DE3048437C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Äthylen-Copolymeren mit niederer Dichte, die hohes Molekular
gewicht besitzen.
Die Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation mit
Hilfe eines Katalysators, der aus einer Übergangsmetallver
bindung einer Organometallverbindung besteht, wird im
allgemeinen mit Hilfe des Suspensionspolymerisationsverfahrens
durchgeführt. Es läßt sich sagen, daß die Dichte des mit
Hilfe dieser Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyäthylens
auf einen Wert von nicht weniger als 0,945 beschränkt ist,
wobei dieser Wert als der Grenzwert der Dichte angesehen wor
den ist, bei dem kleine Polymerabscheidung oder Bildung von
Ablagerungen an den Innenwänden des Reaktionsgefäßes und an
dem Rührer während der Polymerisation auftreten.
Polyäthylene mittlerer oder niederer Dichte, deren Dichte
unter 0,945 g/cm³ liegt, werden gewöhnlich durch das soge
nannte Hochdruckverfahren unter Verwendung eines radikalischen
Katalysators hergestellt. Neuerdings wurde jedoch ein Hochtem
peratur-Lösungspolymerisationsverfahren zur Erprobung ge
bracht. Außerdem wurde die Copolymerisation von Äthylen mit
anderen α-Olefinen unter Verwendung einer Vanadinverbindung
zur Bildung eines Elastomeren durchgeführt.
Jedoch sind Polymere, die mit Hilfe der vorstehend genannten
Methoden hergestellt werden, entweder kristalline Harze oder
nichtkristalline Elastomere und haben somit deutlich verschie
denen Charakter. Diese bekannten Polyolefin-Kunststoffe und
-Elastomeren besitzen jeweils ihre eigenen überlegenen Eigen
schaften und werden dementsprechend für verschiedene Anwen
dungszwecke eingesetzt. Es wird jedoch häufig festgestellt,
daß es für einige Anwendungszwecke erforderlich ist, Kunst
stoffen gewisse elastomere Eigenschaften zu verleihen, um
dadurch ihre Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung
zu verbessern oder daß es umgekehrt erforderlich sein kann,
Elastomeren eine Festigkeit zu verleihen, die auf der
Kristallinität beruht. Es ist außerdem gut bekannt, daß durch
Vermischen von beiden Komponenten zur Erreichung dieses Ziels
in vielen Fällen eine Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und Steifigkeit, resul
tiert.
Die Lösung dieses Problems könnte erreicht werden, wenn es
möglich wäre, ein weiches oder halbhartes Polymeres herzu
stellen, welches weder einen kristallinen Kunststoff noch ein
Elastomeres darstellt, sondern eine zwischen beiden liegende
Struktur aufweist und welches höhere Dehnbarkeit besitzt.
Ein solches Polymeres würde dann den vorstehend genannten
Zweck erfüllen. Außerdem wäre es durch Einmischen eines solchen
Polymeren in andere Kunsstoffe möglich, den Kunststoffen
elastomeren Charakter zu verleihen, und dadurch ihre Eigen
schaften zu verbessern. Ein solches weiches oder halbhartes
Polymeres ist jedoch nicht sehr gut bekannt.
In jüngerer Zeit wurden einige Berichte über ein Verfahren
zur Herstellung eines solchen Polymeren gegeben, das zwischen
beiden Fällen liegende physikalische Eigenschaften aufweist;
diese Methoden haben jedoch verschiedene Nachteile und Versuche,
sie in industriellem Maßstab durchzuführen, sind mit zahlreichen
noch zu lösenden Problemen behaftet.
So wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung
11 028/1971 eine Lösungspolymerisation zur Herstellung von Äthylen-
α-Olefin-Copolymeren aufgezeigt, die unter Verwendung eines aro
matischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchgeführt
wird. Diese Methode ist jedoch nachteilig darin, daß die
Katalysator-Wirksamkeit schlecht ist, daß wegen der Lösungs
polymerisation eine mühsame Abtrennung und Wiedergewinnung
des Lösungsmittels erforderlich ist und daß es darüber hinaus
schwierig ist, Copolymere mit hohem Molekulargewicht herzu
stellen, weil im Hinblick auf die Lösungsviskosität eine
Beschränkung besteht.
In der japanischen Patentveröffentlichung 26 185/1972 wird die
Copolymerisation von Äthylen und α-Olefinen unter Verwendung
eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes als
Lösungsmittel beschrieben. Diese Methode ist jedoch nachteilig
darin, daß es nicht nur - aus den gleichen Gründen wie vorher -
schwierig ist, Copolymere mit hohem Molekulargewicht herzustel
len, sondern daß auch große Mengen an Copolymeren mit niederem
Molekulargewicht gebildet werden, wahrscheinlich weil das
halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel als Molekularge
wicht-Modifiziermittel wirkt, wodurch das Ergebnis erzielt wird,
daß daraus hergestellt Formkörper klebrige Oberflächen be
sitzen. In dieser Patentveröffentlichung wird auch ein Ver
fahren beschrieben, gemäß dem niedrige Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet wer
den. Bei der Polymerisation unter Verwendung dieser Lösungsmit
tel ist es notwendig, den Reaktionsdruck durch den
Dampfdruck des Lösungsmittels zu erhöhen und in der Lösungsmit
telrückgewinnungsstufe ist es notwendig, das wiedergewonnene
Lösungsmittel zur Verflüssigung zu komprimieren und abzukühlen.
Darüber hinaus wird in der JA-OS 41 784/1976 ein Verfahren zur
Suspensions-Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 beschrie
ben. Auch bei dieser Methode sind jedoch die Polymerisations
temperatur und die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien
genauestens festgelegt und außerhalb dieses spezifischen Be
reiches wird die Suspension milchig oder breiig, wodurch der
Betrieb des Reaktors und der Transport der Aufschlämmung er
schwert werden.
Die üblichen Verfahren sind somit mit verschiedenen Nachteilen
behaftet, insbesondere den folgenden: Die Katalysatoraktivität
ist niedrig und bei der Lösungspolymerisation ist es mühsam, das Lösungsmit
tel abzutrennen und wiederzugewinnen. Es ist normalerweise schwierig, Copoly
mere mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, da die Lösungs
viskosität Beschränkungen unterliegt. Ferner werden durch
Kettenabbruch mit dem Lösungsmittel große Mengen an nieder
molekularen Copolymeren erhalten und es ist schwierig, hoch
molekulare Polymere herzustellen. Im Fall der Supensionspolymerisation
müssen außerdem die Polymerisationstemperatur und die Zusammen
setzung des Ausgangsmaterials starken Beschränkungen unterwor
fen werden, damit das Polymere in Form einer Aufschlämmung
gehalten werden kann, so daß auch aus diesem Grund schwierig
Copolymere mit niederer Dichte erhalten werden können.
Es war somit bisher unmöglich, in industriellem Maßstab und
in vorteilhafter Weise entweder mit Hilfe der Suspensions
polymerisation oder mit Hilfe des Lösungspolymerisations
verfahrens welche oder halbierte Äthylen-α-Olefin-Copolymere
mit niederer Dichte oder hohem Molekulargewicht herzustellen.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Untersuchungen
über die Verbesserung der Katalysatoraktivität durchgeführt
und es ist bekannt, daß durch Auftragen eines Übergangs
metalls auf einen magnesiumhaltigen festen Träger, wie bei
spielsweise MgO, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgCO₃ oder Mg(OH)Cl und
anschließende Kombination mit einer Organometallverbindung
das resultierende Katalysatorsystem als bemerkenswert hoch
aktiver Katalysator für die Polymerisation von Olefinen
verwendet werden kann. Es ist außerdem bekannt, daß das
Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung, wie bei
spielsweise RMgX, R₂Mg oder RMg(OR) mit einer Übergangsme
tallverbindung als hochaktiver Polymerisationskatalysator
für Olefine dienen kann (z. B. japanische Patentveröffent
lichungen 12 105/1964, 13 050/1968 und 9 548/1970 und BE-PS
7 42 112).
Jedoch auch bei der Suspensionspolymerisation oder Lösungs
polymerisation, die unter Verwendung eines solchen hochaktiven
Trägerkatalysators durchgeführt wird, mit dem Ziel, Polymere
niederer Dichte zu erhalten, konnten die vorstehend erläuterten
verschiedenen Schwierigkeiten keinesfalls beseitigt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues
Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend
beschriebenen Schwierigkeiten beseitigt.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, die mit der Lösungs
polymerisation oder Suspensionspolymerisation verbundenen
unterschiedlichen Probleme zu lösen, wie die niedere Kataly
satoraktivität, geringe Schüttdichte, das Anhaften oder
Agglomerieren des Polymeren, und ein Verfahren zugänglich zu
machen, mit dessen Hilfe hochmolekulare Äthylen-α-Olefin-
Copolymere niederer Dichte hergestellt werden, die überlegene
physikalische Eigenschaften besitzen.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur
Dampfphasenpolymerisation von Äthylen und α-Olefinen zu
schaffen, welche insgesamt ein sehr einfaches Verfahren
darstellt, mit dessen Hilfe die Polymerisationsreaktion
in beständiger Weise durchgeführt werden kann und bei dem die
Stufe zur Entfernung des Katalysators weggelassen werden
kann.
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der
nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, gemäß dem
Äthylen und 4 bis 250 Mol-% eines α-Olefins, bezogen
auf die Menge des Äthylens, in der Dampfphase unter im
wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen bei einer Tem
peratur von 10 bis 80°C und bei einer Wasserstoffkonzentration
in der Dampfphase von 0 bis 5 Mol-% in Gegenwart eines Kataly
sators copolymerisiert werden, der eine feste Substanz und
eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei die feste
Substanz einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger
und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung
enthält. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann ein weiches oder
halbhartes Äthylen-α-Olefin-Copolymeres mit einer grundmolaren
Viskositätszahl (Intrinsic Viskosität) von 3,0 bis 10 dl/g,
gemessen in Decalin bei 135°C, und mit einer Dichte von
0,850 bis 0,910 erhalten werden.
Es ist deutlich geworden, daß bei der Durchführung der Dampf
phasenpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
d. h. unter Verwendung von Äthylen und einem α-Olefin in einem
Mengenverhältnis innerhalb des erfindungsgemäß definierten
Bereiches und unter Verwendung eines Katalysators, der eine
feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält,
wobei die feste Substanz einen magnesiumhaltigen anorganischen
festen Träger und eine Titanverbindung und/oder einer Vanadin
verbindung enthält, die Polymerisation bei extrem hoher Akti
vität erfolgt und daß das gebildete Polymere hohes Molekular
gewicht hat, stark beliebig ist und niedere Dichte aufweist,
wobei trotzdem der gebildete Anteil an groben und sehr feinen
Teilchen vermindert wird, so daß die Teilcheneigenschaften
bzw. Korngrößenverteilung verbessert werden, daß ferner die
Schüttdichte hoch ist, das Haften des Polymeren an dem Reaktor
und das Agglomerieren von Polymerteilchen unterdrückt wird,
so daß die Dampfphasenpolymerisationsreaktion in außerordent
lich beständiger Weise durchgeführt werden kann. Es ist als
völlig unvorhersehbar und überraschend zu betrachten, daß es
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur möglich
wird, die Dampfphasenpolymerisationsreaktion außerordentlich
glatt durchzuführen, sondern daß auch in einfacher Weise
Äthylen-Copolymere mit hohem Molekulargewicht und extrem
niederer Dichte erhalten werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch das mit
Äthylen copolymerisierte α-Olefin die Dichte und das Moleku
largewicht des Copolymeren eingestellt und das gebildete Co
polymere ist überlegen im Hinblick auf die Transparenz, das
Aussehen und den Glanz und ist hochflexibel und kautschuk
artig elastisch bei niederen Temperaturen sowie natürlich
bei Raumtemperatur.
Zusätzlich zu dieser hohen Flexibilität ist die Festigkeit
der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen
Copolymeren gleich der oder sogar höher als die Festigkeit
von üblichen Polyolefinharzen. Ferner sind die erfindungs
gemäßen Copolymeren außerordentlich überlegen im Hinblick
auf die Bewitterungsbeständigkeit, die Beständigkeit gegen
Chemikalien und auf elektrischen Eigenschaften, wie den
dielektrischen Verlust, die Durchbruchspannung und den spe
zifischen Widerstand, weil sie nur geringe Anteile an
ungesättigten Bindungen, Katalysatorrückständen oder anderen
Verunreinigungen enthalten. Auch im Hinblick auf die Schlagfe
stigkeit und die Spannungsrißbildung zeigen die mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolymeren ausge
zeichnete Eigenschaften, die es ermöglichen, daß sie in
Filme, Folien, Platten, Hohlbehälter, elektrische Drahtiso
lierungen und verschiedene andere Produkte mit Hilfe der
bekannten üblichen Verformungsverfahren, wie Extrusionsformen,
Blasverformen, Spritzgießen, Preßformen und Vakuumverformen,
geformt werden. Sie können daher für verschiedene Anwendungs
zwecke eingesetzt werden.
Da die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten
Copolymeren Olefine als Bestandteil enthalten, sind sie darüber
hinaus im Hinblick auf ihre Zusammensetzung sehr ähnlich den
Polyolefinharzen. Außerdem sind sie wegen ihrer geringen Kristal
linität verträglich mit anderen Polyolefinharzen, insbesondere
mit Polyäthylenen hoher und niederer Dichte, Polypropylenen und
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, so daß sie diesen Harzen zuge
mischt werden können, um deren Eigenschaften zu verbessern, wie
deren Schlagfestigkeit, Reißfestigkeit, Kälterißbildung und
Spannungsrißbildung.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Katalysa
torsystem stellt eine Kombination einer festen Substanz mit
einer Organoaluminiumverbindung dar, wobei die feste Substanz
einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger und eine
Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung enthält. Als
magnesiumhaltiger anorganischer fester Träger lassen sich
beispielsweise metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, ferner
Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide,
die ein Magnesiumatom und ein anderes Element bzw. Metall aus
der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, verwenden.
Außerdem geeignet sind die vorstehend genannten anorganischen
festen Verbindungen, nachdem sie einer Behandlung oder
Reaktion mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwe
felhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff
oder einer halogenhaltigen Substanz unterworfen wurden. Auf
den vorstehend erläuterten anorganischen festen Träger wird
in bekannter Weise eine Titanverbindung und/oder eine Vanadin
verbindung aufgebracht.
Zu Beispiel für die vorstehend erwähnten sauerstoffhaltigen
Verbindungen gehören Wasser, organische sauerstoffhaltige
Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbon
säuren, Ester und Säureamide, sowie anorganische sauerstoff
haltige Verbindungen, wie Metallalkoxide und Metalloxyhaloge
nide. Zu Beispielen für schwefelhaltige Verbindungen gehören
organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiole und Thio
äther und anorganische schwefelhaltige Verbindungen, wie
Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Zu Bei
spielen für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe gehören
mono- und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylole, Anthracen und Phenanthren. Beispiele
für halogenhaltige Substanzen (zu denen auch die freien Halo
gene selbst gehören) sind Chlor, Chlorwasserstoff, Metall
halogenide und organische Halogenide.
Zur Verdeutlichung der Titanverbindungen und/oder Vanadinver
bindungen lassen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide und haloge
nierte Oxide des Titans und/oder Vandins als Beispiele er
wähnen. Bevorzugte Titanverbindungen gehören der allgemeinen
Formel (Ti(Or)nX4-n an, in der R für Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wobei die
Arylgruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen) steht
und n der Bedingung 0≦n≦4 genügt, sowie dreiwertige Titan
verbindungen, die durch Reduktion dieser vierwertigen Titan
verbindungen beispielsweise mit Wasserstoff, Titan, Aluminium
oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen
I bis III des Periodensystems erhalten werden. Zu Beispielen
für Titanverbindungen und Vanadinverbindungen gehören vier
wertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titan
tetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthylentrichlortitan, Di
ethoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxy
titan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan
und Tetraisopropoxytitan, verschiedene Titantrihalogenide,
die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff,
Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung erhalten
werden, dreiwertige Titanverbindungen, wie Verbindungen, die
durch Reduktion verschiedener vierwertiger Alkoxytitanhalogenide
mit einer Organometallverbindung erhalten werden, vierwertige
Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, fünfwertige
Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxychlorid und Orthoalkylvana
date, und dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintri
chlorid und Vanadintriäthoxid.
Vierwertige Titanverbindungen werden unter den vorstehend auf
gezählten Titanverbindungen und Vanadinverbindungen besonders
bevorzugt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt eine
Kombination aus einer festen Substanz, welche den vorstehend
definierten festen Trägern und eine Titelverbindung und/oder
eine Vanadinverbindung umfaßt, mit einer Organoaluminiumver
bindung.
Beispiele für solche Katalysatoren sind Kombinationen aus Orga
noaluminiumverbindungen und den nachstehend angegebenen festen
Substanzen (in den folgenden Formeln bedeutet R einen organischen
Rest und X ein Halogenatom):
System MgO-RX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3514/1976),
System Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffent lichung Nr. 23 864/1975),
System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japa niche Patentveröffentlichungen Nr. 152/1976 und 15 111/1977),
System MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-OS Nr. 1 06 581/1974),
System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11 710/1977),
System Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patent veröffentlichung Nr. 153/1976) und
System MgCl₂-AlOClTiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 15 316/1979).
System Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffent lichung Nr. 23 864/1975),
System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japa niche Patentveröffentlichungen Nr. 152/1976 und 15 111/1977),
System MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-OS Nr. 1 06 581/1974),
System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11 710/1977),
System Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patent veröffentlichung Nr. 153/1976) und
System MgCl₂-AlOClTiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 15 316/1979).
In diesen Katalysatorsystemen kann die Titanverbindung und/
oder Vanadinverbindung in Form eines Addukts mit einem Organo
carbonsäureester eingesetzt werden und der vorstehend definierte
magnesiumhaltige anorganische feste Träger kann angewendet wer
den, nachdem er mit einem Organocarbonsäureester in Kontakt
gehalten wurde. Auch die Anwendung der Organoaluminiumverbindung
in Form eines Addukts mit einem Organocarbonsäureester führt
nicht zu Schwierigkeiten. Außerdem kann in allen erfindungs
gemäß möglichen Fällen ein Katalysatorsystem ohne Schwierig
keit angewendet werden, daß in Gegenwart eines Organocarbon
säureesters hergestellt worden ist.
Als Organocarbonsäureester können Ester der verschiedenen
aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäuren,
vorzugsweise von aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 12 Koh
lenstoffatomen verwendet werden, z. B. Alkylester, wie Methyl-
und Äthylester der Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Organoaluminium
verbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formeln
R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, AAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin die
Reste R gleich oder verschieden sein können und für C₁ bis
C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppen (im Fall von Arylgrupen C₆ bis
C₂₀) und X für Halogenatome stehen, wie Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und
Gemische solcher Verbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die Menge der
zu verwendenden Organoaluminiumverbindung keiner speziellen
Beschränkung; gewöhnlich kann diese jedoch in einer Menge
von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung
angewendet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darüber hinaus
durch In-Berührung-bringen des vorstehend erläuterten Kataly
satorsystems mit Äthylen und/oder einem α-Olefin, bevor das
Katalysatorsystem für die Dampfphasen-Polymerisationsreaktion
eingesetzt wird, die Polymerisationsaktivität in hohem Maß
verbessert werden und das Verfahren stabiler durchgeführt
werden im Vergleich mit den Fällen, in denen eine solche
Vorbehandlung nicht angewendet wird. Als α-Olefine zur Durch
führung dieser Vorbehandlung können verschiedene α-Olefine
eingesetzt werden, wobei C₃ bis C₁₂- und insbesondere C₃ bis
C₈-α-Olefine bevorzugt werden. Beispiele dafür sind Propylen,
Buten-1, Penten-1, 4-Methylenpenten-1, Hepten-1, Octen-1 und
Gemische solcher Verbindungen. Die Temperatur und Dauer des
Kontakts zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und
Äthylen und/oder dem α-Olefin können innerhalb weiter Bereiche
gewählt werden. So kann beispielsweise die Kontaktbehandlung
während einer Minute bis 24 Stunden bei 0 bis 200°C, vorzugs
weise 0 bis 110°C durchgeführt werden. Die Menge an Äthylen
und/oder α-Olefin, die für den Kontakt verwendet wird, kann
ebenfalls innerhalb weiter Bereiche gewählt werden; gewöhnlich
ist es jedoch wünschenswert, daß der erfindungsgemäße Kataly
sator mit 1 g bis 50 000 g, vorzugsweise 5 g bis 30 000 g
Äthylen und/oder α-Olefin pro g der vorstehend genannten
festen Substanz behandelt wird, so daß 1 bis 500 g, vorzugs
weise 1 bis 100 g Äthylen und/oder α-Olefin pro g der festen
Substanz umgesetzt werden. Diese Kontaktbehandlung kann bei
jedem gewünschten Druck erfolgen, wird jedoch vorzugsweise
bei -0,98 bis +98,1 bar Überdruck (-1 bis 100 kg/cm² über
1 at) durchgeführt.
Die vorstehend erläuterte Vorbehandlung mit Äthylen und/oder
einem α-Olefin kann durchgeführt werden, indem zuerst die
Gesamtmenge der zu verwendenden Organoaluminiumverbindung
mit der vorstehend genannten festen Substanz kombiniert wird
und die Kombination danach mit Äthylen und/oder dem α-Olefin
in Kontakt gebracht wird oder, gemäß einer anderen Ausführungs
form, indem zuerst ein Teil der Organoaluminiumverbindung mit
der festen Substanz kombiniert und danach mit Äthylen und/
oder gasförmigem α-Olefin behandelt wird und der verbliebene
Anteil an Organoaluminiumverbindung gesondert in der Dampf
phasenpolymerisation zugesetzt wird. Während der Kontaktbehand
lung des Katalysators mit Äthylen und/oder dem α-Olefin
kann Wasserstoffgas oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff,
Argon oder Helium anwesend sein.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation von Äthylen mit
einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt,
der eine feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung
umfaßt, wobei die feste Substanz einen magnesiumhaltigen
anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder
eine Vanadinverbindung enthält.
Als α-Olefin, das erfindungsgemäß der Copolymerisationsreak
tion unterworfen wird, werden C₃ bis C₈-α-Olefine bevorzugt,
beispielsweise Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1
und Octen-1. Diese α-Olefine müssen in Mengen im Bereich
von 4 bis 250 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf
die Menge des Äthylens, verwendet werden. Außerhalb dieses
Bereiches ist es unmöglich, das erfindungsgemäß angestrebte
Produkt, nämlich weiche oder halbharte Äthylen-α-Olefin-
Copolymere mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3 bis 10 dl/g,
vorzugsweise 3,7 bis 8 dl/g, gemessen in Decalin bei
135°C, und einer Dichte von 0,850 bis 0,910, zu erzielen.
Die Menge der zu verwendenden α-Olefine kann in einfacher
Weise durch Veränderung der Zusammensetzung der Gasphase in
dem Polymerisationsgefäß eingestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können darüber hinaus
als Termonomere in die Copolymerisation verschiedene Diene
eingesetzt werden, wie Butadien, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5,
Vinylnorbornen, Äthyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
Die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion wird in der
Dampfphase unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingun
gen durchgeführt. Als Reaktionsgefäß können bekannte Reaktions
gefäße angewendet werden, wie Fluid-Bett- und Rührgefäße.
Die Temperatur der Polymerisationsreaktion liegt im Bereich
von 10 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 70°C und der Druck bei
der Polymerisationsreaktion wird zweckmäßig im Bereich von Atmosphären
druck bis 68,85 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck, vorzugs
weise 1,96 bis 58,8 bar über Atmosphärendruck gehalten.
Erfindungsgemäß kann es darüber hinaus erforderlich sein,
Wasserstoff zuzusetzen, so daß die Wasserstoffkonzentration
in der Dampfphase im Bereich von 0 bis 5 Mol-% liegt. Außer
halb dieses Bereiches ist es unmöglich, die erfindungsgemäßen
Copolymeren zu erhalten.
Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren
ohne Schwierigkeiten auch in Form einer zwei- oder mehrstufi
gen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden kann, wobei
in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Polymerisations
bedingungen, wie verschiedene Wasserstoff- und Comonomer-
Konzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen
eingehalten werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert,
die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen sollen.
1000 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan
und 170 g Titantetrachlorid wurden 16 Stunden bei Raumtempera
tur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen,
um die Titanverbindung auf den Träger aufzubringen.
Die gebildete feste Substanz enthielt 35 mg Titan pro g der
festen Substanz.
Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein
Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit einem
Gebläse, einem Ventil zur Einstellung der Strömungsrate und
einem Trockenzyklon zur Abtrennung des gebildeten Polymeren
unter Ausbildung eines Kreislaufs ausgestattet war. Die Tem
peraturkontrolle des Autoklaven erfolgte durch Leiten von
warmem Wasser durch den Mantel.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 40°C eingestellt und
die vorstehend genannte feste Substanz und Triäthylaluminium
wurden in Raten von 250 mg/h bzw. 50 mMol/h in den Autoklaven
geleitet und die Polymerisation erfolgte, während die Zusammen
setzung (Molverhältnis) der mit Hilfe des Gebläses dem Autoklaven
zugeführten Gase so eingestellt wurde, daß 69% Äthylen und
31% Buten-1 vorlagen.
Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositäts
zahl, gemessen in Decalin bei 135°C, (in den nachfolgenden
Beispielen und Vergleichsbeispielen kurz als "grundmolare
Viskositätszahl" bezeichnet) von 4,5 dl/g, eine Schüttdichte
von 0,38 und eine Dichte von 0,891. Die Polymerisationsakti
vität war hoch und betrug 312 000 g Polyäthylen/g Til.
Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden
wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des
Autoklaven untersucht, gefunden wurde, daß das Polymere
nicht an der Innenwandung, dem Rührer und der Entnahmeleitung
für das Polymere haftete. In der in dem nachstehenden Vergleichs
beispiel 1 beschriebenen Suspensionspolymerisation war es dage
gen unmöglich, das Verfahren beständig während langer Dauer
fortzusetzen, während die in dem vorstehenden erfindungsgemäßen
Beispielen erzielten Ergebnisse deutlich zeigen, daß es er
findungsgemäß möglich ist, das Verfahren während ausgedehnter
Dauer und außerordentlich beständig durchzuführen.
Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1
wurde die kontinuierliche Suspensionspolymerisation bei
40°C durchgeführt, während 5 mg/l der festen Substanz, 1 mMol/l
Triäthylenaluminium, 40 l/h Hexan als Lösungsmittel, 8 kg/h
Äthylen, 14,0 kg/h Buten-1 (86 Mol-% Äthylen) und 3 Nm³/h
Wasserstoff zugeleitet wurden.
Das erhaltene Polymere befand sich in einem Zwischenzustand
zwischen einer Aufschlämmung und einer Lösung und die Polymer
teilchen waren von der Anfangsstufe der Polymerisation an
gequollen. Die Hexanschicht stellte eine viskose Lösung dar.
Nach 2 Stunden war die Entnahmeleitung für die Aufschlämmung
blockiert, so daß die Polymerisation unterbrochen werden mußte.
Das Innere des Reaktors wurde überprüft, wobei gefunden wurde,
daß eine große Menge des Polymeren an der Innenwand und dem
Rührer haftete.
Die grundmolare Viskositätszahl des gebildeten Polymeren
betrug 4,1 dl/g und dessen Dichte betrug 0,903. Trotz der
Zugabe einer großen Menge von Buten-1 als Comonomeres war
somit die Dichte des Polymeren nicht ausreichend erniedrigt
und die kontinuierliche Polymerisation konnte nicht beständig
durchgeführt werden. Es ist offensichtlich, daß dieses Ver
gleichsbeispiel ein Beispiel für einen sehr nachteiligen
Verlauf der Polymerisation darstellt.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Polymerisations
temperatur auf 30°C eingestellt wurde und daß als Gase dem
Autoklaven 75% Äthylen, 23% Buten-1 und 2% Wasserstoff
(angegeben als Molverhältnisse) zugeführt wurden.
Nach kontinierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde die
Polymerisation unterbrochen und das Innere des Reaktions
gefäßes untersucht, wobei gefunden wurde, daß kein Anhaften
des Polymeren stattgefunden hatte.
Das gebildete Polymere hatte eine grundmolare Viskositäts
zahl von 5,1 dl/g, eine Schüttdichte von 0,40 und eine Dichte
von 0,901. Die Polymerisationsaktivität betrug 265 000 g
Polymeres/g Ti.
830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und
180 g Titantetrachlorid wurden in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste
Substanz erhalten wurde, die, pro g, 40 mg Titan enthielt.
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1
wurden die vorstehend beschriebene feste Substanz und Tri
isobutylaluminium in Raten von 5,0 mg/h bzw. 150 mMol/h zu
geführt und die kontinuierliche Polymerisation wurde bei
20°C durchgeführt, während die Zusammensetzung (Molverhältnis)
der in den Autoklaven eingeleiteten Gase so eingestellt wurde,
daß das Gemisch 77% Äthylen und 23% Propylen umfaßte.
Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden
wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des
Reaktionsgefäßes untersucht, wobei festgestellt wurde, daß
kein Polymeres anhaftete.
Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositäts
zahl von 4,7 dl/g, eine Schüttdichte von 0,39 und eine
Dichte von 0,895. Die Polymerisationsaktivität betrug 127 000 g
Polymeres/g Ti.
Eine kontinuierliche Polymerisation wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß
Buten-1 anstelle von Propylen verwendet wurde, daß das Ver
hältnis (Molverhältnis) von Äthylen und von Buten-1 in der
Dampfphase auf 61% bzw. 39 eingestellt wurde und daß die
Polymerisationstemperatur bei 50°C gehalten wurde.
Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden
wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des
Reaktionsgefäßes untersucht, wobei gefunden wurde, daß kein
Anhaften des Polymeren stattfand.
Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositäts
zahl von 3,7 dl/g, eine Schüttdichte von 0,39 und eine
Dichte von 0,886. Die Polymerisationsaktivität betrug 405 000 g
Polymeres/g Ti.
180 g Titantetrachlorid und 950 g des Reaktionsprodukts,
das durch Umsetzung von 400 g Magnesiumoxid und 1,3 kg Alumi
niumchlorid bei 300°C während 4 Stunden gebildet wurde,
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in der Kugelmühle
gemahlen, wobei eine feste Substanz gebildet wurde, die 39 mg
Titan pro g enthielt.
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1
wurden die vorstehende feste Substanz und Diäthylaluminium
chlorid in Raten von 500 mg/h bzw. 250 mMol/h in das Reaktions
gefäß eingeleitet, und eine kontinuierliche Polymerisations
reaktion wurde bei 40°C durchgeführt, wobei die Zusammensetzung
der Dampfphase (Molverhältnis) so eingestellt wurde, daß diese
64% Äthylen und 36% Buten-1 enthielt.
Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden
wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des
Reaktionsgefäßes untersucht, wobei festgestellt wurde, daß
kein Polymeres anhaftete.
Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositäts
zahl von 5,3 dl/g, eine Schüttdichte von 0,37 und eine
Dichte von 0,891. Die Polymerisationsaktivität betrug 105 000 g
Polymeres/g Ti.
Eine kontinuierliche Polymerisation wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Tri
äthylaluminium anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet
wurde, daß Buten-1 durch Propylen ersetzt wurde und daß das
Verhältnis (Molverhältnis) von Äthylen und Propylen in der
Dampfphase 69% Äthylen und 31% Propylen betrug.
Nach kontinuierlicher Durchführung der Reaktion während
10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das
Innere des Reaktionsgefäßes untersucht, wobei gefunden wurde,
daß kein Polymeres anhaftete.
Das resultierende Polymere hatte eine grundmolare Viskositäts
zahl von 4,8 dl/g, eine Schüttdichte von 0,40 und eine Dichte
von 0,908. Die Polymerisationsaktivität betrug 335 000 g Poly
meres/g Ti.
Claims (9)
1. Weiches oder halbhartes Äthylen-α-Olefin-Copolymeres mit
einer grundmolaren Viskositätszahl von 3,0 bis 10 dl/g, ge
messen in Decalin bei 135°C, und einer Dichte von 0,850 bis
0,910, dadurch gekennzeichnet, daß es durch
Copolymerisation von Äthylen mit 4 bis 250 Mol-% eines α-Olefins,
bezogen auf die Menge des Äthylens, in im wesentlichen lösungs
mittelfreier Dampfphase bei einer Temperatur von 10 bis 80°C
und bei einer Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase von
0 bis 5 Mol-% in Gegenwart eines eine feste Substanz und eine
Organoaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators gebildet
wird, wobei die feste Substanz einen magnesiumhaltigen
anorganischen festen Träger und mindestens eine Titanver
bindung und/oder eine Vanadinverbindung enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten
Äthylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer grundmolaren Viskosi
tätszahl von 3,0 bis 10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C,
und einer Dichte von 0,850 bis 0,910 durch Copolymerisation
von Äthylen mit 4 bis 250 Mol-% eines α-Olefins, bezogen
auf die Menge des Äthylens, in im wesentlichen lösungsmittel
freier Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß
die Copolymerisation bei einer Temperatur von 10 bis 80°C,
bei einer Wasserstoffkonzentration eines eine feste Substanz
und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators
durchgeführt wird, wobei die feste Substanz einen magnesium
haltigen anorganischen festen Träger und mindestens eine
Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadin
verbindungen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als α-Olefin ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoff
atomen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das α-Olefin in einer Menge von 5 bis
100 Mol-%, bezogen auf die Menge des Äthylens, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Titanverbindung ein Halogenid,
Alkoxyhalogenid oder halogeniertes Oxid des Titans verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Vanadinverbindung ein
Halgenid, Alkoxyhalogenid oder halogeniertes Oxid des Vana
dins verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung
eine Verbindung der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂,
R₂AlOR, RAl(OR)X oder R₃Al₂X₃ verwendet wird, in der die
Reste R gleich oder verschieden sind und für C₁ bis C₂₀-
Alkylgruppen oder Arylgruppen und X für ein Halogenatom stehen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart
eines Organocarbonsäureesters hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Katalysator mit Äthylen
und/oder einem α-Olefin behandelt wird, bevor er in die
Copolymerisationsreaktion eingesetzt wird.
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