DE3033561A1

DE3033561A1 - Aethylen-propylen-buten-1-terpolymeres

Info

Publication number: DE3033561A1
Application number: DE19803033561
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kawasaki Kanagawa Matsuura; Mituji Kanagawa Miyoshi; Yoshio Tokio/Tokyo Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1981-03-26
Also published as: JPS6024805B2; GB2058094B; GB2058094A; DE3033561C2; US4415718A; JPS5638308A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft weiche oder halbharte Terpolymere mit ausgezeichneter Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und geringer Kristallinität sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Als weiches oder halbhartes Polymeres war bisher Polyvinylchlorid bekannt. In den letzten Jahren sind außerdem Copolymere mit diesen Eigenschaften bekannt geworden, die hauptsächlich aus Äthylen bestanden. Außerdem wurden verschiedene weiche oder halbharte, hauptsächlich aus Propylen gebildete Copolymere vorgeschlagen ; diese Copolymeren haben jedoch keine praktische Anwendung gefunden.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Copolyir.eren durch statistische Copolymerisation von Propylen und Buten-1 beschrieben (JA-OS 79 984/1978). Dieses Verfahren ist jedoch im Hinblick auf die Herstellungskosten nicht günstig, weil das kostspielige Buten-1 in großen Mengen eingesetzt werden muß.

Darüber hinaus wird in der JA-OS 104 687/1978 ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Äthylen-Copolymeren beschrieben, das 63 bis 85 Mol-% Propylen enthält. Das mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene Copolymere ist jedoch im Hinblick auf seine Festigkeit nicht zufriedenstellend, es ist weicher und hat eine Shore-A-Härte von 30 bis 99 und geringe Zugfestigkeit.

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Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und a-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind beispielsweise aus den japanischen Offenlegungsschriften 79195/1976 und 26883/1978 bekannt. Bei all diesen Methoden wird ein kristallines Terpolymeres unter Verwendpng eines Katalysators hergestellt, der aus einer Kombination einer TiCl₃ enthaltenden Komponente und einer Organoaluminiumverbindung besteht. Diese bekannten Verfahren sind jedoch darin nachteilig, daß ein weiches oder halbhartes Copolymeres nicht erhalten werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, weiche oder halbharte Terpolymere mit ausgezeichneter Transparenz und niederer Kristallinität sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren zur Verfügung zu stellen. Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Aufgabe kann durch die Herstellung eines Terpolymeren gelöst werden, das 75,2 bis 91,5 Mol-% Propylen-Einheiten, 7,5 bis 14,9 Mol-% Äthylen-Einheiten und 1,0 bis 9,9 Mol-% Buten-1-Einheiten enthält und mit Hilfe eines Katalysators hergestellt wird, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor umfaßt.

Erfindungsgemäße Terpolymere haben im Vergleich mit üblichen binären Copolymeren bemerkenswert überlegene Eigenschaften. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren wirtschaftlich, da nur eine sehr geringe Menge an teuren Ausgangs-ct-Olef inen im Vergleich mit bekannten Verfahren zur Herstellung von üblichen binären Copolymeren erforderlich ist.

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Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator besteht aus einer Kombination aus (1) einer festen Substanz, die Magnesium und Titan enthält, (2) einer Organometallverbindung und (3) einem Elektronendonor.

Die erwähnte feste Substanz wird erhalten, indem eine Titanverbindung in an sich bekannter Weise auf einen anorganischen festen Träger aufgetragen wLrd. Zu Beispielen für diesen anorganischen festen Träger gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid sowie Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Metall oder Halbmetallatom aus der Gruppe Silicium,Aluminium, Calcium und Magnesium enthalten. Darüber hinaus eignen sich diese anorganischen festen Träger, nachdem sie einer Behandlung oder Umsetzung mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz unterworfen worden sind.

Als vorstehend erwähnte Sauerstoff enthaltende Substanzen lassen sich Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Carbonsäuren, und deren Derivate erwähnen. Als Schwefel enthaltende Verbindungen werden Thiophen und Thiole bevorzugt. Als Kohlenwasserstoffe werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Durol, Anthracen und Naphthalin bevorzugt. Bevorzugte Halogen enthaltende Substanzen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, n-Butylchlorid, t-Butylchlorid und p-Chlorbenzol.

Zu weiteren Beispielen für geeignete feste Substanzen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen lassen, gehören Reaktionsprodukte von Organomagnesiumverbindungen,wie den sogenannten Grignard-Verbindungen, mit Titanverbindungen.

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Beispiele für diese Organomagnesiumverbindungen sind u.a. Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX₇ R₂Mg und RMg(OR), worin R einen organischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen, außerdem solche Organomagnesiumverbindungen nach dem Modifizieren mit anderen Organometallverbindungen, wie Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink.

Zur beispielhaften Verdeutlichung der erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindungen lassen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und halogenierte Oxide des Titans, beispielsweise vierwertige Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X-_ erwähnen, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Wert entsprechend 0 = η = 4 hat, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxychlortitan, Tetraisopropoxytitan.. Geeignete Verbindungen sind außerdem verschiedene Titantrihalogenide, erhalten durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung und dreiwertige Titanverbindungen, wie Verbindungen, die durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)_mX₄__m , worin R eine

Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und m einen Wert entsprechend 0 < m < 4 bedeutet, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten wurden. Unter diesen Titanverbindungen werden vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.

Zur besseren Erläuterung können die folgenden festen Substanzen

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als typische Beispiele erwähnt werden (in den nachstehend angegebenen Formeln bedeutet R einen organischen Rest und X ein Halogenatom) : das System MgO-RX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3514/1976), das System Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23864/1975), das System MgCl₀-Al (OR)-,-TiCl,. (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 152/1976 und 15111/1977), das System MgCl₃-aromatischer KW -TiCl₄ (japanische PatentveröffentLichung Hr. 43915/1977), das System MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 106581/1974), das System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11710/1977), das System MgCl₂-RX-TiCl₄ (JA-OS Nr. 42584/1977), das System Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/1976), das System MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 15316/1979), das System RMgX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 39470/1975), das System RMgX-Chlorphenol-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12953/ 1979), das System RMgX-Phenol-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12954/1979).

Als Beispiele für Organometallverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, lassen sich Organometallverbindungen der Metalle der Gruppen I bis IV des Periodensystems erwähnen, die als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Unter diesen Verbindungen werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX, RAlX₃, R AlOR, RAl(OR)X oder R₃Al₃X₃, in denen R eine C₁ bis C„₀-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können und X für ein Halogenatom steht, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₃Zn, worin R eine C₁ bis C_2Q-Alkylgruppe bedeutet und für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann, wie Triäthylaluminium, Triisobutyl-

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aluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink
und Gemische solcher Verbindungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die zu verwendende Menge der Organometallverbindungen keiner speziellen Begrenzung;gewöhnlich können jedoch 0,1 bis 1000 Mol pro
Mol der Titahverbindung eingesetzt werden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Elektronendonoren seien Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organischen Säuren, Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile erwähnt.

Zu Beispielen für Alkohole gehören C bis C g-Alkohole, wie
Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec.-Butylalkohol, t-Butylalkohol, η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,
Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Naphthylalkohol, Phenole und Cresole.

Zu Beispielen für geeignete Äther gehören C₂ bis C₂„-Äther,
wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Isoamyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Phenylallyläther und Benzofuran .

Zu Beispielen für Ketone gehören C₃- bis C₁„-Ketone, wie
Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Äthylpheny!keton und Diphenylketon.

Beispiele für Aldehyde sind C₂ bis C. ^--Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd und
Naphthaldehyd·

Zu Beispielenfür organische Säuren gehören C₁ bis C-^-Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalonsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Stearin-

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säure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Anissäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolinsäure. Es eignen sich somit insbesondere aliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren. Als Ester organischer Säuren lassen sich solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen erwähnen, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Octylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Äthyl-o-methoxybenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Butyl-p-äthoxybenzoät, Methyl-p-toluylat, Äthyl-päthylbenzoat, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat und Äthylanisat.

Als geeignete Säurehalogenide seien Halogenide organischer C₂ bis C₁₅-Säuren erwähnt, wie Essigsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Tolylsäurechlorid und Anissäurechlorid.

Zu geeigneten Säureamiden gehören Amide von organischen Säuren, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Säuren, wie Acetamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid.

Zu geeigneten Aminen gehören organische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiaittin.

Als Nitrile seien organische Nitrile erwähnt, wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril.

Diese Elektronendonoren, unter denen Ester organischer Säuren oder organische Äther speziell bevorzugt werden, können als Einzelverbindungen oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

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Wie vorstehend angegeben wurde, umfaßt der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz,(2) eine Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor. In diesem Katalysator kann der Elektronendonor (3) in seiner Gesamtmenge oder zum Teil an der festen Substanz (1)fixiert sein oder die Gesamtmenge oder ein Teil des Elektronendonors (3) kann in Form eines Addukts einer Organometallverbindung (2) vorliegen oder, gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Gesamtmenge des Elektronendonors oder der restliche Anteil des Elektronendonors, mit Ausnahme der an der festen Substanz (1) fixierte Anteil und/oder der restliche Anteil des Elektronendonors, mit Ausnahme des als Addukt mit der Organometallverbindung (2) vorliegenden Anteils dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.

Nachstehend werden typische Beispiele für Methoden zum Fixieren des Elektronendonors an der festen Substanz (1) angegeben :

1) Gemeinsame Pulverisation einer Magnesium enthaltenden festen Substanz, einer Titanverbindung und eines Elektronendonors.

2) Zugabe einer Titanverbindung zu dem Reaktionsprodukt aus einer Magnesium enthaltenden festen Substanz und dem Elektronendonor mit nachfolgender gemeinsamer Pulverisation.

3) Zugabe einer Magnesium enthaltenden Substanz zu dem Reaktionsprodukt aus dem Elektronendonor und einer Titanverbindung mit nachfolgender gemeinsamer Pulverisation.

4) Gemeinsame Pulverisation einer Magnesium enthaltenden Substanz und des Elektronendonors und anschließendes Kontaktieren einer Titanverbindung mit dem gebildeten Produkt in der flüssigen Phase oder in der Gasphase.

5) Anschließendes Kontaktieren einer Titanverbindung in der flüssigen Phase mit dem vorstehend nach 1) bis 3) erhaltenen Produkt.

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Die für die gemeinsame Pulverisation verwendete Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; normalerweise werden jedoch dazu Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt.

Die Bedingungen für die gemeinsame Pulverisation einschließlich der Copulverisationstemperatur und -dauer können in Abhängigkeit von dem angewendeten Pulverisationssystem durch den Fachmann leicht festgelegt werden. In allgemeinen liegb die Pulverisations tempera tür im Bereich von 0° bis 50⁰C und die Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.

In Fällen, in denen eine Titanverbindung in flüssiger Phase entsprechend den vorstehend beschriebenen Methoden 4) oder 5) in Kontakt gebracht wird, kann die Titanverbindung direkt in Form einer Flüssigkeit oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150⁰C dem Kontakt zugeführt werden, anschließend wird die feste Komponente abgetrennt und mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und ist dann bereit zur Verwendung als feste Komponente für die Zwecke der Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge der zu verwendenden Titanverbindung vorzugsweise so eingestellt, daß der Titangehalt der resultierenden festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt. Um eine wohl ausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erzielen, wird ein Bereich von 1 bis 8 Gew.-% besonders bevorzugt.

In Fällen, in denen der Elektronendonor als Addukt mit der Organometallverbindung (2) eingesetzt wird, liegt das Molverhältnis des Elektronendonors zu der Organometallverbindung vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 2:1.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wünschenswert, daß bei allen vorstehend beschriebenen Anwendungsweisen des Elektronendonors die Gesamtmenge des in dem Katalysatorsystem vorliegenden Elektronendonors nicht weniger als 0,05 Mol.' vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol und insbesondere 0,2 bis 10 Mol, bezogen auf die Menge (Grammatom) an Magnesium in dem Katalysatorsystem (auf 1 Grammatom) beträgt.

Erfindungsgemäß werden Äthylen, Propylen und Buten-1 unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor enthält, wobei ein Terpolymeres gebildet wird, das 75,2 bis 91,5 Mol-%, vorzugsweise 77,0 bis 86,0 Mol-% und insbesondere 77,0 bis 83,5 Mol-% Propyleneinheiten, 7,5 bis 14,9 Mol-%, vorzugsweise 8,0 bis 14,0 Mol-% und insbesondere 10,0 bis 14,0 Mol-% Äthyleneinheiten und 1,0 bis 9,9 Mol-%, vorzugsweise 6,0 bis 9,0 Mol-% und insbesondere 6,5 bis 9,0 Mol-% Buten-1-Einheiten enthält. Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Terpolymere ist ein weiches oder halbhartes Terpolymeres mit ausgezeichneter Transparenz und geringer Kristallinität. Der vorstehend angegebene Propylengehalt, Äthylengehalt und Buten-1-Gehalt bedeutet den Gehalt an wiederkehrenden Einheiten, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind. Durch Zuleiten jedes Monomeren in das Polymerisationssystem in der quantitativen Relation entsprechend jedem Anteil der jeweiligen Einheiten kann ein Terpolymeres erhalten werden, welches der vorstehend angegebenen Zusammensetzung entspricht.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren besitzen gemäßigte Schmelzpunkte, bestimmt durch DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie) von 50 bis 145°C, einen Trübungswert von nicht mehr als 40 % in Form einer Probe, die zu einer Dicke von 0,5 mm verpreßt ist, bei 190⁰C und gemessen nach der Methode, die durch JIS L 6714 definiert ist, eine Shore C-Härte (gemäß

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JIS) von normalerweise 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 und, stärker bevorzugt, 20 bis 40, und haben eine Dichte, die gewöhnlich im Bereich von 0,86 bis 0,91 liegt. Sie besitzen daher ausgezeichnete Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren enthalten nur sehr kleine Anteile an j_n siedendem n-Heptan unlöslichen . Materialien, gewöhnlich nur etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, den gesamten Anteil dieser unlöslichen Materialien zu entfernen, da selbst ohne Entfernung der in siedendem n-Heptan unlöslichen Materialien die Terpolymeren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, ausgezeichnete Transparenz und andere überlegene Eigenschaften besitzen. Wie vorstehend erläutert wurde, haben die erfindungsgemäßen Terpolymeren verschiedene wertvolle Eigenschaften, zeigen gute Verarbeitbarkeit und sind besonders überlegen im Hinblick auf die Transparenz, die Anti-Block-Eigenschaft, Heißsiegelungseigenschaften und Flexibilität. Sie können daher in geeigneter Weise zu verschiedenen Produkten, einschließlich Filmen und Folien, blatten und hohlen Behältern verformt werden. Die erfxndungsgeemäßen Terpolymeren sind darüber hinaus geeignet, durch Vermischen mit verschiedenen thermoplastischen Harzen, wie Polystyrolen, Poly-4-methylpenten-1, Polybutenen, Polypropylenen und Polyäthylenen hoher, mittlerer und niederer Dichte die Festigkeit, Schlagfestigkeit, Transparenz und Tieftemperatureigenschaften dieser Polymeren zu verbessern. Sie können daher auch als Harz-Modifiziermittel eingesetzt werden.

Wenn in den erfindungsgemäßen Terpolymeren der Gehalt an Äthylen, an Propylen und an Buten-1 außerhalb der vorstehend als Bedingungen angegebenen Bereiche liegt, können Terpolymere, die die erfindungsgemäßen überlegenen Eigenschaften besitzen,

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nicht erhalten werden. So haben dann beispielsweise die erhaltenen Terpolymeren verschlechterte Zugfestigkeit und Transparenz. "

Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das bedeutet, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Gasphase oder in flüssiger Phase und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung der Monomeren als Lösungsmittel durchgeführt wird. Zu geeigneten Polymerisationsbedingungen gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 40 bis 180⁰C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm² über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm² über Atmosphärendruck. Das Molekulargewicht kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, eingestellt werden; zu diesem Zweck ist jedoch die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystam wirksamer.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich natürlich auch ohne Schwierigkeiten zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchführen, wobei in jeder Stufe unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen angewendet werden können.

Um die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern, ohne dieses jedoch einzuschränken, werden die nachstehenden Ausführungsbeispiele gegeben.

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Beispiel 1

(1) Herstellung der Katalysatorkomponenten

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,5 ml 1,2-Dichloräthan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von. 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde dann 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 1,8 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre. Das gebildete feste Pulver enthielt 3 9 mg Titan pro Gramm des Pulvers.

(2) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden in den Autoklaven 1 1 gereinigtes n-Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Äthylbenzoat und schließlich 80 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90⁰C erhöht. Das System befand sich aufgrund des Dampfdruckes von Hexan unter einem Druck von 1,9 kg/cm² Überdruck, wonach ein Mischgas, bestehend aus 80 Mol-% Propylen, 13 Mol-% Buten-1 und 7 Mol-% Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm² über Atmosphärendruck eingeleitet wurde. Unter diesen Bedingungen wurde dann die Polymerisation gestartet und eine Stunde durchgeführt, während das Mischgas kontinuierlich zugeleitet wurde, um einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² über 1 Atmosphäre aufrechtzuerhalten.

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Danach wurde der Inhalt des Autoklaven in eine große Menge Isopropy!alkohol gegossen, um das Terpolymere auszufällen, wonach es gewaschen und dann über Nacht in einem Trockner unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 110 g des Terpolymeren erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 35 200 g Polyraeres/g Ti und das erhaltene Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften :

Shore C-Härte (JIS) : 31

Trübung (0,5 mm-Folie): 15 %

in siedendem n-Heptan

unlöslicher Anteil : 0,51 Gew.-%

Zusammensetzung des

Terpolymeren (Mol-%) : Propylen : Äthylen : Buten-1

80,5 12,6 6,9 Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases 88 Mol-% Propylen und 12 Mol-% Buten-1 betrug. Auf diese Weise wurden 105 g eines Polymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 95 Mol-% Propylen und 5 Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Auf diese Weise wurden 103 g eines Polymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

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Vergleichsbeispiel· 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases so abgeändert wurde, daß sie 84,5 Mol-% Propylen, 14 Mol-% Buten-1 und 1,5 Mol-% Äthylen betrug. Dabei wurden 91 g eines Terpolymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschafton diesss Terpolymeren sind in Tabelle 1 angegeben,

TABELLE 1

Zusammensetzung des
Terpolymeren (Mol-%)

Propylen Äthylen Buten-1

in siedendem Trübung n-Heptan un- (0,5 tnm-Folie) löslicher An- (%) teil

(Gew.-%)

Vergl.Beisp. 1	91	-	9	60,3	53,7
Vergl.Beisp. 2	90	10	-	57,8	51,6
Vergl.Beisp.3	89	3	8	79,5	49,0

Die Angaben in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten binären Copolymeren und selbst das in Beispiel 3 erhaltene Terpolymere, die unter Abweichen von den erfindungsgemäß geforderten Bedingungen erhalten wurden, einen hohen Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Material enthalten und weit schlechter im Hinblick auf die Transparenz sind, als das in Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Terpolymere.

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^ßAD

Vergleichsbeispiel· 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 83 Mol-% Propylen, 7 Mol-% Buten-Ί und 10Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Dabei wurden 110g des Copolymeren erhalten. Die Zusammensetzung des Terpolymeren entsprach 77 Mol-% Propylen, 4 Mol-% Buten-1 und 19 Mol-% Äthylen. Das Terpolymere war weicher, hatte eine Shore A-Härte von 69 und zeigte schlechte Zugfestigkeit. Es war somit im Hinblick auf die Festigkeit verschlechtert.

Vergleichsbeispiel· 5

Die Polymerisation wurde in gieicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 59,5 Mol-% Propylen, 40 Mol-% Buten-1 und 0,5 Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Dabei wurden 82 g eines Terpolymeren erhalten. Die Zusammensetzung des Terpolymeren entsprach 70 Mol-% Propylen, 29 Mol-% Buten-1 und 1 Mol-% Äthylen. Das Terpolymere war hart, hatte eine Shore C-Härte von 83 und überlegene Transparenz., es zeigte jedoch den Nachteil, daß seine Herste^ung unwirtschaftiich ist, weil· eine große Menge an Buten~1 verwendet werden muß.

Vergieichsbeispiel· 6

Die Poiymerisation wurde in gieicher Weise wie in Beispiel· durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 82 Moi-% Propyl·en, 12 Mol-% Buten-1 und 6 Mol·^ Äthyl·en abgeändert wurde und daß dem Pol·ymerisationssystem kein Äthyibenzoat zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurden 115 g eines Terpoiymeren erhaben. Die Zusammensetzung des Terpoiymeren entsprach 81 Mol-% Propylen, 7 Mol-% Buten-1 und 12 Mol-% Äthylen. Das Terpolymere zeigte an der Oberfläche

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einer daraus gepreßten Platte Klebrigkeit, hatte schlechte Zugfestigkeit und war somit unterlegen im Hinblick auf die Festigkeit.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in. 83 Mol-% Propylen, 13 Mol-% Buten-1 und 4 Mol-% Äthylen verändert wurde, wobei 98 g eines Terpolymeren erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 31 400 g Polymeres/g Ti.

Das Polymere hatte folgende physikalische Eigenschaften :

Shore C-Härte (JIS)	: 38	%	Buten-1
Trübung (0,5 mm-Folie)	: 18	,6 Gew.-%	7,1
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	: 0	Äthylen :
Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%)	; Propylen :	8,2
	84,7

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Mischgases zu 89 Mol-% Propylen, 5 Mol-% Buten-1 und 6 Mol-% Äthylen verändert wurde, wobei 120 g des Terpolymeren erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 38 400 g Polymeres/g Ti. Das Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften :

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Shore C-Härte (JIS) : 37

Trübung (0,5 mm-Folie) : 19 %

in siedendem n-Heptan

unlöslicher Anteil : 0,8 Gew.-%

Zusammensetzung des

Terpolymeren (Mol-%) : Propylen : Äthylen : Buten-1

85,3 11,7 3,0

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 50⁰C abgeändert wurde, wobei 68 g des Terpölymeren erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 21 800 g Polymeres/g Ti. Das gebildete Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften :

Shore C-Härte (JIS) : 31 Trübung (0,5 mm-Folie): 16 % in siedendem n-Heptan

unlöslicher Anteil : 0,50 Gew.-% Zusammensetzung des

Terpolymeren (Mol-%) : Propylen : Äthylen : Buten-1

80,3 13,0 6,7 Beispiel 5
(1) Herstellung der Katalysatorkomponenten

Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehener 300 ml-Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült, wonach in den Kolben 10g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 33,6 g Äthanol gegeben wurden und bei 100⁰C gerührt wurde, bis das Magnesiumchlorid gelöst war. Dann wurden 35,5 g Siliciumtetrachlorid während einer Dauer von 10 Minuten

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tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde dann eine weitere Stunde ablaufen gelassen, wonach das Produkt bei 250⁰C unter vermindertem Druck getrocknet wurde und ein weißes pulverförmiges Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das so erhaltene weißa Pulver wurde mit 5 0 Mol Titantetrachlorid vermischt und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 13 0⁰C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen und das Waschen wurde wiederholt, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt wurde.

Der erhaltene feste Anteil wurde getrocknet und analysiert, wobei festgestellt wurde, daß das Produkt 21,1 mg Titan pro Gramm enthielt.

(2) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 150 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers verwendet wurden, wobei 113 g des Terpolymeren erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 35 800 g Polymeres/g Ti.

Das erhaltene Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften :

Shore C-Härte (JIS) Trübung (0,5 mm-Folie)

in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil

Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%)

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des

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32	Gew.-%	: Buten-1
15 %	Äthylen	6,8
0,51	12,6
Propylen :
80,6

Mischgases in 80 Mol-% Propylen, 16 Mol-% Buten-1 und 4 Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Dabei wurden 99 g des Terpolymeren erhalten.Die Katalysatoraktivität betrug 31 300 g Polymeres/g Ti.

Das Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften :

Shore C-Härte (JIS) : 37 Trübung (0,5 mm-Folie): 15 %

in siedendem n-Heptan

unlöslicher Anteil : 0,55 Gew.-%

Zusammensetzung
des Terpolymeren
(Mol-%) : Propylen : Äthylen : Buten-1

81,9 9,1 9,0

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases so verändert wurde, daß sie 76,5 Mol-% Propylen, 17,0 Mol-% But.en-1 und 6,5 Mol-% Äthylen betrug, und daß die Polymerisationstemperatur 85°C betrug. Dabei wurden 108 g des Terpolymeren gebildet.

■ Die Katalysatoraktivität entsprach 34 200 g Polymeres/g Ti. Das erhaltene Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften :

Shore C-Härte (JIS) :	29	Gew.-%	: Buten-1
Trübung (0,5 mm-Folie):	13 %	Äthylen	9,5
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil :	0,47	13,0
Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%) :	Propylen :
	77,5

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Claims

PATE ^

SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O
POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI 6O, D-SOOO MDNCHEIM 95

ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

KARL LUDWIO SCHIFF (13β*-1Ο78)

DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHOBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (089)48 20 54

TELEX 5-23 565 AURO □

TELEGRAMME AUROMAHCPAT MÜNCHEN

NIPPON OIL COMPANY, LIMITED DEA-13 451

5. September 1980

Äthylen-Propylen-Buten-1-Terpolymeres

PATENTANSPRÜCHE

1. Äthylen-Propylen-Buten-1-Terpolymeres, gekennzeich net durch einen Gehalt der einpolymerisierten Einheiten von 75,2 bis 91,5 Mol-% Propylen, 7,5 bis 14,9 Mol-% Äthylen und 1,0 bis 9,9 Mol-% Buten-1, einen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bestimmten Schmelzpunkt von 20 bis 145°C, einen Trübungswert von nicht mehr als 40 % bei der Messung nach JIS K 6714 an einer bei 190⁰C zu einer Dicke von 0,5 mm verpreßten Probe, eine Shore C-Härte gemäß JIS von 20 bis 80, eine Dichte von 0,86 bis 0,91 und einen Gehalt an 0,01 bis 5 Gew.-% des in

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siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils.

2. Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Gehalt der Propylen-Einheiten 77,0 bis 86, 0 Mol-%, der Äthylen-Einheiten 8,0 bis 14,0 Mol-% und der Buten-1-Einheiten 6,0 bis 9,0 Mol-% beträgt.

3. Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt der Propylen-Einheiten 77,0 bis 83,5 Mol-%, der Äthylen-Einheiten 10,0 bis 14,0 Mol-% und der Buten-1-Einheiten 6,5 bis 9,0 Mol-% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Terpolymeren mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit und geringer Kristallinitat, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und Buten-1 in Gegenwart eines Katalysators, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor bis zur Bildung eines Terpolymeren polymerisiert, das 75,2' bis 91,5 Mol-% Propylen, 7,5 bis 14,9 Mol-% Äthylen und 1,0 bis 9,9 Mol-% Buten-1 in Form der einpolymerisierten Einheiten enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumkomponente eine Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung eine der nachstehenden Substanzen : metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein Metall bzw. Halbmetallatom der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, .ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung zusätzlich mit einer Verbindung aus der Gruppe der Sauerstoffverbindungen, Schwefelverbindungen, Kohlenwasserstoffe und Halogenverbindungen umgesetzt oder behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Substanz verwendet wird, die durch

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Auftragen einer Titanverbindung auf die Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung gebildet worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß als feste Substanz das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung mit einer Titanverbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Titankomponente ein Halogenid, Alkoxyhalogenid., Oxid und/oder halogeniertes Oxid des Titans verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Organc.Tiagnesiun.verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RMgX, R₂Mg oder RMg(OR) verwendet wird, worin R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeuten.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbxndung oder eine Organozinkverbindung vorliegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X oder R₃Al₂X₃ verwendet wird, worin R eine C. bis C₂₀-Alkyl- oder eine C_fi bis C„_n~Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß als Organozinkverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R₂Zn verwendet wird, worin R eine C₁ bis C„„-Alkylgruppe bedeutet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß als Elektronendonpr mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organischen Säuren, Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm² über Atmosphärendruck durchgeführt wird.

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