DE3231198A1

DE3231198A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus aethylen und hoeheren (alpha)-olefinen in der gasphase

Info

Publication number: DE3231198A1
Application number: DE19823231198
Authority: DE
Inventors: Charles Westfield N.J. Cozewith
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-21
Publication date: 1983-05-11
Also published as: AU564574B2; GB2105355B; JPH0248004B2; SE8204841D0; CA1174800A; BE894163A; JPS5840308A; FR2511689A1; AU8755482A; NL8203307A; IT1152506B; IT8222943A0; FR2511689B1; SE8204841L; SE459735B; GB2105355A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, insbesondere ein neues Verfahren in der Gasphase zur Herstellung von elastomeren Copolymeren aus Äthylen und höheren et -Olefinen oder Mischungen höherer it-Olefine.

Es sind zahlreiche verschiedene Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Λ-oiefinen bekannt. Beispielsweise Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen allein oder in Anwesenheit kleiner Mengen anderer Monomerer zur Herstellung von Kunststoffen. Diese Kunststoffe werden üblicherweise verwendet für Blasverfahren, Spritzgiessen, Extrusionsbeschichten, Herstellung von Filmen, Folien, Rohren, Drähten und Kabeln. Es ist jedoch auch bekannt Äthylen und Propylen allein oder mit dritten Monomeren, wie beispielsweise nicht-konjugierten Dienen, zu polymerisieren, um Elastomere zu erhalten. Äthylen, Propylen, Elastomere, sind wegen ihrer Beständigkeit, der guten Wärmealterungsbeständigkeiten und des Vermö-

25 gens der Aufnahme großer Mengen von Füllstoffen und

Weichmachern für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet. Beispielsweise in Automobilen als Schläuche für Heizer und Kühler, Vakuumrohre, Fenster- und Türdichtungen und dergleichen. Im industriellen Bereich werden sie für

3o Dichtungen, Siegelmassen und Wischerteile verwendet.

Wegen ihrer unterschiedlichen Eigenschaften und Verwendungszwecke ist es wesentlich, die Faktoren zu unterscheiden, die elastomeres Verhalten oder plastische Eigen-

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schäften der -Jt-Olefinpolymere beeinflussen. Diese Faktoren sind zahlreich und kompliziert und es wird heute angenommen, daß einer der wesentlichen Paktoren die Reihenfolge der Verteilung der Monomeren in der Polymerkette ist.

Bei Polyolefinkunststoffen ist die Verteilung der Monomeren von geringem Einfluss auf die Eigenschaften des Polymeren, weil in erster Linie ein Monomeres die Kette bildet. Bei plastischen Copolymeren ist das Hauptmonomere anwesend in Form langer monomerer Blöcke innerhalb der Kette. Während die Verteilung der Monomeren auf die plastischen Eigenschaften der Polymeren wenig Einfluss hat, ist sie ein kritischer bestimmender Faktor bei den Elastomeren. Wenn die olefinischen Monomeren lange Blöcke ausbilden, kann Kristallisation eintreten und die elastischen Eigenschaften der Polymeren sind nicht so gut als diejenigen von Polymeren mit kurzen Monomersequenzen innerhalb der Kette.

Titankatalysatoren, die stereoisometrische Propylen-Sequenzen erzeugen können, sind deshalb besonders nachteilhaft, weil das Erzeugen entweder von Äthylen oder Propylenblöcken, wie Kristallinität des Polymeren, erhöht.

Bei gegebener Monomerenzusammensetzung ist die Sequenz und Verteilung primär eine Funktion der gewählten Katalysatorzusammensetzung. Es ist deshalb notwendig, extrem sorgfältig das Katalysatorsystem für die Herstellung von Elastomeren auszuwählen, weil davon entscheidend die Verteilung der Sequenzen und die Stereoisometrie der Polymeren abhängt. Andererseits gibt es für die Auswahl

- 1o

der Katalysatorsysteme zur Herstellung von plastischen Polymeren keine Beschränkungen.

Um kristalline Copolymere zu vermeiden, ist es deshalb notwendig, Katalysatoren zu verwenden, mit denen eine Zusammensetzung erreicht wird, die annähernd der Zusammensetzung der Ausgangsprodukte entspricht und keine Fraktionen mit hohen Gehalten eines der Monomeren gebildet werden.

Aus den zuvor angegebenen Gründen ist ersichtlich, daß eine Gasphasenreaktion bisher nur zur Herstellung von

15 plastischen Polymeren erfolgreich eingesetzt werden

konnte. Beispielsweise sind Titanverbindungen eine in weitem Maße akzeptierte Katalysatorkomponente für Gasphasenpolymerisationen, jedoch ist bekannt, daß mit ihnen minderwertige Elastomere erhalten werden, weil die Tendenz zur Herstellung von Blockcopolymeren gegeben ist. Es sind eine Reihe von Versuchen bekannt geworden zur Entwicklung von Gasphasenverfahren zur Herstellung Elastomerer, insbesondere von Äthylen-Propylen-Elastomeren aber keiner dieser Vorschläge hat sich durch-

25 setzen können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren einschließlich Terpolymeren aus Äthylen und höheren et-Olefinen zu schaffen, bei denen die Polymerisation in der Gasphase abläuft.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Propylen geeignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine gasförmige Reaktionsmischung von Monomeren, wie beispielsweise Äthylen-Propylen oder Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien in einem Wirbelbett mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der auf inertem Trägermaterial angeordnet ist, wobei der Katalysator hergestellt wurde durch schrittweises Imprägnieren der Oberfläche des inerten Trägermaterials mit flüssigen oder gasförmigen Katalysatorkomponenten und ein drei- bis fünfwertiges,in einem Kohlenwasserstoff lösliches Vanadiumsalz und Aluminiumalkyle,einschließlich Aluminiumalkoxiden und Aluminiumalkylhydride als Katalysatorkomponenten dienen. Eine kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindung ist die erste Katalysatorkomponente und Äluminiumalkyle sind eine zweite Katalysatorkomponente. Als schrittweises Oberflächenimprägnieren zur Herstellung des Katalysators wird eine Arbeitsweise bezeichnet, bei der flüssige oder gasförmige Katalysatorverbindungen auf den inerten Träger durch Behandeln des Trägermaterials aufgebracht werden. Das schrittweise Imprägnieren erfolgt derart, daß zuerst die erste Katalysatorkomponente und in einem zweiten Schritt die andere Komponente aufgebracht werden. Oberflächenimprägnierung durch Behandeln mit Flüssigkeiten oder Gasen kann ausgeführt werden entweder durch Dispergieren unbehandelten inerten festen Trägermaterials in einer flüssigen Lösung der aktiven Katalysatorverbindung oder Suspendieren unbehandelten inerten

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festen Trägermaterials in einem Gasstrom, der aktiven Komponenten, beispielsweise einem Wirbelbett.

In der britischen Patentschrift 9o7 579 ist ein Gasphasenwirbelbettverfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren beschrieben, die Kautschuk "gleichen". Die spezielle Katalysatorzusammensetzung enthält Titantrihalogenide oder Vanadiumtrihalogenide und eine Aluminiumverbindung mit Aluminiumalkyl und Aluminiumalkoxybindungen. Das Vanadiumtrihalogenid ist eine feste in Kohlenwasserstoffen unlösliche Verbindung. In dieser Druckschrift ist die Verwendung inerter fester Verdünnungsmaterialien wie SiO₂ für die Katalysatorkomponenten beschrieben, um die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen Alumxniumalkylverbindungen und Titan-Vanadiumtrihalogeniden beschrieben. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die Polymerausbeute außerordentlich niedrig ist, nur 16,2 g Copolymer wurden pro Mol Titan erhalten.

Das britische Patent 1 131 786 richtet sich auf einen verbesserten Katalysator zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, bei dem als Katalysator ein Stickstoff enthaltendes Copolymer dient, das erhalten wurde durch Behandeln eines Aminoplastträgers, der freie Methylolgruppen hat mit Metallverbindungen der Gruppen IV-a, V-a oder VI-a des Periodischen Systems der Elemente und die aktiviert wurden mit einem Metall der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente. Als Metallverbindungen der Gruppen IV-a, V-a oder VI-a können Titan oder Vanadiumverbindungen verwendet werden, beispielsweise TiCl₄, VOCl₃, VCl₄. Die aktivierenden

Metalle der Gruppen I, II oder III können Aluminiumalky!verbindungen sein. Obwohl in dem Patent angegeben ist, daß die Polymerisationsreaktionen sowohl in flüssiger als auch in der Gasphase ausgeführt werden können, wird bei allen Beispielen in der flüssigen Phase gearbeitet. In den Beispielen, in denen ein Vanadiumkatalysator eingesetzt wird, handelt es sich um eine Mi-

1o schung von Vanadium und Titan.

In der britischen Patentschrift 1 286 867 ist ein Titantetrahalogenid enthaltendes Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen be-

15 schrieben, bei dem entweder in flüssiger oder in der

Gasphase gearbeitet wird. Der Katalysator enthält Titantetrahalogenid auf wasserfreiem Magnesium oder Zinkhalogenid als Träger. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators ist, obwohl das Behandeln mit

2o flüssigen Suspensionen beschrieben ist, das Mahlen
des Trägers in Gegenwart der Titanverbindung. Alle
Beispiele dieser Patentschrift zeigen die Verwendung des Katalysators zur Homopolymerisation von Äthylen. Die offengelegte britische Patentanmeldung 2 o33 911

richtet sich auf die Copolymerisation von Äthylen und Propylen in der Gasphase in einem Wirbelbett unter Verwendung eines Katalysators aus einer Organoaluminiumverbindung und einem festen Trägermaterial, das eine feste Magnesiumverbindung und eine Titan/Vanadiumver-

3o bindung enthält. Der Gegenstand dieser Anmeldung ist

speziell gerichtet auf die Herstellung von Copolymeren mit Dichten von o,91o bis o,945. Nachdem jedoch Elastomere Dichten unter o,9 und plastische Polymere Dichten über o,9 haben, ist ersichtlich, daß dieses Verfahren speziell zur Herstellung von plastischen Polymeren ge-

eignet ist. Dies steht auch in Übereinstimmung mit den Angaben über die Verwendung der Produkte, beispielsweise Filme, Folien, Behälter, Extrusionsformen und dergleichen. In jedem Beispiel wird Titantetrachlorid als Katalysator verwendet und diese Verbindung wird durch Mahlen in einer Kugelmühle auf das Trägermaterial aufgebracht.

Ähnlichen Inhalt hat die britische Patentanmeldung 2 o34 336, sie richtet sich jedoch auf die Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex von o,o1 bis 1o und einer Dichte von o,85o bis o,1o.

15 Diese Produkte sind weder kristalline plastische Produkte noch Elastomere. Der Katalysator wird auf einen festen Träger durch Mahlen in einer Kugelmühle aufgebracht.

Ähnlichen Inhalts ist auch die britische Patentanmeldung 2 o34 337, die sich jedoch auf die Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von o,o1 bis 1o und einer Dichte von o,85o bis o,91o richtet, die ebenso weder kristalline plastische Materialien

25 noch Elastomere sind.

In der britischen Patentanmeldung 2 o53 246 ist ein Gasphasenverfahren in einem Wirbelbett zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren beschrieben, bei dem der

3o Gehalt an Propylen 33 bis 66 Gew.% beträgt, bei dem

mindestens 6o % der Einheiten sich von Propylen ableiten in Sequenzen von mindestens drei aufeinanderfolgenden Einheiten. Als Katalysator wird ein System verwendet, das eine Titanverbindung enthält, die direkt dem Reak-

35 tionsgefäß zugeführt werden kann oder auch auf einem

festen Trägermaterial eingesetzt werden kann.

5 in der offengelegten britischen Patentanmeldung

2 o53 935 ist ein Gasphasenverfahren in einem Wirbelbett zur Herstellung elastomerer Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren beschrieben, das jedoch als Katalysator organometallische Verbindungen und Titanverbindungen benutzt, die hergestellt werden durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoalumxniumverbindung bei einer Temperatur von -1o° bis +8o° und anschliessendem Erwärmen des erhaltenen Niederschlages in Anwesenheit eines Überschusses an Titantetrachlorid bei Temperaturen bis zu 1115⁰C. Diese Umsetzungen werden ausgeführt in Gegenwart einer elektronenabgebenden Substanz oder ist verbunden mit Behandlung einer elektronenabgebenäen Verbindung, wie einem dialiphatischen Äther.

US-PS 3 634 384 richtet sich auf ein Katalysatorsystem zur Homo- oder Copolymerisation von Äthylen. Das Katalysatorsystem enthält ein Magnesiumhydroxidchlorid, das umgesetzt wurde mit den kohlenwasserstofflöslichen Komplex aus der Umsetzung von Titan oder Vanadiumtetrahalogenid mit Aluminiumalkylen. Dieses Produkt wird seinerseits wieder mit einer organometallischen Verbindung oder einem Hydrid der Metalle der Gruppen I bis III des Periodischen Systems der Elemente behandelt. Es ist zwar angegeben, daß die Polymerisation sowohl in flüssiger als in der Gasphase ablaufen kann, jedoch zeigen alle Beispiele bis auf eins, bei dem Titantetrachlorid verwendet wird, eine Umsetzung in flüssiger Phase. Der spezielle Katalysator wird hergestellt durch Umsetzen einer Titan- oder Vanadiumver-

bindung mit Aluminiumalkyl bei sehr niedrigen Temperaturen von -3o bis -78°, um den löslichen Komplex zu bil-

den, der dann umgesetzt wird mit festem Magnesiumhy- j droxidchlorid, ebenfalls bei sehr niedrigen Temperaturen . von -3o bis -78°. Verfahren bei derartig niedrigen Temperaturen verteuern die Herstellung der Katalysatoren erheblich.

Wie bereits angegeben kann das erfindungsgemäße Verfahren ■ insbesondere zur Herstellung von elastomeren Copolymeren : oder Terpolymeren aus Äthylen und höheren ^-Olefinen

oder Mischungen höherer ii-01efine eingesetzt werden. ,

ι Die höheren !-Olefine sind solche mit drei bis zehn I Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, Buten-1, j Penten-1 usw. Weil die Gasform der olefinischen Monomeren j im Reaktionsgefäß unter den in der Praxis üblichen Gren- j zen von Temperatur und Druck erforderlich ist, sind höhere t-oiefine mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen bevorzugt. Dazu gehören Propylen, Buten-1 und Penten-1. Ganz besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhere (X-Olefine mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, weil daraus elastomere Copolymere aus Äthylen und Propylen hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese ganz besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien beschränkt, sondern kann auch für die anderen vorstehend genannten höheren .^-Olefine verwendet werden.

Es ist bekannt, daß die Copolymeren aus Äthylen und höheren '^-Olefinen, wie Propylen, häufig noch andere polymerisierbar Monomeren enthalten. Derartige andere Monomere können beispielsweise nicht~konjugierte-Diene sein, wie:

A. Geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien;

B. verzweigtkettxge acyclische Diene, wie 5-Methy1-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und Mischungen Isomerer von Dihydromyrcen und Dihydroocimen;
C- ein Ring acyclische Diene, wie 1,4-Cyclohexadien,

1o 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien;

D. mehrere Ringe enthaltende acyclisch verbunden und über Brücken verbundene ringförmige Diene, wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Cyclopentadien, Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl·· und CycloalkylideneNorbornene, wie beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Äthyliden-2-norbornen (ENB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-

2o 2-norbornen.

Von den nicht-konjugierten Dienen, die üblicherweise zur Herstellung dieser Copolymeren verwendet werden, sind die Diene bevorzugt, die mindestens eine Doppelbindung im Ringsystem (strained ring) enthalten. Das am meisten bevorzugte dritte Monomer ist 5-Äthyliden-2-norbornen (ENB). Bei den erfindungsgemäßen Verfahren sollte stets berücksichtigt werden, daß bei Benutzung eines anderen Monomeren dieses vorzugsweise so gewählt werden sollte, daß es unter den durch die praktischen Grenzen von Temperatur und Druck im Reaktionsgefäß in der Gasphase vorliegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein inertes Trägermaterial im Wirbelbett

verwendet. Unter inert ist in diesem Falle zu verstehen, daß das Trägermaterial weder eine reaktive Oberfläche aufweist noch adsorbiertes Material enthält, das die Bildung eines aktiven Katalysators hindert, noch mit den Monomeren reagiert.

Das inerte Trägermaterial soll ausreichende Mengen an Stellen an der Oberfläche aufweisen, um den Katalysator entweder durch Komplexbildung oder Valenzbindung festzuhalten. Das Trägermaterial soll eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität aufweisen, um einen freien Austausch der Reaktionsprodukte mit den katalytisch wirkenden Stellen zu ermöglichen. Die Oberfläche soll im Be-

2
reich von 1o bis 1ooo m /g liegen und die Porosität im

Bereich von o,2 bis 1,o cm /g.

Die Partikelgröße und Form sind wichtig aus der Sicht

der leichten Handhabbarkeit beim Polymerisationsverfahren. Sehr große Teilchen sind schwierig zu transportieren, und bei der Katalysatorherstellung in einem Verdünnungsmittel zu suspendieren. Sehr kleine Trägermaterialteilchen können zwar zu kleinen Polymerteilchen führen, sind jedoch schwer zurückzugewinnen. Im allgemeinen soll das Trägermaterial eine Teilchengröße im Bereich von etwa o,2 bis 3oo Mikron aufweisen. In einem Wirbelbettreaktor lassen sich Trägermaterialien mit einer mittleren Größe von etwa 25 bis 15ο μπι leicht fluidisieren. Silicagel (SiO₂ der Typen 1D56 und 1D952 der Grace and Company) sind Beispiele für geeignete Materialien. Die Fluidisierung wird durch Teilchen mit rauher sphärischer Form verbessert, während zylindrische Teilchen oder Platten sich schlechter verhalten. Schließlich soll das Kataly-

35 satorträgermaterial abriebbeständig sein.

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Beispiele für Trägermaterxalien die den zuvor angegebenen Bedingungen genügen, sind:
5

a. Anorganische Oxide und gemischte Oxide, wie SiO„, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Aluminiumsilikate ,

b. Russ

1o c. Zeolithe

d. Siliciumcarbid

e. Magnesium-, Aluminium- und Silicium-enthaltende Minerale, wie Talg und und Kaolin.

Anorganische Oxide sind bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist SiO„.

Es ist bekannt, daß anorganische Oxide Wasser auf der Oberfläche adsorbieren können. Weil jedoch Wasser ein Katalysatorgift ist, ist eine Hitzebehandlung der Oxide notwendig, um den Wassergehalt auf ein sehr niedriges Niveau zu drücken. Die bekannten anorganischen Oxide enthalten eine gewisse Zahl von OH-Gruppen chemisch gebunden an der Oberfläche. Diese Gruppen können mit den Katalysatorverbindungen reagieren. Aus diesem Grunde hängt die Qualität des Katalysators zu einem gewissen Maß vom Verhältnis der OH-Gruppen, bezogen auf die Menge des auf den Träger aufgebrachten Katalysators ab. Das Molverhältnis von Katalysatorkomponenten zu an der Oberfläche enthaltenen Hydroxylgruppen des inerten Trägermaterials soll mindestens etwa o,5, vorzugsweise etwa o,5 bis 2 betragen. Die Konzentration von OH-Gruppen kann eingestellt werden durch Calcinieren der Oxide, um die OH-Gruppen zu eliminieren, wie es nachfolgend sche-

35 matisch wiedergegeben ist:

- 2ο -

OH

ί
■Μ

OH

M ■

Wärme

■Μ

+ H₂O

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das inerte Trägermaterial schrittweise an der Oberfläche imprägniert mit flüssigen oder gasförmigen Katalysatorverbindungen, bevor es für die Polymerisationsreaktion verwendet werden kann. Ein Vorteil dieser erfindungsgemäßen Behandlung des inerten Trägermaterials gegenüber den bekannten Methoden besteht darin, daß das aktive katalytische Material sehr stark und gleichmäßig auf dem Trägermaterial dispergiert wird, so daß annähernd eine monomolekulare Schicht auf den Trägerteilchen erhalten wird. Dadurch wird die katalytische Aktivität deutlich verbessert und auch die Fähigkeit des Katalysators,eine gute Sequenzverteilung der Monomereinheiten in der Polymerkette zu gewährleisten, um die gewünschten elastomeren Eigenschaften des Polymeren zu erreichen. Schrittweise bedeutet das der Katalysator durch Oberflächenimprägnierung aufgebracht wird, zunächst mit einer der Vanadium- und Aluminiumalkyl-Cokatalysatoren in jeweils einem Schritt. Folgt die Oberflächenimprägnierung mit beiden Substanzen zu gleicher Zeit, wird kein einheitlich auf dem Trägermaterial dispergiertes Katalysatormaterial erhalten. Die Oberflächenimprägnierung mit der Aluminiumverbindung als erster Schritt ist bevorzugt.

Oberflächenimprägnierung des inerten Trägermaterials mit flüssigen oder gasförmigen Katalysatorverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Oberflächenimprägnierung mit Katalysatorverbindungen in flüssiger Phase kann beispielsweise erreicht werden durch Mischen

einer Dispersion des inerten Trägermaterials mit einer flüssigen Lösung der Katalysatorkomponenten. Die Ver-

5 wendung von Vanadium oder Aluminiumverbindungen in

Lösung anstelle unverdünnter Materialien ist bevorzugt, um heftige Reaktionen zu vermeiden. Die Oberflächenimprägnierung des inerten Trägermaterials mit gasförmigen Katalysatorverbindungen kann erfolgen beispielsweise durch Suspendieren des Trägermaterials in einem Wirbelbett in einem Gasstrom der Katalysatorverbindungen, entweder unverdünnt oder verdünnt mit anderen Gasen, beispielsweise gemischt mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ist wie folgend:

1. Ein anorganisches Oxid als Trägermaterial wird auf einer Temperatur von etwa 2oo bis 7oo C erwärmt, um adsorbiertes Wasser auszutreiben und eine niedrige Konzentration an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche einzustellen. Es wird genügend Zeit gegeben (4 bis 24 h), daß der Träger den Gleichgewichtszustand bezüglich Feuchtigkeit und Hydroxylgruppen erreichen kann.

2. Das Trägermaterial wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, im trocknen Stickstoffstrom um eine Wiederadsorption von Feuchtigkeit auszuschließen. Dann wird mehrmals Vakuum angelegt und durch Zuführung von Stickstoff wieder aufgedrückt, um Sauerstoff aus den Poren des Trägermaterials zu entfernen, denn Sauerstoff ist ein Katalysatorgift.

3. Unter inerter Schutzgasatmosphäre wird das Trägermaterial dann in einem trocknen Kohlenwasserstoff sus-

pendiert. Der als Verdünnungsmittel dienende Kohlenwas- j serstoff ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, { die mit den Katalysatorkomponenten reagieren könnten.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphati- ' sehe, alicyclische und chlorierte und nicht-chlorierte ί

ι aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Isopentan

4. Zu der Aufschlämmung wird unter Rühren eine Katalysator-* komponente zugegeben, entweder die Aluminium- oder die >.

Vanadiumverbindung. Vorzugsweise wird die Aluminiumver- !

bindung zuerst zugegeben. Die Zugabe erfolgt Vorzugs- ' weise in gelöster Form, beispielsweise in Hexan, Benzol,!

i Toluol oder dergleichen. Es wird eine viertel bis vier j

Stunden gerührt, um im wesentlichen eine vollständige ;

Adsorption der Katalysatorkomponenten auf der Trägeroberfläche sicherzustellen. Die Reaktionstemperatur kann dabei zwischen etwa 0 und 1oo°C liegen, vorzugsweise beträgt die Temperatur 1o bis 3o C.

5. Das oberflächenimprägnierte Trägermaterial wird dann von dem Lösungsmittel abgetrennt, entweder durch Filtration und anschließendes Waschen mit verschiedenen Anteilen frischen Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungs- und Verdünnungsmittels. Das Trägermaterial mit dem Katalysator wird dann in sauberem Verdünnungsmittel unter Rühren suspendiert und die zweite Katalysatorkomponente hinzugefügt, vorzugsweise ebenfalls als Lösung.
6. Es wird eine Reaktionszeit von einer viertel bis vier Stunden für die zweite Katalysatorkomponente vorgesehen, um mit der ersten Komponente zu reagieren und für das Fixieren auf der Oberfläche des Trägermaterials Eine Reaktionstemperatur von 0 bis 4o° ist bevorzugt, um Aktivitätsverluste des Katalysators zu vermeiden,

35 die bei höheren Temperaturen auftreten.

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7. Das Verdünnungsmittel wird dann von der Aufschlämmung durch Filtration oder Verdampfen entfernt, wie es in Punkt 5 beschrieben ist. Der hergestellte Katalysator wird dann vollständig vom Lösungs- und Verdünnungsmittel befreit, beispielsweise durch Fluidisieren in einem Inertgasstrom, wie beispielsweise Stickstoff. Dabei sollte ein Erwärmen über etwa 4o°C vermieden werden. Der trockene Katalysator ist ein frei fliessendes Pulver, das dann dem Wirbelbettreaktor zugeführt wird.

Die für die erfindungsgemäße Herstellung des Katalysators verwendete Vanadiumverbindung ist ein kohlenwasserstofflösliches Vanadiumsalz mit 3- bis 5-wertigem Vanadium. Es kann auch eine Mischung derartiger Vanadiumverbindungen verwendet werden. Ohne Begrenzung werden die folgenden Beispiele für geeignete Komponenten genannt: 2o

A. Vanadxumtrihalogenxde, Alkoxyhalogenide und Alkoxide, wie VOCl₃, VOCl₂(OBu), wobei Bu eine Butyl-

gruppe ist und V₂₃

B. Vanadxumtetrahalogenide und Vanadiumalkoxyhalogenide wie VCl₄ und VCl₃(OBu).

C. Vanadium und Vanadylacetylacetonate und Chloracetylacetonate, wie beispielsweise Vanadiumtriacetylacetonat und VOCl₂(AcAc), wobei (AcAc) die Acetylacetonatgruppe ist.

D. Vanadiumhalogenid Lewisbasenkomplexe, wie VCl₃"2THF, wobei THF Tetrahydrofuran ist.

Die bevorzugten Vanadiumverbindungen sind VOCl₃, VCl^ und VOCl₂OR, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, vorzugsweise ein C₁-C₁ -aliphatisches oder aromatisches

Kohlenwasserstoffradikal, wie Äthyl, Phenyl, Isopropyl, j Butyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hexyl, ! Cyclohexyl, Naphthyl usw.

Die bevorzugten Vanadiumverbindungen zur Herstellung j des Katalysators können durch folgende Formeln wiederge- ι

geben werden: ;

0 ;

Il

^VC1x^(0R>3-x, ⁽¹⁾

wobei χ = 0-3 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal

ist;
15

VCl (OR)₄ (2)

wobei y = 3-4 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal

ist;

V(AcAC) (3)

^Z I

wobei ζ = 2-3 und (AcAc) = eine Acetylacetonatgruppe

ist;

²⁵ 0 0 (4)

VCl₂(AcAc) oder VCl(AcAc)₂

wobei (AcAc) = eine Acetylacetonatgruppe ist und VCl₃ * nB, (5)

wobei η = 2-3 und B eine Lewis-Base, wie beispielsweise Tetrahydrofuran ist, die einen kohlenwasserstoff löslichen Komplex mit Vanadiumtetrachlorid bilden kann.

In den zuvor wiedergegebenen Formeln 1 und 2 ist R vorzugsweise- ein C-I-C-I -aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal, wie Äthyl, Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, η-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Naphthyl usw. Die molare Menge an Vanadiumverbindung auf dem Träger (Vanadiumkonzentration kann zwischen etwa o,o1 bis o,5 mMol/g Trägermaterial betragen, wobei eine Menge von etwa o,o2 bis o,3 mMol/g Trägermaterial bevorzugt ist.

Der bevorzugte Cokatalysator ist eine Aluminiumalky!verbindung. Es können auch Mischungen derartiger Verbindüngen verwendet werden. Beispiele für Aluminiumalkyle sind:

A. Aluminiumtrialkyle wie Al(C₂Hc)₃ und Al(i-Bu).,, wobei i-Bu für Isobutyl steht.

B. Aluminiumalky!chloride wie Al (C₃H₅)₂C1, Al(C₂H₅)Cl₂ und Al (C₃H₅)Cl₂"Al (C₂H₅J₂Cl.

C. Aluminiumalkylalkoxide wie AlOC₂H₅-(C₂H₅)»·

D. Aluminiumalkylhydride, wie (C₂H₅)„A1H.

Die bevorzugten Aluminiumalky!verbindungen sind Diäthylaluminiumchlorid und Aluminiumäthylsequxchlorid.

Formelmäßig können diese Verbindungen dargestellt werden durch die folgenden Formeln:

^{3o A1C}V^R3-x' , (6)

wobei x¹ =0-2 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal

ist

R 'Al(OR)₃ ' ,

(7)

wobei y¹ =1 - 2 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal

ist; und

R₂ALH,

(8)

wobei R = ein Kohlenwasserstoffradikal ist.

Alle R-Gruppen in den Formeln 6 bis 8 sind die gleichen, die in den Formeln 1 und 2 für die Vanadiumverbindungen angegeben wurden.

Um den am besten wirksamen Katalysator herzustellen, werden die Verbindungen in entsprechend molaren Mengen auf die Oberfläche aufgebracht, daß ein molares Verhältnis von Aluminium/Vanadium von etwa 1o bis 2oo vorhanden ist.

Vorzugsweise wird ein Aluminium/Vanadiumverhältnis von 15 bis 1oo eingestellt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 2o bis 6o. Das für die Katalysatorherstellung verwendete Paar von Verbindungen (Vanadiumsalz und Aluminiumalkyl) muß so ausgebildet werden, daß mindestens eines der Materialien ein durch normale Valenz gebundenes Halogen aufweist.

Zusätzlich zu dem Vanadiumsalz und der Aluminiumalky!verbindung können auch andere Verbindungen zur Oberflächenimprägnierung des inerten Trägermaterials verwendet werden. Beispielsweise Lewis-Basen oder Magnesiumverbindungen können zur Modifikation der Aktivität des Katalysators verwendet werden.

Die Polymerisation wird ausgeführt in Abwesenheit von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durch direktes Inberührungbringen der Monomeren enthaltenden Reaktionsmischung, beispielsweise Äthylen-Propylen oder Äthylen-Propylen-Dien in der Gasphase mit einem in einem Fließbett angeordneten Katalysator, bei dem die Katalysatorkomponenten durch Oberflächenxmprägnierung eines interten Trägermaterials aufgebracht sind. Das Verfahren wird vorteilhafterweise in einem Wirbelbett oder Fließbettreaktor ausgeführt, wie es beispielsweise in Abbildung 1 wiedergegeben ist. Diese Abbildung zeigt den Reaktor 1o mit einer Gasverteilerplatte 2o, der Reaktionszone 12 und der Zone 14 zur Verringerung der Geschwindigkeit.

Die Reaktionszone weist ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und kleine Mengen von Katalysator auf, fluidisiert in dem kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten. Dieser Strom wird gebildet aus rückgeführtem Gas und zugemischtem frischem Zuführungsprodukt. Um ein funktionsfähiges Wirbelbett aufrecht zu erhalten, muß der Massenstrom durch das Bett oberhalb der minimalen Strömung gehalten werden, die für die Fluidisierung erforderlich ist.

Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen enthält, die die lokale Bildung heißer Punkte (hot spots) vermeiden und durch die der teilchenförmige Katalysator

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eingefangen und in der Reaktionszone verteilt wird. Bei ' Reaktionsbeginn wird die Reaktionszone üblicherweise be- i schickt mit einer Grundmenge von teilchenförmigen! Polymer, ehe der Gasstrom eingebracht wird. Diese Teilchen ^j können identisch sein mit dem zu bildenden Polymer aber
auch davon abweichen. Im Falle unterschiedlicher Poly- ; merer werden diese als erstes Produkt zusammen mit den ■ gewünschten gebildeten Polymerteilchen ausgetragen. ι Schließlich verdrängt das Fließbett der erwünschten Poly- j merteilchen das Anfangsbett. ■

Das Katalysatorsystem wird für die Einführung in das · Wirbelbett vorzugsweise in einen Vorratsbehälter 32 unter j einem Gaskissen mit gegenüber dem Material inerten Gas,

wie Stickstoff oder Argon, gelagert.

Die Fluidisierung des Bettes wird erreicht durch hohe

Geschwindigkeit des durch das Bett im Kreislauf geführten Gases, die üblicherweise in der Größenordnung von etwa den 5o-fachen der Geschwindigkeit des zugeführten gasförmigen frischen Produktes beträgt. Der Druckabfall durch das
Bett hängt ab von der räumlichen konstruktiven Gestaltung des Reaktors. Die Zufuhr des gasförmigen Ausgangsgemisches (make up gas) zum Reaktor erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das
Produkt durch die Polymerisation verbraucht und aus dem
Bett als Reaktionsprodukt abgezogen wird. Die Zusammen-

3o Setzung des zugeführten Frischproduktes wird bestimmt

durch Analyse des das Bett verlassenden Gases. Mit einer
Gasanalysenvorrichtung wird die Zusammensetzung des zurück zu führenden Gases und die Zusammensetzung des Frisch Produktes bestimmt und so eingestellt, daß im wesent-

35 liehen eine stabile gasförmige Zusammensetzung in der

Reaktionszone aufrechterhalten wird.

Um eine vollständige Fluidisierung sicherzustellen, werden das zurückgeführte Gas und die gasförmige frische Mischung beide dem Reaktor am Einlasspunkt 18 unterhalb des Bettes zugeführt. Eine Gasverteilerplatte 2o oberhalb des Zuführpunktes unterstützt die Fluidisierung des Bettes.

Der Teil des Gasstromes, der im Reaktionsbett nicht umgesetzt wird, bildet das Kreislaufgas, das aus der Polymerisationszone abgeführt wird, vorzugsweise durch Hindurchleiten durch eine Zone 14 zur Verringerung der Geschwindigkeit oberhalb des Bettes, so daß die mitgerissenen Teilchen die Möglichkeit haben, in das Fließbett zurückzufallen. Die Zurückführung von Teilchen kann unterstützt werden durch einen Zyklon 22, der ein Teil der Zone zur Geschwindigkeitsverringerung sein kann aber auch außerhalb dieser Zone angeordnet sein kann. Falls erwünscht, kann das Kreislaufgas dann durch einen Filter geleitet werden, um alle kleinen Teilchen zu entfernen. Das Filter ist so gestaltet, daß es hohe Gasgeschwindigkeiten zuläßt, so daß ein Verstauben von Wärmeübergangsflächen und Kompressorteilen vermieden wird.

Das Kreislaufgas wird im Kompressor 25 verdichtet und dann durch den Wärmetauscher 26 geleitet, in dem die Reaktionswärme entzogen wird, ehe es in das Fließbett zurückgeleitet wird. Der Kompressor 25 kann auch nach

3o dem Wärmetauscher 26 angeordnet sein.

Die Gasverteilerplatte 2o verteilt das Kreislaufgas auf die kleinen Teilchen am unteren Ende des Bettes und hält sie in fluidisiertem Zustand.

- 3ο -

Es ist wesentlich den Fließbettreaktor bei einer Tempe- , ratur zu betreiben, die ausreichend ist, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, die jedoch ^: unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen liegt. , Um ein Sintern zu vermeiden, liegt die Arbeitstemperatur des Fließbettreaktors unter der Sintertemperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von

-|_o etwa 2o bis 1oo°C ausgeführt werden. Bevorzugt ist eine Temperatur von 4o bis 9o°C, ganz besonders bevorzugt ist eine Arbeitstemperatur von etwa 4o bis 75 C.

Der Druck im Reaktionsgefäß kann schwanken von etwa ■]5 atmosphärischem Druck bis zu einem Druck, bei dem bei der gegebenen Temperatur kein Monomer kondensiert. Es ist üblicherweise erwünscht, bei dem höchstmöglichen Druck zu arbeiten, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu maximisieren. Dieser Druck kann etwa 345,7 bar (5oo psig) betragen. Die Obergrenze des Druckes wird in erster Linie bestimmt durch den Propylengehalt des Gases, das dem Reaktor zugeführt wird.

Das oberflächenimprägnierte Trägermaterial wird in das Fließbett an der Zuführstelle 3o oberhalb der Gasverteileriplatte 2o zugeführt mit einer der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit. Eine Zuführung des Katalysators in ein Volumen unterhalb der Gasverteilerplatte kann einen vorzeitigen Beginn der Polymerisation und Verstopfen der Gasverteilerplatte zur Folge haben. Die Zuführung des Katalysators in das betriebene Bett anstelle von Hilfsmitteln zur Verteilung des Katalysators im Bett unterstützt das Ausschließen lokaler Punkte hoher Katalysatorkonzentration, die zur Bildung von überhitzten Stellen (hot spots) führen können.

Der Katalysator kann dem Bett durch zahlreiche bekannte Methoden zugeführt werden, beispielsweise in einem inerten Trägergas wie Stickstoff.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit des Bettes wird gesteuert durch die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann erhöht werden durch einfaches Erhöhen der zugeführten Katalysatormenge und kann verringert werden durch Reduzierung der Katalysatorzufuhr pro Zeiteinheit. Weil jede Änderung der Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators die bei der Umsetzung entstehende Reaktionswärme ändert, wird die Temperatur des Kreislaufgases entsprechend erhöht oder erniedrigt, um Änderungen in der Reaktionswärme auszugleichen. Dies sichert die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bett. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen wird das Wirbelbett im wesentlichen auf konstanter Höhe gehalten durch Abziehen eines Teilstromes aus dem Bett als Reaktionsprodukt. Dies erfolgt mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der das teilchenförmige Polymerisat gebildet wird. Weil die Reaktionswärme direkt von dem gebildeten Produkt abhängt, ist der Temperaturanstieg längs des Reaktors (d.h. die Differenz zwischen der Temperatur des Eingangsgases und der Temperatur des Austrittsgases) ein Maß für die Geschwindigkeit der Polymerisation bei konstanter Gasgeschwindigkeit .

Das erhaltene teilchenförmige Polymer wird vorzugsweise kontinuierlich abgezogen am Reaktoraustritt 34 an oder in der Nähe der Gasverteilerplatte 2o. Das Abziehen erfolgt als Suspension mit einem Teil des Gasstromes, der aufgelockert und durchlüftet wird, ehe die Teilchen ge-

_ 32 _

sammelt werden, um weitere Polymerisation und Sintern auszuschließen, wenn die Teilchen die endgültige Abscheidungszone erreichen. Das der Suspendierung der Teilchen dienende Gas kann ebenso verwendet werden, um das Produkt von einem Reaktor zu einem anderen Reaktor zu fördern.

Das erhaltene teilchenförmige Polymer wird üblicherweise abgezogen durch schrittweises Arbeiten eines Paares von zeitgesteuerten Ventilen 36 und 38, zwischen denen sich die Abscheidungszone 4o befindet. Während das Ventil 38 geschlossen ist, ist das Ventil 36 geöffnet, um einem Volumen von Gas und Polymerprodukt den Eintritt in die Zone 4o zwischen den Ventilen zu ermöglichen. Dann wird das Ventil 36 geschlossen. Danach wird das Ventil 38 ! geöffnet und das Reaktionsprodukt einer außen liegenden _;

Rückgewinnungszone zugeführt. Das Ventil 38 wird dann j erneut geschlossen, um den nächsten Produktabzugsschritt i zu ermöglichen. Schließlich ist der Fließbettreaktor i ausgerüstet mit einem adäquaten Belüftungssystem, um Belüftung des Bettes während der Start- und Abfahrphase , zu ermöglichen. j

:

Die relative Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsprodukte \ (in Gewichtseinheiten Äthylen) zum Fließbett soll nicht j kleiner sein als etwa 1o % Äthylen, bezogen auf Gesamtgewichtsmenge zugeführter X-Olefine. Unterhalb 1o % Äthylen ist die Reaktivität der Reaktionsmischung zu stark erniedrigt. Vorzugsweise beträgt die untere Grenze etwa 15 Gew.% Äthylen, bezogen auf Gesamtmenge zugeführte Λ-Olefine. Die Obergrenze kann etwa 6o % Äthylen betragen, während oberhalb dieses Wertes die elastischen

Eigenschaften des Endproduktes verloren gehen. Die bevorzugte Obergrenze ist 5o Gew.% Äthylen.Wenn zusätzliehe Monomere, wie beispielsweise Diene, in der Reaktionsmischung verwendet werden, können diese zugesetzt werden in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf Gesamtmenge Reaktionsmischung. Der bevorzugte Mengenbereich beträgt etwa 2 bis 1o Gew.%. Um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern, kann dem Reaktor zusätzlich Wasserstoff zugeführt werden, entweder getrennt oder vorzugsweise zusammen mit den zugeführten Monomeren. Eine Wasserstoffzuführmenge von etwa o,1 bis 1o Vol.% der Monomeren ist üblich.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann ausgeführt werden in ein oder mehreren Reaktoren, die parallel oder in Serie geschaltet sein können. Beispielsweise können die nicht-umgesetzten Monomeren eines ersten Reaktionsgefäßes einem zweiten Reaktor zugeführt werden. Ebenso können beispielsweise nichtumgesetzte Monomere eines ersten Reaktors einem zweiten oder weiteren nachgeschalteten Reaktoren, die parallel zueinander geschaltet sind, zugeführt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind Elastomere und weisen eine spezifische Dichte von weniger als o,9, vorzugsweise von etwa o,85 bis o,87 auf. Diese Produkte enthalten etwa 3o bis 9o Gew.% Äthylen und können verwendet werden für Fahrzeugradiator-und Wärmetauscherschläuche, Vakuumrohre, Fensterdichtungen usw.

Die Katalysatoren werden abgeschätzt in einem Wirbelbett-Polymerisationsreaktor. Der Reaktor besteht aus

einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 3o4,8 mm, das am unteren Ende eine poröse Metallscheibe aufweist, um das nach aufwärts durch das Bett strömende Gas zu verteilen. Der Katalysator wurde dem Reaktor in inerter Atmosphäre chargenweise zugeführt. Ein festes Katalysatorverdünnungsmittel üblicherweise zusätzlicher anorganischer oxydischer Katalysatorträger, der jedoch keine der beiden Katalysatorkomponenten enthält wurde ebenso dem Reaktor zugeführt, um ein ausreichend tiefes Festkörperbett zu erzeugen, so daß in fluidisiertem Zustand ein komplettes Bett gebildet ist, ehe die Polymerisation beginnt und Polymerteilchen geformt werden. Die Gesamtmenge des auf Trägermaterial dem Reaktor zugeführten Katalysator beträgt üblicherweise o,5 bis 1 g, enthaltend o,o1 bis o,1 mMol Vanadium. Die zugeführten Monomeren wurden durch ein Reinigungssystem geschickt, das Säulen aus erhitztem Kupfer-II-Oxid enthält, um Spuren von Sauerstoff zu entfernen und 3A Molekularsiebe, um Spuren von Wasser zu entfernen. Das gereinigte Äthylen und Propylen wurde dem Reaktor über geeichte Strömungsmesser nach dem Schwebekörperprinzip zugeführt. Ein automatisches Druckregelventil läßt Teile von nicht umgesetzten Monomeren aus dem Reaktor austreten, um im System einen Druck von 6oo bis 62o kPa aufrecht zu erhalten. Die verbleibenden Monomeren werden im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt über einen Kompressor und mit frisch zugeführtem Ausgangsmaterial gemischt. Die Menge an Kreislauf geführtem Material wird gesteuert und eingestellt durch ein Steuerventil, um ein gleich-

mäßiges Niveau der Fluidisierung des Wirbelbettes und Mischung der festen Stoffe im Reaktor zu gewährleisten. Die Reaktortemperatur wird gesteuert durch Hindurchleiten des Kreislaufstromes, entweder durch einen Heizer oder Kühler, um die Temperatur am Eingang des Reaktors einzustellen.

Flüssige Reaktionsteilnehmer, wie Diene oder Aluminiumalkyle, werden dem Reaktor zugeführt in Form verdünnter Lösungen in trockenem Isopentan, das vorher durch Überleiten über Silicagel und 5A Molekularsiebe gereinigt wurde. Diese Lösungen werden dann über eine geeichte Dosierpumpe durch eine Spirale in einem Heizbad gefördert, um eine vollständige Verdampfung der Lösungen zu erreichen. Der Dampfstrom wird dann in den im Kreislauf geführten Monomerstrom eindosiert. Zum Anfahren werden alle Strömungen durch den Reaktor über eine Bypass-Leitung mit geschlossenem Reaktorventil geführt. Nachdem das System im Gleichgewichtszustand ist, wird der Bypass geschlossen und das Reaktorventil geöffnet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Länge eines Versuches betrug entweder 6o Minuten oder bis die Fluidisierung des Bettes nicht länger wegen des Teilchenwachstums aufrecht erhalten werden konnte und dieser Effekt früher als 6o min eintrat.

Beispiel 1
Katalysatorherstellung:

° 1. 25 g SiO₂ (Grace Chemical Grade 56) wurden während

2o h auf 5oo°C erwärmt, um Wasser zu entfernen und dann in einem trockenen Gefäß in trockenem Isopentan dispergiert. Der Gehalt an Hydroxylgruppen an der Oberfläche

dieses Materials beträgt etwa 1 itiMol/g.

35 3

2. 25 cm einer 1 M Lösung von Diäthylaluminiumchlorid

(DEAC) in Hexan wurden der Dispersion zugesetzt und diese Mischungenbei Raumtemperatur für 3o min gerührt.

3. Das Verdünnungsmittel wurde aus der Dispersion im Stickstoffstrom abdestilliert, um ein trockenes

5 frei fließendes Pulver mit einem Aluminiumgehalt

von 1 mMol/g SiO₂ (bezogen auf Ausgangsmaterialien) zu erhalten.

4. 5g des zuvor erhaltenen Materials wurden redispergiert in Isopentan und 1,25 cm einer o,1 M VOCl₃-Lösung in Isopentan hinzugefügt. Nach 3o min Rühren wurde das Verdünnungsmittel im Stickstoffstrom abdestilliert, um ein frei fließendes Pulver zu erzeugen. Die Umsetzung mit VOCl-. wurde ausgeführt bei Raumtemperatur. Bezogen auf Ausgangsmaterialien be-

15 trägt der VOClg-Gehalt des festen Materials o,o25

mMol/g SiO₃ + DEAC. Das Al/V-Verhältnis ist annähernd 4o.

5. 5g SiO„, das für Schritt 1 verwendet wurde, wurde behandelt mit Triäthylalunninium (TEA) , wie es in den zuvor beschriebenen Verfahrensschritten 1 bis 3 angegeben ist, um ein festes Produkt zu erhalten, das 1 mMol TEA/g SiO₃ enthält.

Polymerisationsverfahren:

1. Ein Reaktor wurde beschickt mit 1 g DEACZSiO₂-VOCl₃-Katalysator enthaltend o,o25 mMol Vanadium; zusätzlich wurden 5 g von TEA/SiO₂ zugesetzt als Verdünnungsmittel .

2. Dem System wurden Monomere mit folgenden Geschwindigkeiten zugeführt:

Äthylen = 1,4 g/min Propylen = 7,ο g/min.

Der Druck im Reaktor wurde auf 600 kPa eingestellt. Der Kreislaufkompressor wurde eingestellt, um eine Rückführung von Monomer mit einer Geschwindigkeit von 53 g/min zu erhalten.

3. Eine Lösung von DEAC in Isopentan wurde hergestellt mit einem Gehalt von 3,33 mMol/1 Isopentan. Diese Lösung wurde durch eine Verdampfungsspirale geführt und in den Kreislauf der Monomeren eingespeist mit einer DEAC-Zuführgeschwindigkeit von o,1 mMol/h. Dies wurde veranlasst zur Entfernung geringer Mengen von zufälligen Katalysatorgiften, die während der

1o Polymerisation auftreten und gebildet werden.

4. Nachdem alle Ströme in dem System eingestellt waren, wurde der Monomerstrom in den Reaktor geleitet, um die Polymerisation zu starten. Die Monomeren wurden durch einen Wärmeaustauscher geschickt, um die Reak-

15 tortemperatur auf 58°C zu erhöhen.

Ergebnis:

Ein Partikelwachstum wurde in den meisten Fällen unmittelbar nach Einführen der Monomeren beobachtet. Das Bett wurde für 3o min fluidisiert und dann der Monomerstrom durch den Reaktor beendet und der Reaktor entspannt. Eine Gesamtmenge von 3,7 g Polymeren wurde gewonnen. Dies entspricht einer Katalysatoreffektivität von 148,ooo g Polymer pro Mol Vanadium.

Das erhaltene Polymer wurde von dem auf einem Träger angeordneten Katalysator abgetrennt durch Zugabe einer Mischung von heißem Toluol, um das Polymer zu lösen, Abfiltrieren der Lösung zum Entfernen des SiO₂ und Abdampfen des Toluols, um das reine Polymer zu gewinnen. Ein elastomerer Feststoff wurde nach dem Abdampfen erhalten.

3 Z

38 -

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das SiO₂-Trägerraaterial behandelt wurde mit Methylaluminiumsequichlorid (EASC) anstelle von DEAC, um eine Aluminiumbeladung von 1 mMol/g SiO₂ zu erhalten.

1o

2o

25 3o 35

Nach 6o min Polymerisation bei 59 C wurden 2,4 g Polymer erhalten. Das entspricht einer Katalysatoreffektivität von 46,ooo g/Mol Vanadium. Das Polymere war ein elastomerer Festkörper mit einem Äthylengehalt von 43,3 Gew.%. Dies wurde bestimmt durch Infrarotanalyse wie sie von Gardner und Mitarbeitern in Rubber Chemical Technology, 44, 1o15 (1971) beschrieben ist. Die innere Viskosität (inherent viscosity) wurde in Decalin bei 135 C mit 3,63 gemessen.
Die innere Viskosität wurde berechnet nach der Formel:

IV = ^ In RV
wobei stehen für

C = Polymerkonzentration in g/dl RV = relative Viskosität gemessen nach ASTM D 2857.

Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator verwendet, der auf die gleiche j Weise hergestellt wurde, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Verfahrensweise war ebenso identisch mit Ausnahme der Äthylenzufuhrmenge. Diese wurde variiert, um Copolymere mit unterschiedlichen Äthylengehalten herzustellen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben .

j z d ! Ί

1o

Tabelle 1	Propylen	Äthylen	Polymeranalyse	innere
		Zufuhr	Gew.%	Viskosität
Zuführgeschwindigkeit (g/min)	7.O 7.ο 7.ο	Gew.%	Äthylen	3.o5 4.18
Versuch Äthylen		18.6 36.4 5o.o	54.2 63.ο 81.7

1 1.6 2 4.ο 3 7.ο

15 2o

3o

Beispiel 4
Katalysatorherstellung:

1. 1o g SiO₉ wurden nach 2o-stündigem Trocknen bei 5oo

3 in Isopentan suspendiert. 2,5 cm einer o,1 M VOCl₃-Lösung in Isopentan wurden zugefügt und die Mischung 3o min bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Isopentan im Stickstoffstrom abgetrieben, um ein trockenes festes Produkt mit einem Gehalt von o,o25 mMol VOCl^/g SiO₂, bezogen auf eingesetzte Gewichtsmengen, zu erhalten.

2. 2 g dieses nach Stufe 1 hergestellten Materials wurden in Isopentan redispergiert und 3 cm einer 1 M DEAC-Lösung hinzugefügt. Die Mischung wurde 3o min bei Raumtemperatur gerührt und das Isopentan dann abgetrieben. Das erhaltene trockene Pulver enthält 1,5 mMol DEAC/g SiO„ + VOCl₃. Das Al/V-Verhältnis ist annähernd 60.

3. SiO₂ wurde imprägniert mit TEA, wie in Beispiel 1 beschrieben, als Katalysator-Verdünnungsmittel mit einem Gehalt von 1 mMol TEA/g

3231135

- 4ο -

Polymerisationsverfahren: j

Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ;

gearbeitet und folgendes Ergebnis erhalten: ]

Nach 6o min Polymerisation waren 1,7 g Polymer entstanden.;

Beispiel 5 i

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wieder- | holt mit der Ausnahme von Schritt 4, der Katalysator- ^: herstellung. Es wurden in diesem Falle VCl. dem DEAC- ; imprägnierten SiOj-Träger zugesetzt, um einen Katalysator : zu erzeugen, der o,o5 mMole VCl./g SiO₂ + DEAC enthält. ; Das Al/V-Verhältnis ist annähernd 2o.

Die Polymerisation mit diesem Katalysator wurde bei 58 C für 6o min ausgeführt und 2,5 g eines elastomeren Polymer erhalten.

2o Beispiel 6

Vanadyldichloräthoxid (VOCl₀(OEt)) wurden hergestellt

durch Zugabe von o,o5 mMol VOCl- und o,o5 mMol Äthanol in

einem Reaktionskolben der 1oo cm trockenes Isopentan

enthielt. Die Mischung wurde kurze Zeit gerührt. 2o h bei 5oo°C calciniertes SiO₂ wurde imprägniert mit DEAC durch die in Beispiel 1, Schritten 1 bis 3 beschriebene Arbeitsweise, um eine Aluminiumkonzentration auf dem SiO₂ von 1 mMol/g zu erhalten. 2 g dieses imprägnierten Materials wurden zugesetzt zur Lösung von VOCl₂(OEt) und die Mischung bei Raumtemperatur 3o min gerührt. Dann wurde das Isopentan im Stickstoffstrom abdestilliert und ein frei fließenes Pulver erhalten mit einer Vanadiumkonzentration von o,o25 mMol/g SiO₂ + DEAC. Die gesamte Katalysatorherstellung wurde unter Inertgas vorgenommen.

JZύ I I

Der Wxrbelbettreaktor wurde beschickt mit o,5 g des auf dem Träger angeordneten Katalysators und 5,5 g ^^°2 ^Ka-talysatorverdünnungsmittels, enthaltend 1 mMol TEA/g. Die Polymerisation wurde ausgeführt bei 5o in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Ausbeute betrug 2,9 g eines festen elastomeren Polymers nach 6o min Reaktionsdauer.

Beispiel 7

VOCl₃ und Tetrabutyltitanat (Ti(OBu)₄) wurden umgesetzt in einem 2/1 molaren Verhältnis in einer isopentanlösung, um VOC1„(OBu) und TiCl₃ (OBu)₂ zu erhalten. Die Reaktion wurde ausgeführt durch Vereinigen von 1 cm einer o,1 M VOCl und o,5 cm³ einer o,1 M Ti(OBu).-Lösung in Iso-

pentan mit I00 cm trocknem Isopentan und unter Rühren bei Raumtemperatur für einige Zeit. 2 g des DEAC-imprägnierten SiO_?, das nach Beispiel 6 hergestellt war, wurden dann dieser Lösung zugefügt. Nach 3o minütigem Rühren wurde das Isopentan im Stickstoffstrom abgetrieben und ein trockenes frei fließendes Pulver erhalten, das o,o5 mMol Vanadium pro Gramm SiOp + DEAC enthält.

Der Wxrbelbettreaktor wurde mit o,5 g Katalysator und 5,5 g Sx0₂-Katalysatorverdünnungsmittel mit einem Gehalt von 1 mMol TEA/g beschickt. Die Polymerisation wurde ausgeführt bei 5o°C nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Die Ausbeute betrug nach 3,5 min bereits

3o 3,2 g eines festen elastomeren Polymeren.

Beispiel 8

Ein auf einem Träger angeordneter Katalysator, enthaltend Athylalurainiumsequichlorid (EASC) und Vanadiumtriacetylacetonat (V(AcAc)₃ wurde wie nachfolgend hergestellt:

1,5g SiO₉, die zunächst 2o h bei 5oo°C calciniert

3 worden waren, wurden m I00 cm trocknem Isopentan

1o dispergiert. 5 cm einer 1 M EASC-Lösung wurden

zugefügt und die Mischung 3o min zur Umsetzung gebracht. Isopentan wurde dann im Stickstoffstrom abgetrieben und ein trockenes Pulver mit einem Gehalt von 1 mMol Aluminium/g SiO₉ erhalten.

2. ο, 2 mMol V(AcAC)., wurden in loo cm trockenem Toluol gelöst und 4 g des nach Stufe 1 hergestellten EASC/SiO, hinzugefügt und die Mischung 3o min bei Raumtemperatur gerührt. Das Toluol wurde dann im Stickstoffstrom abdestilliert und ein trockenes frei fließendes Pulver erhalten mit einem Gehalt von o,o5 mMol Vanadium/g SiO₉ + EASC.

Der Wirbelbettreaktor wurde beschickt mit o,5 g \ Katalysator auf Trägermaterial und 5,5 g SiO-Verdünnungsmittel mit einem mMol TEA/g. Die PoIymerisation wurde,wie in Beispiel 1 ausgeführt, bei einer Temperatur von 67 C. Nach 60 min Reaktionsdauer betrug die Ausbeute 1,4 g eines elastomeren festen Polymers.

3o Beispiel 9

Es wurde ein Terpolymeres hergestellt aus Äthylenpropylen und Äthylennorbornen (ENB).

Der Katalysator wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf SiO₂ als Trägermaterial mit einem Gehalt von 1 mMol DEAC/g SiO₂ und o,o25 iriMol VOCl-/g SiO₂ + DEAC. Der Reaktor wurde beschickt mit o,5 g Katalysator und 5,5 g Verdünnungsmittel (SiO,,) mit einem Gehalt von 1 mMol TEA/g).

ENB wurde dem Polymerisationskreislauf zugeführt durch Einspeisen des Dampfes in das im Kreislauf geführte Monomer. Die Verdampfung wurde erreicht durch Herstellen einer Lösung von ENB in Isopentan (3o g/l), die mit einer Geschwindigkeit von o,5 cm /min durch eine in einem heißen ölbad gelagerte Heizspirale gepumpt wurde.

Die Polymerisationsbedingungen entsprechen den im Beispiel angegebenen mit Ausnahme der Zuführgeschwindigkeit von o,9 g/h ENB und 36 g/h Isopentan in den Reaktor.

Nach einer Polymerisationszeit von 4o min waren 1,3 g Polymer entstanden. Durch Analyse wurde festgestellt, daß o,o7 Gew.% ENB enthalten sind (Brechungsindexmessung nach I.J. Gardner und G. Ver Strate, Rubber Chem.Tech., 46, 1o19 (1973). Der Äthylengehalt des Polymeren betrug 48 Gew.% und die innere Viskosität (inherent viscosity) betrug 2,8o.

Beispiel 1o

Äthylen-Propylen-Copolymer mit einer inneren Viskosität von 3,68 und einer Dichte von o,865 g/cm wurden hergestellt nach der in Beispiel 1 wiedergegebenen Arbeitsweise. Das Polymere wurde in einer Gummimühle zu einer Mischung verarbeitet:

JZJi f

1oo	8
3o	5
2.
1.

- 44 _

Mi schung sbe s tand te ile Gew.-Teile/1oo Gew.-Teile

Kautschuk

₅ Polymer
HAF Russ
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat

1o Ein Prüfkörper wurde aus der Mischung hergestellt und

2o min bei 16o° in einer heißen Presse gepresst und dann die Festigkeitseigenschaften nach dem Vulkanisieren mit einem Instron-Reißfestigkeitsgerät geprüft.

15 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Reißfestigkeit N/cm (psi) Dehnung, %

96,5 (14o) 1oo

324 (47o) 2oo

^2o 34o (58o) 235

Beispiel 11

Mit den nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren und der Prüfapparatur wurden Reihenversuche ausgeführt unter verschiedenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Das inerte Trägermaterial für diese Versuche war SiO₂, das 2o h bei 5oo C calciniert wurde. Die Angabe am Kolonnenkopf M₁ auf dem Träger und M„ auf dem Träger sollen angeben die erste und zweite Katalysatorkomponente, wie erfindungsgemäß auf das Trägermaterial aufgebracht wurden. Die Kolonne mit Alkyl zur Umsetzung zeigt Versuche, bei denen Alkyl zugesetzt wurde, um zufällige Katalysatorgifte aus dem Reaktionssystem

während der Polymerisation zu entfernen. Die Äthylenzufuhrgeschwindigkeit war 1 g/min. Propylen wurde mit

5 einer Geschwindigkeit von 4,5 g/min zugeführt. Die

Monomeren wurden im Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 53 g/min geführt. Der Druck im System betrug
6oo kPa. Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Werte stellen einen repräsentativen Querschnitt einer großen Zahl von

1o Versuchen dar.

Tabelle 2

Ver such Nr.	Sp	auf Trä gerstufe (mCtol/g)	1	.1	Typ	auf Trä gerstufe (rriYbl/g)	auf Trä ger Al/V
1	voc'i	.1	.1	EASC¹	0.6	6
2	VOCl₃	.1	.025	DEAC³	1.0	10
3	DEAC	1.0	.025	V(AcAc)₃	0.1	10
4	EASC	1.0	.025	V(AcAc)₃	0.05	20
5	DEAC	1.0	1.0	V(AcAc)₃	0.05	20
6	DEAC	1.0	1.0	VOCl₃	0.05	20
7	DEAC	1.0	1.0	VOCl₃	α 025	40
8	DEAC	1.0	VOCl₃	α 0167	60
9	DEAC	1.0	VOCl₃	0.025	40
10	DEAC	.5	VOCi₃	O.025	20
11	VOCl₃	.1	EASC	0.6	6
12	EASC	VOCl₃	0.05	20
13	VOCl₃	DEAC	0.6	6
14	VOCl	DEAC	1.0	10
15	VOCl	DEAC	0.5	20
16	VOCl₃	DEAC	1.0	40
17	VOCl	DEAC	1.5	60
18	DEAC	VCl,	0.05	20
19	DEAC	^VCl4	0.025	40
20	DEAC	VCl,	0.013	80

dem Reaktor zugeführte Poly- Alkyl in den Katalysa- meri- Reaktor tontienge sati- Menge

(g) onstemp. Typ (itlVSol/hr)

Polymer-Aus- Reaktionsbeute dauer

(min.)
(g) (g/itol V)

25 51 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 50 .53 53 53 54 55

	-	2.75	19,700	30
-	-	4.4	29,000	4O²
-	-	1.7	11,330	25²
-	_	2.1	14,000	60
-	-	0*		-
-	-	2.9	19,300
-	-	2.6	17,300	5²
-	-	2.9	19,300	3²
-	-	2.1	14,000	2²
-	-	2.5	17,000	nicht ermittelt
-	-	2.2	14,670	25²
-	-	1.5	10.700	2²
-	-	.8	5,330	5²
-	-	2.8	18,670	60
DEAC	.13	.8	32,000	60
DEAC	.13	1.5	60,000	60
DEAC	.13	1.7	68,000	60
DEAC	.13	2.6	104,000	60
DEAC	.13	2.0	80,000	60
DEAC	.13	1.5	60,000	15²

.Ii-Ch

Fußnoten:

5 1. EASC=Äthylaluminiumsequichlorid

2. Die Reaktion wurde fortgeführt bis das Wirbelbett verloren war. Dieses Ergebnis war teilweise zu erwarten, weil das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgefäß während der Tests nicht abgeführt wurde.

Katalysatorsysterne die längere Versuchszeiten ergeben sind bevorzugt. Einige Kurzzeitversuche erwiesen sich als Ausreißer.

3. DEAC=Diäthylaluminiumchlorid

4. Wahrscheinlich Ausreißer wegen vergiftetem Katalysator.

Einige Schwierigkeiten, die während der Versuche auftraten, waren Vergiftung des Katalysators durch Sauerstoff, mit der Folge schlechter Ausbeuten und stark abweichender Ergebnisse, wie beispielsweise Versuch 5 in Tabelle 2. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis auf einer Vergiftung des Katalysators bei seiner Herstelung beruht. Die Aktivität des Katalysators ist jedoch belegt trotz der unterschiedlichen Aktivität, die jedoch zu erwarten ist, wenn die Versuche mit kleinen Mengen hochaktiver Katalysatoren ausgeführt werden. Trotz der Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung und Handhabung des Katalysators durch ständige Anwesenheit einer inerten Atmosphäre und außerordentlich starker Reinigung aller Monomeren waren zufällige Vergiftungen während einiger Versuche nicht auszuschließen.

Tabelle 3 zeigt die Reproduzierbarkeit der Katalysatoraktivität für eine Reihe von Polymerisationsreaktionen unter Standardbedingungen, bei denen der Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurde. Die Äthylenzuführrate betrug 1 g/min. Propylen wurde zugeführt mit 4,5 g/min und die Menge des im Kreislauf geführten Monomren betrug 53 g/min. Der Gesamtdruck war 6oo kPa.

Tabelle 3

M₁

auf Trä

Typ

auf Trä

dem Reak

PoIy-

Alkyl in den

-

Polymer-Aus

!g/Mol V)

Reaktions

Typ

gerstufe

ger

tor zuge

meri-

Reaktor

-

beute

dauer

(itMDl/g)

(inMol/g)

Al/V

führte

sati-

Menge

-

17.500

(min.)

1

EASC ^l

Katalysa

TEA*
3

.13

(g) ι

25,000

voci,

EASC

tormenge

DEAC

.13

17,200

3
VOCl,

.1

EASC

0.6

6

(g)

onstemp. Typ (mMol/hr)

DEAC

.13

2.45

60,000

35²
2

3
VOCl,

.1

VOCl,

0.6

6

⁰C

DEAC

.13

3.50

64,000

30
2

1

3
DEAC

.1

J
VOCl,

0.6

6

1.5

25

DEAC

.13

2.4

124,000

10
2

2

DEAC

1.0

J
voci,

0.025

40

1.5

25

DEAC

.13

1.5

76,000

20
2

3

DEAC

1.0

J
voci,

0.025

40

1.5

53

-

1.6

72,000

40*
2

4

DEAC

1.0

J
VOCl

0.025

40

1

54

DEAC

.12

3.1

20,000

60
2

5

DEAC

1.0

J
VOCl,

0.025

40

1

55

-

1.9

144,000

60*
2

6

DEAC

1.0

J
voci,

0.025

40

1

57

DEAC

.12

i.a

136,000

10*

7

DEAC

1.0

J
VOCl,

0.025

40

1

55

DEAC

.11

.5

144,000

60

θ

DEAC

1.0

J
VOCl,

0.025

40

1

56

DEAC

.11

3.6

136,000

60

9

DEAC

1.0

J
VOCl,

0.025

40

1

55

DEAC

.9

3.4

168,000

60

10

DEAC

1.0

J
VOCl,

0.025

40

1

56

3.6

164,000

60

11

DEAC

1.0

■S
VOCl,

0.025

40

1

56

3.4

212,000

60

12

DEAC

1.0

J
VOCl,

0.025

40

1

56

4.2

60

13

DEAC

1.0

0.025

40

1

56

4.1

34

IA

1.0

α 025

40

1

60

S.3

48

15

1

60

16

1

60

- 5ο -

Fußnoten:

1. EASC=Äthylaluminiumsequichlorid

2. Die Reaktion wurde fortgeführt bis das Wirbelbett verloren war. Dieses Ergebnis war teilweise zu erwarten, weil das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgefäß während der Tests nicht abgeführt wurde. Katalysatorsysteme die längere Versuchszeiten ergeben sind bevorzugt. Einige Kurzzeitversuche erwiesen sich als Ausreißer.

3. DEAC=Diäthylaluminiumchlorid

4. Wahrscheinlich Ausreißer wegen vergiftetem Katalysator.

Bezugszeichenliste

1ο Reaktor

12 Reaktionszone

14 * Zone zur Verringerung der Geschwindigkeit

18 Reaktoreinlass

2o Gasverteilerplatte

22 Zyklon

24 Filter

25 Kompressor

26 Wärmetauscher 34 Reaktoraustritt 36, 38 Ventile

4o Abscheidungszone

Leerseite

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren oder Terpolymeren aus Äthylen und höheren ί-Olefinen, ■ dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit flüssiger Kohlenwasserstoffe in der Gasphase ausführt durch Inberührungbringen mindestens einer gasförmigen Reaktionsmischung aus monomeren Äthylen und höheren <t -Olefinen mit einem auf einem inerten Trägermaterial aufgebrachten Katalysator in einem Wirbelbett und Herstellen eines elastomeren Copolymeren mit einer Dichte von <o,9, wobei der Katalysator hergestellt wurde durch schrittweises Imprägnieren der Oberfläche eines inerten Trägermaterials mit flüssigen oder gasförmigen Katalysatorkomponenten und wobei ein drei- bis fünfwertiges, in einem Kohlenwasserstoff lösliches Vanadiumsalz und Aluminiumalkyle einschließlich Aluminiumalkoxiden und Aluminiumalkylhydriden als Katalysatorkomponenten dienen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^! das Vanadiumsalz eine der nachfolgenden Verbindungen : ist:

0 !

wobei χ = O-3 und R ein Kohlenwasserstoffradikal sind,
1o

VCl_y(OR)₄__y , I

wobei y = 3 bis 4 und R ein Kohlenwasserstoffradikal ;

i ist, i

^{15 (0)}3-_z

V(AcAc)

wobei ζ = 2 bis 3 und (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe
ist,

ο ο

^2o VCl₀(AcAc) oder VCl(AcAc)₀

wobei AcAc eine Acetylacetonatgruppe ist und

VCl,- nB, 25 ⁵

wobei η = 2 bis 3 und B eine Lewis-Base ist, die einen
Kohlenwasserstofflöslichen Komplex mit VCl₃ bilden
kann.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalky!verbindung eine der
nachfolgenden Verbindungen ist:

AlCl 'R, ' χ 3-x ,

wobei χ¹ = ο bis 2 und R ein Kohlenwasserstoffradikal ist,

wobei y =1 bis 2 und R ein Kohlenwasserstoffradikal ist und

R₀AlH ,
1o ²

wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstofflösliche Vanadiumsalz eines der folgenden ist:

wobei x=0 bis 3 und R ein C₁-C₁ -aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist

VCl (OR)

4-y ,

wobei y = 3 bis 4 und R ein C₁-C₁ -aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist

V(AcAc)

^z t

wobei ζ = 2 bis 3 und AcAc eine Acetylacetonatgruppe ist und

0 0

VCl₀(AcAc) oder VCl(AcAc)₀

wobei AcAc eine Acetylacetonatgruppe ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenwasserstofflösliches

5 Vanadiumsalz

VOCl₃,

VCl₄ und/oder Vanadiumtriacetylacetonat

1 ο verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalky!verbindung

15 Al(C₂Hg)₂Cl,

Al (C₂H₅)₃ und/oder

Al(C₂H₅)C1₂*A1(C₂H₅)₂C1

verwendet.
2o

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Trägermaterial ein
anorganisches Oxid oder eine Mischung anorganischer Oxide verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Trägermaterial SiO₂, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Aluminiumsilikat oder eine Mischung davon verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Trägermaterial Siliciumdioxid verwendet.

231198

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium:Vanadium

5 des Katalysators etwa 1o bis 2oo beträgt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium:Vanadium des Katalysators etwa 15 bis 1oo beträgt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 2o bis 1oo°C beträgt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 4o bis 9o°C beträgt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 4o bis

75°C beträgt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium:Vanadium

25 des Katalysators etwa 2o bis 6o beträgt.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumkonzentration etwa o,o1 bis o,5 mMol/g inerten Trägermaterials beträgt.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumkonzentration des Katalysators etwa o,o2 bis o,3 mMol/g inertem Trägermaterial beträgt.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten zur Menge der Hydroxylgruppen an der Oberfläche des inerten Trägermaterials mindestens etwa o,5 beträgt.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten zu Hydroxylgruppen an der Oberfläche des inerten Trägermaterials etwa o,5 bis 2,ο beträgt.

2o. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Material im Kreislauf in das Wirbelbett zurückgeführt wird.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 345,7 bar ausführt.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial an der Oberfläche zuerst mit der Aluminiumalkylverbindung imprägniert und anschließend die Vanadiumkomponente aufbringt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten aus Lösungen

aufbringt.

24. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumalkyle zusetzt, um

35 Katalysatorgifte während der Polymerisation zu entfernen.

25. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als höheres .χ-Olefin Polypropylen verwendet.

26. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung höherer ^-Olefine verwendet, die ein nicht-konjugiertes Dien enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-konjugiertes Dien Äthylidennorbornen verwendet.