DE2848884A1

DE2848884A1 - Verfahren zum reinigen von propylenhomo- und copolymerisaten

Info

Publication number: DE2848884A1
Application number: DE19782848884
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kakugo; Kiyoshi Matsuyama; Akinobu Shiga; Takatoshi Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1979-05-17
Also published as: JPS5468889A; FR2408626A1; CA1111198A; GB2007680B; JPS5830887B2; GB2007680A; FR2408626B1; US4195145A; MX149215A; BE871912A; IT7851856A0; NL7811145A; PL114363B1; BR7807411A; DE2848884C2; PL210861A1; CS212216B2; IT1109260B; NL186702C; YU260978A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Propylenhomo- und -copolymer is at en, die durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Propylen in flüssigem Propylen (nachfolgend kurz"Polymerisation in Masse "genannt) in industriellem Maßstab hergestellt werden.

Die Polymerisation in Masse ist ein bekanntes und häufig angewandtes Verfahren. Der Polymerisatschlamm, der bei der Polymerisation in Masse unter Verwendung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers (hauptsächlich Propylen) als Polymerisationslösungsmittel hergestellt wird, ist dem Polymerisatschlamm überlegen, der durch die herkömmliche Lösungsmittel- (oder Suspensions-) Polymerisation erhalten wird, die im allgemeinen in einem flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 7, Kohlenstoffatomen durchgeführt wird. Das Polymerisat kann leicht durch Vermindern des Druckes vom Lösungsmittel abgetrennt werden, da das Lösungsmittel aufgrund seines hohen Dampfdruckes leicht verdampft werden kann.

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Im allgemeinen weisen jedoch die durch Polymerisation in Masse erhaltenen Polymerisate einige Nachteile auf. Zum einen enthalten sie große Mengen von Polymerisat, das in siedendem n-Heptan löslich ist, zum andern enthalten sie meistens eine große Menge an Katalysatorrückständen. Dementsprechend nahen diese Polymerisate, wie nachstehend beschrieben, ungünstige physikalische Eigenschaften.

So enthält beispielsweise das unter Verwendung eines Kata-Iysatorsystems von Titantrichlorid und Triäthylaluminium erhaltene Polymerisat einen Anteil von nur 75 bis 85% an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat; bei Verwendung eines Titantrichlorid-Diäthylaluminiumchlorid-Katalysatorsystems beträgt der entsprechende Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat 85 bis 95%. Enthalten Polymerisate größere Mengen an in siedendem n-Heptan löslichem Polymerisat, so wirkt sich dies ungünstig auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Steifheit und Klebrigkeit aus. Solche Polymerisate können zum Verpressen verwendet werden, sie eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von Folien und Fasern, für die Polymerisate mit guten physikalischen Eigenschaften nötig sind.

Was die Katalysatorrückstände betrifft, so ist eine Verminderung dieser Rückstände bei der Polymerisation in Masse möglich, da diese Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit abläuft (verglichen mit der herkömmlichen Lösungsmittelpolymerisation) und darüber hinaus mit hoher Katalysatoreffizienz gearbeitet werden kann. Jedoch hat das so erhaltene Polymerisat eine geringere thermische Stabilität und ungünstige Färbung; es kann daher nicht als hochwertiges Polymerisat Verwendung finden.

Zur Verbesserung der bei der Polymerisation in Masse erhaltenen Polymerisate können die im Polymerisatschlamm löslichen Polymerisate, im Polymerisatschlamm gelöste Katalysatoren

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•j und ein Teil der vom Polymer is at schlamm sich abgesetzten Katalysatoren leicht durch Waschen in einen Waschturm im Gegenstrom zu flüssigem Propylen abgetrennt werden. Dabei wurde ein Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und -copoly-

5 merisaten in industriellem Maßstab entwickelt(JP-OSen

79 589/1975, 102 681/1975, 139 886/1976 und 3679/1977 und US-PS 4 053 697).

Bei der Herstellung von besonders hochwertigen Polymerisaten Ί0 nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren treten jedoch Nachteile auf. Beispielsweise werden Zusätze, wie Stabilisatoren und Schmiermittel, leicht durch Katalysatorrückstände, insbesondere Chlorverbindungen, im Polymerisat zersetzt, so daß große Mengen von Zusatzmitteln benötigt werden.

Es ist bekannt, daß zur Stabilisierung der Katalysatorrückstände eingesetzte Epoxide die Chlorverbindungen desaktivieren; im Falle der Polymerisation von Propylen in Masse wurden verschiedene Reinigungsverfahren mittels Epoxiden vorgeschlagen. In den JP-OSen 29 946/1975 und 1274/1976 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem der Polymerisatschlamm direkt durch Zugabe eines Epoxids und eines Alkohols behandelt und anschließend mit einem niedrigen Kohlenwasserstoff gewaschen wird. Alle diese Verfahren sind jedoch nachteilig, da die Desaktivierung in Gegenwart der gesamten Menge der im Polymerisationsverfahren eingesetzten Titan- und Organoaluminiumverbindungen erfolgt, so daß große Mengen an Epoxid und Alkohol erforderlich sind. Darüber hinaus ist bei Verwendung des preisgünstigen, niedrigsiedenden Propylenoxids als Epoxid die Trennung von Propylen und Epoxid so schwierig, daß eine Rektifizierungskolonne von besonders hoher Trennungswirksamkeit nötig ist, um das nichtumgesetzte Propylen für die Wiederverwendung in der Polymerisationsstufe ausreichend reinigen zu können.

In der JP-OS 139 883/1975 ist ein weiteres Verfahren beschrie ben, bei dem ein Polyolefin durch ein Gasgemisch aus einem

L -

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Alkylenoxid und Wasser von Katalysatorrückständen gereinigt wird. In diesem Reinigungsverfahren werden die Halogenverbindungen besser aus den Katalysatorrückständen abgetrennt, jedoch verursacht die Methode schwerwiegende Probleme, wie die Korrosion der Anlage aufgrund von Wasser und Halogenwasserstoffen im System.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit verbesserter Qualität zur Verfügung zu stellen, bei dem die Halogenverbindungen in den Katalysatorrückständen desaktiviert und in einem verbesserten Verfahren entfernt werden. .

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstandv

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren auf:

1. Da die in flüssigem Propylen gelösten Polymerisate und Organoaluminiumverbindungen im wesentlichen getrennt und im Waschturm entfernt werden, werden hochwertige feste Polymerisate mit geringem Aschegehalt und einem niedrigen Gehalt an amorphem Polymerisat erhalten.

2. Da die in flüssigem Propylen löslichen Organoaluminiumverbindungen im wesentlichen im Waschturm entfernt werden, enthalten die festen Polymerisate kein aus den Organoaluminiumverbindungen stammendes Chlor. Aufgrund der Behandlung mit einem Alkohol im Waschturm reagiert das aus den Titanverbindungen stammende Chlor leicht mit dem Epoxid. Daraus ergibt sich, daß die Menge des einzusetzenden Epoxids und die Zeit der Epoxidbehandlung stark reduziert werden können

3. Durch die Behandlung mit Epoxid wird die Chlorverbindung im Katalysatorrückstand nahezu vollständig aus dem Polymerisat entfernt. Da diese Chlorverbindung Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren und Schmiermittel zersetzt und damit deren Wirkung schwächt, wird durch die Entfernung der

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chlorverbindungen die benötigte Menge an Zusatzstoffen stark

herabgesetzt.

4. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat ist hinsichtlich thermischer Stabilität und Farbe überlegen und kann als hochwertiges Polymerisat für Folien und Fasern Verwendung finden.

5. Die Verwendung eines großtechnischen Trockners erübrigt sich, da die Behandlung mit Epoxid in der Gasphase durchgeführt wird.

um den Katalysatorrückstand im Polymerisat so gering zu hal ten, daß er keine ungünstigen Auswirkungen auf das Endprodukt hat, wird die Polymerisation vorzugsweise bei hoher Katalysatorwirksamkeit, d.h. bei einer Wirksamkeit von mehr als 8000 g Polymerisat pro g festem Katalysator, durchgeführt.

Eine im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Titanverbindung ist von hoher Wirksamkeit und geringer Teilchengrößenverteilung. Beispielsweise wird als hochwirksamer fester Katalysator Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten. Anschließend wird das Titantrichlorid mit einem Komplexierungsmittel, einer Organoaluminiumverbindung, einem Jodkomplexierungsmittel und/oder Titantetrachlorid behandelt.

Bevorzugt sind feste Katalysatorsysterne, die in den JP-OSen 146587/1976 und 97685/1976, US-PS 3 960 765, GB-PS 1 391 und DE-0Sen 2 740 282, 2 808 064 und 2 810 544 beschrieben sind. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem enthält sowohl die vorstehend genannte aktivierte Titanverbindung als auch eine Organoaluminiumverbindung; darüber hinaus kann das Katalysator sy stern auch Verbindüngen enthalten, wie Amine, Äther, Ester, Schwefelverbindungen, Halogen, Benzol oder Azulen oder organische oder anorganische Stickstoff- oder Phosphorverbindungen. Das Ver-

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hältnis von Titantriehlorid zur Organoaluminiumverbindung beträgt im allgemeinen 10:1 bis 1:500, vorzugsweise 2:1 bis 1:200; besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:1 bis 1:100.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kann aliphatisch oder alicyclisch sein und ist bevorzugt ein gesättigter Alkohol. Beispiele für Alkohole sind n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylol₇ sek.-Amylol, Cyclopentanol, n-Hexanol, 1—Methylpentanol, 2-Methylpentanol, 1-Äthylbutanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclopentanol, n-Heptanol, 2-Methy!cyclohexanol, 2-Methylhexanol, n-0ctanol und 2-Äthylhexanol. Bevorzugt sind Alkohole, die einen Kohlenwasserstoffrest am Kohlenstoffatom in O{- oder ß-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen, da sie besonders wirksam den Katalysator aus dem Polymerisat auswaschen. Beispiele für derartig bevorzugte Alkohole sind Isopropanol, Isobutanol, sek.-Butanol, sek.-Amylol, Cyclohexanol und 2-Äthylhexanol.

Die Menge des eingesetzten Alkohols hängt von der Menge der im Polymerisatschlamm befindlichen Organoaluminiumverbindung ab. Ist die Alkoholmenge gering, so bilden sich im Waschturm hochmolekulare Polymerisate, die die Eigenschaften des Polymerisats erheblich verschlechtern. Wird der Alkohol in großem Überschuß eingesetzt, so wird er vom Polymerisat in großen Mengen adsorbiert und läßt sich schwer durch Auswaschen mit flüssigem Propylen im Gegenstrom wieder entfernen. Darüber hinaus verursacht freier Chlorwasserstoff eine Korrosion der Anlage. Dementsprechend beträgt die molare Menge des eingesetzten Alkohols das 0,1- bis 50fache, vorzugsweise das 0,1- bis 1Ofache, höchstvorzugsweise das 0,5-bis 5fache, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung.

L -J

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Der Alkohol wird dem Waschturm entweder direkt oder nach Ver dünnen mit flüssigem Propylen zugeführt. Der Alkohol kann auch durch die Zuleitung für den Polymerisat schlamm oder für das als Waschflüssigkeit verwendete flüssige Propylen ein-

5 geführt werden.

Beispiele für das für die Kontaktbehandlung des pulverförmigen Polymerisat verwendeten gasförmigen Epoxids sind Alkylenoxide und G-lycidyläther mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlor hydrin, Methylglycidylather, Äthylglycidyläther und Butylglycidylather. Besonders bevorzugt sind niedrigsiedende Epoxide, wie Propylenoxid und Äthylenoxid. Die molare Menge an eingesetztem Epoxid beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 10fache, vorzugsweise das 1- bis 5fs.ch.eg bezogen auf den Chlorgehalt im Polymerisat.

Die Figur gibt beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren in einem schematischen Diagramm wieder. Im folgenden wird der Verfahrensablauf anhand dieses Diagramms diskutiert.

Durch die Leitung 2 wird flüssiges Propylen in ein Polymerisationsgefäß 1 eingebracht. Durch die Leitungen 3, 4- bzw. 5 werden ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer, wie Äthylen oder Propylen, eim Reglersubstanz für das Molekulargewicht, wie Wasserstoff, und ein Katalysatorsystern (ein fester Katalysator und eine Organoaluminiumverbindung) in das Reaktionsgefäß 1 eingegeben.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 30 bis 1OO°C und unter einem Druck, der das Propylen flüssig hält, durchgeführt. Der gebildete Polymerisatschlamm wird chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich dem Reaktor 1 durch ein Ventil 6 entnommen und durch die Leitung 8 in einen mit Gegenstromprinzip arbeitenden Waschturm 7 von oben eingeführt.

Flüssiges, vorzugsweise frisches Propylen ohne schlammlösliche

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Polymerisate (hauptsächlich amorphe Polymerisate) wird durch die Leitung 9 in den unteren Teil des Waschturms 7 gegeben.

Der Alkohol wird direkt oder nach Verdünnung mit flüssigem Propylen durch die Leitungen 9, 13 oder 14 in den Waschturm eingeführt. Besonders bevorzugt ist hierfür die Leitung 14 um den Alkohol besonders innig mit dem Polymerisat zusammenzubringen und damit den Wascheffekt zu erhöhen. Schlammlösliche Polymerisate und Reaktionsprodukte aus dem Katalysatorrückstand im Polymerisatschlamm und dem Alkohol werden selektiv durch eine Überlaufleitung 10 angezogen und in eine Wiedergewinnungsanlage für. amorphe Polymerisate eingeführt.

Im Waschturm 7 wird der Polymerisatschlamm im Gegenstrom zu dem im unteren Teil eingeführten flüssigen Propylen

15 geführt und das schlammunlösliche Polymerisat am

unteren Ende des Waschturms entnommen. Der am Boden des Waschturms abgesetzte Schlamm wird nahezu auf Atmosphärendruck durch ein Ventil 12 gebracht, das an einen Pegel- oder Konzentrationsregler LC angeschlossen ist. Anschließend wird der abgesetzte Schlamm durch die Leitung 11 in eine Entspannungskammer 15 eingebracht.

Die Monomeren, die im wesentlichen aus flüssigem Propylen bestehen und unter Atmosphärendruck flüchtig sind, verdampfen in der Ent spannung skammer 15 und werden über die Leitung 16 einer Reinigungsstufe zugeführt.

Das Polymerisat wird aus der Entspannungskammer 15 durch das Ventil 17 zur Epoxidbehandlung in ein Gefäß 18 verbracht. Gasförmiges Epoxid und Stickstoffgas werden durch die Leitungen 19 bzw. 20 in das Gefäß 18 eingeführt. Der Temperaturbereich "bei der Behandlung im Gefäß 18 liegt im Be .reich der Raumtemperatur (etwa 20⁰C) bis unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats , vorzugsweise beträgt die Temperatur 40 bis 120⁰C. Für die Behandlungszeit sind 5 bis 30 Minuten ausreichend. Das Gefäß 18 ist vorzugsweise

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■j ein Wirbelschichtreaktor; es können aber auch Lüftungsoder Trichtertrockner verwendet werden, bei denen am Boden Gas eingeführt werden kann.

Das Reaktionsgas mit nichtumgesetztem Epoxid wird durch· die Leitung 21 abgezogen und, falls erforderlich, nach einem Reinigungsprozeß zur erneuten Behandlung in das Gefäß 18 rückgeführt.

Das im Gefäß 18 behandelte Polymerisat wird über die Leitung 22, nötigenfalls nach dem Trocknen/in einen Granulator gegeben, in dem es zum Endprodukt verarbeitet wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 15

Beispiel 1 1. Herstellung des Eitalysators

Verfahren I (Herstellung des Reduktionsprodukts) In einem 200 Liter fassenden Reaktionsgefäß wird die Luft durch Argon ersetzt. Anschließend werden 40 Liter wasserfreies Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid in das Gefäß gegeben und die vermischte Lösung bei -5°C gehalten. Zu dieser Lösung wird tropfenweise ein Gemisch von 30 Liter wasserfreiem Hexan | und 23,2 Liter Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf höchstens -3⁰G für 2 Stunden unter ständigem Rühren gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch stehengelassen, das Reaktionsprodukt bei O⁰O vom flüssigen Anteil abgetrennt und zweimal mit 40 Liter Hexan gewaschen. Es werden 16 kg des Reduktionsproduktes erhalten.

Verfahren II

Das nach dem Verfahren I erhaltene Reduktionsprodukt wird in n-Decalin aufgeschlämmt und der Schlamm auf eine Konzentration von 0,2 g/ml eingestellt; anschließend wird 2 Stunden

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auf 140⁰C erwärmt. Nach, beendeter Reaktion wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das Reaktionsprodukt zweimal mit 40 Liter Hexan gewaschen. Es wird eine Titantrichloridverbindung A erhalten.

Verfahren III

11 kg der nach Verfahren II erhaltenen Titantrichloridverbindung A werden in 55 Liter Toluol aufgeschlämmt und mit Jod und Di-n-butyläther in einer Menge versetzt, die einem Molverhältnis von Titantrichloridverbindung A zu J₂ zu Di-n-butylather von 1:0,1:0,1 entspricht. Die Umsetzung wird während 1 Stunde bei 80⁰G durchgeführt. Es wird ein fester Katalysator Titantrichlorid B erhalten.

2. Polymerisation von Propylen und Reinigung des erhaltenen

Polymerisats.

In ein 30 m³-Polymerisationsgefäß werden in Gegenwart von Wasserstoff kontinuierlich pro Stunde 1 7OO kg flüssiges Pro pylen, 60 g Katalysator B und 600 g Diäthylaluminiumchlorid eingespeist, und das Propylen bei 7O⁰C polymerisiert. Dabei

wird der Druck im Reaktionsgefäß auf 3I bis 31,8 kg/cm G gehalten. Der gebildete Polymerisatschlamm wird am Boden dem Reaktionsgefäß in der Weise entnommen, daß das Niveau im Reaktionsgefäß konstant bleibt.

Der so entnommene Polymerisatschlamm enthält 900 kg/Stunde ι·, festes \ Propylenpolymerisat, 12 kg/Stunde sogenanntes ataktisches Polymerisat, das in flüssigem Propylen als Nebenprodukt gelöst ist ,und 788 kg/Stunde nichtumgesetztes flüssiges Propylen, das die größte Menge an eingesetzter Aluminiumverbindung enthält.

Der Polymerisatschlamm wird kontinuierlich dem Boden des Reaktionsgefäßes entnommen und über die Leitung 8 dem mehrstufigen Gegenstrom-Vaschturm 7 zugeführt.

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370 g/Stunde Isobutanol werden als Desaktivator unter Druck über die Leitung 14 in den mittleren Teil des Waschturms und 1.100 kg/Stunde gereinigtes flüssiges Propylen von 61 bis 64°C kontinuierlich über die Leitung 9 am Boden des Waschturms eingespeist. Rühren im Waschturm erfolgt bei sehr niedriger Geschwindigkeit von 12 U/min., während der Druck im Waschturm auf 26,1 bis 27,0 kg/cm G gehalten wird. Das sich am Boden absetzende Polymerisat wird kontinuierlich durch ein Reduzierventil 12, das mit einem Pegelregler LG zusammengeschlossen ist, über die Leitung 11 in die Entspannungskammer 15 überführt.

Vom oberen Teil des Waschturms werden über die Leitung 10 1.500 kg/Stunde flüssiges Propylen, das die Aluminiumverbindung des Katalysators enthält, und 12 kg/Stunde ataktisches Polymerisat, das in eine Aufbereitungsanlage für ataktisches Polymerisat überführt wird, abgezogen. Dabei beträgt der Verlust an feinpulverisiertem festem Polymerisat 1% oder weniger. Der vom Boden des Waschturms abgezogene Schlamm wird in der Entspannungskammer 15 verbracht, wo sich ein pulverförmiges Polymerisat am Boden absetzt.

Dieses Polymerisat wird im Gefäß 18 einer Epoxidbehandlung bei 60⁰G unterzogen, wobei 1500 Liter/Stunde Stickstoff und go g/Stunde Propylenoxid durch die Leitungen 20 bzw. 19 eingespeist werden. Das pulverförmige Polymerisat wird durch die Leitung 22 abgezogen, auf eine Platte aus extra hartem Stahl (SS carbon steel) gegeben und bei 190⁰G auf die Platte gepreßt. Nach dem Ablösen des Polymerisats von der Stahlplatte wird diese 24 Stunden stehengelassen und anschließend der Korrosionsgrad auf der Stahloberfläche geprüft.

Weiterhin wird das pulverförmige Polymerisat mit 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (BHT) als Oxidationsinhibitor in einer Menge von 0,2 g/100 g Polymerisat vermischt und bei 2OO°C unter Verwendung eines Extruders pelletisiert. Die Eigenschaf-

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ten des Polymerisats, wie die Farbe der Pellets. der Chlorgehalt (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse) und die thermische Stabilität ,werden untersucht und sind in der Tabelle zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsversuche

5 wiedergegeben.

Ebenso sind die Eigenschaften von Folien, wie das Blocken einer Folie von 30 μ Dicke (hergestellt mit Hilfe eines T-Werkstücks von 40 mm Durchmesser) in der Tabelle zusammengefaßt.

Der Test für die' thermische Stabilität wird an einer Preßfolie von 1 mm Dicke in einem Alterungsofen bei 150⁰C durchgeführt ; dabei werden die zum thermischen Abbau benötigten Tage untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erlauben folgende Schlußfolgerungen:

Der feste Katalysator in Beispiel 1 zeigt eine hohe Katalysatorwirksamkeit, die Polymerisationsmasse pro festem Katalysator ist außerordentlich hoch, sie beträgt etwa 15000 g/g. Dementsprechend ist das Reinigungsverfahren nach der Polymerisation vereinfacht, und der Aschegehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisats ist gleich dem von Polymerisaten, die nach herkömmlichen komplizierten Reinigungsverfahren gewonnen worden sind.

Der isotaktische Index des Polymerisats beträgt 98,5 %. überdies ergibt der Extraktionstest mit flüssigem Propylen bei 65⁰C im Autoklaven praktisch keine extrahierbaren Anteile. Daraus ergibt sich, daß das Auswaschen im Waschturm praktisch vollständig verläuft.

Weiterhin wurde durch die Asche- und Korrosionsversuche festgestellt, daß die Chlorverbindung in dem Polymerisat nahezu

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vollständig desaktiviert ist und durch die Epoxid-Behandlung entfernt wird.

Die Eigenschaften der aus dem Polymerisat hergestellten Folien sind denen der handelsüblichen Folien überlegen.

Als Gegenstrom-Waschturm wird gemäß Beispiel 1 ein Turm von 600 mm Durchmesser und 8200 mm Höhe verwendet, an dessen rotierender Achse 10 Flügel in axialer Richtung angebracht sind.

Das Gefäß zur Epoxid-Behandlung hat einen Durchmesser von 800 mm und eine Höhe von 2000 mm. An seiner rotierenden Achse sind 3 Flügel in axialer Richtung angebracht. 15

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch erfolgt der Waschvorgang ohne einen Desaktivator, wie Isopropanol. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beim Vergleich mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisat fällt auf, daß der Aschegehalt hoch ist und die Chlorverbindungen nur in geringem Ausmaß entfernt wurden. Die hergestellte Folie weist eine starke' Trübung auf und hat zu viele Materialfehler (Fischaugen); sie ist daher nicht für kommerzielle Zwecke geeignet.

Vergleichsbeispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein im Handel erhältliches Titantrichlorid (TiCl, AA, hergestellt von Toyo Stauffer Co.) anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators verwendet. Die. Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Ein Vergleich mit den .erfindungsgemäß· hergestellten Polymerisaten zeigt, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Polymerisat Ascherückstände zeigt, die Folieneigenschaften minderiirerti-

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ger sind und der thermische Abbau ungünstiger ist; auch die Katalysatorwirksamkeit ist erheblich verschlechtert.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Epoxid-Behandlung unterlassen.

Zwar sind die Eigenschaften des so erhaltenen Polymerisats bezüglich Aschegehalt ähnlich denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, jedoch wurde keine vollständige Desaktivierung der Chlorverbindungen erreicht, so daß ein Mittel zum Neutralisieren, wie Calciumstearat als Zusatz nötig wurde.

¹⁵ Beispiele2 bis 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden als Desaktivatoren die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen anstelle von Isobutanol und als Epoxide die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen anstelle von Propylen-

²⁰ oxid bei der Epoxid-Behandlung eingesetzt.

Die Ergebnisse der Polymerisation und der Folieneigenschaften sind in der Tabelle wiedergegeben. Sie zeigen im wesentlichen dieselben Ergebnisse, wie sie für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat ermittelt wurden.

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Γ	en	co co cn ο	ro	Beispiel 1	Epoxid-Behandlung	20	ro O	Beispiel 3	cn	Beispiel 4	O	Beispiel 5	cn ->■	I 00 I
	10 9 8 2 0			fester ■ Katalysator ■ B	Dauer, Mir	60		fester Katalysator B		fester Katalysator B		fester Katalysator
	/0778		40	Temperatur, ⁰O	Propylen- oxid	Tabelle	40	40	40	Beispiel 6
		Katalysator Titanverbindung	600	Epoxid	90	Beispiel 2	600	600	600	fester Katalysator ,
	Fließgeschwin- digkeit der Ti- t anverb indung g/Std.	Isobutanol 570	Fließgeschwin digkeit des Epoxide, g/Std.	fester Katalysator B	Cyclo hexanol 200	2-lthyl- hexanol 400	Isopropanol 200	40	NJ OO
	Pließgeschwin- digkeit der Alu miniumverbin dung, g/Std.	40				600	^888
	Waschb ehandlung Desäktivator Fließgäschwin- digkeit des Desaktivators g/Std.	600	20	20 .	20	Isopropanol 200
	Isobutanol 370	60	60	60
	Propylen- oxid	Ä'thylen- oxid	Propylen- oxid	20
20	90	60	90	100
60	Propylen- oxid
Butylen- ox id	90
150

UI

ro

cn

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4- Beispiel 5 Beispiel 6

CO CD CD CO

Eigenschaften des Polymerisats

Isotaktischer	98,5
Index, %
Aschegehalt	20
TiO₂ (ppm)	15
Al₂O₃ (ppm)	8
Cl (ppm)
Parbe der	gut
Pellets	keine
Korrosion
Thermischer Ab	92
bau, Tage
Eigenschaften
der Folie	cm 12
Blocken, g/100
Youngseher
Elastizitäts2	7800
modul, kg/cm	kein
Schäumen

Fischaugen

keine

99,0

20

12· 6

gut keine

85

7650 kein keine

99,2

15 18 10

gut keine

88

13

7600 kein keine

98,5

'
8

gut
keine

7700
kein
keine

98,6

23

10

gut
keine

91

98,6

gut
keine

7200	7800
kein	kein
keine	keine

CD CO CD

co ω OI O	ro ro cn ο	_1 cn	O Ol
	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs- beispiel 3
Katalysator
Tit anverb indung	fester Kata lysator B	TiCl₃ AA	fester Kata lysator B
Pließgeschwindigkeit der Titanverbindung, S/Std.	40	180	40
Pließgeschwindigkeit der Aluminiumverbin dung, g/Std.	600	600	600

Waschb ehandlung ■ Desaktivator

"Fließgeschwindigkeit des Desaktivators g/Std.

Epoxid-Behandlung Dauer, Min, Temperatur, Epoxid

Fließgeschwindigkeit des Epoxids, g/Std.

keiner

20
60
Propylenoxid

90

Isobutanol

370

60 Propylenoxid

90

Isobutanol

370

20

60

kein

ω
ο

cn

CO
O
CO
CO

	-	Vergleichs beispiel 1
Eigenschaften sat s	des Polymeri-
Isotaktischer	Index / %	98,4
Aschegehalt TiO₂	(ppm)	40
Al₂O₃	(ppm)	44
Cl *	(ppm)	33
Farbe der Pellets.	gut
Korrosion	keine

Tergleichsbeispiel 2

Vergleichs beispiel 3

Thermischer Abbau, Tage Eigenschaften der Folie Blocken, g/100 cm

Youngscher Elastizitätsmodul, kg/cm^

Schäumen
Pischaucen

44

15

7700 nein viele 132
23

110

gelblich
gering

12

44
5900

viele

98,5 22

45 gut festgestellt

55 12

7200

nein keine

CO CXD

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Reinigen von Propylenhomo- oder -copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) Propylen gegebenenfalls mit weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in flüssigem Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen aus

a) aktiviertem Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließendem Aktivieren) und b) einer Organoaluminiumverbindung besteht, polymerisiert oder copolymerisiert, ü) den erhaltenen Polymerisatschlamm in den oberen Teil eines Waschturms im Gegenstrom zu einem Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und flüssigem Propylen einführt, wobei der Katalysator desaktiviert, gleichzeitig das Propylenhomo- oder -copolymerisat in dem PoIymerisatschlamm gelöst und der Katalysator durch Waschen entfernt wird und wobei der G^ ₀-Alkohol in

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.3·

einer 0,1 bis 50fachen molaren. Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung b) , in dem Waschturm, eingesetzt und das flüssige Propylen in den unteren Teil des Waschturms eingeführt werden und anschließend iii)nach dem Abziehen flüchtiger Monomeren durch Druckverminderung das pulverförmige Propylenhomo- oder -copolymer is at mit einem gasförmigen Epoxid bei einer Temperatur behandelt, die unter der des Schmelzpunktes des Homo- oder Copolymerisats liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen C_ „-Alkohol mit einem Kohlenwasserst-offrest in oi- oder ß-Stellung zur Hydroxylgruppe einsetzt.
3. Verfahren nach Ansruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als C___g-Alkohol Isopropanol, Isobutanol, sek.-Butanol, sek.-Amylol, Cyclohexanol oder 2-Äthylhexanol einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den C_ „-Alkohol in einer 0,1 bis 10fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den C_ „-Alkohol in einer 0,5 bis 5fachen molaren

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Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Methylglycidyläther, Ä'thylglycidyl— äther oder Butylglycidyläther einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid in einer 0,5 bis 10fachen molaren Menge, bezogen auf den Chlorgehalt im pulverförmigen Propylenhomo- oder -copolymerisat, einsetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid in einer 1 bis 5fachen molaren Menge, bezogen auf den Chlorgehalt im pulverförmigen Propylenhomo- oder -copolymerisat, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxidbehandlung bei 40 bis 120°C durchführt.

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