DE2757863A1

DE2757863A1 - Statistisches copolymerisat von propylen und 1-buten und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2757863A1
Application number: DE19772757863
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Hirokazu Kajiura; Hidekuni Oda; Yozo Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5711322B2; JPS5379984A; NL171454C; NL7714321A; FR2375262A1; CA1070900A; GB1563977A; DE2757863C2; US4168361A; IT1089076B; FR2375262B1

Description

Statistisches Copolymer!sat von Propylen und 1-Buten und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein statistisches bzw. Random-Copolymerisatjim wesentlichen bestehend aus Propylen und 1-Buten, das sowohl für Kautschuk als auch Kunststoffe typische Eigenschaften besitzt, wie es aufgrund seiner guten Transparenz (eine Trübung, gemessen gemäß JIS K 6714 von nicht mehr als 40%), eines Fehlens einer Oberflächen-Klebrigkeit (ein Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate), einer niedrigen Kristallini tat (einen Gehalt an TJnlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Copolymer!sats) und eines Schmelzpunkts, gemessen durch thermische Differentialalanyse von 40 bis 140⁰C, ersichtlich wird. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuen Typ eines statistischen Copolymerisats von Propylen und 1-Buten mit überlegenen Eigenschaften für verschiedene Arten von schmelzgefonaten Gegenständen, wie Filme, Folien, Gefäße und Röhren.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein statistisches Copolymerisat, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-# Propylen und 60 bis 10 Mol-# 1-Buten, das besitzt:

A. Einen Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymer isats,

B. einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate,

C. einen Schmelzpunkt aufgrund der thermischen Differentialanalyse (der Punkt, der als Peaktemperatur im Thermogramm entnommen werden kann) von 40 bis 140 C,

D. eine Intrinsic- bzw.Grenzviskosität, gemessen in Decalin bei 135⁰C von 0,5 bis 6 dl/g,

8 0 9 8 ? F, / 1 η ο 7

- ⁶ - 2 V b 7 8 6 3

E. eine Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301 von zumindest

300$,
P. eine Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch, gemessen

gemäß JIS K 6301 von zumindest 50 kg/cm und

G. eine Trübung, gemessen gemäß JIS K 6714 von nicht mehr als 40$ sowie ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden statistischen Copolymerisate.

Vinylchloridharze erlangten eine weit verbreitete Verwendung auf Gebieten, die weiche oder halbstarre Harze erfordern. Vinylchloridharze besitzen jedoch den Nachteil, daß bei der Einäscherung bzw. Verbrennung von Gegenständen aus diesen Harzen zu deren Vernichtung ein korrosives toxisches Gas gebildet wird oder daß in den Gegenständen verbleibende toxische Monomere und die in die Harze eingebrachten Weichmacher schädlich werden. Es war daher erwünscht, olefinische Harze zu verwenden, die von derartigen Störungen frei sind.

Unter diesen Harzen wurden fast ausschließlich Äthylenharze verwendet und als Propylenharze wurden lediglich starre hergestellt. Um weiche oder halbstarre Propylenharze zu schaffen, gab es keine andere Wahl, als kautschukartige Materialien oder Erweichungsmittel mit Hilfe von komplizierten und unvorteilhaften Verfahren einzuarbeiten, wobei überdies die Verwendung derartiger Propylenharze in vieler Hinsicht begrenzt ist. Es war daher erwünscht, weiche bis halbstarre Propylenharze zu schaffen, die innerhalb eines weiten Anwendungsbereichs verwendet werden können.

Bekannte weiche bis halbstarre Harze vom Propylentyp zeigen keine zufriedenstellenden Eigenschaften, da sie in merklichem Ausmaß eine Oberflächen-Klebrigkeit und eine geringe Transparenz aufweisen und ihre Kristallinitat nicht hinreichend gering ist, wobei keines derselben eine praktische Verwendbarkeit besitzt. Es wurden bisher zahlreiche Empfehlungen gegeben hinsichtlich der Herstellung eines statistischen Copolymerisate von Propylen und 1-Buten als weiches bis halbstarres

« fi Q P ? i·;- .- ι π π 7

Propylenharz, jedoch keine konnte zu Copolymer!säten mit zufriedenstellenden Eigenschaften führen.

Beispielsweise beschreiben die US-PSen 2 918 457, 3 278 und 3 332 921 sowie die GB-PSen 1 018 341 und 1 084 953 die Herstellung von niedrig-kristallinen statistischen Copolymerisäten unter Verwendung von Katalysatoren vom Titantrichloridtyp oder Katalysatoren vom Titantetrachloridtyp, die nicht auf einem festen Magnesium enthaltenden Träger aufgebracht sind. Sämtliche der nach diesen Patentschriften erhaltenen Copolymerisate können jedoch nicht zu Formgegenständen mit hohem kommerziellen Wert verarbeitet werden, da sie eine weite Streuung hinsichtlich der Zusammensetzung oder des Molekulargewichts, einen hohen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat und eine Oberflächen-Klebrigkeit aufweisen. Überdies besitzen diese Copolymerisate einen niedrigen Grad an statistischer Verteilung, einen hohen Gehalt an in Heptan unlöslichen Bestandteilen und eine geringe Transparenz .

Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 918 457 ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-1-buten-Copolymerisats mit einem 1-Buten-Gehalt von 7 bis 25 Gew.-# unter Verwendung eines Titantrichlorid- oder Titandichloridkatalysators, der nicht auf einem Träger aufgebracht ist. Das erhaltene Copolymer i sat ist kristallin und besitzt einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von zumindest 90% und einen Schmelzpunkt von 150 bis 160⁰C, ist überdies starr und besitzt eine geringe Transparenz.

Die US-PS 3 278 504 beschreibt ein Propylen-1-buten-Copolymerisat mit einem 1-Buten-Gehalt von 30 bis 70 Mol-%. Die Patentschrift beschreibt, daß das Copolymerisat unter Verwendung eines Titantetrachlorid- oder Titantrichlorid-Katalysators, der nicht auf einem Träger aufgebracht ist, gebildet wird. Überdies ist das mit einem derartigen Katalysator gebildete Copolymerisat ein Harz mit einem Gehalt an lös-

lichen Bestandteilen in Methylacetat von mehr als 2,0 Gew.-#, einem Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von mehr als 5,0 Gew,-#, einer Klebrigkeit und einer geringen Transparenz.

Die US-PS 3 332 921 und die GB-PS 1 084 953 beschreiben verschiedene Copolymerisate mit verschiedenen 1-Buten-Gehalten, die unter Verwendung eines nicht auf einen Träger aufgebrachten TitantriChloridkatalysators gebildet werden. Unter diesen Copolymerisäten besitzen diejenigen mit einem 1-Buten-Gehalt von 40 bis 90 Mol-# nicht zufriedenstellende Eigenschaften, Wie das in der US-PS 3 ?78 5.04 beschriebene Copolymeri sat.

Gemäß der GB-PS 1 018 341 werden Copolymerisate mit verschiedenen 1-Buten-Gehalten erhalten, indem man ein Übergangsmetallhalogenid, wie TitantriChlorid und ein Phosphorsäurederivat verwendet. Die Patentschrift beschreibt ein Copolymerisat mit einem 1-Butenr-Geha.lt von 40 bis 90 Mol-%, das einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in Aceton von zumindest 2,5 Gew,^£ besitzt und daher einen höheren Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat. Die Patentschrift stellt fest, daß die Copolymerisate in verschiedenen Lösungsmitteln löslich sind, jedoch hat eine von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführte Spurenuntersuchung ergeben, daß diese Copolymerisate lediglich mit Lösungsmitteln gequollen werden, obgleich es so aussieht, als ob sie gelöst würden und einen sehr hohen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan besitzen, v/ie es nach der nachstehend beschriebenen Methode gemessen wird. Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan der nach dieser Patentschrift erhaltenen Copolymerisate ist höher als derjenige von Copolymerisäten, die mit einem Katalysatorsystem gebildet werden, das kein Phosphorsäurederivat enthält.

Andererseits beschreibt die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 33787/75 ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen statistischen Copolymerisats durch Polymerisation

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bei hohen Temperaturen unter Verwendung eines Titantrichloridkatalysators, der nicht auf einer festen Magnesiumverbindung aufgebracht ist. Dieses Verfahren kann ein Copolymerisat mit einem niedrigen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan ergeben. Jedoch kann dieses Copolymerisat nicht als Kunststoffe verwendet werden, da es einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in Methylacetat von mehr als 2,0$ und eine niedrige Zugfestigkeit beim Bruch besitzt und sein Schmelzpunkt niedrig ist oder nicht festgestellt werden kann.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen statistischen Copolymerisats unter Verwendung eines Vanadinkatalysators bekannt. Es kann jedoch im allgemeinen kein Schmelz punkt in diesem Copolymerisat beobachtet werden und seine Zugfestigkeit ist gering.

Untersuchungen der vorliegenden Erfinder führten zu dem Auffinden eines neuen statistischen Copolymer!sats, das im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-# Propylen und 60 bis 10 Mol-# 1-Buten besteht und die vorstehend beschriebenen Merkmale A bis G, die bei herkömmlichen Propylen-1-Buten-Copolymerisäten nicht gefunden werden, besitzt.

Es wurde gefunden, daß dieses Copolymerisat Eigenschaften besitzt, die für Kautschuk und Kunststoffe typisch sind und als weiche bis halbstarre Kunststoffe innerhalb eines weiten Anwendungsbereiches verwendet werden kann. Insbesondere besitzt dieses statistische Copolymerisat eine niedrige Kristallini tat, wie es sich aufgrund seines Gehalts an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, zeigt, eine enge Streuung der Zusammensetzung, wie es durch die Standardabweichung (.& ) der Propylengehaltstreuung von nicht mehr als 15 Mol-# zum Ausdruck kommt, ein Fehlen von Oberflächen-Klebrigkeit, wie es durch den Gehalt an in siedendem Methylacetat löslichen Bestandteilen von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen

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auf das Gewicht des Copolymerisats, zum Ausdruck kommt, eine gute Transparenz, die aufgrund seiner !Trübung (Trübungsgrad) gemessen gemäß JIS K 6714 von nicht mehr als 40$, vorzugsweise nicht mehr als 30$, zum Ausdruck kommt und einen Schmelzpunkt, bestimmt durch die thermische Differentialanalyse von 40 bis 140⁰C. Überdies besitzt das statistische Copolymerisat gute Eigenschaften, die für ein weiches bis halbstarres Harz erforderlich sind, wie es aufgrund seiner Intrinsic-Viskosität, gemessen in Decalin bei 135⁰C von 0,5 bis 6 dl/g, seiner Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301 von zumindest 300$ und

seiner Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch von

ο zumindest 50 kg/cm zum Ausdruck kommt.

Es wurde auch gefunden, daß dieses statistische Copolymerisat, das im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-$ Propylen und 60 bis 10 Mol-$ 1-Buten besteht und die vorstehend beschriebenen Merkmale A bis G aufweist, hergestellt werden kann, indem man einen Katalysator verwendet, hergestellt aus 1.) einem festen Magnesium,Titan und Halogen enthaltenden Komplex, 2.) einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und 3.) einem Elektronendonor. Katalysatoren dieses Typs waren bekanntermaßen bisher zur Herstellung von hochkristallinen oder hochstereoregulären Polymerisaten oder Copolymerisäten der Olefine verwendbar, jedoch wurde auf völlig überraschende Weise gefunden, daß diese Katalysatoren für die Herstellung eines niedrig-kristallinen statistischen Copolymerisats verwendbar sind, das im wesentlichen aus Propylen und 1-Buten besteht und die Merkmale A bis G besitzt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein statistisches Copolymerisate im wesentlichen bestehend aus Propylen und 1-Buten,herzustellen, das Eigenschaften besitzt, die von denjenigen herkömmlicher Copolymerisate verschieden sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des genannten Copolymerisats zu schaffen.

Dae obige und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Das erfindungsgemäße statistische Copolymerisat, das im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-96 Propylen und 60 bis 10 Mol-# 1-Buten besteht, besitzt die folgenden Merkmale (A) bis (G).

(A) Es besitzt einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew-#, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew-# und insbesondere nicht mehr als 2 Gew-#, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate. Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan ist ein Maß für den Grad der statistischen Verteilung und für die Enge der Propylengehaltverteilung des Copolymerisate der Erfindung. Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt einen, niedrigen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan und hauptsächlich aus diesem Grund besitzen aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat hergestellte Gegenstände eine gute Transparenz.

Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan wird nach der folgenden Methode bestimmt. Man bringt eine

Mischung . einer Probe mit einer Größe von 1mmx1mmx1mm (X Gramm) und des ein- bis zehnfachen seines Volumens an Glasktigelchen (0,074 mm bis 0,149 mm (100 bis 200 Mesh)) in ein zylindrisches Glasfilter (G3) und extrahiert die Probe mit n-Heptan als Extraktionslösungsmittel unter Rückfluß unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors. Die Rückflußfrequenz beträgt ca. 1 mal/ 5 Minuten. Die Extraktionszeit beträgt 14 Stunden.

Der unlösliche Anteil wird (zusammen mit dem Glasfilter und den Glaskügelchen) bei 100 bis 120⁰C und 10 mm Hg mit Hilfe eines Vakuumtrockners getrocknet, bis die Menge konstant geworden ist. Der getrocknete unlösliche Anteil wird gewogen [X¹ Gramm » Gesamtgewicht (Gramm) nach dem Trocknen minus Gewicht (Gramm) des

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Glasfilters minus Gewicht (Gramm) der Glaskügelchen]. Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen (A) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Gehalt an unlöslichen Bestandteilen (A) = j~ χ 100 ($>).

Alternativ wurde zusammen mit dem Kolben der extrahierte Anteil an löslichen Bestandteilen in dem Kolben unter Verwendung eines Verdampfers getrocknet, indem man das Extraktionslösungsmittel bei 100 bis 120⁰C unter vermindertem Druck abdampfte bis die Menge des unlöslichen Anteils konstant wurde. Der getrocknete Anteil wurde gewogen [X" (Gramm) = Gesamtgewicht (Gramm) nach dem Trocknen minus Gewicht (Gramm) des Kolbens]. Der unlösliche Anteil wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet.

Anteil an unlöslichem Bestandteil (A) « χ 100 (#).

(B) Es besitzt einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew-#, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew-#, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate.

Der Gehalt (B) an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat ist ein Maß für die Enge der Verteilung bzw. Streuung des Propylengehalts und des Molekulargewichts des Copolymerisate der Erfindung. Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt einen niedrigen Gehalt an in siedendem Methylacetat löslichen Bestandteilen und hauptsächlich aus diesem Grund besitzen aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat erhaltene Gegenstände keine Oberflächenklebrigkeit.

Der Gehalt an in siedendem Methylacetat löslichen Bestandteilen (B) wird nach der folgenden Methode bestimmt.

Man bringt eine Probe mit einer Größe von ca. 1 mmx1 mm χ 1mm (Y Gramm) in einen zylindrischen Glasfilter (G3) ein und extrahiert mit Methylacetat als Extraktionslösungsmittel unter Rückfluß mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors. Die Rückflußfrequenz

beträgt ca. 1 mal/5 Minuten, die Extraktionszeit beträgt 7 Stunden.

Der Gehalt an unlöslichen Beatandteilen wird bei ca.60-80⁰C und 10 mm Hg in einem Vakuumtrockner getrocknet,bis deren Menge konstant wird. Der getrocknete Anteil an unlöslichen Bestandteilen wird gewogen (Y' Gramm) und der Gehalt an löslichen Bestandteilen (B) wird wie folgt berechnet.

Gehalt an löslichem Bestandteil (B) » χ 100 (#).

(c) Ss besitzt einen Schmelzpunkt aufgrund der thermischen Analyse (der Punkt, der als Peaktemperatur im DSC-Thermogramm definiert ist) von 40 bis HO⁰O.

Die Anwesenheit eines Schmelzpunkts aufgrund der thermischen Differentialanalyse unter Verwendung eines Abtastdifferentialkalorimeters (DSC) bei dem erfindungsgemäßen Copolymerisat stellt eines der wichtigen Punkte dar, die das erfindungsgemäße Copolymerisat von herkömmlichen amorphen Copolymerisaten unterscheiden. Die Schmelzwärme des erfindungsgemäßen Copolymerisate, die aufgrund der thermischen Differentialanalyse unter Verwendung eines DSC bestimmt wird und ein Maß für die niedrige Kritallinität und niedrige Stereoregularität des erfindungsgemäßen Copolymerisate ist, beträgt im allgemeinen 10 bis 80 Joule/g, vorzugsweise 20 bis 70 Joule/g. Der Schmelzpunkt (⁰C) aufgrund der thermischen DSC-Analyse ist als Peaktemperatur im DSC-Thermogramm definiert. Die Schmelzwärme aufgrund der thermischen DSC-Analyse wird durch Extrapolieren der spezifischen Wärmekurve (vorzugsweise der spezifischen Wärmekurve bei 160 bis 240⁰C) des Copolymerisate in vollständig geschmolzenem Zustand auf eine gerade linie an der Niedrig-Temperatur-Seite und Berechnung der von der spezifischen Wärmekurve und der erhaltenen geraden

umgegebenen
linie j Fläche gemäß der in Benjamin Carroll, "Physical Methods in Macromolecular Chemistry", Band 2, Kapitel 4, Marcel Dekker,

Inc., New York, 1972, beschriebenen Methode , bestimmt.

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Da das erfindungsgemäße Copolymerisat einen hohen Grad an statistischer Verteilung und eine enge Streuung der Zusammensetzung und des Molekulargewichts aufweist, neigt es bei gleichem Propylengehalt dazu, einen niedrigeren Schmelzpunkt aufzuweisen als das herkömmliche Copolymerisat. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Copolymerisat durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Peaktemperatur in dem Thermogramm

bei der thermischen DSC-Analyse . schärfer

als bei den herkömmlichen Copolymerisaten erscheint. Bei dem erfindungsgemäßen Copolymerisat kann aufgrund der Röntgenbeugung ein Beugungsmuster der Kristalle beobachtet werden.

(D) Es besitzt eine Intrinsic- bzw. Grenzviskosität, gemessen bei 135⁰C in Decalin, von 0,5 bis 6 dl/g, vorzugsweise 1 bis

5 dl/g.

Die vorliegend angegebene Intrinsic-Viksosität (D) zeigt, daß aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat hergestellte Formgegenstände ausreichende Molekulargewichte besitzen, um in der Praxis verwertbare Eigenschaften zu zeigen. Die Bestimmung der Intrinsic-Viskosität ist gut bekannt und bei der Erfindung wird die Intrinsic-Viskosität des Copolymerisate nach einer bekannten Methode unter Verwendung von Decalin bei 135⁰C bestimmt.

(E) Es besitzt eine Bruchdehnung,gernessen gemäß JIS K6301 von zumindest 300 #, vorzugsweise zumindest 400 #, insbesondere 450 bis 1000 io.

(F) Es besitzt eine Zug- bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch, gemessen gemäß JIS K63O1 von zumindest 50 kg/cm , vorzugsweise 100 bis 500 kg/cm , insbesondere 130 bis 350 kg/cm .

Die Dehnung beim Bruch (E) und die Zugfestigkeit beim Bruch (F) des erfindungsgemäßen Copolymerisats zeigen, daß aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat hergestellteFormgegenstände bei der praktischen Anwendung wertvolle Eigenschaften besitzen.

Diese Eigenschaften werden gemäß JIS K63O1 unter Verwendung von ringförmigen Teststücken mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einem Außendurchmesser von 22 mm gemessen, die aus einer Preßfolie mit einer Dicke von 1 mm, die gemäß JIS K6758 geformt wurde, ausgestanzt werden. Die Messung wird an atmosphärischer luft bei 25⁰C bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute durchgeführt.

(6) Es besitzt eine Trübung (Trübungsgrad), gemessen gemäß JIS K67H von nicht mehr als 40 #, vorzugsweise nicht mehr als 30 #.

Die Trübung (G) ist ein Maß für die überlegene Transparenz des erfindungsgemäßen Copolymerisate. Sie wird gemäß JIS K6714 unter Verwendung einer 1 mm dicken Preßfolie, die gemäß JIS K 6758 geformt wurde, gemessen.

Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Copolymerisat zusätzlich die folgenden Merkmale (H) bis (J).

(H) Der Schmelzpunkt Tm des erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt im Bereich von 40 bis 140⁰C und entspricht auch dem folgenden Ausdruck

1,4|y| - 16 i|Tm|= 1,4|yj + 30 worin y den Propylengehalt in Mol-96 bezeichnet.

In vielen Fällen entspricht der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Copolymerisate dem folgenden Ausdruck

— 11 i\?m\ i 1,

(I) Die Standardabweichung (<4) der Verteilung des Propylengehalts des erfindungsgemäßen Copolymerisate beträgt nicht mehr als 15 Mol-56. Die Standardabweichung stellt ein Maß für die Enge der Verteilung des Propylengehalts des

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erfindungsgemäßen Copolymerisate dar und beträgt nicht mehr als 15 Mol-56, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-jG. Die Verteilung

der Zusammensetzung wird durch eine Elutionsfraktionierungsmethcde unter Verwendung einer Säule bestimmt, indem man die EIutionstemperatur stufenweise (in Intervallen von 5⁰C) von 10⁰C bis 130⁰C unter Verwendung von p-Xylol als lösungsmittel ändert. Hierbei wird eine Elution bei jeder Temperatur 4 Stunden unter Verwendung von 2 Liter p-Xylol je 10 g Probe eluiert und dann die Probe in mehr als zehn Fraktionen fraktioniert. Die Standardabweichung (<^) wird durch die folgende Gleichung definiert.

worin X den durchschnittlichen Propylengehalt (Mol-#) in dem Copolymerisat darstellt, X den Propylengehalt (Mol-56) darstellt und f(x) die Differentialverteilungsfunktion des Gewichts für eine Komponente mit einem Gehalt von X (Mol-96) bedeutet.

(J) Es besitzt eine C-Härte, gemessen gemäß JIS K63O1 von 40 bis 98. Die C-Härte wird gemäß JIS K63O1 unter Verwendung einer 3 mm dicken Folie, die gemäß JIS K6758 geformt wurde, gemessen.

Unter den erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisaten, die im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-96 Propylen und 60 bis 10 Mol-# 1-Buten bestehen, sind diejenigen mit einem Propylengehalt von 60 bis 85 Mol-# und einem 1-Buten-Gehalt von 40 bis 15 Mol-56 bevorzugt, da sie einen mäßigen Weichheitsgrad, relativ hohe Schmelzpunkte und gute Transparenz besitzen und keine kristallJnsModifikatimbei den Verwendungstemperaturen zeigen. Überschreitet der Propylengehalt des erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate 90 Mol-$, so wird seine Transparenz reduziert und die Copolymerisation kann nicht in einer homogenen Lösung durchgeführt werden. Ist der Propylengehalt geringer als 40 Mol-96, so wird die kristalline Modifikation des erhaltenen Copolymerisate auf Basis von 1-Buten merklich und seine Eigenschaften

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ändern sich stark mit der Zeit.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymerisate vorgesehen, das im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-# Propylen und 60 bis 10 Mol-# 1-Buten besteht und besitzt:

(A) einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew-?6, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats,

(B) einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew-#, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate,

(C) einen Schmelzpunkt aufgrund der thermischen Differentialanalyse von 40 bis HO⁰C,

(T)) eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in Decalin bei 135⁰C

von 0,5 bis 6 dl/g,

(E) eine Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K63O1 von zumindest

300 *,

(P) eine Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch, gemes-

sen gemäß JIS K63O1 von zumindest 50 kg/cm und

(G) eine Trübung, gemessen gemäß JIS K67H, von nicht mehr als

40 t,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen und 1-Buten in

Anwesenheit eines Katalysators, hergestellt aus

(1) einem festen Magnesium, Titan und Halogen enthaltenden Komplex,

(2) einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems und

(3) einem Elektronendonor,
eppolymerisiert.

gin Teil oder der gesamte Elektronendonor (3) kann auf einen Teil ©der den gesamten festen Komplex(1)aufgebracht werden.Oder er kann vor seiner Verwendung mit der Organometallverbindung im voraus gemischt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Elektronendonors auf den festen

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Komplex (I)auf gebracht und der verbliebene Teil zu dem Polymerisationssystem entweder als solcher oder nachdem er zuvor mit der Organometallverbindung (2)gemischt worden ist, zugegeben. Die Verwendung eines derartigen Katalysatorsystems kann ein statistisches Copolymerisat mit einem niedrigereren Gehalt an in Methylacetat löslichen Bestandteilen ergeben. Hierbei kann der auf den festen Komplex aufgeblachte Elektronendonor der gleiche sein, wie der Elektronendonor,der als solcher in dem Polymerisationssystem verwendet wird oder nachdem er mit der Organometallverbindung (2) gemischt worden ist, oder er kann von diesem verschieden sein.

Der Magnesium, Titan und Halogen enthaltende feste Komplex (1) wird erhalten, indem man innig eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung, von denen zumindest eine Halogen enthält, miteinander durch derartige Mittel wie Erhitzen oder Copulverisation mischt. Vorzugsweise ist er ein fester Komplex, in dem das Halogen/Titan-Molverhältnis ca. 4 überschreitet und die Titanverbindung durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht wesentlich in Freiheit gesetzt wird. Die chemische Struktur des Komplexes ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Magnesiumatom und das Titanatom fest aneinander gebunden sind, indem sie beispielsweise das Halogen gemeinsam besitzen. In Abhängigkeit von der Herstellungsmethode kann dieser feste Komplex andere Metallatome wie Aluminium oder Silicium,einen Elektronendonor oder eine dem Elektronendonor zuzuschreibende organische Gruppe enthalten. Er kann auch ein organisches oder anorganisches Verdünnungsmittel wie LiCl, CaCO₅, BaCl₂, Na₃CO₅, SrCl₂, B₃O₅, Na₃SO₄, Al₃O₅, SiO₂, TiO₂, NaB₄O₇, Ca₅(PO^)₂, CaSO₄, Al₂(SO^)₅, CaCl₂, ZnCl₂, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol enthalten. Ein einen Elektronendonor, vorzugsweise einen organischen Säureester oder Äther enthaltender Komplex ist geeignet.

Geeignete feste Komplexe (1) besitzen ein Halogen/Titan-Molverhältnis von mehr als ca. 4» vorzugsweise zumindest ca. 5, insbesondere ca. 8 bis 100, ein Magnesiun/Tüan-Molverhältnis von

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ca. 3, vorzugsweise ca. 5 bis ca. 50, ein Elektronendonor/Titan-MoIverhältnis von ca. 0,2 bis ca. 6, vorzugsweise ca. 0,4 bis ca. 3, insbesondere ca. 0,8 bis ca. 2 und eine spezifische

Oberfläche von zumindest ca. 3 m /g, vorzugsweise zumindest

ρ ρ

ca. 40 m /g, insbesondere ca. 100 bis 800 m /g. Es ist erwünscht, daß ungeachtet der Ausgangsniagnesiumverbindung das Röntgenspektrum des festen Komplexes (1) eine Amorphie zeigen sollte oder im Vergleich zu üblichen im Handel erhältlichen Magnesiumdihalogenidtypen in sehr amorpher Form vorliegen sollte.

Der feste Komplex (1) kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, wie solchen, die in den japanischen Patentpublikationen Nr. 36786/77 und 36913/77, den offengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 126590/75, 28 189/76, 92885/76, 127185/76, 136625/76 und 87489/77 sowie in den DT-OSen 2 643 143, 2 656 055 und 2 708 588 beschrieben sind.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung des festen Komplexes (1) ist ein Verfahren, bei dem man zumindest eine Magnesiumverbindung oder metallisches Magnesium, einen Elektronendonor und eine Titanverbindung in Kontakt bringt.

Ein derartiger Elektronendonor kann der gleiche sein, wie der Elektronendonor (3). Beispiele für den Elektronendonor (3) sind Sauerstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester,Äther, Säureamide und Säureanhydride und Stickstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Amine, Nitrile und Isocyanate. Spezielle Beispiele sind Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Cumylalkohol und Isopropy!benzylalkohol; Phenole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Niedrigalkyl enthalten, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Cumylphenol und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie-Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propion-

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aldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd; organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvaleriat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, Äthyläthoxybenzoat, y-Butyrolacton, <T-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Äthylencarbonat; Halogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzylchlorid, Tolylchlorid und Anisylchlorid; Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Amyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenyläther; Säureamide, wie Acetamid, Benzamid und Toluamid; Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethyläthylendiamin; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und ToIunitril; und Aluminium- und Siliciumverbindungen mit funktioneilen Gruppen in ihrem Molekül, die von diesen abgeleitet sind. Diese Elektronendonoren können einzeln oder als Mischungen von 2 oder mehreren verwendet werden.

Geeignete Magnesiumverbindungen, die zur Herstellung des festen Komplexes (1) verwendet werden, sind Halogen und/oder eine organische Gruppe enthaltende Verbindungen. Spezielle Beispiele umfassen die Dihalogenide, Alkoxyhalogenide, Aryloxyhalogenide, Hydroxyhalogenide, Dialkoxide, Diaryloxide, Alkoxyaryloxide, Acyloxyhalogenide, Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Dialkylverbindungen, Diary!verbindungen und Alkylalkoxide des Magnesiums. Die Magnesiumverbindung kann in Form eines Addukte mit dem Elektronendonor vorliegen. Sie kann aber auch eine Komplexverbindung, die ein anderes Metall wie Aluminium oder Silicium enthält, sein.

Es waren verschiedene Methoden zur Herstellung der Magnesiumver-

bindungen bekannt und die erfindungsgemäß verwendeten Magnesium verbindungen können solche sein, die nach irgendeiner dieser Methoden hergestellt werden. Vor der Verwendung kann die Magnesiumverbindung vorbehandelt werden. Beispielsweise wird die Vorbehandlung durchgeführt, indem man die Magnesiumverbindung in Äther oder Aceton entweder allein oder zusammen mit einer weiteren Metallverbindung löst und das lösungsmittel verdampft oder sie in ein inertes Lösungsmittel gießt, um den Feststoff abzutrennen. Man kann aber auch zumindest eine Magnesiumverbindung mit oder ohne einer weiteren Metallverbindung mechanisch pulverisieren.

Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind Dihalogenide, Aryloxy- *halogenide und Aryloxide des Magnesiums und Komplexverbindungen derselben mit Aluminium oder Silicium. Spezielle Beispiele sind MgCl₂, MgBr₂, MgJ₂, MgP₂, MgCl(OC₆H₅), Mg(OC₆H₅J₂, MgCl(OC₆H₄^- CH₃), Mg(OC₆H₄-2-CH₃)₂, (MgCIg)_x. [Al(OR)_nCl_3-11 ]_y und (MgCl₂)_x-[Si(OR)_mCl-__mi,(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und die m-R's oder n-R's können gleich oder verschieden sein, 0 = η * 3, 0 » m * 4 und χ und y positive Zahlen sind). MgCl₂ und dessen Komplexe sind besonders bevorzugt.

Die Titanverbindung, die bei der Herstellung des festen Komplexes (1) verwendet wird, ist eine 4-wertige Titanverbindung der Formel Ti(OR) Cl₄ , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Cj-CgQ-Alkylgruppe, Cycloalky!gruppe oder Arylgruppe bedeutet und g 0 oder 1 bedeutet. Beispiele für derartige Titanverbindungen sind TiCl. und Trichoralkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH₅)Cl₅, Ti(OC₂H₅)Cl₅ und Ti(O n-C^H^). Die Verwendung von ist am meisten bevorzugt.

Es gibt verschiedene Ausführungsformen zur Bildung des festen Komplexes (1) durch umsetzung der Magnesiumverbindung (oder von metallischem Magnesium)_? des Elektronendonors und der Titanverbindung. Typische Ausführungsformen sind nachstehend an-

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gegeben.

[1] Die Methode, bei der man die Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonor umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit der Titanverbindung umsetzt:

(i-a) Methode [i], die die mechanische Copulverisation einer Magnesiumverbindung und des Elektronendonors umfaßt.

Der zum Zeitpunkt der Copulverisation zugegebene Elektronendonor muß nicht in freier Form vorliegen und kann in Form eines Addukte mit der Magnesiumverbindung vorliegen. Zum Zeitpunkt der Copulverisation kann gegebenenfalls das vorstehend genannte organische oder anorganische inerte Verdünnungsmittel, ein Halogenierungsmittel wie eine Halogenverbindung von Silicium, eine weitere Siliciumverbindung, wie Polysiloxan, eine Aluminiumverbindung und ein Teil der Titanverbindung anwesend sein. Hierbei kann der Elektronendonor in Form eines Addukte (Komplex) mit einer derartigen Verbindung vorliegen.

Die Menge des Elektronendonors beträgt vorzugsweise ca. 0,005 bis ca. 10 Mol, insbesondere ca. 0,01 bis 1 Mol,je Mol der Magnesiumverbindung.

Die mechanische Copulverisation kann durchgeführt werden, indem man eine Vorrichtung wie eine Rotationskugelmühle, eine Vlbrationskugelmühle oder eine Schlagmühle verwendet. Nimmt man eine Rotationskugelmühle als Beispiel, so wird die Copulverisation vorzugsweise derart durchgeführt, daß 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm in einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm eingebracht werden und 20 bis 40 g des Materials in dem Kugelmühlenzylinder bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 125 Umdrehungen pro Minute während zumindest 24 Stunden, vorzugsweise zumindest 48 Stunden pulverisiert werden. Die für die Pulverisationsbehandlung verwendete Temperatur beträgt gewöhnlieh von

P G 9 H 7 fi / 1 f ι Π 7

Raumtemperatur bis ca. 10O⁰C.

Die Umsetzung des mechanisch copulverisierten Produkts mit der Titanverbindung kann auch mit Hilfe einer Copulverisationstechnik erfolgen. Jedoch ist es bevorzugt, eine Methode anzuwenden, bei der das copulverisierte Produkt in einer flüssigen Titanverbindung in einer Menge von zumindest 0,05 Mol, vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 50 Mol je Mol der Magnesiumverbindung mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin,suspendiert wird. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt von Raumtemperatur bis ca. 200⁰C und die Reaktionszeit 5 Minuten bis ca. 5 Stunden. Gewünsentenfalls kann die Reaktion unter Bedingungen außerhalb der angegebenen Bereiche erfolgen. Nach der Umsetzung wird das erhaltene Produkt vorzugsweise durch Heißfiltration bei einer Temperatur von beispielsweise ca. 60 bis ca, 150⁰C abgetrennt und dann mit dem vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmittel gut gewaschen, bevor es bei der Polymerisation verwendet wird.

(I-b) Methode [i], die keine mechanische Copulverisation der Magnesiumverbindung und des Elektronendonors umfaßt.

Gewöhnlich kann eine Ausführungsform verwendet werden, bei der die Magnesiumverbindung und der Elektronendonor in dem vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmittel umgesetzt werden oder die Magnesiumverbindung in dem Elektronendonor in flüssiger Form gelöst oder supendiert wird. Natürlich ist es möglich, eine Ausführungsform zu verwenden, bei der Magnesiummetall als Ausgangsmaterial verwendet und mit dem Elektronendonor unter Bildung einer Magnesiumverbindung umgesetzt wird.

Die Menge des verwendeten Elektronendonors beträgt ca. 0,01 bis ca. 10 Mol, vorzugsweise ca. 0,05 bis ca. 6 Mol je Mol der Magnesiumverbindung. Es reicht aus, daß die Reaktion bei Raumtemperatur bis ca. 200⁰C während 5 Minuten bis ca. 5 Stunden durchgeführt wird. Nach der Reaktion kann das Reaktionsprodukt durch Filtrieren oder Eindampfen und anschließendes Waschen mit dem

vorgenannten inerten Lösungsmittel abgetrennt werden.

Die Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (i-a) beschrieben, erfolgen.

(i-c) Methode [i], die die Umsetzung des Reaktionsprodukts zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor mit einer Organoaluminiumverbindung und die anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung umfaßt.

Diese Methode stellt eine spezielle Ausführungsform der Methode (i-b) dar. Im allgemeinen besitzt der nach der Methode (i-a) erhaltene Komplex eine hohe leistungsfähigkeit. Einige der nach der Methode (I-b) erhaltenen Komplexe sind hinsichtlich ihrer leistungsfähigkeit solchen die nach der Methode (I-a) erhalten werden unterlegen. Die Verwendung dieser Methode, bei der die Umsetzung mit einer Organoaluminiumverbindung vor der Umsetzung mit der Titanverbindung durchgeführt wird, ist für diese unterlegenen Produkte sehr effektiv.

Die bei dieser Methode verwendete Organoaluminiumverbindung umfaßt beispielsweise Trialky!aluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, Dialky!aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialky!aluminiumalkoholate, Dialkylaluminiumphenolate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumphenoxyhalogenide und Mischungen derselben. Spezielle Beispiele sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydride, Dibutylaluminiumhydride, Diäthy!aluminiumchloride, Diisobutylaluminiumbromid, Xthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumäthylat, ÄthylaluminiumäthoxyChlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid.

Die Umsetzung des Magnesiumverbindung/Elektronendonor-Reaktionsprodukts mit der Organoaluminiumverbindung kann in einem inerten lösungsmittel des vorstehend beschriebenen Typs durchgeführt

werden. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 20 Mol, vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 10 Mol je Mol der Magnesiumverbindung verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis ca. 10O⁰C während ca. 5 Minuten bis ca. 5 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Produkt vorzugsweise gut mit dem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann mit der Titanverbindung umgesetzt. Sie Umsetzung des Produkts mit der Titanverbindung kann in der gleichen Weise wie unter (I-a) beschrieben, erfolgen.

Es sind zahlreiche Modifikationen der vorgenannten Methoden möglich, beispielsweise indem man die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ändert, eine spezielle Reaktion zwei- oder mehrmals durchführt oder weitere Reagent!en verwendet. Unabhängig davon, welche Methode auch immer verwendet werden kann, ist es erwünscht, daß die Anteile, bzw. das Verhältnis des Halogens, des Titans, des Magnesiums und des Elektronendonors in dem erhaltenen festen Komplex (1) und seine spezifische Oberfläche und sein Röntgenspektrum wie vorstehend angegeben sein sollten. Der erwünschterweise in dem Komplex (1) enthaltene Elektronendonor ist eine Verbindung, die keinen aktiven Wasserstoff enthält, wie ein Ester, Äther, Keton, tertiäres Anin,Säurehaiogenid oder Säureanhydrid. Bevorzugte Elektronendonoren sind organische Säureester oder Äther und unter diesen sind aromatische Carbonsäureester und Alkyl enthaltende Äther besonders bevorzugt. Typische Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäureester sind Niedrigalkylester der Benzoesäure, Niedrigalkylbenzoesäuren und Niedrigalkoxybenzoesäuren. Die Bezeichnung "Niedrig" wird verwendet, um zu zeigen, daß durch diese modifizierte Verbindungen oder Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Alkyl enthaltende Äther sind solche, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diäthylather oder Dibutylather.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen Katalysator, der hergestellt wurde aus dem festen Magnesium, Titan und Halogen enthaltenden Komplex (1), gebildet gemäß irgendeiner der ver-

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Bchiedenen vorstehend gezeigten Ausführungsformen,der Organometallverbindung (2) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, insbesondere einer Verbindung, ausgewählt unter Alky!aluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden und dem Elektronendonor (3).

Die Organometallverbindung (2) ist eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die direkt an ein Metall gebunden ist, vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung und ein Alkylaluminiumhalogenid. Beispiele für geeignete Organometallverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkyl gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,wie Al(CH,),, Al(C₂H₅),, Al(C₅H₇),, Al(C₄Hq), und Al(C₁₂H₂C),; und Dialky!aluminiumhalogenide, deren Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie (C₂H₅J₂AlCl, (C₂H₅)₂A1J und (C₄Hg)₂AlCl.

Im allgemeinen ist, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird,das unter Verwendung einer halogenfreien Alkylaluminiumverbindung,

als Orgonaometallverbindung (2) wie Trialkylaluminium/hergestellt wurde, die erzielte Menge des Polymerisats je Gewichtseinheit Katalysator sehr groß und zuweilen kann das Polymerisat ohne Entfernung der Asche verwendet werden. Natürlich kann die Entfernung der Asche bewirkt werden, indem man mit üblicherweise bei der Nachbehandlung von Ziegler-Polymerisationen verwendeten Reagentien, wie Alkoholen, Wasser oder Carbonsäuren in Kontakt bringt.

Der Elektronendonor (3) kann ein solcher Elektronendonor sein, wie er vorstehend für die Verwendung bei der Herstellung des festen Komplexes (1) veranschaulicht wurde. Üblicherweise sind Verbindungen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie Ester, Äther, Ketone und tertiäre Amine bevorzugt. Der Elektronendonor kann teilweise oder vollständig auf dem festen Komplex (1) aufgebracht sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Teil des Elektronendonors auf dem Feststoff (1) aufgebracht und der verbliebene Teil wird zu dem Reaktionssystem entweder als solcher oder nachdem er mit der Organometallverbindung (2)

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gemischt worden war, zugegeben. In diesem Fall unterscheiden sich die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats etwas gemäß dem Typ des verwendeten Elektronendonors. Beispielsweise besteht, wenn ein Ester als zu dem Polymerisationssystem zuzugebender Elektronendonor mit oder ohne Vormischen

mit der Organometallverbindung (2) verwendet wird, die Neigung, daß ein statistisches Copolymerisat mit einer relativ hohen Härte und einer hohen Zugfestigkeit gebildet wird. Andererseits besteht bei einer Verwendung eines Äthers die Neigung, daß ein statistisches Copolymerisat gebildet wird, das weicher ist und selbst dann eine bessere Transparenz besitzt, wenn der Propylengehalt der gleiche ist.

Erfindungsgemäß werden Propylen und 1-Buten in Anwesenheit des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators copolymerisiert, um ein statistisches Copolymerisat im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-# Propylen und 60 bis 10 Mol-# 1-Buten mit den Merkmalen (A) bis (G) zu ergeben.

Die Copolymerisation von Propylen und 1-Buten kann entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase erfolgen. Vorzugsweise wird sie in der flüssigen Phase unter Bedingungen durchgeführt, derart, daß sich das erhaltene Copolymerisat in ihr löst.

Die Flüssigphasencopolymerisation kann auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Alternativ kann das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden.

Im Fall der Flüssigphasencopolymerieation beträgt die Konzentration des festen Komplexes (1) in dem Polymerisationssystem vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mMol als Titanatom je liter flüssige Phase und die Konzentration der Organometallverbindung (2) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 mMol als Metallatom je Liter fltis-

sige Phase. Die Menge der Organometallverbindung (2) wird derart gewählt, daß das Verhältnis von Metallatom zu Titanatom der Komponente (1) 1 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 200 : 1 beträgt. Die Menge des Elektronendonors (3) beträgt 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,9 Mol je Metallatom der Organometallverbindung.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann in der gleichen Weise durchgeführt werden wie bei der Polymerisation eines Olefins mit einem üblichen Ziegler-Katalysator. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 30 bis HO⁰C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter einem erhöhten

Druck,gewöhnlich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm , Vorzugs-

' ρ

weise ca. 2 bis 20 kg/cm, durchgeführt. Das Verhältnis von Propylen zu 1-Buten beträgt für die Bildung von Copolymerisaten mit einem Propylengehalt von 40 bis 90 MoI-^,der gemäß dem Polymerisationsdruck differiert, gewöhnlich 85 : 15 bis 10 : 90.

Das Molekulargewicht des Copolymerisate kann in gewissem Ausmaß kontrolliert werden, indem man die Polymerisationsbedingungen wie die Polymerisationstemperatur und die Anteile der Katalysatorbestandteile variiert. Die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist am wirksamsten.

Das erfindungsgemäße statistische Copolymerisat weist keine Oberflächenklebrigkeit auf und besitzt eine gute Transparenz sowie die verschiedenen anderen vorstehend beschriebenen Merkmale und es unterscheidet sich in dieser Hinsicht von den herkömmlichen Propylen/1-Buten-Copolymerisaten.

Das erfindungsgemäße statistische Copolymerisat kann in verschiedene wertvolle Formgegenstände übergeführt werden, wie Filme, Folien und Hohlgefäße unter Anwendung verschiedener Formungsmethoden, wie die Extrusionsverformung, die Blasverformung, die Spritzverformung, die Preßverformung oder die Vakuumverformung. Das Copolymerisat besitzt eine besonders gute Transparenz, Antiblocking-Eigenschaften bzw. unerwünschtes Kleben verhindernde

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Eigenschaften, Wärme-Abdichtbarkeit und Geschmeidigkeit bzw. Flexibilität. Es besitzt auch eine überlegene Eignung für die Bildung diaxial orientierter Filmen mit einer ausgezeichneten Schrumpfbarkeit bei niedrigen Temperaturen,für das Pressen bzw. Prägen^für die Bildung von geschäumten Folien und für die Bildung von abziehbaren Filmen oder Überzügen. Aufgrund dieser Eigenschaften findet das erfindungsgemäße Copolymerisat einen weiten Anwendungsbereich für Filme oder Folien, beispielsweise Packfilme, schrumpfbare Packfilme, abziehbare Filme und Kunstleder, Folienmaterialien oder geschäumte Folien, die für die Verwendung bei Automobilen, luftfahrzeugen, Möbeln, Schuhwerk, Kleidung oder Taschen verwendbar sind. Diese Gegenstände können beispielsweise in Form eines geschäumten oder ungeschäumten Films, der mit verschiedenen Hinterlegungsmaterialien beschichtet ist, vorliegen.

Zur Herstellung von Formgegenständen aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat können verschiedene Additive, die üblicherweise bei der Kunststoffherstellung verwendet werden, verwendet werden. Diese Additive sind z. B. Stabilisierungsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente und anorganische oder organische Füllstoffe .

Spezielle Beispiele dieser Additive umfassen Stabilisatoren, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Tetrakis-[methylen-3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-butyl-m-cresol), Tocopherole, Ascorbinsäure, Dilaurylthiodipropionat, stabilisierende Verbindungen vom Phosphorsäuretyp, Fettsäuremonoglyceride, N,N-(Bis-2-Hydroxyäthyl)-alkylamine, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und Calciumstearat; Ultraviolett-Absorptionsmittel wie 2-Hydroxy-4-n-octylbenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2·-Hydroxy-3^l-tert-butyl-5'-methoxyphenyl)-benzotriazol, p-Octylphenylsalicylat, Carboxyphenylsalicylat, Dodecylsalicy-

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lat, 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Resorcinmoncbenzoat und [2,2'-Thio-'bis-(4-tert-octylphenola't) ]-n-butylaminnickel; antistatische Mittel, wie Sorbitanfettsäurenonoester, Pentaerithritfettsäureester, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykolmonoäther, Polyäthylenglykolfettsäuremonoester, Betainderivate, Hydroxyäthylimidazolinschwefelsäureester, Fettsäuresalze, Schwefelsäureestersalze von höheren Fettsäureölen und aliphatische Amine; Gleitmittel, wie flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin, Mikrowachs, synthetische Paraffine, Polyäthylenwachs, Stearinsäure, Laurinsäure, Stearamid, Palmitamid, Methylen-bis-stearamid, Äthylen-bis-stearamid, Oleinamid, Cetylamid, gehärtetes Rhizinusöl, Butylstearat, Äthylenglykolmonostearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Metallseifen; Pigmente, wie Cadmiumorange, rotes Eisenoxid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Quinacridonrot, Ultramarin, Cobaltblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chromgrün, Aluminiumpulver, Titanoxid, Zinnoxid und Ruß; und organische oder anorganische Füllstoffe, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Silica,Ifydrotalcit, Talk, Ton, Gips, Glasfasern, Titandioxid, Calciumcarbonat, Ruß, Petrolharze, Polybutenwachse und synthetische oder Naturkautschuke.

Sie Mengen dieser Additive können in geeigneter Weise gewählt werden und betragen beispielsweise ca. 0,01 bis ca. 5 Gew-56 für die Stabilisierungsmittel, ca. 0,01 bis ca. 1 Gew-56 für die Ultraviolett-Absorptionsmittel, ca. 0,01 bis ca. 10 Gew-56 für die antistatischen Mittel, ca. 0,05 bis ca. 5 Gew-# für die Gleitmittel, ca. 0,05 bis ca. 10 Gew-# für die Pigmente und bis zu ca. 150 Gew-# für die anorganischen oder organischen Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate oder das Gesamtgewicht des Copolymerisats und des anderen Harzes.

Beispiele für andere Harze, die für die Mischung mit dem erfindungsgemäßen Copolymerisat verwendet werden, sind verschiedene thermoplastische Harze, wie Polyäthylene mit hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, ein A'thylen/Vinylacetatcopolymerisat, Jonomere,

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. . ein Äthylen/

Vinylalkoholcopolymerisat, Polystyrol und Maleinsäureanhydridgepfropftes Produkt dieser Polymerisate.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1 Katalysatorherstellung

Man beschickte unter Stickstoffatmosphäre einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einer Innenkapazität von 800 ml, einem Außeniurchmesser von 100 mm, der 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem Durchmesser von 15 mm enthielt, mit 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 4,6 mm Äthylbenzoat und 3,0 ml Methylpolysiloxan (Viskosität 20 Centistokes bei 25⁰C). Diese Materialien wurden 100 Stunden bei einer Schlagbeschleunigung von 7,8 G in Kontakt gebracht. 10 g des erhaltenen festen Produkts wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei 80⁰C in Kontakt gebracht. Der Peststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und mit gereinigtem Hexan gewaschen bis kein freies Titantetrachlorid in der Waschflüssigkeit mehr nachweisbar war. Der gewaschene Peststoff wurde getrocknet und ergab einen Titan enthaltenden festen Katalysatorkomplex (1), der 2,0 Gew-# Titan, 66,0 Gew-# Chlor und 6,5 Gew-# Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 200 m /g besaß.

Polymerisation

Man polymer!sierte Propylen und 1-Buten kontinuierlich in einem 2-Iiter-Glas-Polymerisationsreaktor, der mit Rührflügeln ausgestattet war. Von dem oberen Teil des Reaktors wurde Toluol kontinuierlich als Polymerisationslösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter/Stunde zugeführt. In der Zwischenzeit wurde die.Polymerisationsmischung kontinuierlich von dem Boden des Polymerisationsreaktors derart abgezogen, daß die Menge

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der Polymerisationsmischung in dem Reaktor stets 1 liter betrug.

Als Katalysator wurde kontinuierlich der feste Komplex (1), Triäthylaluminium (2) und Methyl-p-toluat (3) in den Polymerisationsreaktor an dessen oberen Ende derart eingebracht, daß die Konzentrationen dieser Bestandteile in dem Reaktor bei 0,01 mMol pro liter (als Titan), 1,0 mMol/Iiter bzw. 0,33 mMol/Liter gehalten wurden. Weiterhin wurde an dem oberen Ende des Reaktors eine Gasmischung, bestehend aus 65 Mol-# Propylen und 35 Mol-56 1-Buten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 400 liter pro Stunde eingeleitet. Die Copolymerisation wurde bei 70⁰C unter Heißwasserzirkulation durch einen außen an dem Reaktor angebrachten Mantel durchgeführt.

Die Copolymerisation ergab unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ein Propylen-1-buten-Copolymerisat in Form einer gleichmäßigen Lösung. Man fügte Methanol zu der an dem Boden des Polymerisationsreaktors abgezogenen Polymerisatlösung, um die Polymerisation abzubrechen. Der Katalysatorrückstand wurde durch heißes Wasser, das geringe Mengen Salzsäure und Methanol enthielt entfernt und danach wurde die Polymerisatlösung in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefallene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und bei 100⁰C unter vermindertem Druck einen Tag lang getrocknet.

Das vorgenannte Verfahren ergab ein Propylen-1-buten-Copolymerieat mit einer Geschwindigkeit von 141 g/Stunde. Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Propylengehalt, gemessen durch NMR-Spektroskopie, von 66,5 Mol-#, eine Standardabweichung des Propylengehalts, gemessen nach der Elutionsfraktionierungsmethode von 3,6 MoI-^, einen Schmelzpunkt, gemessen nach der DSC-Analyse von 99⁰C, eine Schmelzwärme, gemessen nach der DSC-Analyse von 53 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in Decalin bei 135⁰C von 1,67 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,1 96 und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,3 $>.

80982 6 / 1 Π 0 7

Sas Copolymerisat besaß auch eine Zugfestigkeit beim Bruch, ge-

messen gemäß JIS K63O1 von 208 kg/cm und eine Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K63O1 von 710 # und eine JIS C Härte von 81.

Eine 1 mm dicke Folie, die aus dem erhaltenen Copolymerisat, gemäß JIS K6758 hergestellt wurde, besaß eine Trübung, gemessen gemäß JIS K6714 von 10 i» und wies somit eine gute Transparenz auf. Ihre Oberfläche war frei von Klebrigkeit.

Beispiel 2

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator der in Beispiel 1 hergestellte feste Komplex (1), Diäthylaluminiummonochlorid (2) und Methyl-p-toluat (3) derart zugeführt wurden, daß die Konzentrationen dieser Bestandteile in dem Polymerisationsreaktor bei 0,1 mMol/Liter (als Titan), 1,0 mMol/Iiter bzw. 0,33 mMol/Liter gehalten wurden. Als Ergebnis hiervon erhielt man ein Copolymerisat mit einer Geschwindigkeit von 22 g/Stunde.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 68,2 Mol-36, eine Standardabweichung des Propylengehaltβ von 6,1 Mol-#, einen Schmelzpunkt von 104⁰C, einen Schmelzwärme von 52 Joule/g, eine Intrinsic-Yiskosität von 1,67 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,4 ^, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von

0,5 #, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 208 kg/cm , eine Bruchdehnung von 710 56, eine JIS C Härte von 81 und eine Trübung von 11 1>. Eine aus dem Copolymerisat geformte Folie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.

Beispiel 3

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel anstelle von Toluol verwendete. Man erhielt mit einer Geschwindigkeit von 80 g/Stunde ein Copolymerisat.

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Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 72,1 Mol-?6, eine Standardabweichung des Propylengehalts von 7,3 Mol-56, einen Schmelzpunkt von 103⁰C, eine Schmelzwärme von 56 Joule/g, eine Intrinsic-Yiskosität von 1,83 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,8 ioy einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,5 #, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 210 kg/cm , eine Bruchdehnung von 690 56, eine JIS C Härte von 83 und eine Trübung von 12 96. Eine aus dem erhaltenen Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die ansatzweise Polymerisation unter erhöhten Drücken unter Verwendung von Hexan als Polymerisationslösungsmittel .

Man spülte einen 2-Iiter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührflügeln ausgestattet war, mit Stickstoff und führte dann 450 ml Hexan, 3 Mol Propylen, 3 Mol 1-Buten, 2,0 mMol Tr iäthylaluminium (2) und 0,67 mMol Methyl-p-toluat (3) zu. Der Autoklav wurde auf 80⁰C erhitzt und der im Beispiel 1 hergestellte feste Komplex (1) wurde derart in den Autoklaven eingebracht, daß die Menge des Titans 0,03 mMol betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde eingeleitet und 1 Stunde bei 80⁰C bei einem anfänglichen Polymerisationsüberdruck von 17 kg/cm durchgeführt. Man leitete eine geringe Menge Methanol in den Autoklaven ein, um die Polymerisation abzubrechen und zog die nicht umgesetzten Monomeren ab. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um 50 g eines Copolymerisate von Propylen und 1-Buten zu ergeben.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 75,4 Mol-96, eine Standardabweichung des Propy lengehalts von 8,4 Mol-56, einen Schmelzpunkt von 104⁰C, eine Schmelzwärme von 58 Joule/g,

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eine Intrinsic-Viskosität von 2,74 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,7 $>% einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,2 96, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 236 kg/cm , eine Bruchdehnung von 680 $>, eine JIS C Härte von 86 und eine Trübung von 15 96. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die ansatzweise Polymerisation unter erhöhten Drücken in einem monomeren Lösungsmittel unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtskontrollmittel.

Man spülte einen 6-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührflügeln ausgestattet war, mit Stickstoff und beschickte ihn dann mit 13,3 Mol Propylen, 13,3 Mol 1-Buten, 6 liter (Normalbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck) Wasserstoff, 5 mMol Triäthylaluminium (2) und 1 mMol Methyl-p-Toluat (3). Man erhitzte den Autoklaven auf 80⁰C und fügte dann den im Beispiel 1 hergestellten festen Komplex (1) derart zu, daß die Konzentration des Titans 0,015 mMol betrug und man leitete die Polymerisation ein. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 80 C unter einem Anfangspolymerisationsüberdruck von 20 kg/cm durchgeführt. Man brachte in den Autoklaven eine geringe Menge Methanol ein, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Man trieb die nicht umgesetzten Monomeren ab, um 235 g Copolymerisat zu erhalten.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 87,3 Mol-96, eine Standardabweichung des Propylengehalts von 9,2 Mol-jt, einen Schmelzpunkt von 126⁰C, eine Schmelzwärme von 67 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 2,50 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 1,3 ^ und einen Gehalt an löslichen Bestand teilen in siedendem Methylacetat von 0,3 96, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 246 kg/cm , eine Bruchdehnung von 680 #, eine JIS C Härte von 93 und eine Trti-

809826/1007

bung von 16 56. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.

Beispiele 6 bis 52

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch Jede der in Tabelle 1 gezeigten Elektronendonorverbindungen anstelle des Methyl-p-toluats verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Bei spiel	Elektronendonor	Menge (mMol/1)	Polyme risat - ausbeute (g/Std)	Propy- lenge- halt (Mol-96)	Stan- dardab- weichg. (Mol-*)	SdtiuäTr- punkt (⁰C)	Schmelz wärme (Joule/ g)
6	Verbin dung	0.33	128	70.9	5.2	100	49
7	Äthyl- benzoat	Il .	96	7^.2	4.9	102	51
8	Methyl- benzoat	Il	81	76.9	6.8	110	53
9	Phenyl - benzoat	Il	85	75.A	6.1	108	52
10	Cumarin -	Il	73	77.6	6.9	115	54
11	Methyl- formiat	Il	78	77.3	6.0	HA	53
12	Äthyl - acetat	Il	66	75.5	5.7	HO	50
1?	Äthyl - valerat	1.0	152	65.9	6.8	98	22
IA-	Methyl - äther	Il	160	66.3	7.0	96	20
15	i-Amyl- äther	It	135	69.1	7.2	98	25
16	Diphenyl- äther	Il	101	72.8	7.3	102	26
Tetra hydrofuran

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei spiel	Intrin- sic-"Vis- kosität (dl/g)	Gehalt an Unlöslich keiten ir n-Heptan	Gehalt m lösl.Be standteilen in Methyl acetat (Gew-#) _ 0.5	I Zug festig keit (kg/cm²)	Bruch dehnung	Härte (JISC)	Trü bung
6	1.58 I	0.2	0.5	200	730	77	9
7	1.73	0.3	0.7	190	750	78	9
8	1.86	0.3	0.7 "	203	710	79	10
9	1.81 ■	0.2	0.8	196	730	78	10
10	1.93	0.4	0.6	215	700	79	11
11	1.88 I	0.3	0.7	211	710	79	10
12	1.80	0.3	0.4	208	710	78 ·	10
13	1.51 I	0.1	0.4	105	880	45	2
14	1.49	0.2	0.5	107	850	43	3
15	1.73	0.1	0.7	115	820	47	3
16	1.90	0.3	120	800	48	6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- sp.	Elektronendonor	Menge (mMol/1)	Polyme- risat- ausbeute (g/Std.;	Propy- lenge- halt (Mol-*)	Stan- dardab- weichuig (Μο1-?έ)	Sdxaela- punkt (⁰C)	Schmelz wärme (Joule/ g)
17	Verbin dung	0.9	210	56.6	7.4	9?	27
18	Äthanol	Il	208	56.3	6.3	93	24
19	t- Butanol-	Il	215	54.1	7.6	87	22
20	Octadecyl- alkohol	ti _	207	53.8	5.4	92	25
21	Benzyl alkohol	It	" 196 _	54.0	4.8	95	25
22	Phenol	M	223	52.7	5.3 1-	85	22
2?	p-Curayl- phenol	Il V	181	56.3	5.5	89	24
24	P- Naphthol	0.5	382'	52.0	7.3	83	21
25	Aceton	ti	389	51.8	6.9	83	21
26	Aceto phenon	Il '	356	52.3	6.4	84	22
27	Benzo- phenon	It	394	50.6	7.5	75	20
28	Acet aldehyd	ti	388	50.9	7.1	77	20
Octyl- aldehyd

809826/1007

Tabelle 1 (?ortsetzung)

Bei spiel	Intrin- sic-Via kosität (dl/g)	Jehalt an -rjnlös- lichiEiia] Ln n-Hep- tan (GeW-¹^j	Gehalt m. lösl. Ee ls tandteünj in Methyl acetat ( Γ r>-jj~i!i) ■ ■	Zugfestjsj- ■ieit L	Bruch dehnung	'Härte	Trü bung 1
17	1.24	η	0.9	155	890	52	=,
18	1.27	Cl	0.8	127	950	48	5
19	1.15	0.1	0.9	120	950	47
20	1.25	0.1	0.8	152	920	50
21	1.50		0.9	150	920	51
22	1.10	0.2	0.8	115	940	45
23	J- · y?	0.4	1.0	120	930	47
24	0.85	0.1	1.0	115	940	45	4-
25	0.85	0.2	0.8	117	950	45	5
26	0.97	0.2	0.9	ⁿ5	950	45	5
27	0.82	0.1	1.0	108	950	40
28	0.85	0.5	0.9	110	950	42	4

809828^/1C07

ORIGINAL INSPECTED

c ·? ς

Tabelle * (Fortsetzung)

	Elektronenä on er	Menge . ίπΜοΙ/D	Polvme-	Propy-	abwei- chung *(Mol-)**	punlrt (⁰C)	Schmelz
Bei spiel	VertiE- ! dung	0.5	risat- aus "beute (g/Ftc.)	1enre- halt	6.7	8,	wärme (Joule/ g)
	Ber.7- tldei-yd		7Π7,	51-9	6.8	S3	21
*:■■	c—^ETJhth— alcer.yc	0.55	?64	51.7	7.8	108	21
	Acetyl - chlcrid	Il	84	75-3	7.5	104	39
	BenroTl·- chlori d		92	74.0	7.2	102	37
»	P-Tclyl- chi on a	Il	98	73-3	6.1	102	55
*4	Acetamid	ti»·	107	72-'5	5.9	100	57
55	Benzamid	ti	125	71.2	5-7	98	41
36	ToI uami d	It	136	69.0	6.5	97	42
37	Methyl amin	Il	15*	65.7	6.3	98	35
58	Tributyl- amin	Il	139	68.7	6.3	98	33
39	Anilin	ti	147	67.9	6.6	102	39
40	Pyridin	121	71.5	56

ORIGINAL INSPECTED

r c t ' ■ ρ ' ^r -

Tabelle 1 (Fortsetzung

Bei spiel	Intrin- Ei c-Tis- kosität •(dl/g)	Gehalt ar Unlöslich keiten in n-Eeptan (G-ev-O	.Gehalt an ■lösl.Be standtei len in Kethy1-	Zug festig keit	!Bruch- jäehnung j (^ '	Härte (JISC)	Trü bung
29	0.90	0.4	■acetat (&ew-^)	112	950	4?	C
30	0.92	0.3	0.8	115	940	43	7
31	1.53	0.3	0.7	156	790	67	13
32	1.46	0.4	0.6	150	780	69	11
33	1.41	0.5	0.6	147	750	65	11
34	1.45	0.5	0.7	165	800	65	10-
35	1.37	0.?	0.6	180	770	68	9
36	1.40	0.3	0.6	176	780	69	9
37	1.21	0.5	0.8	134	880	60	8
38	1.34	0.3	0.7	143 -	860	63	9
39	1.35	0.4	0.7	140	870	61	8
40	1.29	0.6	0.8	137	880	59	10

ORIGINAL INSPECTED

Tatelle 1 (Fortsetzung)

Bei spiel	Elelctronendonor	Menge (mMol/1)	Polyme risat aus beu te (g/Std.)	Prcpy- lenge- halt *(Mol-)**	Standard- abwei- chung *(Mol-.)**	Schmel4 punkt (⁰C)	- Schmelz wärme (Joule/ g)
41	Verbin dung	0.55	96	75.6	6.2	104	51
42	Aceto nitril		115	72.0	5-7	102	54
45	Eenzo- nitril	Il	127	70.8	5-5	100	55
44	TcIu- nitril	Il	158	68.9	7.0	98	50
45	Essigsäure anhydrid	?— "	129	70.8	6.8	100	54
46	Benzoesäur anhydrid	5- "	115	71.9	7.5	102	33
47	Phthalsäur anhydrid	0.5	215	54.9	5.5	87	23
48	Essigsäure	Il	208	55-1	5.5	'87	23
49	Undecylen- säure	I ·■	220	5*.O	5.0	86	22
50	Benzoesäur	0.03	70	77-9	6.3	115	42
51	Methyl iso- cyanat	Il	89	75.1	5.9	108	45
52	Phenyl iso- cyanat	Il	75"	77.4	6.2	114	43
σ-Naphthyl- iso- cyanat

909826/ι:· 07

ORIGINAL INSPECTED

- 44 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei spiel	ntrin- si c-Vis kosität dl/g)	behalt an Inlöslich- leiten in n-Heptan (Gew-#)	Gehalt aa lösl.Be stand teilen h MethyI- .acetat	Zug festig keit (kp/cm^)	Bruch ei ehnuig * (%)	Härte	Trü bung (%)
41	1.47	0.5	(Gew-#) 0.8	149	840	63	7
42	1.26	0.3	0.7	155	790	66	9
43	1.20	0.3	0.7	153	790	65	9
44	1.15	0.4	0.9	142	850	53	7
45	1.19	0.4	0.8	144	850	54	7
46	1.25	0.5	1.0	130	890	50	9
47	1.57	0.3	0.8	146	750	50	7
48	1.39	0.3	0.7	142	770	51	5
49	1.30	0.2	0.7	145	750	50	7
50	1.40	0.7	0.9	164	800	78	10
51	1.55	0.5	0.7	160	8?0	77	9
52	1.39	0.6	0.9	166	780	75	10

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Beispiele 55 bis 55

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die Arbeitstemperaturen änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

Bei spiel	Elektro- nendonor (5)	Polymer! sation s- tempe- (⁰C)	-Polyme risat ausbeute (g/Std.)	Propy- lenge- halt (Mol °/o)	Stan dard- abwei- c hung :moi p/o)	Schmelz punkt . 1"⁰C.)	Schmelz wärme (Joule/ g)
	Methyl
53	F- toluat	50	160	75.8	5.8	108	55
1	Il	70	141	66.5	5.6	99'	55
54	Il	100	51	81.2	7.6	119	57
55	It	120	50 -:	85.4	9.5	125	63

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	In trinsic Visko sität (dl/g)	Gehalt an .Unlöslicb- keiten in n-Heptan (Gew-70	behalt m Lö'sl. Be at and - teilen ir lethyl- icft.tft-h	Zug festig keit (kg/cm²)	Bruch dehnung (%)	Härte (JISC)	Trü bung (SS)
Bei spiel			*(Gew-)**
	5.65	0.4	0.2	227	690	86	12
53	1.67	0.1	O..3	208	710	81	10
1	2.81 2.54	1.5 2.1	0.2 0.9	221 163	690 870	85 91	21
54 55

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Beispiele 56 bis 59

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Buten in der Gasmischung änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 gibt auch die Ergebnisse von Beispiel 1 wieder.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß man, wenn ein Cepolymerisat mit hohem Propylengehalt hergestellt wird, eine homogene Lösung erhält und das Copolymerisat keine überlegenen Eigenschaften aufweist.

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch die Gasmischung von Propylen und 1-Buten aus 90 Mol-# Propylen und 10 Mol-56 1-Buten bestand. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Bei dieser Polymerisation wurde die Viskosität der Polymerisatlösung extrem hoch und das Copolymerisat fiel teilweise aus und haftete an der Reaktorwand oder den Rührflügeln derart, daß keine homogene Polymerisationsreaktion durchgeführt werden konnte. Das erhaltene Copolymerisat besaß eine geringe Transparenz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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- 48 Tabelle 3

Bei	Beschickungs	IS-	V	90/10	PoIy-	Propylen	Stan-	Schmet	-Schmelz
spiel	gas (Molver	meri-	gehalt	dardab-	punkt	wärme
	hältnis Propy-	sataus-		wei-
	len/1-Buten)	beute	(Mol-#)	chung	(^üc)	(Joule/
		fe/Std.)		(MoI-^		g)
56	30/70	102	41.4	4.0	51	36
57	50/50	124	51.6	4.1	72	. 47
1	65/35	141	66.5	3.6	99	53
58	70/30	156 .	.77.6	3-2	11?	57
59	85/15	172	" 89.8	4.5	135	66
Ver-
gleic
bei-
spiel	168	. 95.1	6.8	149	74

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bei	Intrin-	Gehalt an	Gehalt	Zug	Bruch	Härte	Trü
spiel	sic-Vis-	Unlösliche	an lösl.	festig	deh		bung
	kosität	keiten in	Bestand	keit	nung
	(dl/g)	n-Heptan (Gew-#)	teilen i Methyl	¹ (kg/cm²)	(*)	(JISC)	(%)
			acetat .
56	1.75	0.4	(GgV₅*)	180	740	63	6
57	1.73	0.3	o.?	226	630	75	7
1	1.67	0.3	0.3	208	710	81	10
58	1.72	0.3	0.3	212	640	85	12
59	1.76	0.2	0.2	240	6?0	95 .	25
Ver-
gleic	tis-
bei-
spiel	1.75	1.2	1.2	222	680	99	43

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Beispiel 60

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch eine aus 3 Mol-# Äthylen, 64 Mol-# Propylen und 33 Μο1-?ί 1-Buten bestehende Gasmischung anstelle der Propylen-1-Buten-Gasmischung zuführte. Man erhielt mit einer Geschwindigkeit von 158 g/Stunde ein Copolymerisat.

Das Copolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 95⁰C, eine Schmelzwärme von 46 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 2,05 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,4 ?6, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,4 ^_t eine Zugfestigkeit beim Bruch von 195 kg/cm , eine Bruchdehnung von 730 f>, eine JIS C Härte von 76 und eine Trübung von 14 ^. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.

Beispiele 61 bis 72

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch der feste Komplex (1) unter Verwendung eines jeden der in Tabelle 4 angegebenen Elektronendonoren anstelle von Äthylbenzoat hergestellt und bei der Polymerisation verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

80 9 826/10 0 7

Tabelle A

co

(0 GO N> OD

O O «4

Bel- spiel	Katalysatorherstellungsbedingungen	Menge (ml)	Analysenergebnisse	Cl (6ew-# )
61	Elektronendonor	3.5	K.(Gew- %)	66
62	i-Anyl-äther	4.0	2.2	66
63	Methyl-benzoat	4.5	2.0	64
64	Äthyl-enisat	4.0	2.1	65
65	Iaopropyl -benzoat	4.0 0.1	2.0	65
66	Äthyl-benzoat TiCIz,.	3.0 1.0	2.5	■ 64
67	*Äthyl- en zo at Anisol**	1.0 4.0	2.1	65
68	m N₁N·,N· -T etramethyl-äthylen diamin •Tie thy 1- b en zo at	3.0 1.0	2.0	64
69	Äthyl-benzoat n-Buthanol	2.0 2.0	2.2	66
70	Methyl-benzoat o-Cresol	3.0 1.5	2.5	65
71	Äthyl-ben zo at Benzaldehyd	4.0 0.5	2.0	64
72	Äthyl-anisat Benzonitril	1.0 4.0	2.1	65
Benzoyl-chlorid Äthyl-benzoat ·	2.2

VJI

ro cn

OO CD

Tabelie 4 (Fortsetzung)

	Bei spiel	w. JPolymerisationsergebnisse	Polyme- risat- aus- beute (g/Std.)	Propy- lenge- halt (Mol-?*)·	Stan- dardab- weichun- gen (Mol-96)	Süxnelz— punkt (⁰O	Schmelz- .wärme (Joule/ S)	In trinsic Visko sität (dl/g")	Gehalt an Unlöslich keiten in n-Heptan (Gew-#)	Gehalt I an lösli bestand teilen : Methyl- Acetat	Zug festig keit η (kg/cm²;	Bruch deh nung (%)	Härte (JISG)	Trü bung (%)
	61	127	71.0	3.9	100	47	1.79	0.2	(Gew-$) n.1	210	700	85	10
80982	62	136	68.4	3.8	99	48	1.71	0.1	0.3	215	690	83	10
σ> ^*.	63	1*5	66.0	4.0	98 '	49	1,64	0.3	0.5	203.	720	79	9
ο ο	64	143	66.1	4.1	98	47	1.66	0.2	0.5	204	720	80	10
	65	15*	64.7	3.6	96	52	1.53	0.1	0.2	200	730	77	9
	66	158	64.3	4.5	■96	51	1.51	0.1	0.3	200	730	76	•9
	67	130	69.8	*.3	100	54	1.75	0.3	0.4	217	690	84	10
	68	147	65.9	4.1	98	48	1.63	0.3	0.3	216	690	84	10
	69	α28	70.8	*.3	100	49	1.79	0.3	O.3	218	680	85	10
	70	15*	64.9'	3.9	96	47	I.54	0.2	0.2	205	710	83	9
	71	138	68.2	4.0	99	.48	1.70	0.4	■ 0.4	210	700	85	9
72	125	71.0	4.4	100	49	1.80	0.4	0.5	214	690	85	⁹

-J co σ> co

Beispiel 73

Man suspendierte wasserfreies Magnesiumchlorid (0,1 Mol) in 300 ml Kerosin und man fügte bei Raumtemperatur 0,4- Mol Äthanol und 0,1 Mol Äthylbenzoat zu. Man rührte die Mischung 1 Stunde. Dann fügte man tropfenweise bei Raumtemperatur 0,3 Mol Diäthylaluminiumchlorid zu und rührte die Mischung 1 Stunde. Man sammelte den festen Anteil des Produkts, wusch ihn gut mit Kerosin und suspendierte ihn in 300 ml einer Kerosinlösung, die 30 ml Titantetrachlorid enthielt. Man führte die Reaktion während 2 Stunden bei 80⁰C durch. Nach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der feste Anteil ausreichend mit frischem Kerosin gewaschen, um einen festen Komplex als Katalysatorbestandteil (1) zu ergeben, der 2,5 Gew-Jt Titan, 58,0 Gew-# Chlor und 9,5 Gew-# Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 180 m /g aufwies.

Unter Verwendung des erhaltenen Komplexes (1) führte man die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 74

Man beschickte einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einer Innenkapazität von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm, der 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem Durchmesser von 15 mm enthielt, mit 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 5,0 ml Äthylbenzoat und 3,0 ml Kerosin unter Stickstoffatmosphäre und brachte in Kontakt und rührte 120 Stunden bei 125 Umdrehungen/Minute. Man supendierte das erhaltene copulverisierte Produkt in 100 ml Kerosin und fügte 20 ml Triäthylaluminium zu. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen. Das erhaltene feste Produkt wurde in 100 ml Kerosin, das 10 ml Titantetrachlorid enthielt, suspendiert und 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Der Feststoff wurde durch FiI-

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trieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen, um einen Titan enthaltenden festen Katalysatorbestandteil (1) zu ergeben, der 1,5 Gew-# Titan, 57,0 Gew-# Chlor, 16,0 Gew-# Äthylbenzoat und 0,5 Gew-# Aluminium enthielt und eine spezifische Oberfläche von 134 m /g aufwies.

Unter Verwendung des erhaltenen Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 75

Man behandelte 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Titan enthaltenden festen Katalysatorbestandteils in der folgenden Weise weiter.

Er wurde in 200 ml Kerosin suspendiert und man fügte tropfenweise bei Raumtemperatur 2,1 mMol Triäthylaluminium zu und rührte die Mischung 30 Minuten. Nach der Umsetzung fügte man 2,1 mMol Äthylbenzoat tropfenweise zu und rührte die Mischung 30 Minuten. Nach der Umsetzung fügte man tropfenweise 2,1 mMol Titantetrachlorid zu und rührte die Mischung 30 Minuten. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen, um den Titan enthaltenden festen Katalysatorkomplex 1 zu ergeben, der 2,2 Gew-# Titan, 64 Gew-# Chlor und 9,9 Gew-j6 Äthylbenzoat enthielt.

Unter Verwendung des Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 76

Man beschickte einen Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre mit 0,2 Mol im Handel erhältlichen Magnesiummethylat und fügte 0,4 Mol o-Cresol und 200 ml Hexan zu. Man erhöhte unter Rühren die Temperatur der Mischung und destillierte die Mischung ab. Das Destillat wurde entfernt, um Mg(OCgH.CH,)₂ zu ergeben.

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Danach beschickte man das gleiche Kugelmühlengefäß, wie es in Beispiel 74 verwendet wurde, mit 0,2 Mol Mg(OCgH^CHa)₂ und 0,02 Mol Äthylbenzoat und führte 120 Stunden bei 125 Umdrehungen/Minute unter Stickstoffatmosphäre eine Copolymerisation durch.

Das erhaltene feste Produkt wurde in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und gut mit Hexan gewaschen, um einen Titan enthaltenden festen Katalysatorkomplex (1) zu ergeben, der 3,2 Gew-# Titan, 57 Gew-# Chlor und 9,8 Gew-# Äthylbenzoat enthielt.

Unter Verwendung des erhaltenen Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 77

Man beschickte einen mit einem Rückflußkondensator ausgestatteten Reaktor mit 200 ml im Handel erhältlichen Grignard-Reagens (C₂HcMgCl, Tetrahydrofuranlosung, 2 Mol/Liter) unter einer Stickstoffatmosphäre und fügte tropfenweise 0,4 Mol p-Kresol nach und nach zu, um MgCl(OCgHiCHs) zu synthetisieren. Hierbei wurde die Reaktionsmischung unter Kühlen mit Eis bei Raumtemperatur gehalten. Das Tetrahydrofuran wurde durch Dekantieren entfernt und man fügte 200 ml gereinigtes Kerosin und 0,1 Mol Äthylbenzoat zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 80⁰C erhöht und die Umsetzung 2 Stunden durchgeführt. Der feste Anteil wurde durch Filtrieren gesammelt und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Reaktion unter Rühren 2 Stunden bei 90⁰C durchgeführt. Fach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen, um eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente (1) zu ergeben, die 3,0 Gew-# Titan und 57 Gew-jG Chlor enthielt.

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Unter Verwendung des Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Bei spiel	Polyme- risat- ausbeu- te (g/Std.)	Propy- lenge-r halt (Mol-*)	Stan- dardab- wei- c hung faol-#)	Schmel punkt (⁰C)	Ί- Schmelz- wärme (Joule/ g)	!ntrin- sic- riskosi- tät Cdl/g)
	1??	72.0	5.8	101	ι 48	1.80
74	120	72.5	4.0	101	46	1.85
75	157	68.2	5.7	100	55	1.72
76	143	65.5	5.6	97	51	1.61
77	140	■ 67.8	5.8	100	54	1.63

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Bei spiel	Sehalt an Jnlöslich- ceiten in l-Heptan (Gew-56)	Grehalt ai lösl.Be stand teilen i: Methyl acetat	Zug- festig- t keit (kg/cm²)	Bruch deh nung (%)	Härte (JISC)	Trü bung (%)
73	0.2	tGew-^) 0.5	205	710	82	13
74	0.5	0.2.	205	705	82	12
75	0.2	0.4	212	700	81	11
76	0.1	0.4	204	720	79	9
77	0.2	0.5	209	710	82	12

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Beispiele 78 bis 80

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch den Komplex (1) herstellte, indem man 100 ml einer jeden der in Tabelle 6 angegebenen Trichloralkoxytitanverbindungen anstelle von Titantetrachlorid verwendete und dieser dann bei der Polymerisation verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Beispiel	Ti-Verbindung	Analysenergebnisse	Ci GewT-%)
78	Ti(OCH₅)CX₅	Ti (Gew-00	63
79	Ti(OC₂H₅)CJt₅	1.5	64
80	Ti(O-D-C₄H₉)Ci₅	1.6	62
1.3

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2757ÖÖ53 -

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ORIGINAL INSPECTED Verglelchsbeisplel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Copolymerisationsreaktion, die unter Verwendung von Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit dem zweifachen seiner Molmenge an Diäthylaluminiumchlorid) als eine Katalysatorkomponente durchgeführt wurde.

Man führte das Verfahren von Beispiel 1 durch, wobei jedoch anstelle der Katalysatorbestandteile (1), (2) und (5) Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid zugeführt worden, derart, daß ihre Konzentrationen 5,0 mMol/Iiter (als Titan), bzw* 50 mMol/Liter betrugen. Als Ergebnis hiervon erhielt man ein Copolymerieat mit einer Rate von 48 g/Stunde.

Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Fropylengehalt von 65,8 MoI-^, eine Standardabweichung der Propylengehaltverteilung 111 ,3 Mol-?6, eine Intrinsic-Viskosität von 1,07 dl/g, einen Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von 7,6 # und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 3,5 f>. Man beobachtete zwei Schmelzpunkte (68 und 108⁰C) in dem Thermogramm dieses Copolymerisate und dies führte zu der Bestätigung, daß die Propylengehaltverteilung des Copolymeren breit war.

Das Copolymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 171 kg/cm , eine Bruchdehnung von 730 #, eine JIS C Härte von 85 und eine Trübung von 37 1>. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß etwas Klebrigkeit an ihrer Oberfläche.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine Copolymerisationsreaktion, die unter Verwendung von Titantrichlorid A (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium) als ein Bestandteil des Katalysators durchgeführt wurde.

8 Ό 9 8

Stelle der Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch an/ Katalysatorbestandteile (1), (2) und (3) Titantrichlorid A und Diäthylaluminiumchlorid in den Reaktor derart eingeführt wurden, daß die Konzentrationen dieser Verbindungen in dem Reaktor bei 10 mMol/Liter (als Titan), bzw. 20 mMol/liter gehalten wurden. Als Ergebnis hiervon erhielt man mit einer Rate von 20 g/Stunde ein Copolymerisat.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 70,4 eine Standardabweichung des Propylengehalts von 15,7 eine Intrinsic-Viskosität von 1,49 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 5,4 ^ und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 4,1 io. Man beobachtete zwei Schmelzpunkte (63 und 99°c)in dem Thermogramm dieses Copolymerisate und dies führte zu der Bestätigung, daß die Propylengehaltverteilung des Copolymerisate breit war.

Das Copolymerisat besaß auch eine Zugfestigkeit beim Bruch von 125 kg/cm , eine Bruchdehnung von 720 #, eine JIS C Härte von 64 und eine Trübung von mehr als 50 #. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß eine Oberflächenklebrigkeit.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Beispiel zeigte die Herstellung eines niedrigkristallinen Propylen-1-Buten-Copolymerisats gemäß einer herkömmlichen Methode (offengelegte japanische PatentPublikation Nr. 38787/75)

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 4, wobei jedoch anstelle der Katalysatorbestandteile (1), (2) und (3) 28,4 mMol Titantrichlorid A und 14,2 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden und die Copolymerisation bei 140⁰C durchgeführt wurde. Ale Ergebnis hiervon erhielt man 92 g eines Copolymerisate.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 76,7

eine Standardabweichung des Propylengehalts von 16,8 Mol-96,

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einen Schmelzpunkt von 109⁰C, eine Schmelzwärme von 29 Joule/g, eine*Intrinsic-Viskosität von 2,44 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 3,2 $> und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in Methylacetat von 3,3 #.

Das Copolymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 90 kg/cm , eine Bruchdehnung von 770 j>, eine JIS C Härte von 37 und eine Trübung von mehr als 50 #. Somit wies es eine schlechte Transparenz auf. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie zeigte eine Oberflächenklebrigkeit.

Verglelchsbeispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Propylen-1-Buten-Copolymerisat mit einer sehr niedrigen Kristallinität eine schlechtere Festigkeit besitzt, als das erfindungsgemäße kristalline Copolymerisat .

Man copolymerisierte Propylen und 1-Buten unter Verwendung von Vanadinoxytrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid als Polymerisationskatalysator. Man beschickte einen Stickstoff—gespülten 1-Liter-Glasreaktor mit 500 ml Hexan und dann mit 35 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Die Innenatmosphäre wurde in eine Gasmischung, bestehend aus 65 Mol-56 Propylen und 35 Mol-jf 1-Buten, ausgetauscht und die Gasmischung wurde gelöst und bei 2O⁰C gesättigt, Dann fügte man 4 mMol Vanadinoxytrichlorid zu und begann mit der Polymerisation. Man führte während der Zufuhr der Gasmischung in den Reaktor die Copolymerisation während 10 Minuten bei 20⁰C durch. Man fügte 1 ml Methanol zu der Polymerisatlösung zu, um die Polymerisation abzubrechen. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um 21 g eines Copolymerisats von Propylen und 1-Buten zu ergeben.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 67,3 eine Intrinsic-Viskosität von 1,54 dl/g, einen Gehalt an un- ^v löslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0 1> und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von

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0,6 it>. Es wurde bei dem Copolymerisat kein Schmelzpunkt beobachtet (die Schmelzwärme war 0). Das Copolymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 20 kg/cm und eine Bruchdehnung von 1000 #, was zum Ausdruck bringt, daß die Festigkeitseigenschaften schlechter sind als diejenigen der erfindungsgemäßen Copolymerisate.

Vergleichsbeispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Propylen-1-Baten-Copolymerisats gemäß einer bekannten Methode (britische Patentschrift 1 018 34-1).

Man beschickte den gleichen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, wie er in Beispiel 4 verwendet wurde mit 300 ml Hexan, 3,8 Mol Propylen, 2,5 Mol 1-Buten, 29,4 mMol Athylaluminiumdichlorid, 22,8 mMol Hexamethylphosphoramid und 39,3 mMol Titantrichlorid A. Man führte die Copolymerisation bei einem anfänglichen Polymerieationsüberdruck von 17 kg/cm und bei einer Polymerisationstemperatur von 75⁰C während 1 Stunde durch, um 212 g Copolymerisat zu erhalten.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 59,2 Mol-36, eine Standardabweichung des Propylengehalts von 12,1 Mol-#, einen Schmelzpunkt von 134⁰C, eine Schmelzwärme von 71 Joule/g, eine Intrineic-Viskosität von 4,03 dl/g, einen Gehalt an .Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von 17,3 $>, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 2,5 ^, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 206 kg/cm , eine Bruchdehnung von 670 #, eine JIS C Härte von 85 und eine Trübung von 30 #.

Verglelchsbeisplel 7

Unter Verwendung eines 1-Iiter-Glasautoklaven, der mit Rührflügeln ausgestattet war, führte man eine Gasmischung von Propylen und 1-Buten bei einem bestimmten vorbestimmten Druck zu

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und polymerisierte.

Man beschickte den Autoklaven mit 500 ml Hexan und 0,5 mMol Triäthylaluminium. Man führte eine Gasmischung, bestehend aus 77 Mol-# Propylen und 23 Mol-# 1-Buten bei einem überdruck von 4 kg/cm in den Autoklaven ein und fügte 0,5 mMol Titantrichlorld A zu. Man brachte die Polymerisation in Gang und führte sie 1 Stunde bei 90⁰C durch, während man unaufhörlich die Propylen-1-Buten-Gasmischung unter dem vorbestimmten Druck zuführte. Man erhielt ein Copolymerisat in einer Menge von 63 g.

Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 79,9 eine Standardabweichung des Propylengehalts von 13,2 einen Schmelzpunkt von 118⁰C, eine Schmelzwärme von 33 Joule/g, eine Intrinsic Viskosität von 2,32 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 12,8 #, einen Gehalt an in siedendem Methylacetat löslichen Bestandteilen von 2,1 ioy eine Zugfestigkeit beim Bruch von 49 kg/cm , eine Bruchdehnung von 440 i» und eine Trübung von 22 f>. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß eine Oberflächenklebrigkeit .

\ 809826/100 7 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmar,- - Dr. R Koe^igsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingsaisan Dr. F-. Zumstein jun.

8OOO München 2 - BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 525Γ&79 ^

P 5116-K 126(SANSEKI)

1. Statistisches Copolymerisat bestehend im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-?* Propylen und 60 bis 10 Mol-# 1-Buten, das besitzt:

A. Einen Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats,

B. einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate,

C. einen Schmelzpunkt, bestimmt durch thermische Differentialanalyse von 40 bis 140⁰C,

D. eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in Decalin bei 135⁰C von 0,3 bis 6 dl/g,

E. eine Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301 von zumindest 3OO36,

F. eine Zugfestigkeit beim Bruch, gemessen gemäß JIS K 6301 von zumindest 50 kg/cm und

G. eine Trübung, gemessen gemäß JIS K 6714 von nicht mehr als 40*.

2. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung des Propylengehalts eine Standardabweichung von nicht mehr als 15 Mol-56 aufweist.

809826/1007 OR.G.NAL .NSPECTED

3. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es.im wesentlichen aus 60 bis 85 Mol-% Propylen und 40 bis 15 MoI-Ji 1-Buten besteht.

4·. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan nicht mehr als 3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate, beträgt.

5. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisat s, beträgt.

6. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß JIS K 6714 gemessene Trübung nicht mehr als 30$ beträgt.

7· Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt Tm des Copolymer!sats und dem folgenden Ausdruck entspricht:

der Schmelzpunkt Tm des Copolymerisate 40 bis 140⁰C beträgt

1,4[y] - 16 < [Tm] < 1,4[y] +30 worin y den Gehalt in Mol-# Propylen bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymerisats, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-jS Propylen und 60 bis 10 M0I-3S 1-Buten, das besitzt:

A. Einen Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymeri sats,

B. einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew.T%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats,

C. einen Schmelzpunkt, bestimmt durch thermische Differentialanalyse von 40 bis 140⁰C,

809826/1007

D. eine Intrinsic-Viskosität, bestimmt in Decalin bei

'von 0,5 bis 6 dl/g, £. eine Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301 von zumindest

F. eine Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch, ge-

messen gemäß JIS K 6301 von zumindest 50 kg/cm und

G. eine Trübung, gemessen gemäß JIS K 6714 von nicht mehr als 40#, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen und 1-Buten in Anwesenheit eines Katalysators copolymerisiert, hergestellt aus

1. einem festen Magnesium, Tit an und Halogen enthaltenden Komplex,

2. einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und

3· einem Eletronendonor.

9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonor eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säureestern und Alkyl enthaltenden Äthern.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säureester aromatische Carbonsäureester sind.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der

Komplex (1)eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m /g besitzt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung (2) eine Organoaluminiumverbindung ist.

13. Verfahren gemäß'Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylaluminiumverbindungen ' und Sialkylaluminiumhalogeniden.

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14· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Elektronendonors^^auf dem festen Komplex 1 aufgebracht ist und der verbliebene Teil zu dem Polymerisationssystem zugegeben wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Elektronendonors(^auf dem festen Komplex(A) aufgebracht ist und der verbliebene Teil mit der Organometallverbindung(2)in Kontakt gebracht wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu copolymerisierenden Polymeren als flüssiges Reaktionsmedium verwendet werden.

17· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

19· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei 30 bis 140⁰C unter Atniosphärendruck

bis zu einem Druck von 50 kg/cm durchgeführt wird.

H 0 Q R ? p / 1 Γ: Π 7