DE3108843A1 - Antistatische polyolefinharzzusammensetzung - Google Patents

Antistatische polyolefinharzzusammensetzung

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Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER
PAT E N TAN WALT E
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL-I NG. W. EITLE - D R.RER. N AT. K. HOFFMAN N · DIPL.-ING. W. LEHN
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NCH EN 81 · TELE FON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)
— O "~
34 687 o/fi
MITSUBISHI PETROCHEMICAL COMPANY, LIMITED
Tokyo / Japan
Antistatische Polyolefinharzzusammensetzung
Die Erfindung betrifft ein Polyolefinharz mit verbesserten antistatischen Eigenschaften. Sie betrifft insbesondere ein hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften verbessertes Polyolefinharz, das mittels eines Ziegler-Katalysators unter Verwendung einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Trägerkomponente hergestellt worden ist, und das mit der halogenhaltigen Magnesiumverbindung verunreinigt ist, weil es nicht irgendeiner Behandlung zur Entfernung des Restkatalysators unterworfen wurde, oder weil es nur zum Teil von Restkatalysator befreit worden ist.
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Werden Olefine unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren mit einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Trägerkomponente polymerisiert, dann ist die Polymerausbeute, bezogen auf das Übergangsmetall (z.B. Titan), der Hauptkomponente des Katalysators, mehrere 100- bis mehrere 1000-mal so hoch wie bei einem nicht auf einem Träger aufgebrachten Katalysator (z.B. einem Katalysatorsystem aus einer Kombination aus einem Titantrichlorid-Aluminiummonochlorid-Gemisch, das erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Pulverisieren des erhaltenen Produktes, um eine Aktivierung zu bewirken, und einem Diethylaluminiummonochlorid). Außerdem haben die gebildeten Polymere einen ausreichend hohen Kristallinitätsgrad. Deshalb ist die Entfernung des Restkatalysators in dem Polymer oder die Extraktion der darin enthaltenen amorphen Polymere nicht immer erforderlich, so daß man die Polyolefine sehr wirtschaftlich herstellen kann.In den vergangenen Jahren haben solche Katalysatoren eine sehr große Bedeutung bei der Olefinpolymerisation erlangt und es sind zahlreiche Erfindungen darauf aufgebaut, wie sie unter anderem in den japanischen Offenlegungsschriften 9342/72, 108385/75, 126590/75, 277/78, 45688/78, 134888/78, 31092/79 und 39 483/79 sowie auch in der japanischen Patentanmeldung Nr. 34544/79 beschrieben werden.
Obwohl ein solcher, auf einem Träger aufgebrachter Katalysator hohe Polymerausbeuten, bezogen auf das als Hauptkomponente in dem Katalysator enthaltene Übergangsmetall, ergibt, ist die Polymerausbeute, bezogen auf den Träger niedrig, entsprechend der niedrigen Konzentration des davon getragenen Übergangsmetalls. Infolgedessen können Polyolefinharze, die nicht irgendeiner Behandlung zur Entfernung des Restkatysators unterworfen wurden, durch den darin verbleibenden Träger verschlechtert sein.
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Da die Menge des auf den Träger aufgebrachten Übergangsmetalls 1 Gew".-% oder weniger bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die feste Katalysatorkomponente, ausmacht, ist die Polymerausbeute, bezogen auf den Träger (d.h. auf die Magnesiumverbindung) in der Größenordnung von einigen Tausend bis einigen Zehntausend. Wenn man daher das erhaltene Polymer nicht einer Behandlung unterwirft, um den Restkatalysator zu entfernen, neigt die Magnesiumverbindung darin, die antistatischen Eigenschaften des Polymerproduktes zu verschlechtern. Diese Tendenz ist be-, sonders ausgeprägt, wenn man als Antistatikum ein Amin oder Amid verwendet. In den vergangenen Jahren hat die antistatische Ausrüstung von Polymeren nicht nur bei Folien, . sondern auch auf dem Spritzgußgebiet steigende Bedeutung erlangt. Deshalb sind die schlechten antistatischen Eigenschaften von Polymeren, die halogenhaltige Magnesiumverbindungen enthalten, ein Problem, das gelöst werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyolefinharζzusammensetzung mit verbesserten antistatischen Eigenschaften zu zeigen, bei der das vorerwähnte Problem dadurch gelöst wird, daß man ein spezielles Metallsalz zugibt.
Diese Aufgabe und weitere werden durch eine Polyolefinharzzusammensetzung mit verbesserten antistatischen Eigenschaften gelöst, die gekennzeichnet sind durch einen ! Gehalt an
(a) einem mittels Ziegler-Katalysatoren mit einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Trägerkomponente hergestelltes Polyolefinharz, das mit 20 bis 1000 ppm der halogenhaltigen Magnesiumverbindung verunreinigt ist;
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— Q _
(b) einem Salz eines Metalls der Gruppe Ia des periodischen Systems in einer Menge, die dem 1- bis 100-fachen des Gewichtes der in dem Polyolefinharz enthaltenen halogenhaltigen Magnesiumverbindung entspricht, und
(c) einem Antistatikum der allgemeinen Formeln
R-,
.H
JQ^ d 'ΤΩ.
worin bedeuten
R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R^ und R_ gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei, wenn m oder η den Wert 2 oder größer bedeuten, die Reste R2 oder R3 die gleiche oder eine unterschiedliche Anzahl Kohlenstoffatome haben können,
m und η ganze Zahlen zwischen 1 bis 10, und
R. ein Wasserstoffatom,oder einen Acylrest/dsr sich von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet,
wobei das Antistatikum in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 1Ö0 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes vorhanden ist.
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Das bei der Erfindung verwendete Polyolefinharz ist ein solches, das mittels eines Ziegler-Katalysators mit einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Trägerkomponenten hergestellt worden ist. Dieses Polymer ist mit 20 bis 1000 ppm der Trägerkomponente des Katalysators verunreinigt, weil man es nicht irgendeiner Behandlung zur Entfernung des Restkatalysators unterworfen hat, oder weil der Restkatalysator nur durch eine einfache nicht vollständige Behandlung zum Teil entfernt wurde.
Wie schon dargelegt, werden die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinharze mittels Ziegler-Katalysatoren, die eine halogenhaltige Magnesiumverbindung als Trägerkomponente enthalten, hergestellt. Der Ziegler-Katalysator umfaßt insbesondere eine Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend ein Metall der Gruppe IV bis VIII des periodischen Systems und eine metallorganische Verbindung, enthaltend Metalle der Gruppe I bis III des periodischen Systems , wobei diese Kombination auf einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Träger aufgebracht ist. In diesem Katalysatorsystem wird die Übergangsmetallverbindung in einigen Fällen nur physikalisch an der halogenhaltigen Magnesiumverbindung gebunden, während in anderen Fällen eine physikalische, physikochemische oder chemische Bindung zwischen Trägermaterial und der Übergangsmetallverbindung vorliegt. Es ist jedoch möglich, daß die halogenhaltige Magnesiumverbindung einen gewissen Grad einer katalytischen Wirkung hat. Bei dem vorerwähnten Katalysator aus einem Ziegler-Katalysator mit einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung kann der Ziegler-Katalysator weiterhin Aluminium, Silizium und Bor und einen Elektronendonor (organische Säureester und insbesondere aromatische Säureester, wie Benzoesäureester) und davon abgeleitete Reste enthalten.
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Weiterhin können andere Trägermaterialien, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Durene, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen in Kombination mit der halogenhaltigen ■Magnesiumverbindung verwendet werden.
Typische Beispiele für Übergangsmetalle sind Titanium und Vanadin. Sie werden in ihrer maximalen Wertigkeit oder reduziertem Zustand verwendet, und in Form von Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxiden, Alkoxyhalogeniden oder in anderer Form, wie sie für die jeweiligen Metalle hinsichtlich des katalytischen Verhaltens von Bedeutung sind. Typische Beispiele für geeignete Substanzen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid, Tetrabutoxytitan, Tributoxytitanchlorid, Dibutoxytitandichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Vanadium, Vanadiumtrichlorid und dergleichen, und sie können allein oder in Kombination verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellt der Ziegler-Katalysator eine Kombination aus einem festen Titankomplex aus Magnesiumtitan, einem Halogen und einem Elektronendonor, und einer der nachfolgend erläuterten aluminiumorganischen Verbindungen dar.
Typische metallorganische Verbindungen sind Alkylaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumdihydride und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogenide. Bei diesen Verbindungen hat der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und das Halogen ist Chlor, Brom oder Jod. Typische Beispiele
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hierfür sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumjodid, Ethyl-· aluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumhydrid und dergleichen.
Typische Beispiele für die als Träger für die Katalysatoren verwendete Magnesiumverbindung sind Magnesiumdihalogenide und Oxymagnesiumhalogenide.
Die Übergangsmetallverbindung ist, wie gesagt, auf eine Trägerverbindung aus einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung aufgebracht. Dies kann erfolgen, indem man beide Verbindungen in einer Kugelmühle, Schwingmühle oder einer ähnlichen Mühle zerkleinert, oder indem man die letzere Verbindung in der ersten Verbindung, die im flüssigen Zustand vorliegt, dispergiert (z.B. in Lösung in einem Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, oder indem man beide Verbindungen in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel auflöst oder auch durch andere Methoden.
Um die Eigenschaften des Katalysators zu verbessern, kann man eine Reihe von Elektronendonoren mit allen Katalysatorkomponenten kombinieren. Dies kann während jeder Herstellungsstufe des Katalysators nach zahlreichen Verfahren erfolgen. Zum Beispiel kann man einen Elektronendonor während der Herstellung einer festen Titankomplexverbindung der vorerwähnten Art zugeben, oder man gibt einen Elektroncndonor zu einem Katalysator aus einer Kombination einer solchen festen Titankomplexverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung.
Typische Beispiele der vorerwähnten Katalysatoren sind Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen gemäß
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JA-OS 16986/73. Solche Katalysatoren erhält man durch Umsetzen von Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethylendiamin mit Titantetrachlorid unter Ausbildung einer äquimolekularen Verbindung, Pulverisieren dieser Verbindung zusammen mit wasserfreiem Magnesiumchlorid in einer Mühle und dann Kombinieren des erhaltenen Pulvers mit einem Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium und Ethylbenzoat. Einen weiteren Katalysator für die Propylenpolymerisation, der in der JA-OS 126590/75 beschrieben wird, wird erhalten, indem man wasserfreies Magnesiumchlorid und Ethylbenzoat in einer Kugelmühle zusammen zerkleinert und das zerkleinerte Produkt dann in Titantetrachlorid suspendiert, wobei das Titantetrachlorid dann auf dem Magnesiumchlorid aufgebracht wird, worauf man das suspendierte Produkt dann mit Hexan zur Entfernung von nicht auf dem Träger aufgebrachten Titantetrachlorid wäscht und die erhaltene feste Katalysatorkomponente dann mit Triethylaluminium vereint. Ein Katalysator für die Polymerisation von Propylen ist auch erhältlich gemäß der JA-OS 31092/79, indem man wasserfreies Magnesiumchlorid und Ethylbenzoat in einer Schwingmühle zerkleinert und das erhaltene Produkt dann mit flüssigem Titantetrachlorid in praktisch ,Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels zerkleinert, wobei das Titantetrachlorid auf dem Magnesiumchlorid aufgebracht wird,worauf man dann das erhaltene Produkt mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einer Zwischenhalogenverbindung behandelt und das so behandelte Produkt dann mit Hexan wäscht, um nicht auf dem Träger festgehaltenes Titantetrachlorid zu entfernen, und worauf man dann die erhaltene feste Katalysatorkomponente mit Triethylaluminium kombiniert. Ein weiterer Katalysator für die Propylenpolymerisation wird in der JA-OS 134888/78 beschrieben. Dieser kann erhalten werden durch tropfenweise Zugabe von Ethylaluminiumdichlorid zu Magnesiumhydroxychlorid enthaltendem Hexan,
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Waschen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Hexan, Zusammenzerkleinern dieses Reaktionsproduktes und Ethylbenzoat in einer Schwingmühle, Suspendieren des erhaltenen Produktes in Titantetrachlorid, wobei das Titantetrachlorid auf dem Magnesiumchlorid aufgebracht wird und Waschen des suspendierten Produktes mit Hexan, wobei nicht auf dem Träger festgehaltenes Titantetrachlorid entfernt wird, worauf man dann die erhaltene feste Katalysatorkomponente mit Triethylaluminium kombiniert.
Das mittels des vorerwähnten Katalysators hergestellte Polyolefinharzes, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Polymer aus wenigstens einem C^ -Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Geeignete Polymere sind Homopolymere von Cr- -Olefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 , Poly-4-methylpenten-1 und dergleichen oder Copolymere von O^ -Olefinen, wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer oder Propylen-Hexen-Copolymer oder Copolymere von ö^-Olefinen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Bei der Herstellung solcher Polyolefinharze können bekannte Polymerisationsverfahren angewendet werden. Typische Beispiele sind die Suspensionspolymerisation in einem Lösungsmittel, die Suspensionspolymerisation in einem verflüssigten Monomer, die Dampfphasenpolymerisation unter Bedingungen, bei denen das oder die Monomere im gasförmigen Zustand vorliegen und wobei man kein Verdünnungsmittel verwendet. Bei der Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind die vorerwähnten Polyolefinharze mit 20 bis 1000 ppm und vorzugsweise 20 bis 500 ppm der als Katalysatorträger verwendeten halogenhaltigen Magnesiumverbindung verunreinigt. Wie bereits erwähnt, ist bei Olefinen, die mittels eines Zieglcr-Katalysators mit einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Trägerverbindung polymerisiert worden sind, die Polymerausbeute, bezogen- auf den Katalysator außerordentlich hoch und deshalb liegt die Ausbeute an Polymer, bezogen auf den Katalysator, bei einigen Tausend bis einigen Zehntausend.
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Wenn daher nur der Katalysator entaktiviert wird, kann das erhaltene Polymer ohne besondere Behandlung zur Entfernung des Restkatalysators verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man das erhaltene Polymer aber auch zum Teil durch eine vereinfachte Behandlung, z.B. durch Waschen mit Wasser oder Alkohol, vom Restkatalysator befreien.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Metallsalze sind Salze von Metallen der Gruppe Ia des periodischen Systems. Geeignete Metallsalze schließen Salze mit organischen Säuren und anorganischen Säuren ein und geeignete Ia-Gruppen-Metallsalze sind Karbonate, Borate, Phosphate, Carboxylate, wobei das Metall Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium sein kann. Besonders bevorzugt werden Lithium-,Natrium- und Kaliumsalze von carbonsäurehaltigen Verbindungen und phosphorhaltigen Verbindungen. Im Falle von mehrbasischen Säuren können diese teilverestert sein. Die Natrium- und Kaliumsalze von carbonsäurehaltigen Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt.
Geeignete carbonsäurehaltige Verbindungen sind Monocarbonsäuren, Polycarbonsäure, Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäuren, die partiell in Ester, Salze , Säurehalogenide oder Säureamide überführt wurden, Oligomere und Polymere von polymerisierbaren ungesättigten Säuren. Typische Beispiele für Monocarbonsäuren sind Stearinsäure, Oleinsäure, chlorierte Undekansäure, 6-Aminocapronsäure, Milchsäure, Weinsäure, ^-Octadecylthiomilchsäure, Azetoessigsäure oder Laury!benzoesäure. Typische Beispiele für Polycarbonsäuren sind Adipinsäure, maleinisierte Ölsäure, Butantetracarbonsäure und dergleiche. Typische Beispiele für Polycarbonsäureanhydride sind 2-Laurylbernsteinsäureanhydrid. Typische Beispiele für Polycarbonsäuren, die zum Teil in ein Salz, Ester oder ein Säurehalogenid umgewandelt wurden, sind Sebazinsäuresalze, Monolaurylsuccinat, Adipinsäurechlorid. Typische Beispiele für
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Polymere von polymerisierbaren ungesättigten Säuren sind Polyacrylsäure. Bevorzugt werden von diesen Verbindungen Monocarbonsäuren, die kein Halogen, Amine oder ähnliche Substituenten enthalten (z.B. Stearinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und dergleichen) und Polycarbonsäuren, die nicht zum Teil in ein Ester, Salz, Säurehalogenid oder Säureamid überführt wurden (z.B. Adipinsäure, Butantetracarbonsäure).
Geeignete phosphorsäurehaltige Verbindungen sind Orthophosphorsäuremonoester, Orthoposphorsäurediester und dergleichen. Typische Beispiele sind Orthophosphorsäure, Monostearylphosphat oder Dilaurylphosphat.
Die vorerwähnten Metallsalze werden in einer Menge, die dem 1- bis 100-fachen, und vorzugsweise 3- bis 50-fachen, und ganz besonders bevorzugt dem 5- bis 30-fachen des Gewichtes der halogenhaltigen Magnesiumverbindung, die sich in dem als Bestandteil (A) verwendeten Polyolefinharz befindet, entspricht, verwendet. Wenn die Menge an zugegebenen Metallsalzen unterhalb des obenangegebenen Bereiches liegt, tritt die vorteilhafte Wirkung nicht ein, und wenn sie oberhalb dieses Bereiches liegt, können die physikalischen Eigenschaften des Polymeren negativ beeinflußt werden.
Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Antistatikum ist eine Amin- oder Amidverbindung der allgemeinen Formel
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worin R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. R„ und R_ sind gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, wobei, wenn m oder η einen Wert von 2 oder mehr bedeutet, die Reste R„ odor R, die gleiche oder nicht die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome haben können, m und η sind ganze Zahlen von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 oder 2 und R. ist ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest, abgeleitet von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für eine Amin- oder Amidverbindung sind N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alkylamine, Ν,Ν-Bis(pentapolyoxyethylen)alkylamine und -amide davon, Monostearyl- oder Laurylester der vorerwähnten.Amine und Amide und dergleichen.
Solche Amin- und Amidverbindungen werden als Antistatika unter Handelsnamen verkauft, z.B. als AROMSTAT 310 (Lion-AKZO Co.),ELEC TS-2(Kao-Atlas Co.), RESISTAT 141 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.), ALROMINE RUS (Ciba-Geigy), SUMISTAT PP101 (Sumitomo Chemical Co.).
Die vorerwähnten Amine, Amide oder deren Ester werden in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,08 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes zugegeben. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können weitere Antistatika (z.B. Carbonsäureester, wie Glyzerylmonostearat und dergleichen) mitverwendet werden, soweit dadurch die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich abgeändert werden.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man jeden Bestandteil zu jeder gegebenen Zeit nach Beendigung der Olefinpolymerisation und Gewinnung des Endproduktes zumischen. Beispielsweise kann man das Metallsalz und das Antistatikum zu dem Polyolefinharz zugeben, während der im Anschluß an die Polymerisationsstufe vorgenommenen Nachbehandlung oder zusammen mit anderen Stabilisatoren , die dem Polyolefinharz in einem Henschel-Mischer zugemischt werden. Alternativ kann man sie auch dem Polyolef inharz zumischen, während sie in den Einfülltrichter oder Zylinder eines Granulators fließen. Man kann auch ein Masterbatch aus dem Metallsalz oder einem Antistatikum oder beiden, vorgemischt mit einem Polyolef inharz,, herstellen und dann zu dem Polyolefinharz zugeben.
Bei Polyolefinharzen, die frei von halogenhaltigen Magnesiumverbindungen sind, kann man eine befriedigende antistatische Wirkung erzielen, wenn man den Bestandteil (c) als Antistatikum verwendet. Wenn jedoch die Polyolefinharze mit halogenhaltigen Magnesiumverbindungen verunreinigt sind, werden die antistatischen Eigenschaften des Antistatikums darin im merklichen Maße inhibiert. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Antistatikum von der halogenhaltigen Magnesiumverbindung adsorbiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die vorerwähnte inhibierende Wirkung der halogenhaltigen Magnesiumverbindung dadurch aufgehoben, daß man spezielles Metallsalz der vorerwähnten Art zugibt, wobei die in den nachfolgenden Beispielen erzielten überraschenden Wirkungen erzielt werden. In den Vergleichsbeispielen wird gezeigt, daß diese Wirkungen nicht durch irgendeine antistatische Wirkung des Metallsalzes hervorgerufen wird.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Dabei werden die antistatischen Eigenschaften durch die Halbwortzeit der aufgegebenen elektrostatischen Ladung ausgedrückt. Λ_
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BEISPIEL
1) Herstellung des Katalysators
In einer Schwingmühle mit einer Kapazität von 3 1 wurden 60 g Magnesiumchlorid (MgCl2) mit Ethylbenzoat in einer Argonatmosphäre vermählen. Das Ethylbenzoat wurde in 2 Anteilen von jeweils 13,5 ml zugegeben. Zu dem erhaltenen vorbehandelten Feststoff wurden 26 ml Titantetrachlorid gegeben und anschließend wurde das Gemisch nochmals vermählen. Dann wurden 500 ml 1,2-Dichlorethan und 0,5 g Jodtrichlorid (ICl,) und mit 50 g des vorerwähnten Feststoffes umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt mit 500 ml η-Hexan gewaschen, wobei man die gewünschte feste Katalysatorkomponente erhielt. Pro g dieser festen Katalysatorkomponente waren 16,8 mg Titanatome vorhanden.
2) Polymerisation von Propylen
In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 150 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 5O 1 Heptan, 25,9 g Triethylaluminium, 11,5 g Ethyl-p-toluat und 5,0g der zuvor erhaltenen festen Katalysatorkomponente gegeben. Dann wurde Propylen in den Autoklaven eingeführt und polymerisiert, und dabei wurde Wasserstoff bis zu einer Konzentration von 4,5 % in der Gasphase zugegeben. Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Propylen aus dem Autoklaven abgelüftet. Die festes Polypropylen enthaltende Heptanausschlämmung wurde zentrifugiert und in eine Flüssigphase und in einen festen Polypropylenkuchen getrennt. Dieser Kuchen wurde bei 70°C während 4 Stunden im Vakuumtrockner getrocknet, wobei man 15,6 kg Polypropylen in Form eines freifließenden Pulvers erhielt. Dieses Propylen enthielt 96 Gew.-% unlösliche Bestandteile in siedendem Heptan und hatte einen MFR von 4,0 g /10 Min. Der MgCl2-Gehalt betrug 250 pp m und der Ti-Gehalt 5 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des während der Polymerisation verwendeten
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Katalysators.
3) Bewertung der Filmbildungseigenschaften und der antistatischen Eigenschaften
Zu 100 Gewichtsteilen des obigen Polypropylenpulvers wurden 0,5 Gewichtsteile Natriumstearat, 0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,03 Gewichtsteile Tetrakis/methylen(3, S-di-tert.-butyl^-hydroxyhydrocinnamat^/inethan und 0,2 Gewichtsteile N,N-Bis (2-hydroxyethyl) alkylamin, bei dem der Alkylrest ein Gemisch aus Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen war, gegeben. Diese Bestandteile wurden in einem Henschel-Mischer vermischt und dann auf einem belüfteten Einstufenextruder mit einem Durchmesser von 30 rom und einem L/D-Verhältnis von 20 zu einem Granulat granuliert.
Unter Verwendung eines Extruders mit einer Yerformungstemperatur von 2 30 0C wurden die vorerwähnten Granulate zu uiigereckten Folien einer Dicke von 30 um geformt. Mittels einer Koronaentladungsvorrichtung wurde jede Folie einer Koronaentladungsbehandlung mit 40 W-Min./m2 unterworfen. Man ließ die behandelten Folien in einer bei 230C bzw. 400C gehaltenen thermostatischen Kammer stehen. Nach einem Tag wurden die Folien entfernt und die elektrische Ladung, die an der behandelten Oberfläche verblieben war, bei jeder Folie mit einem Messer für die statische Ladung gemessen. Auf diese Weise wurden die antistatischen Eigenschaften der Folien, ausgedrückt durch die Halbwertzeit der elektrostatischen Beladung gemessen.
BEISPIEL 2
Polypropylen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß anstelle der 5 g der festen Katalysatorkomponente im Beispiel 1
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20 g Triethylaluminium und 11,5 g Ethyl-p-toluat verwendet wurden, und daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 5,0 % gehalten wurde. Das erhaltene Polypropylen enthielt 96 Gew.-% an in siedendem Heptan unlöslichen Bestandteilen und hatte einen MFR von 5,0 g /10 Min. und einen MgCl2~Gehalt von 400 ppm (Gewicht). Anschließend wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung dieses Polypropylens wiederholt.
BEISPIEL 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Natriumstearat Kaliumstearat verwendet wurde.
BEISPIEL 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Natriumstearat Laurylphosphat-Natriumsalz verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das gleiche Polypropylen wie im Beispiel 1 einer Behandlung zur Entfernung von Restkatalysator unterworfen wurde und kein Natriumstearat zugegeben wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Propylen wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei 5 g der gleichen festen Katalysatorkomponimte wie im Beispiel 1, 33,9 g Triethylaluminium und 11,5 g Ethyl-ptoluat verwendet wurden und die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 4,0 % gehalten wurde. Das erhaltene Polypropylen enthielt 95,5 g Gewichtsteile an in siedendem Heptan unlöslichen Bestandteilen und hatte einen MFR von 3,0 g/10 Minuten und einen MgCl2-Gehalt von 100 ppm (Gewicht)
- 22 -
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Anschließend wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung dieses Polypropylens wiederholt. Dabei wurde jedoch die Zugabe von' Natriumstearat bei diesem Vergleichsbeispiel fortgelassen.
VERGLEIGHSBEISPIEL 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zugabe von Natriumstearat fortgelassen.
VERGLEIGHSBEISPIEL 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zugabe von Natriumstearat fortgelassen.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,5 Gewichtsteile Natriumstearat verwendet und die Zugabo von N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alkylamin wurde fortgelassen.
Die Ergebnisse werden in der anschließenden Tabelle gezeigt.
- 23 -
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TABELLE
MgCl-
Gehalt		 Metallsalz
als Bestand		 Ilalbwertzeit der elektro
statischen Beladung j		 bei 400C
Beispiel 1 (ppm, Ge
wicht)		 teil (b)
(0,5 Gew.-%)		 bei 23°C I
13,9
Beispiel 2 250 Natriumstearat 27,5 19,1
Beispiel 3 400 Natriimistearat 39,6 16,3
Beispiel 4 250 Kalrumstearat 37,6 50
i
I
Vergleichs
beispiel 1		 250 Läurylphosphat-
Natriumsalz		 105 i
13,6
Vergleichs
beispiel 2		 0 32,0 • 58
Vergleichs
beispiel 3		 100 180 < 180 <
Vergleichs
beispiel 4		 250 ___ 180 < 180 <
Vergleichs
beispiel 5		 400 _ 180 < 180 <
0 Natriimistearat 180 <
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Claims (16)

HOFFMANN · EITIJE & PARTNER DR. ING. E. HOFFMANN (1930-Τ97ί) . DIPL.-ING. W. EITlE - D R. RER. N AT. K. H O FFMAN N · Dl PL.-1 N G. W. LEHN DIPL.-ING. K.FOCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 . D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (08?) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) 34 687 o/fi MITSUBISHI PETROCHEMICAL COMPANY, LIMITED Tokyo / Japan Antistatische Polyolefinharζzusammensetzung Patentansprüche
1. Polyolefinharζzusammensetzung mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(a) einem mittels Ziegler-Katalysatoren mit einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Trägerkomponente hergestelltes Polyolefinharz, das mit 20 bis
1000 ppm der halogenhaltigen Magnesiumverbindung
verunreinigt ist;
(b) einem Salz eines Metalls der Gruppe Ia des
periodischen Systems in einer Menge, die dem 1- bis 100-fachen des Gewichtes der in dem Polyolefinharz
enthaltenen halogenhaltigen Magnesiumverbindung entspricht, und
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(c) einem Antistatikum der allgemeinen Formeln
' -H
R1-C-V^ d m
worin bedeuten
R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R„ und R_ gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei, wenn m oder η den Wert 2 oder größer bedeuten, die Reste R- oder R_ die gleiche oder eine unterschiedliche Anzahl Kohlenstoffatome haben können,
m und η ganze Zahlen zwischen 1 bis 10, und
R. ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest,der sich von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet,
wobei das Antistatikum in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes vorhanden ist.
2. Polyolefinharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Magnesiumverbindung, die als Trägerkomponente des Ziegler-Katalysators verwendet wird, ein Magnesiumdihalogenid oder Oxymagnesiumhalogenid ist.
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3. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Ziegler-Katalysator eine Kombination aus (A) einer festen Titankomplexkomponente aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonor und (B) ' einer aluminiumorganischen Verbindung ist.
4. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ziegler-Katalysator eine Kombination aus (A) einer festen Titankomplexkomponente aus Magnesium, Titan, einem Halogen und einem Elektronendonor und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung und zusätzlich (C) einem dazugegebenen Elektronendonor ist.
5. Polyolefinharzkomponente gemäß Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Komponente (A) verwendete Elektronendonor ein aromatischer Säureester ist.
6. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Komponente (C) verwendete Elektronendonor ein aromatischer Säureester ist.
7. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Ansprüchen
3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhalogenid oder -hydrid ist.
8. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz ein Polymer aus wenigstens einem -Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
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9. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz ein Homopolymer von Ethylen oder Propylen oder ein Copolymer aus Ethylen und Propylen, oder ein Copolymer aus Ethylen und/oder Propylen und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren ; ist.
10. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Polymerisationsreaktion das PoIyolefinharz keiner wesentlichen Behandlung zur Entfernung von Restkatalysatoren unterworfen worden ist.
11. Polyolefinharζzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzei ch net, daß nach Beendigung der Polymerisationsreaktion das Polyolefinharz nur zu einem Teil vom Restkatalysator durch einfache Behandlung befreit worden ist.
12. Polyolefinharzzusammensetzung gemäß Ansprüchen
1, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz 20 bis 500 ppm der halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Verunreinigung enthält.
13. Polyolefinharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bestandteil (b) verwendete Salz ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz einer Karbonsäure oder von Phosphorsäure ist.
14. Polyolefinharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
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das als Bestandteil (b) verwendete Salz in einer Menge, die dem 3- bis 50-fachen und vorzugsweise 5- bis 30-fachen des Gewichtes der halogenhaltigen Magnesiumverbindung in dem Polyolefinharz entspricht, vorhanden ist.
15. Polyolefinharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bestandteil (b) verwendete Antistatikum ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alkylaminen, Ν,Ν-Bis(pentapolyoxythylen)alkylaminen, Amiden davon und Monostearyl- oder Laurylestern der vorerwähnten Amine oder Amide umfaßt.
16. Polyolefxnharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bestandteil (c) verwendete Antistatikum in einer Menge von 0,08 bis 0,5 Gew.-% pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes vorhanden ist.
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DE19813108843 1980-03-22 1981-03-09 Antistatische polyolefinharzzusammensetzung Withdrawn DE3108843A1 (de)

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IT1142465B (it) 1986-10-08
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