DE3231198A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus aethylen und hoeheren (alpha)-olefinen in der gasphase - Google Patents
Verfahren zur herstellung von copolymeren aus aethylen und hoeheren (alpha)-olefinen in der gasphaseInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, insbesondere ein neues Verfahren
in der Gasphase zur Herstellung von elastomeren Copolymeren aus Äthylen und höheren et -Olefinen oder Mischungen
höherer it-Olefine.
Es sind zahlreiche verschiedene Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Λ-oiefinen bekannt.
Beispielsweise Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen allein oder in Anwesenheit kleiner Mengen
anderer Monomerer zur Herstellung von Kunststoffen. Diese Kunststoffe werden üblicherweise verwendet für Blasverfahren,
Spritzgiessen, Extrusionsbeschichten, Herstellung von Filmen, Folien, Rohren, Drähten und Kabeln. Es ist jedoch
auch bekannt Äthylen und Propylen allein oder mit dritten Monomeren, wie beispielsweise nicht-konjugierten Dienen,
zu polymerisieren, um Elastomere zu erhalten. Äthylen, Propylen, Elastomere, sind wegen ihrer Beständigkeit,
der guten Wärmealterungsbeständigkeiten und des Vermö-
25 gens der Aufnahme großer Mengen von Füllstoffen und
Weichmachern für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet. Beispielsweise in Automobilen als Schläuche für Heizer
und Kühler, Vakuumrohre, Fenster- und Türdichtungen und dergleichen. Im industriellen Bereich werden sie für
3o Dichtungen, Siegelmassen und Wischerteile verwendet.
Wegen ihrer unterschiedlichen Eigenschaften und Verwendungszwecke ist es wesentlich, die Faktoren zu unterscheiden,
die elastomeres Verhalten oder plastische Eigen-
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schäften der -Jt-Olefinpolymere beeinflussen. Diese Faktoren
sind zahlreich und kompliziert und es wird heute angenommen, daß einer der wesentlichen Paktoren die
Reihenfolge der Verteilung der Monomeren in der Polymerkette ist.
Bei Polyolefinkunststoffen ist die Verteilung der Monomeren von geringem Einfluss auf die Eigenschaften des
Polymeren, weil in erster Linie ein Monomeres die Kette bildet. Bei plastischen Copolymeren ist das Hauptmonomere
anwesend in Form langer monomerer Blöcke innerhalb der Kette. Während die Verteilung der Monomeren auf die
plastischen Eigenschaften der Polymeren wenig Einfluss hat, ist sie ein kritischer bestimmender Faktor bei den
Elastomeren. Wenn die olefinischen Monomeren lange Blöcke ausbilden, kann Kristallisation eintreten und
die elastischen Eigenschaften der Polymeren sind nicht so gut als diejenigen von Polymeren mit kurzen Monomersequenzen
innerhalb der Kette.
Titankatalysatoren, die stereoisometrische Propylen-Sequenzen
erzeugen können, sind deshalb besonders nachteilhaft, weil das Erzeugen entweder von Äthylen oder
Propylenblöcken, wie Kristallinität des Polymeren, erhöht.
Bei gegebener Monomerenzusammensetzung ist die Sequenz und Verteilung primär eine Funktion der gewählten Katalysatorzusammensetzung.
Es ist deshalb notwendig, extrem sorgfältig das Katalysatorsystem für die Herstellung
von Elastomeren auszuwählen, weil davon entscheidend die Verteilung der Sequenzen und die Stereoisometrie der
Polymeren abhängt. Andererseits gibt es für die Auswahl
- 1o
der Katalysatorsysteme zur Herstellung von plastischen Polymeren keine Beschränkungen.
Um kristalline Copolymere zu vermeiden, ist es deshalb notwendig, Katalysatoren zu verwenden, mit denen eine
Zusammensetzung erreicht wird, die annähernd der Zusammensetzung der Ausgangsprodukte entspricht und keine
Fraktionen mit hohen Gehalten eines der Monomeren gebildet werden.
Aus den zuvor angegebenen Gründen ist ersichtlich, daß eine Gasphasenreaktion bisher nur zur Herstellung von
15 plastischen Polymeren erfolgreich eingesetzt werden
konnte. Beispielsweise sind Titanverbindungen eine in weitem Maße akzeptierte Katalysatorkomponente für Gasphasenpolymerisationen,
jedoch ist bekannt, daß mit ihnen minderwertige Elastomere erhalten werden, weil
die Tendenz zur Herstellung von Blockcopolymeren gegeben ist. Es sind eine Reihe von Versuchen bekannt geworden
zur Entwicklung von Gasphasenverfahren zur Herstellung Elastomerer, insbesondere von Äthylen-Propylen-Elastomeren
aber keiner dieser Vorschläge hat sich durch-
25 setzen können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren einschließlich Terpolymeren
aus Äthylen und höheren et-Olefinen zu schaffen,
bei denen die Polymerisation in der Gasphase abläuft.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Propylen
geeignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine gasförmige Reaktionsmischung von Monomeren,
wie beispielsweise Äthylen-Propylen oder Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes
Dien in einem Wirbelbett mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der auf inertem Trägermaterial angeordnet ist, wobei der Katalysator
hergestellt wurde durch schrittweises Imprägnieren der Oberfläche des inerten Trägermaterials mit
flüssigen oder gasförmigen Katalysatorkomponenten und ein drei- bis fünfwertiges,in einem Kohlenwasserstoff
lösliches Vanadiumsalz und Aluminiumalkyle,einschließlich
Aluminiumalkoxiden und Aluminiumalkylhydride als Katalysatorkomponenten dienen. Eine kohlenwasserstofflösliche
Vanadiumverbindung ist die erste Katalysatorkomponente und Äluminiumalkyle sind eine zweite
Katalysatorkomponente. Als schrittweises Oberflächenimprägnieren zur Herstellung des Katalysators wird eine
Arbeitsweise bezeichnet, bei der flüssige oder gasförmige Katalysatorverbindungen auf den inerten Träger
durch Behandeln des Trägermaterials aufgebracht werden. Das schrittweise Imprägnieren erfolgt derart, daß zuerst
die erste Katalysatorkomponente und in einem zweiten Schritt die andere Komponente aufgebracht werden.
Oberflächenimprägnierung durch Behandeln mit Flüssigkeiten oder Gasen kann ausgeführt werden entweder durch
Dispergieren unbehandelten inerten festen Trägermaterials in einer flüssigen Lösung der aktiven Katalysatorverbindung
oder Suspendieren unbehandelten inerten
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festen Trägermaterials in einem Gasstrom, der aktiven Komponenten, beispielsweise einem Wirbelbett.
In der britischen Patentschrift 9o7 579 ist ein Gasphasenwirbelbettverfahren
zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren beschrieben, die Kautschuk
"gleichen". Die spezielle Katalysatorzusammensetzung enthält Titantrihalogenide oder Vanadiumtrihalogenide
und eine Aluminiumverbindung mit Aluminiumalkyl und Aluminiumalkoxybindungen. Das Vanadiumtrihalogenid ist
eine feste in Kohlenwasserstoffen unlösliche Verbindung. In dieser Druckschrift ist die Verwendung inerter fester
Verdünnungsmaterialien wie SiO2 für die Katalysatorkomponenten
beschrieben, um die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen Alumxniumalkylverbindungen und Titan-Vanadiumtrihalogeniden
beschrieben. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die Polymerausbeute außerordentlich
niedrig ist, nur 16,2 g Copolymer wurden pro Mol Titan
erhalten.
Das britische Patent 1 131 786 richtet sich auf einen verbesserten Katalysator zur Polymerisation und Copolymerisation
von Olefinen, bei dem als Katalysator ein Stickstoff enthaltendes Copolymer dient, das erhalten
wurde durch Behandeln eines Aminoplastträgers, der freie Methylolgruppen hat mit Metallverbindungen der Gruppen
IV-a, V-a oder VI-a des Periodischen Systems der Elemente und die aktiviert wurden mit einem Metall der Gruppen
I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente. Als Metallverbindungen der Gruppen IV-a, V-a oder VI-a
können Titan oder Vanadiumverbindungen verwendet werden, beispielsweise TiCl4, VOCl3, VCl4. Die aktivierenden
Metalle der Gruppen I, II oder III können Aluminiumalky!verbindungen
sein. Obwohl in dem Patent angegeben ist, daß die Polymerisationsreaktionen sowohl in flüssiger
als auch in der Gasphase ausgeführt werden können, wird bei allen Beispielen in der flüssigen Phase gearbeitet.
In den Beispielen, in denen ein Vanadiumkatalysator eingesetzt wird, handelt es sich um eine Mi-
1o schung von Vanadium und Titan.
In der britischen Patentschrift 1 286 867 ist ein Titantetrahalogenid
enthaltendes Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen be-
15 schrieben, bei dem entweder in flüssiger oder in der
Gasphase gearbeitet wird. Der Katalysator enthält Titantetrahalogenid
auf wasserfreiem Magnesium oder Zinkhalogenid als Träger. Die bevorzugte Methode zur Herstellung
des Katalysators ist, obwohl das Behandeln mit
2o flüssigen Suspensionen beschrieben ist, das Mahlen
des Trägers in Gegenwart der Titanverbindung. Alle
Beispiele dieser Patentschrift zeigen die Verwendung des Katalysators zur Homopolymerisation von Äthylen. Die offengelegte britische Patentanmeldung 2 o33 911
des Trägers in Gegenwart der Titanverbindung. Alle
Beispiele dieser Patentschrift zeigen die Verwendung des Katalysators zur Homopolymerisation von Äthylen. Die offengelegte britische Patentanmeldung 2 o33 911
richtet sich auf die Copolymerisation von Äthylen und Propylen in der Gasphase in einem Wirbelbett unter Verwendung
eines Katalysators aus einer Organoaluminiumverbindung und einem festen Trägermaterial, das eine
feste Magnesiumverbindung und eine Titan/Vanadiumver-
3o bindung enthält. Der Gegenstand dieser Anmeldung ist
speziell gerichtet auf die Herstellung von Copolymeren mit Dichten von o,91o bis o,945. Nachdem jedoch Elastomere Dichten unter o,9 und plastische Polymere Dichten
über o,9 haben, ist ersichtlich, daß dieses Verfahren speziell zur Herstellung von plastischen Polymeren ge-
eignet ist. Dies steht auch in Übereinstimmung mit den Angaben über die Verwendung der Produkte, beispielsweise
Filme, Folien, Behälter, Extrusionsformen und dergleichen. In jedem Beispiel wird Titantetrachlorid als
Katalysator verwendet und diese Verbindung wird durch Mahlen in einer Kugelmühle auf das Trägermaterial aufgebracht.
Ähnlichen Inhalt hat die britische Patentanmeldung 2 o34 336, sie richtet sich jedoch auf die Herstellung
von Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex
von o,o1 bis 1o und einer Dichte von o,85o bis o,1o.
15 Diese Produkte sind weder kristalline plastische Produkte noch Elastomere. Der Katalysator wird auf einen
festen Träger durch Mahlen in einer Kugelmühle aufgebracht.
Ähnlichen Inhalts ist auch die britische Patentanmeldung 2 o34 337, die sich jedoch auf die Herstellung von
Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von
o,o1 bis 1o und einer Dichte von o,85o bis o,91o richtet, die ebenso weder kristalline plastische Materialien
25 noch Elastomere sind.
In der britischen Patentanmeldung 2 o53 246 ist ein Gasphasenverfahren
in einem Wirbelbett zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren beschrieben, bei dem der
3o Gehalt an Propylen 33 bis 66 Gew.% beträgt, bei dem
mindestens 6o % der Einheiten sich von Propylen ableiten in Sequenzen von mindestens drei aufeinanderfolgenden
Einheiten. Als Katalysator wird ein System verwendet, das eine Titanverbindung enthält, die direkt dem Reak-
35 tionsgefäß zugeführt werden kann oder auch auf einem
festen Trägermaterial eingesetzt werden kann.
5 in der offengelegten britischen Patentanmeldung
2 o53 935 ist ein Gasphasenverfahren in einem Wirbelbett zur Herstellung elastomerer Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren
beschrieben, das jedoch als Katalysator organometallische Verbindungen und Titanverbindungen
benutzt, die hergestellt werden durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoalumxniumverbindung
bei einer Temperatur von -1o° bis +8o° und anschliessendem
Erwärmen des erhaltenen Niederschlages in Anwesenheit eines Überschusses an Titantetrachlorid bei
Temperaturen bis zu 11150C. Diese Umsetzungen werden
ausgeführt in Gegenwart einer elektronenabgebenden Substanz oder ist verbunden mit Behandlung einer
elektronenabgebenäen Verbindung, wie einem dialiphatischen
Äther.
US-PS 3 634 384 richtet sich auf ein Katalysatorsystem zur Homo- oder Copolymerisation von Äthylen. Das Katalysatorsystem
enthält ein Magnesiumhydroxidchlorid, das umgesetzt wurde mit den kohlenwasserstofflöslichen
Komplex aus der Umsetzung von Titan oder Vanadiumtetrahalogenid mit Aluminiumalkylen. Dieses Produkt
wird seinerseits wieder mit einer organometallischen Verbindung oder einem Hydrid der Metalle der Gruppen
I bis III des Periodischen Systems der Elemente behandelt. Es ist zwar angegeben, daß die Polymerisation
sowohl in flüssiger als in der Gasphase ablaufen kann, jedoch zeigen alle Beispiele bis auf eins, bei dem
Titantetrachlorid verwendet wird, eine Umsetzung in flüssiger Phase. Der spezielle Katalysator wird hergestellt
durch Umsetzen einer Titan- oder Vanadiumver-
bindung mit Aluminiumalkyl bei sehr niedrigen Temperaturen
von -3o bis -78°, um den löslichen Komplex zu bil-
den, der dann umgesetzt wird mit festem Magnesiumhy- j
droxidchlorid, ebenfalls bei sehr niedrigen Temperaturen . von -3o bis -78°. Verfahren bei derartig niedrigen
Temperaturen verteuern die Herstellung der Katalysatoren erheblich.
Wie bereits angegeben kann das erfindungsgemäße Verfahren ■
insbesondere zur Herstellung von elastomeren Copolymeren : oder Terpolymeren aus Äthylen und höheren ^-Olefinen
oder Mischungen höherer ii-01efine eingesetzt werden. ,
ι Die höheren !-Olefine sind solche mit drei bis zehn I
Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, Buten-1, j
Penten-1 usw. Weil die Gasform der olefinischen Monomeren j
im Reaktionsgefäß unter den in der Praxis üblichen Gren- j zen von Temperatur und Druck erforderlich ist, sind
höhere t-oiefine mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen
bevorzugt. Dazu gehören Propylen, Buten-1 und Penten-1. Ganz besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren
sind höhere (X-Olefine mit drei bis vier Kohlenstoffatomen,
weil daraus elastomere Copolymere aus Äthylen und Propylen hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist jedoch nicht auf diese ganz besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien beschränkt,
sondern kann auch für die anderen vorstehend genannten höheren .^-Olefine verwendet werden.
Es ist bekannt, daß die Copolymeren aus Äthylen und höheren '^-Olefinen, wie Propylen, häufig noch andere
polymerisierbar Monomeren enthalten. Derartige andere
Monomere können beispielsweise nicht~konjugierte-Diene sein, wie:
A. Geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien,
1,6-Octadien;
B. verzweigtkettxge acyclische Diene, wie 5-Methy1-1,4-hexadien,
3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien
und Mischungen Isomerer von Dihydromyrcen und Dihydroocimen;
C- ein Ring acyclische Diene, wie 1,4-Cyclohexadien,
C- ein Ring acyclische Diene, wie 1,4-Cyclohexadien,
1o 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien;
D. mehrere Ringe enthaltende acyclisch verbunden und
über Brücken verbundene ringförmige Diene, wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Cyclopentadien,
Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl·· und CycloalkylideneNorbornene,
wie beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Äthyliden-2-norbornen (ENB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen,
5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-
2o 2-norbornen.
Von den nicht-konjugierten Dienen, die üblicherweise
zur Herstellung dieser Copolymeren verwendet werden, sind die Diene bevorzugt, die mindestens eine Doppelbindung
im Ringsystem (strained ring) enthalten. Das am meisten bevorzugte dritte Monomer ist 5-Äthyliden-2-norbornen
(ENB). Bei den erfindungsgemäßen Verfahren sollte stets berücksichtigt werden, daß bei Benutzung
eines anderen Monomeren dieses vorzugsweise so gewählt werden sollte, daß es unter den durch die praktischen
Grenzen von Temperatur und Druck im Reaktionsgefäß in der Gasphase vorliegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
mindestens ein inertes Trägermaterial im Wirbelbett
verwendet. Unter inert ist in diesem Falle zu verstehen, daß das Trägermaterial weder eine reaktive Oberfläche
aufweist noch adsorbiertes Material enthält, das die Bildung eines aktiven Katalysators hindert, noch mit
den Monomeren reagiert.
Das inerte Trägermaterial soll ausreichende Mengen an Stellen an der Oberfläche aufweisen, um den Katalysator
entweder durch Komplexbildung oder Valenzbindung festzuhalten. Das Trägermaterial soll eine hohe spezifische
Oberfläche und Porosität aufweisen, um einen freien Austausch der Reaktionsprodukte mit den katalytisch wirkenden
Stellen zu ermöglichen. Die Oberfläche soll im Be-
2
reich von 1o bis 1ooo m /g liegen und die Porosität im
reich von 1o bis 1ooo m /g liegen und die Porosität im
Bereich von o,2 bis 1,o cm /g.
Die Partikelgröße und Form sind wichtig aus der Sicht
der leichten Handhabbarkeit beim Polymerisationsverfahren. Sehr große Teilchen sind schwierig zu transportieren,
und bei der Katalysatorherstellung in einem Verdünnungsmittel zu suspendieren. Sehr kleine Trägermaterialteilchen
können zwar zu kleinen Polymerteilchen führen, sind jedoch schwer zurückzugewinnen. Im allgemeinen soll das
Trägermaterial eine Teilchengröße im Bereich von etwa o,2 bis 3oo Mikron aufweisen. In einem Wirbelbettreaktor
lassen sich Trägermaterialien mit einer mittleren Größe von etwa 25 bis 15ο μπι leicht fluidisieren. Silicagel
(SiO2 der Typen 1D56 und 1D952 der Grace and Company) sind Beispiele für geeignete Materialien. Die Fluidisierung
wird durch Teilchen mit rauher sphärischer Form verbessert, während zylindrische Teilchen oder Platten
sich schlechter verhalten. Schließlich soll das Kataly-
35 satorträgermaterial abriebbeständig sein.
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Beispiele für Trägermaterxalien die den zuvor angegebenen Bedingungen genügen, sind:
5
5
a. Anorganische Oxide und gemischte Oxide, wie SiO„,
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Aluminiumsilikate ,
b. Russ
1o c. Zeolithe
d. Siliciumcarbid
e. Magnesium-, Aluminium- und Silicium-enthaltende Minerale, wie Talg und und Kaolin.
Anorganische Oxide sind bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist SiO„.
Es ist bekannt, daß anorganische Oxide Wasser auf der Oberfläche adsorbieren können. Weil jedoch Wasser ein
Katalysatorgift ist, ist eine Hitzebehandlung der Oxide notwendig, um den Wassergehalt auf ein sehr niedriges
Niveau zu drücken. Die bekannten anorganischen Oxide enthalten eine gewisse Zahl von OH-Gruppen chemisch gebunden
an der Oberfläche. Diese Gruppen können mit den Katalysatorverbindungen reagieren. Aus diesem Grunde
hängt die Qualität des Katalysators zu einem gewissen Maß vom Verhältnis der OH-Gruppen, bezogen auf die Menge
des auf den Träger aufgebrachten Katalysators ab. Das Molverhältnis von Katalysatorkomponenten zu an der Oberfläche
enthaltenen Hydroxylgruppen des inerten Trägermaterials soll mindestens etwa o,5, vorzugsweise etwa
o,5 bis 2 betragen. Die Konzentration von OH-Gruppen
kann eingestellt werden durch Calcinieren der Oxide, um die OH-Gruppen zu eliminieren, wie es nachfolgend sche-
35 matisch wiedergegeben ist:
- 2ο -
OH
ί
■Μ
■Μ
OH
M ■
Wärme
■Μ
+ H2O
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das inerte Trägermaterial schrittweise an der Oberfläche
imprägniert mit flüssigen oder gasförmigen Katalysatorverbindungen, bevor es für die Polymerisationsreaktion
verwendet werden kann. Ein Vorteil dieser erfindungsgemäßen Behandlung des inerten Trägermaterials
gegenüber den bekannten Methoden besteht darin, daß das aktive katalytische Material sehr stark und
gleichmäßig auf dem Trägermaterial dispergiert wird, so daß annähernd eine monomolekulare Schicht auf den
Trägerteilchen erhalten wird. Dadurch wird die katalytische Aktivität deutlich verbessert und auch die
Fähigkeit des Katalysators,eine gute Sequenzverteilung
der Monomereinheiten in der Polymerkette zu gewährleisten, um die gewünschten elastomeren Eigenschaften
des Polymeren zu erreichen. Schrittweise bedeutet das der Katalysator durch Oberflächenimprägnierung aufgebracht
wird, zunächst mit einer der Vanadium- und Aluminiumalkyl-Cokatalysatoren in jeweils einem
Schritt. Folgt die Oberflächenimprägnierung mit beiden Substanzen zu gleicher Zeit, wird kein einheitlich
auf dem Trägermaterial dispergiertes Katalysatormaterial erhalten. Die Oberflächenimprägnierung mit der Aluminiumverbindung
als erster Schritt ist bevorzugt.
Oberflächenimprägnierung des inerten Trägermaterials
mit flüssigen oder gasförmigen Katalysatorverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Oberflächenimprägnierung
mit Katalysatorverbindungen in flüssiger Phase kann beispielsweise erreicht werden durch Mischen
einer Dispersion des inerten Trägermaterials mit einer flüssigen Lösung der Katalysatorkomponenten. Die Ver-
5 wendung von Vanadium oder Aluminiumverbindungen in
Lösung anstelle unverdünnter Materialien ist bevorzugt, um heftige Reaktionen zu vermeiden. Die Oberflächenimprägnierung
des inerten Trägermaterials mit gasförmigen Katalysatorverbindungen kann erfolgen beispielsweise
durch Suspendieren des Trägermaterials in einem Wirbelbett in einem Gasstrom der Katalysatorverbindungen,
entweder unverdünnt oder verdünnt mit anderen Gasen, beispielsweise gemischt mit Stickstoff oder anderen
inerten Gasen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ist wie folgend:
1. Ein anorganisches Oxid als Trägermaterial wird auf
einer Temperatur von etwa 2oo bis 7oo C erwärmt, um adsorbiertes Wasser auszutreiben und eine niedrige
Konzentration an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche einzustellen. Es wird genügend Zeit gegeben (4 bis
24 h), daß der Träger den Gleichgewichtszustand bezüglich Feuchtigkeit und Hydroxylgruppen erreichen
kann.
2. Das Trägermaterial wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, im trocknen Stickstoffstrom um eine Wiederadsorption
von Feuchtigkeit auszuschließen. Dann wird mehrmals Vakuum angelegt und durch Zuführung von
Stickstoff wieder aufgedrückt, um Sauerstoff aus den Poren des Trägermaterials zu entfernen, denn
Sauerstoff ist ein Katalysatorgift.
3. Unter inerter Schutzgasatmosphäre wird das Trägermaterial
dann in einem trocknen Kohlenwasserstoff sus-
pendiert. Der als Verdünnungsmittel dienende Kohlenwas- j
serstoff ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, { die mit den Katalysatorkomponenten reagieren könnten.
Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphati- '
sehe, alicyclische und chlorierte und nicht-chlorierte ί
ι aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Isopentan
4. Zu der Aufschlämmung wird unter Rühren eine Katalysator-*
komponente zugegeben, entweder die Aluminium- oder die >.
Vanadiumverbindung. Vorzugsweise wird die Aluminiumver- !
bindung zuerst zugegeben. Die Zugabe erfolgt Vorzugs- ' weise in gelöster Form, beispielsweise in Hexan, Benzol,!
i Toluol oder dergleichen. Es wird eine viertel bis vier j
Stunden gerührt, um im wesentlichen eine vollständige ;
Adsorption der Katalysatorkomponenten auf der Trägeroberfläche sicherzustellen. Die Reaktionstemperatur
kann dabei zwischen etwa 0 und 1oo°C liegen, vorzugsweise beträgt die Temperatur 1o bis 3o C.
5. Das oberflächenimprägnierte Trägermaterial wird dann
von dem Lösungsmittel abgetrennt, entweder durch Filtration und anschließendes Waschen mit verschiedenen
Anteilen frischen Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungs- und Verdünnungsmittels. Das Trägermaterial
mit dem Katalysator wird dann in sauberem Verdünnungsmittel unter Rühren suspendiert und die zweite Katalysatorkomponente
hinzugefügt, vorzugsweise ebenfalls als Lösung.
6. Es wird eine Reaktionszeit von einer viertel bis vier Stunden für die zweite Katalysatorkomponente vorgesehen, um mit der ersten Komponente zu reagieren und für das Fixieren auf der Oberfläche des Trägermaterials Eine Reaktionstemperatur von 0 bis 4o° ist bevorzugt, um Aktivitätsverluste des Katalysators zu vermeiden,
6. Es wird eine Reaktionszeit von einer viertel bis vier Stunden für die zweite Katalysatorkomponente vorgesehen, um mit der ersten Komponente zu reagieren und für das Fixieren auf der Oberfläche des Trägermaterials Eine Reaktionstemperatur von 0 bis 4o° ist bevorzugt, um Aktivitätsverluste des Katalysators zu vermeiden,
35 die bei höheren Temperaturen auftreten.
231198
- 23 -
7. Das Verdünnungsmittel wird dann von der Aufschlämmung
durch Filtration oder Verdampfen entfernt, wie es in Punkt 5 beschrieben ist. Der hergestellte Katalysator
wird dann vollständig vom Lösungs- und Verdünnungsmittel befreit, beispielsweise durch Fluidisieren in
einem Inertgasstrom, wie beispielsweise Stickstoff. Dabei sollte ein Erwärmen über etwa 4o°C vermieden
werden. Der trockene Katalysator ist ein frei fliessendes Pulver, das dann dem Wirbelbettreaktor zugeführt
wird.
Die für die erfindungsgemäße Herstellung des Katalysators
verwendete Vanadiumverbindung ist ein kohlenwasserstofflösliches Vanadiumsalz mit 3- bis 5-wertigem Vanadium.
Es kann auch eine Mischung derartiger Vanadiumverbindungen verwendet werden. Ohne Begrenzung werden die folgenden
Beispiele für geeignete Komponenten genannt: 2o
A. Vanadxumtrihalogenxde, Alkoxyhalogenide und Alkoxide, wie VOCl3, VOCl2(OBu), wobei Bu eine Butyl-
gruppe ist und V23
B. Vanadxumtetrahalogenide und Vanadiumalkoxyhalogenide
wie VCl4 und VCl3(OBu).
C. Vanadium und Vanadylacetylacetonate und Chloracetylacetonate, wie beispielsweise Vanadiumtriacetylacetonat
und VOCl2(AcAc), wobei (AcAc) die Acetylacetonatgruppe ist.
D. Vanadiumhalogenid Lewisbasenkomplexe, wie VCl3"2THF,
wobei THF Tetrahydrofuran ist.
Die bevorzugten Vanadiumverbindungen sind VOCl3, VCl^ und
VOCl2OR, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, vorzugsweise
ein C1-C1 -aliphatisches oder aromatisches
Kohlenwasserstoffradikal, wie Äthyl, Phenyl, Isopropyl, j
Butyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hexyl, !
Cyclohexyl, Naphthyl usw.
Die bevorzugten Vanadiumverbindungen zur Herstellung j des Katalysators können durch folgende Formeln wiederge- ι
geben werden: ;
0 ;
Il
VC1x(0R>3-x, (1)
wobei χ = 0-3 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal
ist;
15
15
VCl (OR)4 (2)
wobei y = 3-4 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal
ist;
V(AcAC) (3)
Z
I
wobei ζ = 2-3 und (AcAc) = eine Acetylacetonatgruppe
ist;
25 0 0 (4)
VCl2(AcAc) oder VCl(AcAc)2
wobei (AcAc) = eine Acetylacetonatgruppe ist und VCl3 * nB, (5)
wobei η = 2-3 und B eine Lewis-Base, wie beispielsweise Tetrahydrofuran ist, die einen kohlenwasserstoff
löslichen Komplex mit Vanadiumtetrachlorid bilden kann.
In den zuvor wiedergegebenen Formeln 1 und 2 ist R vorzugsweise- ein C-I-C-I -aliphatisches oder aromatisches
Kohlenwasserstoffradikal, wie Äthyl, Phenyl, Isopropyl,
Butyl, Propyl, η-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl,
Octyl, Naphthyl usw. Die molare Menge an Vanadiumverbindung auf dem Träger (Vanadiumkonzentration kann
zwischen etwa o,o1 bis o,5 mMol/g Trägermaterial betragen, wobei eine Menge von etwa o,o2 bis o,3 mMol/g Trägermaterial
bevorzugt ist.
Der bevorzugte Cokatalysator ist eine Aluminiumalky!verbindung.
Es können auch Mischungen derartiger Verbindüngen verwendet werden. Beispiele für Aluminiumalkyle
sind:
A. Aluminiumtrialkyle wie Al(C2Hc)3 und Al(i-Bu).,,
wobei i-Bu für Isobutyl steht.
B. Aluminiumalky!chloride wie Al (C3H5)2C1, Al(C2H5)Cl2
und Al (C3H5)Cl2"Al (C2H5J2Cl.
C. Aluminiumalkylalkoxide wie AlOC2H5-(C2H5)»·
D. Aluminiumalkylhydride, wie (C2H5)„A1H.
Die bevorzugten Aluminiumalky!verbindungen sind Diäthylaluminiumchlorid
und Aluminiumäthylsequxchlorid.
Formelmäßig können diese Verbindungen dargestellt werden durch die folgenden Formeln:
3o A1CVR3-x' , (6)
wobei x1 =0-2 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal
ist
R 'Al(OR)3 ' ,
(7)
wobei y1 =1 - 2 und R = ein Kohlenwasserstoffradikal
ist; und
R2ALH,
(8)
wobei R = ein Kohlenwasserstoffradikal ist.
Alle R-Gruppen in den Formeln 6 bis 8 sind die gleichen, die in den Formeln 1 und 2 für die Vanadiumverbindungen
angegeben wurden.
Um den am besten wirksamen Katalysator herzustellen, werden die Verbindungen in entsprechend molaren Mengen auf
die Oberfläche aufgebracht, daß ein molares Verhältnis von Aluminium/Vanadium von etwa 1o bis 2oo vorhanden ist.
Vorzugsweise wird ein Aluminium/Vanadiumverhältnis von 15 bis 1oo eingestellt. Ganz besonders bevorzugt ist ein
Verhältnis von 2o bis 6o. Das für die Katalysatorherstellung verwendete Paar von Verbindungen (Vanadiumsalz und
Aluminiumalkyl) muß so ausgebildet werden, daß mindestens eines der Materialien ein durch normale Valenz gebundenes
Halogen aufweist.
Zusätzlich zu dem Vanadiumsalz und der Aluminiumalky!verbindung
können auch andere Verbindungen zur Oberflächenimprägnierung des inerten Trägermaterials verwendet
werden. Beispielsweise Lewis-Basen oder Magnesiumverbindungen können zur Modifikation der Aktivität des Katalysators
verwendet werden.
Die Polymerisation wird ausgeführt in Abwesenheit von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durch
direktes Inberührungbringen der Monomeren enthaltenden Reaktionsmischung, beispielsweise Äthylen-Propylen oder
Äthylen-Propylen-Dien in der Gasphase mit einem in einem
Fließbett angeordneten Katalysator, bei dem die Katalysatorkomponenten durch Oberflächenxmprägnierung eines
interten Trägermaterials aufgebracht sind. Das Verfahren wird vorteilhafterweise in einem Wirbelbett oder Fließbettreaktor
ausgeführt, wie es beispielsweise in Abbildung 1 wiedergegeben ist. Diese Abbildung zeigt den Reaktor
1o mit einer Gasverteilerplatte 2o, der Reaktionszone
12 und der Zone 14 zur Verringerung der Geschwindigkeit.
Die Reaktionszone weist ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und kleine Mengen
von Katalysator auf, fluidisiert in dem kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen
Komponenten. Dieser Strom wird gebildet aus rückgeführtem Gas und zugemischtem frischem Zuführungsprodukt.
Um ein funktionsfähiges Wirbelbett aufrecht zu erhalten, muß der Massenstrom durch das Bett oberhalb der minimalen
Strömung gehalten werden, die für die Fluidisierung erforderlich ist.
Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen enthält, die die lokale Bildung heißer Punkte (hot spots) vermeiden
und durch die der teilchenförmige Katalysator
231198
eingefangen und in der Reaktionszone verteilt wird. Bei '
Reaktionsbeginn wird die Reaktionszone üblicherweise be- i schickt mit einer Grundmenge von teilchenförmigen! Polymer,
ehe der Gasstrom eingebracht wird. Diese Teilchen j können identisch sein mit dem zu bildenden Polymer aber
auch davon abweichen. Im Falle unterschiedlicher Poly- ; merer werden diese als erstes Produkt zusammen mit den ■ gewünschten gebildeten Polymerteilchen ausgetragen. ι Schließlich verdrängt das Fließbett der erwünschten Poly- j merteilchen das Anfangsbett. ■
auch davon abweichen. Im Falle unterschiedlicher Poly- ; merer werden diese als erstes Produkt zusammen mit den ■ gewünschten gebildeten Polymerteilchen ausgetragen. ι Schließlich verdrängt das Fließbett der erwünschten Poly- j merteilchen das Anfangsbett. ■
Das Katalysatorsystem wird für die Einführung in das ·
Wirbelbett vorzugsweise in einen Vorratsbehälter 32 unter j einem Gaskissen mit gegenüber dem Material inerten Gas,
wie Stickstoff oder Argon, gelagert.
Die Fluidisierung des Bettes wird erreicht durch hohe
Geschwindigkeit des durch das Bett im Kreislauf geführten Gases, die üblicherweise in der Größenordnung von etwa den
5o-fachen der Geschwindigkeit des zugeführten gasförmigen frischen Produktes beträgt. Der Druckabfall durch das
Bett hängt ab von der räumlichen konstruktiven Gestaltung des Reaktors. Die Zufuhr des gasförmigen Ausgangsgemisches (make up gas) zum Reaktor erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das
Produkt durch die Polymerisation verbraucht und aus dem
Bett als Reaktionsprodukt abgezogen wird. Die Zusammen-
Bett hängt ab von der räumlichen konstruktiven Gestaltung des Reaktors. Die Zufuhr des gasförmigen Ausgangsgemisches (make up gas) zum Reaktor erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das
Produkt durch die Polymerisation verbraucht und aus dem
Bett als Reaktionsprodukt abgezogen wird. Die Zusammen-
3o Setzung des zugeführten Frischproduktes wird bestimmt
durch Analyse des das Bett verlassenden Gases. Mit einer
Gasanalysenvorrichtung wird die Zusammensetzung des zurück zu führenden Gases und die Zusammensetzung des Frisch Produktes bestimmt und so eingestellt, daß im wesent-
Gasanalysenvorrichtung wird die Zusammensetzung des zurück zu führenden Gases und die Zusammensetzung des Frisch Produktes bestimmt und so eingestellt, daß im wesent-
35 liehen eine stabile gasförmige Zusammensetzung in der
Reaktionszone aufrechterhalten wird.
Um eine vollständige Fluidisierung sicherzustellen, werden das zurückgeführte Gas und die gasförmige frische Mischung
beide dem Reaktor am Einlasspunkt 18 unterhalb des Bettes zugeführt. Eine Gasverteilerplatte 2o oberhalb des Zuführpunktes
unterstützt die Fluidisierung des Bettes.
Der Teil des Gasstromes, der im Reaktionsbett nicht umgesetzt wird, bildet das Kreislaufgas, das aus der Polymerisationszone
abgeführt wird, vorzugsweise durch Hindurchleiten durch eine Zone 14 zur Verringerung der Geschwindigkeit
oberhalb des Bettes, so daß die mitgerissenen Teilchen die Möglichkeit haben, in das Fließbett
zurückzufallen. Die Zurückführung von Teilchen kann unterstützt werden durch einen Zyklon 22, der ein Teil der
Zone zur Geschwindigkeitsverringerung sein kann aber auch außerhalb dieser Zone angeordnet sein kann. Falls erwünscht,
kann das Kreislaufgas dann durch einen Filter geleitet werden, um alle kleinen Teilchen zu entfernen.
Das Filter ist so gestaltet, daß es hohe Gasgeschwindigkeiten zuläßt, so daß ein Verstauben von Wärmeübergangsflächen
und Kompressorteilen vermieden wird.
Das Kreislaufgas wird im Kompressor 25 verdichtet und dann durch den Wärmetauscher 26 geleitet, in dem die
Reaktionswärme entzogen wird, ehe es in das Fließbett zurückgeleitet wird. Der Kompressor 25 kann auch nach
3o dem Wärmetauscher 26 angeordnet sein.
Die Gasverteilerplatte 2o verteilt das Kreislaufgas auf die kleinen Teilchen am unteren Ende des Bettes und hält
sie in fluidisiertem Zustand.
- 3ο -
Es ist wesentlich den Fließbettreaktor bei einer Tempe- ,
ratur zu betreiben, die ausreichend ist, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, die jedoch :
unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen liegt. , Um ein Sintern zu vermeiden, liegt die Arbeitstemperatur
des Fließbettreaktors unter der Sintertemperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von
-|o etwa 2o bis 1oo°C ausgeführt werden. Bevorzugt ist eine
Temperatur von 4o bis 9o°C, ganz besonders bevorzugt ist eine Arbeitstemperatur von etwa 4o bis 75 C.
Der Druck im Reaktionsgefäß kann schwanken von etwa ■]5 atmosphärischem Druck bis zu einem Druck, bei dem bei der
gegebenen Temperatur kein Monomer kondensiert. Es ist üblicherweise erwünscht, bei dem höchstmöglichen Druck
zu arbeiten, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu maximisieren. Dieser Druck kann etwa 345,7 bar (5oo psig)
betragen. Die Obergrenze des Druckes wird in erster Linie bestimmt durch den Propylengehalt des Gases, das dem
Reaktor zugeführt wird.
Das oberflächenimprägnierte Trägermaterial wird in das
Fließbett an der Zuführstelle 3o oberhalb der Gasverteileriplatte 2o zugeführt mit einer der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit
entsprechenden Geschwindigkeit. Eine Zuführung des Katalysators in ein Volumen unterhalb der
Gasverteilerplatte kann einen vorzeitigen Beginn der Polymerisation und Verstopfen der Gasverteilerplatte zur
Folge haben. Die Zuführung des Katalysators in das betriebene Bett anstelle von Hilfsmitteln zur Verteilung
des Katalysators im Bett unterstützt das Ausschließen lokaler Punkte hoher Katalysatorkonzentration, die zur
Bildung von überhitzten Stellen (hot spots) führen können.
Der Katalysator kann dem Bett durch zahlreiche bekannte Methoden zugeführt werden, beispielsweise in einem inerten
Trägergas wie Stickstoff.
Die Umsetzungsgeschwindigkeit des Bettes wird gesteuert durch die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators.
Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann erhöht werden durch einfaches Erhöhen der zugeführten Katalysatormenge und
kann verringert werden durch Reduzierung der Katalysatorzufuhr pro Zeiteinheit. Weil jede Änderung der Zufuhrgeschwindigkeit
des Katalysators die bei der Umsetzung entstehende Reaktionswärme ändert, wird die Temperatur
des Kreislaufgases entsprechend erhöht oder erniedrigt,
um Änderungen in der Reaktionswärme auszugleichen. Dies sichert die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen
konstanten Temperatur im Bett. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen wird das Wirbelbett im wesentlichen
auf konstanter Höhe gehalten durch Abziehen eines Teilstromes aus dem Bett als Reaktionsprodukt. Dies erfolgt
mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der das teilchenförmige Polymerisat gebildet wird. Weil die Reaktionswärme
direkt von dem gebildeten Produkt abhängt, ist der Temperaturanstieg längs des Reaktors (d.h. die Differenz
zwischen der Temperatur des Eingangsgases und der Temperatur des Austrittsgases) ein Maß für die Geschwindigkeit
der Polymerisation bei konstanter Gasgeschwindigkeit .
Das erhaltene teilchenförmige Polymer wird vorzugsweise kontinuierlich abgezogen am Reaktoraustritt 34 an oder
in der Nähe der Gasverteilerplatte 2o. Das Abziehen erfolgt als Suspension mit einem Teil des Gasstromes, der
aufgelockert und durchlüftet wird, ehe die Teilchen ge-
_ 32 _
sammelt werden, um weitere Polymerisation und Sintern
auszuschließen, wenn die Teilchen die endgültige Abscheidungszone erreichen. Das der Suspendierung der
Teilchen dienende Gas kann ebenso verwendet werden, um das Produkt von einem Reaktor zu einem anderen Reaktor
zu fördern.
Das erhaltene teilchenförmige Polymer wird üblicherweise abgezogen durch schrittweises Arbeiten eines Paares von
zeitgesteuerten Ventilen 36 und 38, zwischen denen sich die Abscheidungszone 4o befindet. Während das Ventil 38
geschlossen ist, ist das Ventil 36 geöffnet, um einem Volumen von Gas und Polymerprodukt den Eintritt in die
Zone 4o zwischen den Ventilen zu ermöglichen. Dann wird das Ventil 36 geschlossen. Danach wird das Ventil 38 !
geöffnet und das Reaktionsprodukt einer außen liegenden ;
Rückgewinnungszone zugeführt. Das Ventil 38 wird dann j erneut geschlossen, um den nächsten Produktabzugsschritt i
zu ermöglichen. Schließlich ist der Fließbettreaktor i ausgerüstet mit einem adäquaten Belüftungssystem, um
Belüftung des Bettes während der Start- und Abfahrphase , zu ermöglichen. j
:
Die relative Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsprodukte \
(in Gewichtseinheiten Äthylen) zum Fließbett soll nicht j kleiner sein als etwa 1o % Äthylen, bezogen auf Gesamtgewichtsmenge
zugeführter X-Olefine. Unterhalb 1o % Äthylen ist die Reaktivität der Reaktionsmischung zu
stark erniedrigt. Vorzugsweise beträgt die untere Grenze etwa 15 Gew.% Äthylen, bezogen auf Gesamtmenge zugeführte
Λ-Olefine. Die Obergrenze kann etwa 6o % Äthylen betragen, während oberhalb dieses Wertes die elastischen
Eigenschaften des Endproduktes verloren gehen. Die bevorzugte Obergrenze ist 5o Gew.% Äthylen.Wenn zusätzliehe
Monomere, wie beispielsweise Diene, in der Reaktionsmischung verwendet werden, können diese zugesetzt
werden in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf Gesamtmenge Reaktionsmischung. Der bevorzugte Mengenbereich
beträgt etwa 2 bis 1o Gew.%. Um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern, kann dem Reaktor
zusätzlich Wasserstoff zugeführt werden, entweder getrennt oder vorzugsweise zusammen mit den zugeführten
Monomeren. Eine Wasserstoffzuführmenge von etwa o,1 bis 1o Vol.% der Monomeren ist üblich.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann ausgeführt
werden in ein oder mehreren Reaktoren, die parallel oder in Serie geschaltet sein können. Beispielsweise
können die nicht-umgesetzten Monomeren eines ersten Reaktionsgefäßes einem zweiten Reaktor
zugeführt werden. Ebenso können beispielsweise nichtumgesetzte Monomere eines ersten Reaktors einem zweiten
oder weiteren nachgeschalteten Reaktoren, die parallel zueinander geschaltet sind, zugeführt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind Elastomere und weisen eine spezifische
Dichte von weniger als o,9, vorzugsweise von etwa o,85 bis o,87 auf. Diese Produkte enthalten etwa 3o
bis 9o Gew.% Äthylen und können verwendet werden für Fahrzeugradiator-und Wärmetauscherschläuche, Vakuumrohre,
Fensterdichtungen usw.
Die Katalysatoren werden abgeschätzt in einem Wirbelbett-Polymerisationsreaktor.
Der Reaktor besteht aus
einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 3o4,8 mm, das am unteren Ende eine
poröse Metallscheibe aufweist, um das nach aufwärts durch das Bett strömende Gas zu verteilen. Der Katalysator
wurde dem Reaktor in inerter Atmosphäre chargenweise zugeführt. Ein festes Katalysatorverdünnungsmittel
üblicherweise zusätzlicher anorganischer oxydischer Katalysatorträger, der jedoch keine der beiden Katalysatorkomponenten
enthält wurde ebenso dem Reaktor zugeführt, um ein ausreichend tiefes Festkörperbett zu
erzeugen, so daß in fluidisiertem Zustand ein komplettes
Bett gebildet ist, ehe die Polymerisation beginnt und Polymerteilchen geformt werden. Die Gesamtmenge des
auf Trägermaterial dem Reaktor zugeführten Katalysator beträgt üblicherweise o,5 bis 1 g, enthaltend o,o1 bis
o,1 mMol Vanadium. Die zugeführten Monomeren wurden durch ein Reinigungssystem geschickt, das Säulen
aus erhitztem Kupfer-II-Oxid enthält, um Spuren von Sauerstoff zu entfernen und 3A Molekularsiebe, um
Spuren von Wasser zu entfernen. Das gereinigte Äthylen und Propylen wurde dem Reaktor über geeichte Strömungsmesser
nach dem Schwebekörperprinzip zugeführt. Ein automatisches Druckregelventil läßt Teile von nicht
umgesetzten Monomeren aus dem Reaktor austreten, um im System einen Druck von 6oo bis 62o kPa aufrecht zu
erhalten. Die verbleibenden Monomeren werden im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt über einen Kompressor
und mit frisch zugeführtem Ausgangsmaterial gemischt. Die Menge an Kreislauf geführtem Material wird gesteuert
und eingestellt durch ein Steuerventil, um ein gleich-
mäßiges Niveau der Fluidisierung des Wirbelbettes und Mischung der festen Stoffe im Reaktor zu gewährleisten.
Die Reaktortemperatur wird gesteuert durch Hindurchleiten des Kreislaufstromes, entweder durch einen Heizer oder
Kühler, um die Temperatur am Eingang des Reaktors einzustellen.
Flüssige Reaktionsteilnehmer, wie Diene oder Aluminiumalkyle,
werden dem Reaktor zugeführt in Form verdünnter Lösungen in trockenem Isopentan, das vorher durch Überleiten
über Silicagel und 5A Molekularsiebe gereinigt wurde. Diese Lösungen werden dann über eine geeichte
Dosierpumpe durch eine Spirale in einem Heizbad gefördert, um eine vollständige Verdampfung der Lösungen zu erreichen.
Der Dampfstrom wird dann in den im Kreislauf geführten
Monomerstrom eindosiert. Zum Anfahren werden alle Strömungen durch den Reaktor über eine Bypass-Leitung mit
geschlossenem Reaktorventil geführt. Nachdem das System im Gleichgewichtszustand ist, wird der Bypass geschlossen
und das Reaktorventil geöffnet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Länge eines Versuches betrug entweder
6o Minuten oder bis die Fluidisierung des Bettes nicht länger wegen des Teilchenwachstums aufrecht erhalten werden
konnte und dieser Effekt früher als 6o min eintrat.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung:
Katalysatorherstellung:
° 1. 25 g SiO2 (Grace Chemical Grade 56) wurden während
2o h auf 5oo°C erwärmt, um Wasser zu entfernen und dann in einem trockenen Gefäß in trockenem Isopentan dispergiert.
Der Gehalt an Hydroxylgruppen an der Oberfläche
dieses Materials beträgt etwa 1 itiMol/g.
35 3
2. 25 cm einer 1 M Lösung von Diäthylaluminiumchlorid
(DEAC) in Hexan wurden der Dispersion zugesetzt und diese Mischungenbei Raumtemperatur für 3o min gerührt.
3. Das Verdünnungsmittel wurde aus der Dispersion im Stickstoffstrom abdestilliert, um ein trockenes
5 frei fließendes Pulver mit einem Aluminiumgehalt
von 1 mMol/g SiO2 (bezogen auf Ausgangsmaterialien)
zu erhalten.
4. 5g des zuvor erhaltenen Materials wurden redispergiert
in Isopentan und 1,25 cm einer o,1 M VOCl3-Lösung
in Isopentan hinzugefügt. Nach 3o min Rühren wurde das Verdünnungsmittel im Stickstoffstrom abdestilliert,
um ein frei fließendes Pulver zu erzeugen. Die Umsetzung mit VOCl-. wurde ausgeführt bei
Raumtemperatur. Bezogen auf Ausgangsmaterialien be-
15 trägt der VOClg-Gehalt des festen Materials o,o25
mMol/g SiO3 + DEAC. Das Al/V-Verhältnis ist annähernd
4o.
5. 5g SiO„, das für Schritt 1 verwendet wurde, wurde
behandelt mit Triäthylalunninium (TEA) , wie es in den
zuvor beschriebenen Verfahrensschritten 1 bis 3 angegeben ist, um ein festes Produkt zu erhalten, das
1 mMol TEA/g SiO3 enthält.
Polymerisationsverfahren:
1. Ein Reaktor wurde beschickt mit 1 g DEACZSiO2-VOCl3-Katalysator
enthaltend o,o25 mMol Vanadium; zusätzlich wurden 5 g von TEA/SiO2 zugesetzt als Verdünnungsmittel
.
2. Dem System wurden Monomere mit folgenden Geschwindigkeiten
zugeführt:
Äthylen = 1,4 g/min Propylen = 7,ο g/min.
Der Druck im Reaktor wurde auf 600 kPa eingestellt. Der Kreislaufkompressor wurde eingestellt, um eine
Rückführung von Monomer mit einer Geschwindigkeit von 53 g/min zu erhalten.
3. Eine Lösung von DEAC in Isopentan wurde hergestellt mit einem Gehalt von 3,33 mMol/1 Isopentan. Diese
Lösung wurde durch eine Verdampfungsspirale geführt und in den Kreislauf der Monomeren eingespeist mit
einer DEAC-Zuführgeschwindigkeit von o,1 mMol/h.
Dies wurde veranlasst zur Entfernung geringer Mengen von zufälligen Katalysatorgiften, die während der
1o Polymerisation auftreten und gebildet werden.
4. Nachdem alle Ströme in dem System eingestellt waren, wurde der Monomerstrom in den Reaktor geleitet, um
die Polymerisation zu starten. Die Monomeren wurden durch einen Wärmeaustauscher geschickt, um die Reak-
15 tortemperatur auf 58°C zu erhöhen.
Ergebnis:
Ein Partikelwachstum wurde in den meisten Fällen unmittelbar nach Einführen der Monomeren beobachtet. Das
Bett wurde für 3o min fluidisiert und dann der Monomerstrom durch den Reaktor beendet und der Reaktor entspannt.
Eine Gesamtmenge von 3,7 g Polymeren wurde gewonnen. Dies entspricht einer Katalysatoreffektivität
von 148,ooo g Polymer pro Mol Vanadium.
Das erhaltene Polymer wurde von dem auf einem Träger angeordneten Katalysator abgetrennt durch Zugabe einer
Mischung von heißem Toluol, um das Polymer zu lösen, Abfiltrieren der Lösung zum Entfernen des SiO2 und Abdampfen
des Toluols, um das reine Polymer zu gewinnen. Ein elastomerer Feststoff wurde nach dem Abdampfen erhalten.
3 Z
38 -
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das SiO2-Trägerraaterial behandelt wurde
mit Methylaluminiumsequichlorid (EASC) anstelle von DEAC, um eine Aluminiumbeladung von 1 mMol/g SiO2 zu
erhalten.
1o
2o
25 3o 35
Nach 6o min Polymerisation bei 59 C wurden 2,4 g Polymer erhalten. Das entspricht einer Katalysatoreffektivität
von 46,ooo g/Mol Vanadium. Das Polymere war ein elastomerer Festkörper mit einem Äthylengehalt von
43,3 Gew.%. Dies wurde bestimmt durch Infrarotanalyse wie sie von Gardner und Mitarbeitern in Rubber Chemical
Technology, 44, 1o15 (1971) beschrieben ist. Die innere
Viskosität (inherent viscosity) wurde in Decalin bei 135 C mit 3,63 gemessen.
Die innere Viskosität wurde berechnet nach der Formel:
Die innere Viskosität wurde berechnet nach der Formel:
IV = ^ In RV
wobei stehen für
wobei stehen für
C = Polymerkonzentration in g/dl RV = relative Viskosität gemessen
nach ASTM D 2857.
Es wurde ein Katalysator verwendet, der auf die gleiche j
Weise hergestellt wurde, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Verfahrensweise war ebenso identisch mit Ausnahme
der Äthylenzufuhrmenge. Diese wurde variiert, um Copolymere mit unterschiedlichen Äthylengehalten herzustellen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben .
j z d ! Ί
1o
Tabelle 1 | Propylen | Äthylen | Polymeranalyse | innere |
Zufuhr | Gew.% | Viskosität | ||
Zuführgeschwindigkeit (g/min) | 7.O 7.ο 7.ο |
Gew.% | Äthylen | 3.o5 4.18 |
Versuch Äthylen | 18.6 36.4 5o.o |
54.2 63.ο 81.7 |
||
1 1.6 2 4.ο 3 7.ο |
15 2o
3o
Beispiel 4
Katalysatorherstellung:
Katalysatorherstellung:
1. 1o g SiO9 wurden nach 2o-stündigem Trocknen bei 5oo
3 in Isopentan suspendiert. 2,5 cm einer o,1 M VOCl3-Lösung
in Isopentan wurden zugefügt und die Mischung 3o min bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit
wurde das Isopentan im Stickstoffstrom abgetrieben, um ein trockenes festes Produkt mit einem Gehalt von
o,o25 mMol VOCl^/g SiO2, bezogen auf eingesetzte Gewichtsmengen,
zu erhalten.
2. 2 g dieses nach Stufe 1 hergestellten Materials wurden in Isopentan redispergiert und 3 cm einer 1 M DEAC-Lösung
hinzugefügt. Die Mischung wurde 3o min bei Raumtemperatur gerührt und das Isopentan dann abgetrieben.
Das erhaltene trockene Pulver enthält 1,5 mMol DEAC/g SiO„ + VOCl3. Das Al/V-Verhältnis ist annähernd
60.
3. SiO2 wurde imprägniert mit TEA, wie in Beispiel 1 beschrieben,
als Katalysator-Verdünnungsmittel mit einem Gehalt von 1 mMol TEA/g
3231135
- 4ο -
Polymerisationsverfahren: j
Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ;
gearbeitet und folgendes Ergebnis erhalten: ]
Nach 6o min Polymerisation waren 1,7 g Polymer entstanden.;
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wieder- |
holt mit der Ausnahme von Schritt 4, der Katalysator- :
herstellung. Es wurden in diesem Falle VCl. dem DEAC- ; imprägnierten SiOj-Träger zugesetzt, um einen Katalysator :
zu erzeugen, der o,o5 mMole VCl./g SiO2 + DEAC enthält. ;
Das Al/V-Verhältnis ist annähernd 2o.
Die Polymerisation mit diesem Katalysator wurde bei 58 C für 6o min ausgeführt und 2,5 g eines elastomeren Polymer
erhalten.
2o Beispiel 6
Vanadyldichloräthoxid (VOCl0(OEt)) wurden hergestellt
durch Zugabe von o,o5 mMol VOCl- und o,o5 mMol Äthanol in
einem Reaktionskolben der 1oo cm trockenes Isopentan
enthielt. Die Mischung wurde kurze Zeit gerührt. 2o h bei 5oo°C calciniertes SiO2 wurde imprägniert mit DEAC
durch die in Beispiel 1, Schritten 1 bis 3 beschriebene Arbeitsweise, um eine Aluminiumkonzentration auf dem
SiO2 von 1 mMol/g zu erhalten. 2 g dieses imprägnierten
Materials wurden zugesetzt zur Lösung von VOCl2(OEt) und
die Mischung bei Raumtemperatur 3o min gerührt. Dann wurde das Isopentan im Stickstoffstrom abdestilliert und
ein frei fließenes Pulver erhalten mit einer Vanadiumkonzentration von o,o25 mMol/g SiO2 + DEAC. Die gesamte
Katalysatorherstellung wurde unter Inertgas vorgenommen.
JZύ I I
Der Wxrbelbettreaktor wurde beschickt mit o,5 g des auf dem Träger angeordneten Katalysators und 5,5 g
^^°2 Ka-talysatorverdünnungsmittels, enthaltend 1 mMol
TEA/g. Die Polymerisation wurde ausgeführt bei 5o in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Ausbeute betrug
2,9 g eines festen elastomeren Polymers nach 6o min Reaktionsdauer.
VOCl3 und Tetrabutyltitanat (Ti(OBu)4) wurden umgesetzt
in einem 2/1 molaren Verhältnis in einer isopentanlösung,
um VOC1„(OBu) und TiCl3 (OBu)2 zu erhalten. Die Reaktion
wurde ausgeführt durch Vereinigen von 1 cm einer o,1 M VOCl und o,5 cm3 einer o,1 M Ti(OBu).-Lösung in Iso-
pentan mit I00 cm trocknem Isopentan und unter Rühren
bei Raumtemperatur für einige Zeit. 2 g des DEAC-imprägnierten SiO?, das nach Beispiel 6 hergestellt war, wurden
dann dieser Lösung zugefügt. Nach 3o minütigem Rühren wurde das Isopentan im Stickstoffstrom abgetrieben und
ein trockenes frei fließendes Pulver erhalten, das o,o5 mMol Vanadium pro Gramm SiOp + DEAC enthält.
Der Wxrbelbettreaktor wurde mit o,5 g Katalysator und 5,5 g Sx02-Katalysatorverdünnungsmittel mit einem Gehalt
von 1 mMol TEA/g beschickt. Die Polymerisation wurde ausgeführt bei 5o°C nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise. Die Ausbeute betrug nach 3,5 min bereits
3o 3,2 g eines festen elastomeren Polymeren.
Ein auf einem Träger angeordneter Katalysator, enthaltend Athylalurainiumsequichlorid (EASC) und Vanadiumtriacetylacetonat
(V(AcAc)3 wurde wie nachfolgend hergestellt:
1,5g SiO9, die zunächst 2o h bei 5oo°C calciniert
3 worden waren, wurden m I00 cm trocknem Isopentan
1o dispergiert. 5 cm einer 1 M EASC-Lösung wurden
zugefügt und die Mischung 3o min zur Umsetzung gebracht. Isopentan wurde dann im Stickstoffstrom
abgetrieben und ein trockenes Pulver mit einem Gehalt von 1 mMol Aluminium/g SiO9 erhalten.
2. ο, 2 mMol V(AcAC)., wurden in loo cm trockenem Toluol
gelöst und 4 g des nach Stufe 1 hergestellten EASC/SiO, hinzugefügt und die Mischung 3o min bei
Raumtemperatur gerührt. Das Toluol wurde dann im Stickstoffstrom abdestilliert und ein trockenes
frei fließendes Pulver erhalten mit einem Gehalt von o,o5 mMol Vanadium/g SiO9 + EASC.
Der Wirbelbettreaktor wurde beschickt mit o,5 g \ Katalysator auf Trägermaterial und 5,5 g SiO-Verdünnungsmittel
mit einem mMol TEA/g. Die PoIymerisation wurde,wie in Beispiel 1 ausgeführt, bei
einer Temperatur von 67 C. Nach 60 min Reaktionsdauer betrug die Ausbeute 1,4 g eines elastomeren
festen Polymers.
3o Beispiel 9
Es wurde ein Terpolymeres hergestellt aus Äthylenpropylen und Äthylennorbornen (ENB).
Der Katalysator wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf SiO2 als Trägermaterial mit einem Gehalt
von 1 mMol DEAC/g SiO2 und o,o25 iriMol VOCl-/g
SiO2 + DEAC. Der Reaktor wurde beschickt mit o,5 g
Katalysator und 5,5 g Verdünnungsmittel (SiO,,) mit einem
Gehalt von 1 mMol TEA/g).
ENB wurde dem Polymerisationskreislauf zugeführt durch Einspeisen des Dampfes in das im Kreislauf geführte
Monomer. Die Verdampfung wurde erreicht durch Herstellen einer Lösung von ENB in Isopentan (3o g/l), die mit
einer Geschwindigkeit von o,5 cm /min durch eine in einem heißen ölbad gelagerte Heizspirale gepumpt wurde.
Die Polymerisationsbedingungen entsprechen den im Beispiel angegebenen mit Ausnahme der Zuführgeschwindigkeit
von o,9 g/h ENB und 36 g/h Isopentan in den Reaktor.
Nach einer Polymerisationszeit von 4o min waren 1,3 g Polymer entstanden. Durch Analyse wurde festgestellt,
daß o,o7 Gew.% ENB enthalten sind (Brechungsindexmessung nach I.J. Gardner und G. Ver Strate, Rubber Chem.Tech.,
46, 1o19 (1973). Der Äthylengehalt des Polymeren betrug 48 Gew.% und die innere Viskosität (inherent viscosity)
betrug 2,8o.
Äthylen-Propylen-Copolymer mit einer inneren Viskosität von 3,68 und einer Dichte von o,865 g/cm wurden hergestellt
nach der in Beispiel 1 wiedergegebenen Arbeitsweise. Das Polymere wurde in einer Gummimühle zu einer
Mischung verarbeitet:
JZJi f
1oo | 8 |
3o | 5 |
2. | |
1. | |
- 44 _
Mi schung sbe s tand te ile Gew.-Teile/1oo Gew.-Teile
Kautschuk
5 Polymer
HAF Russ
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
HAF Russ
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
1o Ein Prüfkörper wurde aus der Mischung hergestellt und
2o min bei 16o° in einer heißen Presse gepresst und dann die Festigkeitseigenschaften nach dem Vulkanisieren mit
einem Instron-Reißfestigkeitsgerät geprüft.
15 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
96,5 (14o) 1oo
324 (47o) 2oo
2o 34o (58o) 235
Mit den nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren und der Prüfapparatur wurden Reihenversuche
ausgeführt unter verschiedenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Das inerte Trägermaterial
für diese Versuche war SiO2, das 2o h bei 5oo C calciniert
wurde. Die Angabe am Kolonnenkopf M1 auf dem Träger und
M„ auf dem Träger sollen angeben die erste und zweite Katalysatorkomponente, wie erfindungsgemäß auf das Trägermaterial
aufgebracht wurden. Die Kolonne mit Alkyl zur Umsetzung zeigt Versuche, bei denen Alkyl zugesetzt wurde,
um zufällige Katalysatorgifte aus dem Reaktionssystem
während der Polymerisation zu entfernen. Die Äthylenzufuhrgeschwindigkeit
war 1 g/min. Propylen wurde mit
5 einer Geschwindigkeit von 4,5 g/min zugeführt. Die
Monomeren wurden im Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 53 g/min geführt. Der Druck im System betrug
6oo kPa. Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Werte stellen einen repräsentativen Querschnitt einer großen Zahl von
6oo kPa. Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Werte stellen einen repräsentativen Querschnitt einer großen Zahl von
1o Versuchen dar.
Ver such Nr. |
Sp | auf Trä gerstufe (mCtol/g) |
1 | .1 | Typ | auf Trä gerstufe (rriYbl/g) |
auf Trä ger Al/V |
1 | voc'i | .1 | .1 | EASC1 | 0.6 | 6 | |
2 | VOCl3 | .1 | .025 | DEAC3 | 1.0 | 10 | |
3 | DEAC | 1.0 | .025 | V(AcAc)3 | 0.1 | 10 | |
4 | EASC | 1.0 | .025 | V(AcAc)3 | 0.05 | 20 | |
5 | DEAC | 1.0 | 1.0 | V(AcAc)3 | 0.05 | 20 | |
6 | DEAC | 1.0 | 1.0 | VOCl3 | 0.05 | 20 | |
7 | DEAC | 1.0 | 1.0 | VOCl3 | α 025 | 40 | |
8 | DEAC | 1.0 | VOCl3 | α 0167 | 60 | ||
9 | DEAC | 1.0 | VOCl3 | 0.025 | 40 | ||
10 | DEAC | .5 | VOCi3 | O.025 | 20 | ||
11 | VOCl3 | .1 | EASC | 0.6 | 6 | ||
12 | EASC | VOCl3 | 0.05 | 20 | |||
13 | VOCl3 | DEAC | 0.6 | 6 | |||
14 | VOCl | DEAC | 1.0 | 10 | |||
15 | VOCl | DEAC | 0.5 | 20 | |||
16 | VOCl3 | DEAC | 1.0 | 40 | |||
17 | VOCl | DEAC | 1.5 | 60 | |||
18 | DEAC | VCl, | 0.05 | 20 | |||
19 | DEAC | VCl4 | 0.025 | 40 | |||
20 | DEAC | VCl, | 0.013 | 80 |
dem Reaktor zugeführte Poly- Alkyl in den Katalysa- meri- Reaktor tontienge sati- Menge
(g) onstemp. Typ (itlVSol/hr)
Polymer-Aus- Reaktionsbeute dauer
(min.)
(g) (g/itol V)
(g) (g/itol V)
25 51 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 50 .53 53 53 54 55
- | 2.75 | 19,700 | 30 | |
- | - | 4.4 | 29,000 | 4O2 |
- | - | 1.7 | 11,330 | 252 |
- | _ | 2.1 | 14,000 | 60 |
- | - | 0* | - | |
- | - | 2.9 | 19,300 | |
- | - | 2.6 | 17,300 | 52 |
- | - | 2.9 | 19,300 | 32 |
- | - | 2.1 | 14,000 | 22 |
- | - | 2.5 | 17,000 | nicht ermittelt |
- | - | 2.2 | 14,670 | 252 |
- | - | 1.5 | 10.700 | 22 |
- | - | .8 | 5,330 | 52 |
- | - | 2.8 | 18,670 | 60 |
DEAC | .13 | .8 | 32,000 | 60 |
DEAC | .13 | 1.5 | 60,000 | 60 |
DEAC | .13 | 1.7 | 68,000 | 60 |
DEAC | .13 | 2.6 | 104,000 | 60 |
DEAC | .13 | 2.0 | 80,000 | 60 |
DEAC | .13 | 1.5 | 60,000 | 152 |
.Ii-Ch
Fußnoten:
5 1. EASC=Äthylaluminiumsequichlorid
2. Die Reaktion wurde fortgeführt bis das Wirbelbett verloren war. Dieses Ergebnis war teilweise zu erwarten,
weil das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgefäß während der Tests nicht abgeführt wurde.
Katalysatorsysterne die längere Versuchszeiten ergeben
sind bevorzugt. Einige Kurzzeitversuche erwiesen sich als Ausreißer.
3. DEAC=Diäthylaluminiumchlorid
4. Wahrscheinlich Ausreißer wegen vergiftetem Katalysator.
Einige Schwierigkeiten, die während der Versuche auftraten, waren Vergiftung des Katalysators durch Sauerstoff,
mit der Folge schlechter Ausbeuten und stark abweichender Ergebnisse, wie beispielsweise Versuch 5
in Tabelle 2. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis auf einer Vergiftung des Katalysators bei seiner Herstelung
beruht. Die Aktivität des Katalysators ist jedoch belegt trotz der unterschiedlichen Aktivität, die
jedoch zu erwarten ist, wenn die Versuche mit kleinen Mengen hochaktiver Katalysatoren ausgeführt werden.
Trotz der Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung und Handhabung des Katalysators durch ständige Anwesenheit
einer inerten Atmosphäre und außerordentlich starker Reinigung aller Monomeren waren zufällige Vergiftungen
während einiger Versuche nicht auszuschließen.
Tabelle 3 zeigt die Reproduzierbarkeit der Katalysatoraktivität
für eine Reihe von Polymerisationsreaktionen unter Standardbedingungen, bei denen der Katalysator
nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurde. Die Äthylenzuführrate betrug 1 g/min. Propylen
wurde zugeführt mit 4,5 g/min und die Menge des im Kreislauf geführten Monomren betrug 53 g/min. Der
Gesamtdruck war 6oo kPa.
M1 | auf Trä | Typ | auf Trä | auf Trä | dem Reak | PoIy- | Alkyl in den | - | - | Polymer-Aus | !g/Mol V) | Reaktions | |
Typ | gerstufe | gerstufe | ger | tor zuge | meri- | Reaktor | - | - | beute | dauer | |||
(itMDl/g) | (inMol/g) | Al/V | führte | sati- | Menge | - | 17.500 | (min.) | |||||
1 | EASC l | Katalysa |
TEA*
3 |
.13 | (g) ι | 25,000 | |||||||
voci, | EASC | tormenge | DEAC | .13 | 17,200 | ||||||||
3
VOCl, |
.1 | EASC | 0.6 | 6 | (g) | onstemp. Typ (mMol/hr) | DEAC | .13 | 2.45 | 60,000 |
352
2 |
||
3
VOCl, |
.1 | VOCl, | 0.6 | 6 | 0C | DEAC | .13 | 3.50 | 64,000 |
30
2 |
|||
1 |
3
DEAC |
.1 |
J
VOCl, |
0.6 | 6 | 1.5 | 25 | DEAC | .13 | 2.4 | 124,000 |
10
2 |
|
2 | DEAC | 1.0 | J voci, |
0.025 | 40 | 1.5 | 25 | DEAC | .13 | 1.5 | 76,000 |
20
2 |
|
3 | DEAC | 1.0 | J voci, |
0.025 | 40 | 1.5 | 53 | - | - | 1.6 | 72,000 |
40*
2 |
|
4 | DEAC | 1.0 |
J
VOCl |
0.025 | 40 | 1 | 54 | DEAC | .12 | 3.1 | 20,000 |
60
2 |
|
5 | DEAC | 1.0 |
J
VOCl, |
0.025 | 40 | 1 | 55 | - | - | 1.9 | 144,000 |
60*
2 |
|
6 | DEAC | 1.0 | J voci, |
0.025 | 40 | 1 | 57 | DEAC | .12 | i.a | 136,000 | 10* | |
7 | DEAC | 1.0 |
J
VOCl, |
0.025 | 40 | 1 | 55 | DEAC | .11 | .5 | 144,000 | 60 | |
θ | DEAC | 1.0 |
J
VOCl, |
0.025 | 40 | 1 | 56 | DEAC | .11 | 3.6 | 136,000 | 60 | |
9 | DEAC | 1.0 |
J
VOCl, |
0.025 | 40 | 1 | 55 | DEAC | .9 | 3.4 | 168,000 | 60 | |
10 | DEAC | 1.0 |
J
VOCl, |
0.025 | 40 | 1 | 56 | 3.6 | 164,000 | 60 | |||
11 | DEAC | 1.0 | ■S VOCl, |
0.025 | 40 | 1 | 56 | 3.4 | 212,000 | 60 | |||
12 | DEAC | 1.0 |
J
VOCl, |
0.025 | 40 | 1 | 56 | 4.2 | 60 | ||||
13 | DEAC | 1.0 | 0.025 | 40 | 1 | 56 | 4.1 | 34 | |||||
IA | 1.0 | α 025 | 40 | 1 | 60 | S.3 | 48 | ||||||
15 | 1 | 60 | |||||||||||
16 | 1 | 60 | |||||||||||
- 5ο -
Fußnoten:
1. EASC=Äthylaluminiumsequichlorid
2. Die Reaktion wurde fortgeführt bis das Wirbelbett verloren war. Dieses Ergebnis war teilweise zu erwarten,
weil das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgefäß während der Tests nicht abgeführt wurde.
Katalysatorsysteme die längere Versuchszeiten ergeben sind bevorzugt. Einige Kurzzeitversuche erwiesen
sich als Ausreißer.
3. DEAC=Diäthylaluminiumchlorid
4. Wahrscheinlich Ausreißer wegen vergiftetem Katalysator.
1ο Reaktor
12 Reaktionszone
14 * Zone zur Verringerung der Geschwindigkeit
18 Reaktoreinlass
2o Gasverteilerplatte
22 Zyklon
24 Filter
25 Kompressor
26 Wärmetauscher 34 Reaktoraustritt 36, 38 Ventile
4o Abscheidungszone
Leerseite
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren
oder Terpolymeren aus Äthylen und höheren ί-Olefinen,
■ dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit flüssiger Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
ausführt durch Inberührungbringen mindestens einer gasförmigen Reaktionsmischung aus monomeren
Äthylen und höheren <t -Olefinen mit einem auf einem inerten Trägermaterial aufgebrachten Katalysator in
einem Wirbelbett und Herstellen eines elastomeren Copolymeren mit einer Dichte von <o,9,
wobei der Katalysator hergestellt wurde durch schrittweises Imprägnieren der Oberfläche eines inerten Trägermaterials
mit flüssigen oder gasförmigen Katalysatorkomponenten und wobei ein drei- bis fünfwertiges,
in einem Kohlenwasserstoff lösliches Vanadiumsalz und Aluminiumalkyle einschließlich Aluminiumalkoxiden und
Aluminiumalkylhydriden als Katalysatorkomponenten dienen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß !
das Vanadiumsalz eine der nachfolgenden Verbindungen : ist:
0 !
wobei χ = O-3 und R ein Kohlenwasserstoffradikal sind,
1o
1o
VCly(OR)4_y , I
wobei y = 3 bis 4 und R ein Kohlenwasserstoffradikal ;
i ist, i
15 (0)3-z
V(AcAc)
wobei ζ = 2 bis 3 und (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe
ist,
ist,
ο ο
2o VCl0(AcAc) oder VCl(AcAc)0
wobei AcAc eine Acetylacetonatgruppe ist und
VCl,- nB, 25 5
wobei η = 2 bis 3 und B eine Lewis-Base ist, die einen
Kohlenwasserstofflöslichen Komplex mit VCl3 bilden
kann.
Kohlenwasserstofflöslichen Komplex mit VCl3 bilden
kann.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalky!verbindung eine der
nachfolgenden Verbindungen ist:
nachfolgenden Verbindungen ist:
AlCl 'R, '
χ 3-x ,
wobei χ1 = ο bis 2 und R ein Kohlenwasserstoffradikal
ist,
wobei y =1 bis 2 und R ein Kohlenwasserstoffradikal ist und
R0AlH ,
1o 2
1o 2
wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstofflösliche Vanadiumsalz
eines der folgenden ist:
wobei x=0 bis 3 und R ein C1-C1 -aliphatisches oder
aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist
VCl (OR)
4-y ,
wobei y = 3 bis 4 und R ein C1-C1 -aliphatisches oder
aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist
V(AcAc)
z
t
wobei ζ = 2 bis 3 und AcAc eine Acetylacetonatgruppe ist und
0 0
VCl0(AcAc) oder VCl(AcAc)0
wobei AcAc eine Acetylacetonatgruppe ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als kohlenwasserstofflösliches
5 Vanadiumsalz
VOCl3,
VCl4 und/oder Vanadiumtriacetylacetonat
1 ο verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalky!verbindung
15 Al(C2Hg)2Cl,
Al (C2H5)3 und/oder
Al(C2H5)C12*A1(C2H5)2C1
verwendet.
2o
2o
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Trägermaterial ein
anorganisches Oxid oder eine Mischung anorganischer Oxide verwendet.
anorganisches Oxid oder eine Mischung anorganischer Oxide verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Trägermaterial SiO2,
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Aluminiumsilikat oder eine Mischung davon verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Trägermaterial Siliciumdioxid
verwendet.
231198
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis Aluminium:Vanadium
5 des Katalysators etwa 1o bis 2oo beträgt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium:Vanadium
des Katalysators etwa 15 bis 1oo beträgt.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur etwa 2o bis
1oo°C beträgt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 4o bis
9o°C beträgt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 4o bis
75°C beträgt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium:Vanadium
25 des Katalysators etwa 2o bis 6o beträgt.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumkonzentration etwa o,o1
bis o,5 mMol/g inerten Trägermaterials beträgt.
17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumkonzentration des Katalysators
etwa o,o2 bis o,3 mMol/g inertem Trägermaterial beträgt.
18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten zur Menge der Hydroxylgruppen an der
Oberfläche des inerten Trägermaterials mindestens etwa o,5 beträgt.
19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten
zu Hydroxylgruppen an der Oberfläche des inerten Trägermaterials etwa o,5 bis 2,ο beträgt.
2o. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Material im
Kreislauf in das Wirbelbett zurückgeführt wird.
21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck
zwischen Atmosphärendruck und 345,7 bar ausführt.
22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial an der Oberfläche
zuerst mit der Aluminiumalkylverbindung imprägniert und anschließend die Vanadiumkomponente
aufbringt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten aus Lösungen
aufbringt.
24. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumalkyle zusetzt, um
35 Katalysatorgifte während der Polymerisation zu
entfernen.
25. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als höheres .χ-Olefin Polypropylen
verwendet.
26. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung höherer ^-Olefine
verwendet, die ein nicht-konjugiertes Dien enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß man als nicht-konjugiertes Dien Äthylidennorbornen verwendet.
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