DE2942367A1

DE2942367A1 - Weiche oder halbharte aethylen-buten- 1-copolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2942367A1
Application number: DE19792942367
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Mitsuo Matsuno; Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1980-05-08
Also published as: JPS5556110A; JPS648010B2; GB2034336B; FR2439211B1; GB2034336A; FR2439211A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit niedriger Dichte durch Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators von hoher Aktivität.

Polyäthylene, die unter Verwendung eines Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung erhalten werden, werden gewöhnlich durch Suspensionspolymerisation hergestellt und haben eine Dichte von nicht weniger als 0,945. Dieser Wert wird als Grenzwert erachtet, um eine Polymerabscheidung auf der Innenwand oder dem Rührer im Inneren des Reaktors während der Polymerisation zu vermeiden.

Polyäthylene mittlerer oder niedriger Dichte, d.h. einer Dichte unter 0,945 g/cm³, werden gewöhnlich nach dem sogenannten Hochdruckverfahren unter Verwendung eines Radikalkatalysators hergestellt. In jüngster Zeit ist jedoch auch ein Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators untersucht worden. Ferner wurde versucht, Äthylen mit anderen c£-01efinen unter Verwendung einer Vanadiumverbindung zu Elastomeren zu copolymerisieren.

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Die nach den genannten Verfahren hergestellten Polymeren sind jedoch entweder kristalline Kunstharze oder amorphe Elastomere mit bestimmten Eigenschaften. Diese PolyolefinKunststoffe und Elastomere zeigen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und werden in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt. In einigen Anwendungsgebieten zeigt sich jedoch oft, daß es z.B. zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit unter Umwelteinfluß erwünscht sein kann, den Kunststoffen elastomere Eigenschaften zu verleihen, oder umgekehrt, Elastomeren eine auf Kristallinität beruhende Festigkeit zu verleihen. Wollte man die beiden Komponenten vermischen, um dieses Ziel zu erreichen, so hat dies bekanntlich in vielen Fällen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, z.B. der Zugfestigkeit und Steifigkeit, zur Folge.

Wenn es dagegen möglich wäre, ein weiches oder halbhartes Kunstharz herzustellen, das weder ein kristalliner Kunststoff noch ein Elastomer ist, sondern eine Zwischenstruktur darstellt und hohe Dehnung aufweist, würde das Kunstharz entweder selbst die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen oder nach dem Abmischen mit anderen Kunststoffen wäre es möglich, diesen einen elastomeren Charakter zu verleihen und dadurch ihre Eigenschaften zu verbessern. Ein derartiges weiches oder halbhartes Kunstharz war bisher jedoch nicht bekannt. In jüngerer Zeit sind zwar Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit derartigen dazwischen liegenden physikalischen Eigenschaften bekannt geworden; diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile und ihre industrielle Anwendung bringt zahlreiche offene Probleme mit sich.

So ist z.B. in der JA-AS 11 O28/71 ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-a-Olefin-Copolymeren durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die katalytisch^ Aktivität niedrig ist und eine aufwendige Abtrennung und Rückgewinnung des bei der Lösungspolymerisation verwendeten Lösungsmittels erforderlich ist.

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In der JA-AS 26 185/72 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen und einem a-01efin beschrieben, bei dem ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß aus dem Copolymer hergestellte Formkörper klebrige Oberflächen aufgrund der Bildung großer Mengen an niedermolekularen Copolymeranteilen aufweisen, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß der Halogenkohlenwasserstoff als Molekulargewichtsregler wirkt. In diesem Patent ist auch die Verwendung niederer C₃_₅-Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel beschrieben. Die Polymerisation unter Verwendung dieser Lösungsmittel erfordert jedoch einen höheren Reaktionsdruck angesichts der Dampfdrücke dieser Lösungsmittel. Außerdem müssen die Lösungsmittel bei der Rückgewinnung verdichtet und gekühlt werden, um sie zu verflüssigen.

In der JA-OS 41 784/76 ist eine Suspensionspolymerisation von Äthylen und Buten-1 beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisationstemperatur und die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien genau vorgeschrieben sind und bei Werten außerhalb des vorgeschriebenen Bereiches eine milchige oder schaumige Suspension erhalten wird, die den Reaktorbetrieb und den Transport der Suspension erschwert.

Die Nachteile bekannter Verfahren bestehen somit in einer niedrigen Katalysatoraktivität, der schwierigen Lösungsmittelabtrennung und -rückgewinnung bei der Lösungspolymerisation, der großen Volumenproduktion an niedermolekularen Copolymeranteilen aufgrund der Kettenübertragung durch das Lösungsmittel, und - im Falle der Suspensionspolymerisationdem Erfordernis einer genauen Einhaltung von Polymerisationstemperatur und Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien, um das Polymerisat in Suspension zu halten. Ein weiterer Nachteil der genannten Verfahren ist darin zu sehen, daß das

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zu copolymerisierende Comonomer in außerordentlich großen Mengen eingesetzt werden muß.

Jüngere Untersuchungen über die Verbesserung der Katalysatoraktivität haben gezeigt, daß durch Aufbringen eines Ubergangsmetalls auf einen magnesiumhaltigen festen Träger, z.B. MgO, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgCO₃ oder Mg(OH)Cl, und anschließendes Kombinieren mit einer Organometallverbindung ein äußerst aktives Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation erhalten wird. Ferner ist bekannt, daß das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung, z.B. RMgX, R₂Mg oder RMg(OR), und einer Übergangsmetallverbindung, einen hochaktiven Katalysator für die Olefinpolymerisation darstellt; vgl. z.B. JA-AS 12 105/64, BE-PS 742 112, JA-AS 13 050/68 und 9 548/70.

Selbst bei Verwendung dieser hochaktiven Trägerkatalysatoren zur Suspensions- oder Lösungspolymerisation mit dem Ziel einer Verringerung der Polymerdichte können jedoch die vorstehend genannten Nachteile nicht behoben werden.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem es gelingt, die verschiedenen, mit der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation verbundenen Probleme, z.B. niedrige Aktivität, niedrige Schüttdichte, Polymerhaftung am Reaktor und Bildung von Grobteilchen, zu lösen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dampfphasenpolymerisation äußerst stabil durchgeführt werden und ist keine Katalysatorabtrennstufe erforderlich, so daß ein insgesamt sehr einfaches Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Äthylen und Buten-1 zur Verfügung steht. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Buten-1-Copolymeren ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung ....) ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren

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mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 10 und einer Dichte von 0,910 bis 0,945, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen und 1 bis 30 Molprozent, bezogen auf Äthylen, Buten-1 in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, besteht.

Es wurde nun gefunden, daß nach diesem Verfahren Äthylen-Buten- 1 -Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,91O hergestellt werden können, wenn man 8 bis 60 Molprozent, bezogen auf Äthylen, Buten-1 verwendet.

Bei der Durchführung der Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung von Äthylen und Buten-1 in den vorstehend genannten quantitativen Verhältnissen und unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz besteht, wobei die Festsubstanz eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titan- und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, verläuft die PoIymerisationsreaktion mit sehr hoher Aktivität äußerst stabil und - trotz der starken Klebrigkeit und niedrigen Dichte des entstehenden Polymerisats - unter verringerter Bildung von groben oder ultrafeinen Teilchen mit verbesserten Teilcheneigenschaften, erhöhter Schüttdichte sowie mit minimaler Haftung am Reaktor und geringer Konglomeration der Polymerteilchen. Es muß als äußerst überraschend gelten, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Dampfphasenpolymerisation sehr glatt abläuft, sondern auch Äthylencopolymere niedriger Dichte leicht erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um Äthylencopolymere niedriger Dichte herzustellen, so daß eine Haftung am Reaktor oder Konglomeration des Produkts vermieden werden.

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Äthylencopolymere niedriger Dichte mit hohem Schmelzindex leicht hergestellt werden können. Aufgrund dieser Vorteile ist es möglich/ weiche oder halbharte Copolymere in einem wirksamen technischen Verfahren durch Dampfphasenpolymerisation zu erhalten.

Das im Verfahren der Erfindung mit Äthylen copolymerisierte Buten-1 regelt die Dichte und das Molekulargewicht des Copolymers und das erhaltene Copolymerisat besitzt hohe Transparenz, gutes Aussehen und Glanz sowie ausgezeichnete Biegsamkeit und kautschukähnliche Elastizität bei niedrigen Temperaturen und selbstverständlich auch bei Raumtemperatur. Trotz ihrer Biegsamkeit zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polymere eine Festigkeit, die der von herkömmlichen Polyolefinharzen entspricht oder dieser überlegen ist. Außerdem enthalten die Copolymere kaum ungesättigte Bindungen, Katalysatorreste oder andere Verunreinigungen, so daß sie ausgezeichnete Wetter- und Chemikalienbeständigkeit sowie elektrische Eigenschaften aufweisen, z.B. hinsichtlich des dielektrischen Verlusts, der Durchschlagsspannung und des spezifischen Widerstands. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere sehr hohe Schlagfestigkeit und Spannungsrißbeständigkeit unter Umwelteinfluß. Aufgrund dieser Eigenschaften können die Copolymere z.B. zu Filmen, Folien, Hohlbehältern, elektrischen Drähten und verschiedenen anderen Produkten nach bekannten Methoden verarbeitet werden, z.B. durch Extrudieren, Blasverformung, Spritzgießen, Pressen oder Vakuumverformung. Sie sind dementsprechend auch in verschiedenen Anwendungsgebieten einsetzbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere enthalten Olefine als Bestandteil, so daß ihre Zusammensetzung der von Polyolefinharzen sehr ähnlich ist. Außerdem sind sie aufgrund ihrer niedrigen Kristallinität mit anderen Polyolefinharzen verträglich, insbesondere mit Polyäthylenen hoher oder niedri-

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ger Dichte, Polypropylenen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren. Durch Abmischen mit diesen Kunstharzen können die Schlagfestigkeit, Kaltfestigkeit und Spannungsrißbeständigkeit verbessert werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titan- und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Die Festsubstanz wird dadurch hergestellt, daß man eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung auf bekannte Weise auf einen anorganischen festen Träger aufbringt, z.B. auf Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid; Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride oder Hydroxide, die ein Metall aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium sowie ein Magnesiumatom enthalten; oder die genannten anorganischen festen Träger, die mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt oder umgesetzt worden sind.

Als Titan- und/oder Vanadiumverbindungen eignen sich z.B. Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadium. Spezielle Beispiele sind vierwertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlorotitan, Diäthoxydichlorotitan, Triäthoxy - monochlorotitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlorotitan, Diisopropoxydichlorotitan und Tetraisopropoxytitan; verschiedene Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung erhalten worden sind; dreiwertige Titanverbindungen, z.B. Verbindungen, die durch Reduktion verschiedener vierwertiger Alkoxytitanhalogenide mit einer Organometallver-

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bindung erhalten worden sind; vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid; fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate; und dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriäthoxid.

Unter den vorstehend genannten Titan- und Vanadiumverbindungen sind vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einer Kombination einer Festsubstanz,die durch Aufbringen einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf den vorstehenden festen Träger erhalten worden ist, und einer Organoaluminiumverbindung.

Bevorzugte Katalysatorsysteme bestehen z.B. aus den folgenden Festsubstanzen (in den Formeln bedeuten R einen organischen Rest und X ein Halogenatom) in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung: MgO-RX-TiCl₄ (JA-AS 3 514/76), Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-AS 23 864/75), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 152/76 und 15 111/77), MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-OS 1O6 581/74), Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 11 710/77), Mg-POCl₃-TiCl₄ (JA-AS 153/76) und MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JA-OS 133 386/76).

In diesen Katalysatorsystemen können die Titanverbindung und/ oder die Vanadiumverbindung als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden. Die vorstehend genannten magnesiumhaltigen anorganischen Träger können vor der Verwendung mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert werden. Auch die Organoaluminiumverbindung kann als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden, der den Verfahrensablauf nicht stört. Außerdem können erfindungsgemäß jeweils Katalysatorsysteme verwendet werden, die in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden sind.

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Als Organocarbonsäureester können verschiedene aliphatische, allcyclische und aromatische Carbonsäureester verwendet werden/ wobei solche von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele sind die Alkylester, z, B. die Methyl- und Äthylester, von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure.

Erfindungsgemäß.verwendbare Organoaluminiumverbindungen haben z.B. die allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX, RAlX₃, R-AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃, wobei R gleich oder verschieden, C. _2Q-Alkyl oder Aryl und X Halogen bedeuten. Spezielle Beispiele sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und deren Gemische.

Die Menge der Organoaluminiumverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch gewöhnlich 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Ubergangsmetallverbindung.

Bei der Polymerisation wird ein Gemisch aus Äthylen und Buten-1 in der Dampfphase in einem herkömmlichen Reaktor polymerisiert, z.B. einem Wirbelschichtreaktor oder einem Rührkessel.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 atü, vorzugsweise 2 bis 60 atü. Das Molekulargewicht kann durch Ändern der Polymerisationstemperatur, des Molanteils an Katalysator oder der Comonomermenge geregelt werden, jedoch ist das Einleiten von Wasserstoff in das Polymerisationssystem für diesen Zweck wirksamer. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch 2- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden, z.B. unterschiedlichen Wasserstoff- und Comonomerkonzentrationen oder unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen .

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Erfindungsgemäß können auch die vorstehend genannten Katalysatorsysteme vor dem Einsatz zur Dampfphasenpolymerisation mit einem a-Olefin kontaktiert werden, wodurch ihre Polymerisationsaktivität erhöht und eine stabilere Verfahrensführung als im unbehandelten Zustand ermöglicht werden. Für diesen Zweck sind verschiedene a-01efine verwendbar, vorzugsweise solche mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und deren Gemische. Die Kontaktteinperatur und -zeit zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem a-01efin können innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. erfolgt die Kontaktierung 1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 110°C.

Die Menge des mit dem Katalysator kontaktierten a-01efins kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden, gewöhnlich führt man jedoch die Kontaktierung mit 1 bis 50 000 g, vorzugsweise 5 bis 30 000 g a-Olefin/g der Festsubstanz durch bzw. setzt 1 bis 500 g a-01efin/g der Festsubstanz um. Der Kontaktdruck ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise -1 bis 100 atü.

Bei der Behandlung mit einem a-01efin kann man die Gesamtmenge der verwendeten Organoaluminiumverbindung mit der Festsubstanz kombinieren und hierauf das erhaltene Gemisch mit dem a-01efin kontaktieren oder aber man kombiniert einen Teil der Organoaluminiumverbindung mit der Festsubstanz und kontaktiert das erhaltene Gemisch dann mit dem a-01efin im gasförmigen Zustand, während der restliche Teil der Organoaluminiumverbindung getrennt der Dampfphasenpolymerisation von Äthylen zugeführt wird. Bei der Kontaktierung des Katalysators mit dem a-01efin können auch Wasserstoff oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium,anwesend sein.'

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Buten-1 wird im Verfahren der Erfindung in einer Menge von 8 bis 60, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 30 bis 45 Molprozent, bezogen auf die Äthylenmenge, eingesetzt. Außerhalb dieses Bereiches wird das erfindungsgemäße Ziel, nämlich die Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 10 und einer Dichte von 0,850 bis 0,910, nicht erreicht. Die Buten-1-Menge läßt sich leicht über die Zusammensetzung der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß einstellen.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation können auch verschiedene Diene als Termoraere zugesetzt werden, z.B. Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen oder Dicyclopentadien.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

10OO g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan und 170 g Titantetrachlorid werden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugelmühle gemahlen, um die Titanverbindung auf den Träger aufzubringen. Die erhaltene Festsubstanz enthält 35 mg Titan/g.

Die Dampfphasenpolymerisation wird in einem Edelstahlautoklav durchgeführt, der mit einem Gebläse, einem Strömungsregelventil und einem Trockenzyklon zum Abtrennen des erhaltenen Polymerisats in einer Schleife geschaltet ist. Die Temperatur des Autoklaven wird durch Einleiten von warmem Wasser in den Reaktormantel geregelt.

Der Autoklav wird mit 250 mg/Stunde der vorstehend hergestellten Festsubstanz und 50 mMol/Stunde Triäthylaluminium beschickt. Das zur Polymerisation mit dem Gebläse in den Autoklaven eingeleitete Gasgemisch enthält 74 Molprozent

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Äthylen, 16 Molprozent Buten-1 und 10 Molprozent Wasserstoff.

Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,3, eine Schüttdichte von 0,391 und eine Dichte von 0,897. Trotz der sehr niedrigen Dichte ist das Polymerisat nicht klebrig und es besteht zum größten Teil aus Pulver mit einer Teilchengröße von 300 bis 600 um. Die Polymerisationsaktivität ist sehr hoch, nämlich 201 500 g Polymerisat/g Ti.

Nach 10 Stunden kontinuierlichem Betrieb wird die Polymerisation unterbrochen und eine Untersuchung des Autoklaveninneren zeigt, daß die Innenwand, der Rührer und das Polymerableitrohr keine Polymerablagerungen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine äußerst stabile kontinuierliche Verfahrensführung über lange Zeit, während dies bei der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Suspensionspolymerisation unmöglich ist.

Das erhaltene Copolymerisat wird zu einem transparenten Formkörper gepreßt, dessen Oberfläche nicht klebrig ist und der eine Bruchfestigkeit von 210 kg/cm, sowie eine Dehnung von 750 % aufweist. Das Copolymerisat kann auch leicht mit einem Extruder granuliert werden-; Ferner läßt es sich leicht zu einer Blasfolie verarbeiten.

Vergleichsbeispiel 1

Eine kontinuierliche Suspensionspolymerisation wird bei 80°C unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 1 und Hexan als Lösungsmittel durchgeführt.

Der Reaktor wird mit 40 Liter/Stunde Hexan, das 5 mg/Liter der Festsubstanz und 1 mMol/Liter Triäthylaluminium enthält,

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sowie mit 8 kg/Stunde Äthylen, 8 kg/Stunde Buten-1 (50 Molprozent, bezogen auf Äthylen) und 3Nm /Stunde Wasserstoff beschickt, um eine kontinuierliche Polymerisation durchzuführen.

Das entstehende Copolymer!sat wird kontinuierlich als Aufschlämmung abgezogen. Die Polymerteilchen der Suspension sind von Beginn der Polymerisation an deutlich gequollen und die Hexanschicht ist milchig. Nach 2 Stunden ist das Suspensions-Ableitrohr verstopft, so daß die Polymerisation abgebrochen wird. Eine Untersuchung des Reaktorinneren zeigt, daß große Polymerraengen an der Innenwand und auch am Rührer haften.

Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,8, eine Schüttdichte von 0,246 und eine Dichte von 0,913. Trotz Verwendung sehr großer Mengen des Comonomers Buten-1 wurde die Dichte des erhaltenen Polymerisats nicht ausreichend verringert, so daß ein unbefriedigendes Polymerisationsergebnis vorliegt.

Nach der Preßverformung zeigt das Copolymerisat eine klebrige Oberfläche, während die
Dehnung 680 $ betragen.

2 Oberfläche, während die Bruchfestigkeit 145 kg/cm und die

Beispiel 2

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g Aluminiumoxychlorid und 170 g Titantetrachlorid werden wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Festsubstanz enthält 41 mg Titan/g.

Unter Zufuhr von 200 mg/Stunde der erhaltenen Festsubstanz und 50 mMol/Stunde Triäthylaluminium wird die Polymerisation wie in Beispiel 1 bei 80°C durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Äthylen : Buten-1 : Wasserstoff in der Dampfphase 65 : 25 : 10 beträgt.

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Nach lOstündigem kontinuierlichem Betrieb wird die Polymerisation unterbrochen und eine Untersuchung des Reaktorinneren zeigt, daß sich kein Polymerisat abgelagert hat.

Das erhaltene Copolymer hat einen Schmelzindex von 2,9, eine Schüttdichte von O,403 und eine Dichte von 0,863. Die Polymerisationsaktivität beträgt 302 000 g Polymerisat/g Ti. Das Copolymer ist nach dem Pressen transparent und seine Oberfläche ist nicht klebrig. Die Bruchfestigkeit beträgt

2
185 kg/cm und die Dehnung 750 %.

Das Copolymer wird mit einem Extruder granuliert, mit 10 % Polyäthylen hoher Dichte in Form von Pellets vermischt und zu einer Blasfolie verarbeitet, die wesentlich bessere Transparenz aufweist als im Falle der alleinigen Verwendung von Polyäthylen hoher Dichte.

Vergleichsbeispiel 2

Eine kontinuierliche Lösungspolymerisation wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2 und η-Paraffin als Lösungsmittel durchgeführt.

Der Reaktor wird mit 40 Liter/Stunde η-Paraffin, das 25 mg/ Liter der in Beispiel 2 hergestellten Festsubstanz und 5 mMol/Liter Triäthylaluminium enthält, sowie mit 8 kg/Stunde Äthylen, 19 kg/Stunde Buten-1 (120 Molprozent, bezogen auf Äthylen) und 0,1 Nm / Stunde Wasserstoff beschickt, um eine kontinuierliche Polymerisation bei 160⁰C durchzuführen.

Das erhaltene Copolymer hat einen Schmelzindex von 1,8 und eine Dichte von 0,931. Die Polymerisationsaktivität beträgt 82 0OO g Polymerisat/g Ti. Bei der Lösungspolymerisation wird somit trotz der Verwendung eines großen Überschusses an Buten-1, bezogen auf Äthylen, keine wesentliche Verringerung der Dichte des erhaltenen Copolymerisats erzielt, und auch

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die Folymerisationsaktivitat ist gering.

Nach der Preßverformung hat das Copolymerisat eine Bruchfestigkeit von 150 kg/cm und eine Dehnung von 570 %.

Beispiel 3

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und 180 g Titantetrachlorid werden wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Festsubstanz enthält 40 mg Titan/g.

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 werden 500 mg/Stunde der erhaltenen Festsubstanz und 15O mMol/Stunde Triisobutylaluminium zugeführt, wobei eine kontinuierliche

Polymerisation bei 80⁰C unter Regelung des Molverhältnisses von Äthylen:Buten-1!Wasserstoff in der Dampfphase auf 68 : 21 : 11 durchgeführt wird.

Nach 10 Stunden stabilem kontinuierlichem Betrieb zeigt eine Untersuchung des Reaktorinneren keine Polymerablagerungen.

Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 2,6, eine Schüttdichte von 0,374 und eine Dichte von 0,878. Die Polymerisationsaktivität beträgt 137 000 g Polymerisat/g Ti. Nach der Preßverformung ist das Copolymer transparent und seine Oberfläche ist nicht klebrig. Die Bruchfestigkeit be-

2
trägt 200 kg/cm und die Dehnung 800 %.

Beispiel 4

400 g Magnesiumoxid und 1,3 kg Aluminiumchlorid werden 4 Stunden bei 3OO C umgesetzt, worauf man 950 g des Reaktionsprodukts und 180 g Titantetrachlorid wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltene Festsubstanz enthält 40 mg Titan/g.

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 werden 500 mg/Stunde der erhaltenen Festsubstanz und 250 mMol/Stunde Triisobutylaluminium als Katalysator zugeführt. Ferner werden

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Äthylen, Buten-1 und Wasserstoff eingeleitet, so daß ihr Molverhältnis in der Dampfphase 7 5 : 15 : 10 beträgt. Die koi
führt.

Die kontinuierliche Polymerisation wird bei 80°C durchge-

Nach 16stündigem kontinuierlichem Betrieb wird die Polymerisation unterbrochen und eine Untersuchung des Reaktorinneren zeigt, daß keine Polymerablagerungen vorhanden sind.

Das erhaltene Polymerisat besteht aus nahezu kugelförmigen Teilchen mit ehger Teilchengrößenverteilung und einem mittlerem Teilchendurchmesser von 600 um. Die Schüttdichte beträgt 0,391, der Schmelzindex 0,71, die Dichte 0,902 und die Polymerisationsaktivität 231 000 g Polymerisat/g Ti. Nach der Preßverformung ist das Copolymerisat transparent und seine Oberfläche ist nicht klebrig. Die Bruchfestigkeit beträgt 2 60 kg/cm und die Dehnung 600 %.

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Claims

Zusatz zu Patentanmeldung P 29 41 14 3.6 Weiche oder halbharte Äthylen-Buten-1-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung " Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 10, bei dem man Äthylen und Buten-1 in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, besteht, nach Hauptpatent (Patentanmeldung ...), dadurch gekennzeichnet, daß man weiche oder halbharte Äthylen-Buten-1-Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,910 durch Copolymerisieren von Äthylen mit 8 bis 60 Molprozent, bezogen auf Äthylen, Buten-1 herstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Oxid oder halogeniertes Oxid von Titan und/oder Vanadium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung Magnesiuiranetall, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung ein Doppelsalz, Doppeloxid, Carbonat, Chlorid oder Hydroxid ist, das Magnesium und ein Metall aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem Kohlenwasserstoff bzw. einer halogenhaltigen Substanz weiter behandelt oder umgesetzt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung vor dem Einsatz mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organoaluminiumverbindung als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden ist.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Organocarbonsäureester ein Alkylester von Benzoesäure, Anissäure oder Toluylsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 110°C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 atü durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt .

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Katalysatorsystem vor Initiierung der Copolymerisation 1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C unter einem Druck von -1 bis 100 atü mit einem a-01efin kontaktiert.

14. Äthylen-Buten-1-Copolymere, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 13.

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