a 99,9 % em peso de um copolímero aleatório de C2C3 que tem (a) um teor de etileno na faixa de 2,0 a 4,8 % em peso; (b) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min; (c) uma temperatura de fusão Tm como determinada por DSC de acordo com a ISO 11357 de 120 e 135 °C; (d) uma fração de solúvel frio em xileno (XCS) abaixo de 10,0 % em peso (B) 0,0 a 30,0 % em peso de um plastômero de etileno-α- olefina que tem uma densidade na faixa de 860 a 900 kg/m3 e uma MFR2 (190 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 0,5 a 50,0 g/10 min e (C) um ou mais aditivos em uma quantidade total de 0,1 até 5,0 % em peso, com base na composição, selecionados a partir do grupo que compreende agentes deslizantes, agentes antibloqueio, estabilizadores de UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes e antioxidantes.
2. Composição de copolímero aleatório de C2C3, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero aleatório de C2C3 (A) compreende 30,0 a 70,0 % em peso de fração polimérica (A-1) que tem (i) um teor de etileno na faixa de 1,5 a 3,5 % em peso e (ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg)
medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min e 70,0 a 30,0 % em peso de fração polimérica (A-2) que tem (i) um teor de etileno na faixa de 3,6 a 6,0 % em peso e (ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min.
3. Composição de copolímero aleatório de C2C3, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o plastômero de etileno-α-olefina (B) é um copolímero de etileno e C4 - C10 alfa olefina com um ponto de fusão na faixa de 33 a 115 °C.
4. Composição de copolímero aleatório de C2C3, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero aleatório de C2C3 (A) é obtenível, de preferência, obtido, na presença de um catalisador de metaloceno.
5. Processo para produzir uma composição de copolímero aleatório de C2C3 conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, sendo o processo caracterizado por compreender as etapas de (i) preparar o copolímero aleatório de C2C3 (A) por polimerização de propileno e etileno através de um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores conectados em série na presença de um catalisador de metaloceno, (ii) misturar opcionalmente o dito copolímero aleatório de C2C3 (A) com um plastômero de etileno-α-olefina (B), (iii) adicionar um ou mais aditivos (C) para obter uma mistura de (A), (B) opcional e (C) e (iii) extrudar a dita mistura para obter a composição de copolímero aleatório de C2C3.
6. Processo para produzir uma composição de copolímero aleatório de C2C3, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) compreende as seguintes etapas a) polimerizar, em um primeiro reator, propileno e etileno, obtendo a fração polimérica (A-1) do copolímero aleatório de C2C3 (A), b) transferir a dita fração polimérica (A-1) e comonômeros não reagidos do primeiro reator em um segundo reator (R- 2), c) alimentar ao dito segundo reator (R-2) propileno e etileno, d) polimerizar, no dito segundo reator (R-2) e na presença da dita fração polimérica (A-1), propileno e etileno obtendo a fração polimérica (A-2), a dita fração polimérica (A-1) e a dita fração polimérica (A-2) formam o copolímero aleatório de C2C3 (A), conforme definido na reivindicação 1, em que a polimerização ocorre na presença de um catalisador de metaloceno compreendendo (a) um complexo da fórmula (I):
em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C- , -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20- hidrocarbila, tri(C1-C20- alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20- arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2' são, cada um, independentemente um radical C1- C20 hidrocarbila, opcionalmente, contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R5’ é um grupo C1-20 hidrocarbila contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16 opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogênio; R6 e R6’ são, cada um, independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila, opcionalmente, contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; em que R6' é, de preferência, um grupo alquila terciário R7 é hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila, opcionalmente, contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16;
R7' é hidrogênio; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; Ar’ é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados em conjunto podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fusionado com o grupo Ar, o dito anel sendo por si só opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila; e (ii) um cocatalisador que compreende pelo menos um ou dois compostos de um metal do grupo 13, por exemplo, composto de Al e/ou boro.
7. Uso de uma composição de copolímero aleatório de C2C3 conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 caracterizado por ser para preparar artigos.
8. Artigo esterilizável ou esterilizado, de preferência, um filme esterilizável ou esterilizado, caracterizado por compreender uma composição de copolímero aleatório de C2C3 conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
9. Artigos esterilizáveis ou esterilizados conforme definidos na reivindicação 8, em que os artigos são filmes e os filmes caracterizados por (i) uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) (determinada como descrito na parte experimental) abaixo de 120 °C
(ii) uma força de aderência a quente (determinada como descrito na parte experimental em filme fundido de 50 µm) acima de 1,0 N (iii) uma opacidade (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 em filme fundido com uma espessura de 50 µm) abaixo de 5,0 % e uma opacidade (determinada de acordo com a ASTM D 1003-00 medido em um filme fundido de 50 µm) após esterilização (esterilização a vapor a 121 °C por 30 min) abaixo de 10,0 % e (iv) uma clareza (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 em filmes fundidos com uma espessura de 50 µm) de pelo menos 75,0 % e uma clareza (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 em filmes fundidos com uma espessura de 50 µm) após esterilização (esterilização a vapor a 121 °C por 30 min) de pelo menos 65,0 %.
10. Filmes, de acordo com a reivindicação 9, sendo os filmes caracterizados por terem um módulo de tração determinado de acordo com a ISO 527-3 a 23 °C em filmes fundidos com uma espessura de 50 µm na direção de máquina, assim como na direção transversal na faixa de 200 a 500 MPa.
11. Filmes, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizados por serem preparados por tecnologia de filme fundido.
12. Uso de filmes conforme definidos em qualquer das reivindicações anteriores 8 a 11 caracterizado por ser como camada de vedação em um filme de múltiplas camadas.
13. Filme de múltiplas camadas caracterizado por compreender um filme conforme definido em qualquer das reivindicações anteriores 8 a 11 como camada de vedação.
14. Sistemas de embalagem flexível selecionados a partir de sacos ou bolsas para embalagem alimentícia e farmacêutica caracterizados por compreenderem um filme conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11 ou o filme de múltiplas camadas conforme definido na reivindicação 13.
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