DE2848884C2 - - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von in Suspension oder Lösung herge­ stellten Olefinpolymerisaten sind bekannt. So beschreibt z. B. die GB-PS 13 25 473 ein Verfahren zur Entfernung von kataly­ tischen Metallrückständen aus in Suspension hergestellten Äthylenpolymerisaten. Zur Herstellung dieser Äthylenpolymeri­ sate wird als Katalysator eine Kombination von TiCl₃ und Polyiminoalanen verwendet. Um die Polyiminoalan-Rückstände in dem als Suspensionsmedium verwendeten gesättigten Kohlen­ wasserstoff unlöslich, jedoch im zum Reinigen verwendeten Alkohol löslich zu machen, wird dem Alkohol Wasser in einer Menge bis zu 10 ppm zugegeben. Wasser ist zur Überführung der Polyiminoalane in alkohollösliche Produkte zwingend er­ forderlich, allerdings darf die Menge 10 ppm nicht über­ schreiten.

Die Polymerisation in Masse ist ein bekanntes und häufig angewandtes Verfahren. Der Polymerisatschlamm, der bei der Polymerisation in Masse unter Verwendung eines ungesättig­ ten Kohlenwasserstoffmonomers (hauptsächlich Propylen) als Polymerisationslösungsmittel hergestellt wird, ist dem Poly­ merisationschlamm überlegen, der durch die herkömmliche Lö­ sungsmittel- (oder Suspensions-) Polymerisation erhalten wird, die im allgemeinen in einem flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 5 oder mehr, vorzugswei­ se 5 bis 7 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird. Das Poly­ merisat kann leicht durch Vermindern des Druckes vom Lö­ sungsmittel abgetrennt werden, da das Lösungsmittel auf­ grund seines hohen Dampfdruckes leicht verdampft werden kann.

Im allgemeinen weisen jedoch die durch Polymerisation in Masse erhaltenen Polymerisate einige Nachteile auf. Zum einen enthalten sie große Mengen von Polymerisat, das in siedendem n-Heptan löslich ist, zum andern enthalten sie meistens eine große Menge an Katalysatorrückständen. Dem­ entsprechend haben diese Polymerisate, wie nachstehend be­ schrieben, ungünstige physikalische Eigenschaften.

So enthält beipsielsweise das unter Verwendung eines Kata­ lysatorsystems von Titantrichlorid und Triäthylaluminium erhaltene Polymerisat einen Anteil von nur 75 bis 85% an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat; bei Verwen­ dung eines Titantrichlorid-Diäthylaluminiumchlorid-Kataly­ satorsystem beträgt der entsprechende Anteil an in sieden­ dem n-Heptan unlöslichem Polymerisat 85 bis 95%. Enthalten Polymerisate größere Mengen an in siedendem n-Heptan lös­ lichem Polymerisat, so wirkt sich dies ungünstig auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Steifheit und Klebrigkeit aus. Solche Polymerisate können zum Verpressen verwendet werden, sie eignen sich jedoch nicht zur Herstel­ lung von Folien und Fasern, für die Polymerisate mit guten physikalischen Eigenschaften nötig sind.

Was die Katalysatorrückstände betrifft, so ist eine Vermin­ derung dieser Rückstände bei der Polymerisation in Masse möglich, da diese Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit abläuft (verglichen mit der herkömmlichen Lösungsmittel­ polymerisation) und darüber hinaus mit hoher Katalysator­ effizienz gearbeitet werden kann. Jedoch hat das so erhalte­ ne Polymerisation eine geringere thermische Stabilität und ungün­ stige Färbung; es kann daher nicht als hochwertiges Poly­ merisat Verwendung finden.

Zur Verbesserung der bei der Polymerisation in Masse erhalte­ nen Polymerisate können die im Polymerisatschlamm löslichen Polymerisate, im Polymerisatschlamm gelöste Katalysatoren und ein Teil der vom Polymerisatschlamm sich abgesetzten Katalysatoren leicht durch Waschen in einem Waschturm im Ge­ genstrom zu flüssigem Propylen abgetrennt werden. Dabei wurde ein Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und -copoly­ merisaten in industiellem Maßstab entwickelt (JP-OS 79 589/1975, 102 681/1975, 129 886/1976 und 3679/1977 und US-PS 40 53 697).

Bei der Herstellung von besonders hochwertigen Polymerisaten nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren treten jedoch Nachteile auf. Beispielsweise werden Zusätze, wie Stabilisa­ toren und Schmiermittel, leicht durch Katalysatorrückstände, insbesondere Chlorverbindungen, im Polymerisat zersetzt, so daß große Mengen von Zusatzmitteln benötigt werden.

Es ist bekannt, daß zur Stabilisierung der Katalysatorrück­ stände eingesetzte Epoxide die Chlorverbindungen desaktivie­ ren.

So ist z. B. aus der FR-PS 13 14 673 ein Verfahren bekannt gworden, chlorhaltige Katalysatorrückständen von in Suspen­ sion hergestellten Polyolefinen zu desaktivieren und zu ent­ fernen. Dazu wird das in Suspension in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Medium (z. B. Benzin oder Schweröl) vor­ liegende Polymerisat mit einem gasförmigen Alkylenoxid be­ handelt.

Im Falle der Polymerisation von Propylen in Masse wurden verschiedene Reinigungsverfahren mittels Epoxide vorge­ schlagen. In den JP-OSen 29 946/1975 und 1274/1976 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem der Polymerisatschlamm direkt durch Zugabe eines Epoxids und eines Alkohols behandelt und anschließend mit einem niedrigen Kohlenwasserstoff gewaschen wird. Alle diese Verfahren sind jedoch nachteilig, da die Desaktivierung in Gegenwart der gesamten Menge der im Po­ lymerisationsverfahren eingesetzten Titan- und Organo­ aluminiumverbindungen erfolgt, so daß große Mengen an Epoxid und Alkohol erforderlich sind. Darüber hinaus ist bei Ver­ wendung des preisgünstigen, niedrigsiedenden Propylenoxids als Epoxid die Trennung von Propylen und Epoxid so schwie­ rig, daß eine Rektifizierungskolonne von besonders hoher Trennungswirksamkeit nötig ist, um das nichtumgesetzte Pro­ pylen für die Wiederverwendung in der Polymerisationsstufe ausreichend reinigen zu können.

In der JP-OS 1 39 883/1975 ist ein weiteres Verfahren beschrie­ ben, bei dem ein Polyolefin durch ein Gasgemisch aus einem Alkylenoxid und Wasser von Katalysatorrückständen gereinigt wird. In diesem Reinigungsverfahren werden die Halogenverbindun­ dungen besser aus den Katalysatorrückständen abgetrennt, je­ doch verursacht die Methode schwerwiegende Probleme, wie die Korrosion der Anlage aufgrund von Wasser und Halogenwasserstof­ fen im System.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reinigen von Propylen-Polymerisaten bereitzustellen, bei dem in verfahrens­ technisch einfacher und kostengünstiger Weise nicht umgesetzter Katalysator desaktiviert und gleichzeitig zusammen mit Kataly­ satorrückständen und dem löslichen ataktischen Anteil des Poly­ merisats entfernt werden und bei dem insbesondere die in den Katalysatorrückständen enthaltenen Halogenverbindungen desak­ tiviert und weitestgehend in einem verbesserten Verfahren ent­ fernt werden. Dadurch werden Polymerisate mit erhöhter Quali­ tät erzeugt, die den hohen Anforderungen gerecht werden, wie sie z. B. bei der Herstellung von Folien und Fasern gestellt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, derart gereinigte Propylen-Polymerisate bereitzustellen.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekenn­ zeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile ge­ genüber den bekannten Verfahren auf:

• 1. Da die in flüssigem Propylen gelösten Polymerisate und Organoaluminiumverbindungen im wesentlichen getrennt und im Waschturm entfernt werden, werden hochwertige feste Poly­ merisate mit geringem Aschegehalt und einem niedrigen Gehalt an amorphem Polymerisat erhalten.
• 2. Das in den Katalysatorrückständen enthaltene Chlor kann von den Organo­ aluminiumverbindungen und den Titanverbindungen des Katalysators stammen. Da die in flüssigem Propylen löslichen Organoaluminium­ verbindungen im wesentlichen im Waschturm entfernt werden, enthalten die festen Polymerisate praktisch, kein aus den Organoalu­ miniumverbindungen stammende Chlor. Aufgrund der Behandlung mit einem Alkohol im Waschturm reagiert das aus den Titan­ verbindungen stammende Chlor leicht mit dem Epoxid. Daraus ergibt sich, daß die Menge des einzusetzenden Epoxids und die Zeit der Epoxidbehandlung stark reduziert werden können.
• 3. Durch die Behandlung mit Epoxid wird die Chlorverbin­ dung im Katalysatorrückstand nahezu vollständig aus dem Po­ lymerisat entfernt. Da diese Chlorverbindung Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren und Schmiermittel zersetzt und damit deren Wirkung schwächt, wird durch die Entfernung der Chlorverbindungen die benötigte Menge an Zusatzstoffen stark herabgesetzt.
• 4. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Poly­ merisat ist hinsichtlich thermischer Stabilität und Farbe überlegen und kann als hochwertiges Polymerisat für Folien und Fasern Verwendung finden.
• 5. Die Verwendung eines großtechnischen Trockners erübrigt sich, da die Behandlung mit Epoxid in der Gasphase durchge­ führt wird.

Um den Katalysatorrückstand im Polymerisat so gering zu hal­ ten, daß er keine ungünstigen Auswirkungen auf das Endpro­ dukt hat, wird die Polymerisation vorzugsweise bei hoher Katalysatorwirksamkeit durchgeführt. Die nach der folgenden Gleichung definierte Katalysatoraktivität des verwendeten Katalysators beträgt 8000 oder mehr.

Zur Herstellung der Propylen-Polymerisat wird vorzugsweise eine Titanverbin­ dung von hoher Wirksamkeit und geringer Teilchengrößen­ verteilung verwendet. Beispielsweise wird als hochwirksamer fester Katalysator Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetra­ chlorid mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten. Anschließend wird das Titantrichlorid mit einem Komplexierungs­ mittel, einer Organoaluminiumverbindung, einem Jodkomplexie­ rungsmittel und/oder Titantetrachlorid behandelt.

Bevorzugt sind feste Katalysatorsysteme, die in den JP-OS 1 46 587/1976 und 97 685/1976, US-PS 39 60 765, GB-PS 13 91 067 und DE-OS 27 40 282, 28 08 064 und 28 10 544 beschrieben sind. Das zur Herstellung der Propylen-Polymerisate verwendete Kata­ lysatorsystem enthält sowohl die vorstehend genannte akti­ vierte Titanverbindung als auch eine Organoaluminiumverbin­ dung; darüber hinaus kann das Katalysatorsystem auch Verbin­ dungen enthalten, wie Amine, Äther, Ester, Schwefelverbin­ dungen, Halogen, Benzol oder Azulen oder organische oder an­ organische Stickstoff- oder Phosphorverbindungen. Das Ver­ hältnis von Titantrichlorid zur Organoaluminiumverbindung beträgt im allgemeinen 10 : 1 bis 1 : 500, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 200; besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kann aliphatisch oder alicyclisch sein und ist bevorzugt ein gesättigter Alkohol. Beispiele für Alkohole sind n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylol, sek.-Amylol, Cyclopentanol, n-Hexanol, 1-Methylpentanol, 2-Methylpenta­ nol, 1-Äthylbutanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclopentanol, n-Heptanol, 2-Methylcyclohexanol, 2-Methylhexanol, n-Octanol und 2-Äthylhexanol. Bevorzugt sind Alkohole, die einen Koh­ lenwasserstoffrest am Kohlenstoffatom in α- oder β-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen, da sie besonders wirksam den Katalysator aus dem Polymerisat ausgewaschen. Beispiele für derartig bevorzugte Alkohole sind Isopropanol, Isobutanol, sek.-Butanol, sek.-Amylol, Cyclohexanol und 2-Äthylhexanol.

Die Menge des eingesetzten Alkohols hängt von der Menge der im Polymerisatschlamm befindlichen Organoaluminiumverbin­ dung ab. Ist die Alkoholmenge gering, so bilden sich im Waschturm hochmolekulare Polymerisate, die die Eigenschaften des Polymerisats erheblich verschlechtern. Wird der Alkohol in großem Überschuß eingesetzt, so wird er vom Polymerisat in großen Mengen adsorbiert und läßt sich schwer durch Auswaschen mit flüssigem Propylen im Gegenstrom wieder entfernen. Darüber hinaus verursacht freier Chlorwasserstoff eine Korrosion der Anlage. Dementsprechend beträgt die molare Menge des eingesetzten Alkohols das 0,1- bis 50fache, vor­ zugsweise das 0,1- bis 10fache höchstvorzugsweise das 0,5- bis 5fache, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung.

Der Alkohol wird dem Waschturm entweder direkt oder nach Ver­ dünnen mit flüssigem Propylen zugeführt. Der Alkohol kann auch durch die Zuleitung für den Polymerisatschlamm oder für das als Waschflüssigkeit verwendete flüssige Propylen ein­ geführt werden.

Beispiele für das für die Kontaktbehandlung des pulverförmi­ gen Polymerisat verwendeten gasförmigen Epoxids sind Alky­ lenoxide und Glycidyläther mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlor­ hydrin, Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther und Butyl­ glycidyläther. Besonders bevorzugt sind niedrigsiedende Epoxide, wie Propylenoxid und Äthylenoxid. Die molare Menge an eingesetztem Epoxid beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 10fache, vorzugsweise das 1- bis 5fache, bezogen auf den Chlorgehalt im Polymerisat.

Die Figur gibt beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren in einem schematischen Diagramm wieder. Im folgenden wird der Verfahrensablauf anhand dieses Diagramms diskutiert.

Durch die Leitung 2 wird flüssiges Propylen in ein Poly­ merisationsgefäß 1 eingebracht. Durch die Leitungen 3, 4 bzw. 5 werden ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer, wie Äthylen oder Propylen, eine Reglersubstanz für das Mole­ kulargewicht, wie Wasserstoff, und ein Katalysatorsystem (ein fester Katalysator und eine Organoaluminiumverbindung) in das Reaktionsgefäß 1 eingegeben.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 30 bis 100°C und unter einem Druck, der das Propylen flüssig hält, durchge­ führt. Der gebildete Polymerisationsschlamm wird chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich dem Reaktor 1 durch ein Ventil 6 entnommen und durch die Leitung 8 in einen mit Gegen­ stromprinzip arbeitenden Waschturm 7 von oben eingeführt. Flüssiges, vorzugsweise frisches Propylen ohne schlammlösliche Polymerisate (hauptsächlich amorphe Polymerisate) wird durch die Leitung 9 in den unteren Teil des Waschturms 7 gegeben.

Der Alkohol wird direkt oder nach Verdünnung mit flüssigem Propylen durch die Leitungen 9, 13 oder 14 in den Waschturm eingeführt. Besonders bevorzugt ist hierfür die Leitung 14 um den Alkohol besonders innig mit dem Polymerisat zusammen­ zubringen und damit den Wascheffekt zu erhöhen. Schlammlös­ liche Polymerisate und Reaktionsprodukte aus dem Katalysator­ rückstand im Polymerisatschlamm und dem Alkohol werden selektiv durch eine Überlaufleitung 10 angezogen und in eine Wiedergewinnungsanlage für amorphe Polymerisate eingeführt.

Im Waschturm 7 wird der Polymerisatschlamm im Gegenstrom zu dem im unteren Teil eingeführten flüssigen Propylen geführt und das schlammunlösliche Polymerisat am unteren Ende des Waschturms entnommen. Der am Boden des Waschturms abgesetzte Schlamm wird nahezu auf Atmosphären­ druck durch ein Ventil 12 gebracht, das an einen Pegel- oder Konzentrationsregler LC angeschlossen ist. Mit dem Regler LC ("Level Controller") wird das Reduzierventil 12 gesteuert. Anschließend wird der abgesetzte Schlamm durch die Leitung 11 in eine Ent­ spannungskammer 15 eingebracht.

Die Monomeren, die im wesentlichen aus flüssigem Propylen bestehen und unter Atmosphärendruck flüchtig sind, ver­ dampfen in der Entspannungskammer 15 und werden über die Leitung 16 einer Reinigungsstufe zugeführt.

Das Polymerisat wird aus der Entspannungskammer 15 durch das Ventil 17 zur Epoxidbehandlung in ein Gefäß 18 ver­ bracht. Gasförmiges Epoxid und Stickstoffgas werden durch die Leitungen 19 bzw. 20 in das Gefäß 18 eingeführt. Der Temperaturbereich bei der Behandlung im Gefäß 18 liegt im Be­ reich der Raumtemperatur (etwa 20°C) bis unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats, vorzugsweise beträgt die Temperatur 40 bis 120°C. Für die Behandlungszeit sind 5 bis 30 Minuten ausreichend. Das Gefäß 18 ist vorzugsweise ein Wirbelschichtreaktor; es können aber auch Lüftungs­ oder Trichtertrockner verwendet werden, bei denen am Boden Gas eingeführt werden kann.

Das Reaktionsgas mit nichtumgesetztem Epoxid wird durch die Leitung 21 abgezogen und, falls erforderlich, nach einem Reinigungsprozeß zur erneuten Behandlung in das Gefäß 18 rückgeführt.

Das im Gefäß 18 behandelte Polymerisat wird über die Leitung 22, nötigenfalls nach dem Trocknen, in einen Granulator gegeben, in dem es zum Endprodukt verarbeitet wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 1. Herstellung des Katalysators Verfahren I (Herstellung des Reduktionsprodukts)

In einem 200 Liter fassenden Reaktionsgefäß wird die Luft durch Argon ersetzt. Anschließend werden 40 Liter wasserfreies Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid in das Gefäß gegeben und die vermischte Lösung bei -5°C gehalten. Zu dieser Lösung wird tropfenweise ein Gemisch von 30 Liter wasserfreiem Hexan und 23,2 Liter Äthylaluminiumsesquichlorid, gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf höchstens -3°C für 2 Stunden unter ständigem Rühren gehalten wird. Nach be­ endeter Reaktion wird das Gemisch stehengelassen, das Reak­ tionsprodukt bei 0°C vom flüssigen Anteil abgetrennt und zweimal mit 40 Liter Hexan gewaschen. Es werden 16 kg des Reduktionsproduktes erhalten.

Verfahren II

Das nach dem Verfahren I erhaltene Reduktionsprodukt wird in n-Decalin aufgeschlämmt und der Schlamm auf eine Konzen­ tration von 0,2 g/ml eingestellt; anschließend wird 2 Stunden auf 140°C erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird die über­ stehende Flüssigkeit abgegossen und das Reaktionsprodukt zweimal mit 40 Liter Hexan gewaschen. Es wird eine Titan­ trichloridverbindung A erhalten.

Verfahren III

11 kg der nach Verfahren II erhaltenen Titantrichloridver­ bindung A werden in 55 Liter Toluol aufgeschlämmt und mit Jod und Di-n-butyläther in einer Menge versetzt, die einem Molverhältnis von Titantrichloridverbindung A zu J₂ zu Di-n-butyläther von 1 : 0,1 : 0,1 entspricht. Die Umsetzung wird während 1 Stunde bei 80°C durchgeführt. Es wird ein fester Katalysator Titantrichlorid B erhalten.

2. Polymerisation von Propylen und Reinigung des erhaltenen Polymerisats

In ein 30-m³-Polymerisationsgefäß werden in Gegenwart von Wasserstoff kontinuierlich pro Stunde 1700 kg flüssiges Pro­ pylen, 60 g Katalysator B und 600 g Diäthylaluminiumchlorid eingespeist, und das Propylen bei 70°C polymerisiert. Dabei wird der Druck im Reaktionsgefäß auf 3,14 · 10⁶ bis 3,22 · 10⁶ Pa ge­ halten. Der gebildete Polymerisatschlamm wird am Boden dem Reaktionsgefäß in der Weise entnommen, daß das Niveau im Reaktionsgefäß konstant bleibt.

Der so entnommene Polymerisatschlamm enthält 900 kg/Stunde festes Propylenpolymerisat, 12 kg/Stunde sogenanntes ataktisches Polymerisat, das in flüssigem Propylen als Ne­ benprodukt gelöst ist, und 788 kg/Stunde nichtumgesetztes flüssiges Propylen, das die größte Menge an eingesetzter Aluminiumverbindung enthält.

Der Polymerisatschlamm wird kontinuierlich dem Boden des Reaktionsgefäßes entnommen und über die Leitung 8 dem mehr­ stufigen Gegenstrom-Waschturm 7 zugeführt.

370 g/Stunde Isobutanol werden als Desaktivator unter Druck über die Leitung 14 in den mittleren Teil des Waschturms und 1100 kg/Stunde gereinigten flüssigen Propylen von 61 bis 64°C kontinuierlich über die Leitung 9 am Boden des Waschturms eingespeist. Rühren im Waschturm erfolgt bei sehr niedriger Geschwindigkeit von 12 U/min., während der Druck im Waschturm auf 2,66 · 10⁶ bis 2,75 · 10⁶ Pa gehalten wird. Das sich am Boden absetzende Polymerisat wird kontinuierlich durch ein Reduzierventil 12, das mit einem Pegelregler LC zusammengeschlossen ist, über die Leitung 11 in die Entspan­ nungskammer 15 überführt.

Vom oberen Teil des Waschturms werden über die Leitung 10 1500 kg/Stunde flüssiges Propylen, das die Aluminiumverbin­ dung des Katalysators enthält, und 12 kg/Stunde ataktisches Polymerisat, das in eine Aufbereitungsanlage für ataktisches Polymerisat überführt wird, abgezogen. Dabei beträgt der Ver­ lust an feinpulverisiertem festem Polymerisat 1% oder weni­ ger. Der vom Boden des Waschturms abgezogene Schlamm wird in der Entspannungskammer 15 verbracht, wo sich ein pulver­ förmiges Polymerisat am Boden absetzt.

Dieses Polymerisat wird im Gefäß 18 einer Epoxidbehandlung bei 60°C unterzogen, wobei 1500 Liter/Stunde Stickstoff und 90 g/Stunde Propylenoxid durch die Leitungen 20 bzw. 19 ein­ gespeist werden. Das pulverförmige Polymerisat wird durch die Leitung 22 abgezogen, auf eine Platte aus extra hartem Stahl gegeben und bei 190°C auf die Platte gepreßt. Nach dem Ablösen des Polymerisats von der Stahl­ platte wird diese 24 Stunden stehengelassen und anschlie­ ßend der Korrosionsgrad auf der Stahloberfläche geprüft.

Weiterhin wird das pulverförmige Polymerisat mit 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol als Oxidationsinhibitor in einer Menge von 0,2 g/100 g Polymerisat vermischt und bei 200°C unter Verwendung eines Extruders pelletisiert. Die Eigenschaften des Polymerisats, wie die Farbe der Pellets der Chlor­ gehalt (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse) und die thermische Stabilität, werden untersucht und sind in der Ta­ belle zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsversuche wiedergegeben.

Ebenso sind die Eigenschaften von Folien, wie das Blocken einer Folie von 30 µm Dicke (hergestellt mit Hilfe eines T- Werkstücks von 40 mm Durchmesser) in der Tabelle zusammen­ gefaßt.

Der Test für die thermische Stabilität wird an einer Preß­ folie von 1 mm Dicke in einem Alterungsofen bei 150°C durch­ geführt; dabei werden die zum thermischen Abbau benötigten Tage untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wieder­ gegeben.

Die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erlauben fol­ gende Schlußfolgerungen: Der feste Katalysator in Beispiel 1 zeigt eine hohe Kataly­ satorwirksamkeit, die Polymerisationsmasse pro festem Kata­ lysator ist außerordentlich hoch, sie beträgt etwa 15 000 g/g. Dementsprechend ist das Reinigungsverfahren nach der Poly­ merisation vereinfacht, und der Aschegehalt des nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisats ist gleich dem von Polymerisaten, die nach herkömmlichen komplizierten Reinigungsverfahren gewonnen worden sind.

Der isotaktische Index des Polymerisats beträgt 98,5%. Überdies ergibt der Extraktionstest mit flüssigem Propylen bei 65°C im Autoklaven praktisch keine extrahierbaren An­ teile. Daraus ergibt sich, daß das Auswaschen im Waschturm praktisch vollständig verläuft.

Weiterhin wurde durch die Asche- und Korrosionsversuche fest­ gestellt, daß die Chlorverbindung in dem Polymerisat nahezu vollständig desaktiviert ist und durch die Epoxid-Behandlung entfernt wird.

Die Eigenschaften der aus dem Polymerisat hergestellten Fo­ lien sind denen der handelsüblichen Folien überlegen.

Als Gegenstrom-Waschturm wird gemäß Beispiel 1 ein Turm von 600 mm Durchmesser und 8200 mm Höhe verwendet, an dessen rotierender Achse 10 Flügel in axialer Richtung angebracht sind.

Das Gefäß zur Epoxid-Behandlung hat einen Durchmesser von 800 mm und eine Höhe von 2000 mm. An seiner rotierenden Achse sind 3 Flügel in axialer Richtung angebracht.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch er­ folgt der Waschvorgang ohne einen Desaktivator, wie Isopropa­ nol. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beim Vergleich mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymeri­ sat fällt auf, daß der Aschegehalt hoch ist und die Chlor­ verbindungen nur in geringem Ausmaß entfernt wurden. Die hergestellte Folie weist eine starke Trübung auf und hat zu viel Materialfehler (Fischaugen); sie ist daher nicht für kommerzielle Zwecke geeignet.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein im Handel erhältliches Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium­ metall und anschließende Aktivierung durch Pulverisieren) anstelle des gemäß Bei­ spiel 1 hergestellten festen Katalysators verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Ein Vergleich mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten zeigt, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Polymerisat Ascherückstände zeigt, die Folieneigenschaften minderwerti­ ger sind und der thermische Abbau ungünstiger ist; auch die Katalysatorwirksamkeit ist erheblich verschlechtert.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Epoxid-Behandlung unterlassen.

Zwar sind die Eigenschaften des so erhaltenen Polymerisats bezüglich Aschegehalt ähnlich denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, jedoch wurde keine vollständige Desaktivierung der Chlorverbindungen erreicht, so daß ein Mittel zum Neutralisieren, wie Calciumstearat als Zusatz nötig wurde.

Beispiele 2 bis 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wer­ den als Desaktivatoren die in der Tabelle aufgeführten Ver­ bindungen anstelle von Isobutanol und als Epoxide die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen anstelle von Propylen­ oxid bei der Epoxid-Behandlung eingesetzt.

Die Ergebnisse der Polymerisation und der Folieneigenschaf­ ten sind in der Tabelle wiedergegeben. Sie zeigen im wesentlichen dieselben Ergebnisse, wie sie für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat ermittelt wurde.

Claims (10)

1. Verfahren zum Reinigen von Propylen-homo- oder -copolymerisaten, die durch Polymerieren von Propylen und gegebenenfalls mindestens einem weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in flüssigem Propylen in Gegenwart eines aktiviertes Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von Titan­ tetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließendes Aktivieren) und eine Organoaluminium­ verbindung enthaltenden Katalysators hergestellt wor­ den sind, durch Einleiten der erhaltenen Polymerauf­ schlämmung in den oberen Teil eines Waschturms und Waschen der Polymeraufschlämmung im Gegenstrom mit flüssigem Propylen, das in den unteren Teil des Wasch­ turms eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in einen Teil des Waschturms einen C₃-C₈-Alkohol in einer 0,1 bis 50fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, eingeleitet, die gereinigte Polymeraufschlämmung aus dem Waschturm abzieht und nach dem Abziehen flüchtiger Monomerer durch Druckverminderung das erhaltene pulverförmige Propylen-Polymerisat mit einem gasförmigen Epoxid bei einer Temperatur behandelt, die unterhalb der des Schmelz­ punktes des Polymerisates liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen C₃-C₈-Alkohol mit einem Kohlenwasserstoffrest in α- oder β-Stellung zur Hydroxylgruppe einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als C_3-8-Alkohol Isopropanol, Isobutanol, sek.-Buta­ nol, sek.-Amylalkohol, Cyclohexanol oder 2-Äthylhexanol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den C_3-8-Alkohol in einer 0,1 bis 10fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, ein­ setzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den C_3-8-Alkohol in einer 0,5 bis 5fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, ein­ setzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Methylglycidyläther, Äthylglycidyl­ äther oder Butylglycidyläther einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid in einer 0,5 bis 10fachen molaren Menge, bezogen auf den Chlorgehalt im pulverförmigen Propylen­ homo- oder -copolymerisat, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid in einer 1 bis 5fachen molaren Menge, be­ zogen auf den Chlorgehalt im pulverförmigen Propylen­ homo- oder -copolymerisat, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxidbehandlung bei 40 bis 120°C durchführt.

10. Propylenhomo- oder -copolymerisate, herstellbar nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.