DE2660510C2

DE2660510C2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und C↓3↓- bis C↓6↓-α-Olefinen

Info

Publication number: DE2660510C2
Application number: DE2660510A
Authority: DE
Inventors: Frederick John Bellemead N.J. Karol; Isaac Jacob Sommerville N.J. Levine
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1987-11-12
Also published as: FR2303813B1; AR206852A1; IT1057005B; AU1181176A; ES445945A1; DK152736B; NO149892B; BR7601437A; NZ180275A; GB1531544A; NO153142C; EG12333A; JPS51112891A; CA1069648A; NO832207L; SE7603163L; SE426836B; MY8000002A; FI63248C; FR2303813A1

Description

30

35

Die Erfindung betrifft die katalytische Mischpolymerisation von Äthylen mit C3 bis Ce-a-Olefinen zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedriger (< 0,925) bzw. mittlerer Dichte (bis 0,940) in einem Fließbett-(WirbeIbett-)-reaktor.

Die technische Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger und mittlerer Dichte ist technisch von größerer Bedeutung als die Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher Dichte (> 0,940). Die Polymerisate niedriger Dichte werden üblicherweise durch Homopolymerisation von Äthylen mit freie Radikal bildenden se Katalysatoren unter sehr hohem Druck (> 1020 bar) in Röhrenreaktoren mit Rührern in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt Die Polymerisate mittlerer Dichte können technisch auch nach dem Hochdruckverfahren hergestellt werden, oder durch Mischen von Hochdruck-Polyäthylen mit Polyäthylen hoher Dichte, das in einem Niederdruckverfahren mit Katalysatoren auf der Basis von Obergangsmetallen hergestellt wurde.

Die Herstellung von Äthylenpolymerisaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter niedrigem Druck (~2,7 bis 24 bar) in einem Fließbettreaktor unter Verwendung von Tragerkatalysatoren die Chrom enthalten, ist in der US-PS 30 23 203, US-PS 36 87 920, US-PS 37 04 287, US-PS 37 09 853, BE-PS 7 73 050 und der NL-OS 7210881 beschrieben. Die genannten Veröffentlichungen offenbaren auch, daß die so hergestellten Athylenpolymerisate Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate von Äthylen und

einem oder mehreren «-Olefinen sein können.

Die Offenbarung der genannten Patentschriften befaßt sich in erster Linie mit der Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher Dichte. Wegen der damit verbundenen technischen Schwierigkeiten ist es bisher nicht möglich gewesen ein technisch brauchbares Verfahren für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger und mittlerer Dichte in einen Niederdruck-Fließbettverfahren zu schaffen. Zur Schaffung eines solchen Verfahrens muß der verwendete Katalysator es ermöglichen, gleichzeitig Äthylen mit anderen «-Olefinen mischzupolymerisieren und ein Mischpolymerisat im gewünschten Dichtebereich bzw. ein Polymerisat mit einer Teilchengröße, das in einem Fließbettreaktor leicht verwirbelt werden kann, zu liefern; einen so hohen Grad an Produktivität zu ergeben, daß die Katalysatorrückstände im Polymerisat so gering sind, das sie darin verbleiben können und somit keine Notwendigkeit für eine eventuelle Katalysatorabscheidungs-Stufe besteht; ein Polymerisat zu liefern, das leicht in den verschiedensten Verformungsverfahren verformt werden kann, d. h. ein Polymerisat mit einem verhältnismäßig weiten Schmelzindexbereich; ein Polymerisat zu liefern, das eine verhältnismäßig kleine Fraktion von niederem Molekulargewicht enthält, um den Bestimmungen der Federal Food and Drug Administration Standards hinsichtlich des Kocsakts mit Lebensmitteln zu genügen (<5,5 Gew.-% bei 50⁰C in η-Hexan extrahierbar); und wobei der Katalysator in fester Form und unter den Reaktionsbedingungen eines Fließbettreaktors industrieller Größe angewendet werden kann.

Versuche, verschiedene bekannte Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger bis mittlerer Dichte in einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren zu verwenden, sind bisher erfolglos geblieben, da diese Katalysatoren nicht zu der gewünschten Kombination der obengenannten Eigenschaften führen. Gewisse Ziegler-Katalysatoren liefern z. B. Produkte mit einem sehr engen Schmelzindex-Bereich (0,0 bis < 0,2), wobei sie leicht zu Katalysatorvergiftung führen und die eine relativ niedrige Produktivität haben, was durch einen Gehalt an Katalysatorrückstand von mehr als etwa 10 ppm Obergangsmetall gezeigt wird. Somit müssen Ziegler-Polymerisate gewöhnlich einem Katalysatorabtrennungsverfahren unterzogen werden.

Die in den US-PS 36 87 920, US-PS 37 09 853 und BE-PS 7 73 050/ offenbarten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II)-Träger-katalysatoren ermöglichen keine hinreichende Mischpolymerisation genügender Mengen geeigneter Comonomere mit Äthylen, um Mischpolymerisate mit Dichten unter etwa 0,940 zu liefern.

Obgleich die Gruppe der Silylchromat-Trägerkatalysatoren, wie sie in US-PS 33 24 095, US-PS 33 24 101 und US-PS 37 04 287 beschrieben sind, die Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit einer relativ niedrigen Dichte erlauben, erhält man mit einigen Katalysatoren dieser Gruppe Polymerisate mit einem hohen Anteil kleiner Teilchengrößen, die schwierig verwirbelbar gemacht werden können und/oder einen engen Schmelzindexbereich (0,0 bis < 0,2) und/oder einen verhältnismäßig hohen Gehalt an mit n-Hexan Extrahierbarem besitzen.

Die in den US-PS 28 25 721 und 30 23 203 beschriebenen Chomoxid-Trägerkatalysatoren können für die Erzeugung von Äthylenmischpolymerisaten niederer und mittlerer Dichte verwendet werden, vorausgesetzt daß ein relativ hohes Verhältnis von Comonmeren zu

Äthylen in der Monomerbeschickung angewendet wird. Die erhaltenen Mischpolymerisate haben jedoch einen verhältnismäßig engen Schmelzindexbereich (0,0 bis < 0,2). Die in der US-PS 36 22 521 beschriebenen Titan-Chromoxid-Trägerkatalysatoren liefern Mischpo-Iymerisate mit einem beträchtlich höheren Schmelzindexbereich. Die NL-OS 72 10 881 offenbart die Verwendung von Chromoxid-TrSgerkatalysatoren mit einem Fluor- und Titangehalt für die Äthylenpolymerisation. Die US-PS 36 22 521 und NL-OS 72-10 881 offenbaren jedoch kein praktikables Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten niederer bis mittlerer Dichte in einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren.

Nach dem Stand der Technik war es somit nicht möglich, Äthylenmischpolymerisate niederer bis mittlerer Dichte mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzindex von > 0,0 bis etwa 2,0, mit einem relativ niedrigen in n-Hexae. löslichen Anteil und einem relativ niedrigen Katalysatorrückstands-Gehalt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren herzustellen.

Es wurde nun in überraschender Weise ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit einer Dichte von 0300 bis 0340 und einem Schmelzindex von >0,0 bis mindestens 2,0 mit einem relativ niedrigen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem und an Katalysatorrückstand mit relativ hoher Produktivität in technischem Rahmen in einem Fließbett gefunden, bei dem das Äthylen erfindungsgemäß mit einem oder mehreren C3 bis Ce «-Olefinen in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit einer bestimmten Teilchengröße, der spezifische Mengen an Chrom und Titan enthält, polymerisiert wird.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

In der US-PS 36 22521 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem Trägerkatalysatoren verwendet werden, die mit Chrom- und Titanverbindungen imprägniert worden sind. Der für die jeweiligen Katalysatoren angegebene Gehalt an Chrom und Titan ist dabei sehr breit Diese bekannten Katalysatoren werden in den Ausführungsbeispielen dieser Literaturstelle in Verbindung mit Teilchenbildungspolymerisationen beschrieben. Die im vorliegenden Verfahren kritischen Parameter für die Polymerisation sind nicht beschrieben und ebensowenig ist die Verwendung der bekannten Katalysatoren in einem Wirbelbettverfahren aufgeführt Bei Versuchen mit einem 3,6 Gew.-% Csrom und 4,4 Gew.-% Titan so enthaltenden Katalysator (der außerhalb der beanspruchten Erfindung liegt) wurde bei einem Vergleichsversuch mit einem im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysator (0,21 Gew.-% Chrom und 4,4 Gew.-% Titan) festgestellt, daß bei der Verwendung des außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Katalysators der Reaktor nach 27 Stunden abgeschaltet werden mußte. Bei der Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Katalysators verkleinerte sich nämlich die Teilchengröße des gebildeten Polymerisates immer mehr (wodurch die Verwirbelung schlechter und schwieriger wurde und auch die Temperatur schwerer zu kontrollieren war). Um ein Ansteigen der Temperatur auf über 105° C zu vermeiden, mußte der Katalysator periodisch und diskontinuierlich zugefügt werden, um zwischen zeitlich immer wieder Abkühlungen zu ermöglichen. Bei der er fluten Zuführung des Katalysators stieg die Temperatur jeweils auf nicht zulässige Werte. Durch die geringe Teilchengröße wurde auch die Verwirbelung verschlechtert, wodurch ein Abschalten des Reaktors notwendig wurde. Beim öffnen c!ss Reaktors fand man auf der Gasverteilungsplatte einen großen Klumpen verschmolzenen Polymerisats und auch die obere Hälfte des Bettes stellte einen fest verschmolzenen Klumpen dar, der nur einen verhältnismäßig engen Kanal für den Durchgang des Gases enthielt Dies beweist, daß zur erfolgreichen Durchführung eines Wirbelbettverfahrens die hierin beanspruchten Parameter bezüglich der Katalysatorzusammensetzung eingehalten werden müssen.

Auch die Teilchengröße des Trägerkatalysators ist von wesentlicher Bedeutung. Wird ein entsprechendes Verfahren mit Kieselsäureteilchen einer Größe von 70 und 103 μπι durchgeführt und dieses mit einem Verfahren verglichen, bei dem die Katalysatorteilchen unter etwa 50 μπι liegen, so wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres eine Woche durchgeführt werden konnte, ohne daß technische Schwierigkeiten auftraten, -während bei der Durchführung der Polymerisation mit cem Katalysator einer Teilchengröße unter etwa 50 μπι bereits nach 24 Stunden technische Probleme auftraten. Der fein zerteilte Katalysator verstopfte den Zuführungsmechanismu': und als die Zuleitung von selbst wieder frei wurde, trat eine plötzliche Erhöhung der Reaktionstemperatur auf ungefähr 101° C auf, wodurch ein Teil des Polymerisates zu schmelzen begann und Klumpen bildete. Bei der weiteren Polymerisation verringerte sich die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerisates immer mehr und es trat ebenfalls die bereits oben geschilderte »Kanalbildung« durch das Bett auf, die aufgrund der schlechten Wärmeableitung eine Klumpenbildung verursachte, ^g Stunden nach der ersten Einführung des Katalysators mußte die Anlage abgeschaltet werden, da der Reaktor nicht weiter betrieben werden konnte. Nach dem öffnen des Reaktors wurde eine etwa 2,5 mm dicke Schicht von agglomeriertem bzw. verschmolzenem Harz an den Wänden des Reaktors festgestellt Auch die Gasrückführungsleitung war mit einer etwa gleich dicken Schicht von feinteiligem Harz bedeckt Es war eine vollständige Reinigung des Reaktors notwendig.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben einen Gehalt von 85—99Mol-% Äthylen und einen Gehalt von 1 — 15 Mol-% eines oder mehrerer C3- bis Ce «-Olefine, z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1.

Die Mischpolymerisate haben eine Dichte von 0,900 bis 0325 bei Polymerisaten niedriger Dichte und von 0,926 bis 0340 bei Polymerisaten mittlerer Dichte. Die Dichte des Polymerisats bei einem gegebenen Schmelzindexbereich wird in erster Linie bestimmt durch die Menge des Ca bis Ce Comonomeren, das mit dem Äthylen mischpolymerisiert wird Bei Abwesenheit des Comonomeren würde das Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator homopolymerisieren, wobei man Homopolymer mit einer Dich ie von >0,95 erhält Der Zusatz von fortschreitend höheren Mengen an Comonomer im Polymerisat bewirkt eine fortschreitende Erniedrigung (in nahezu linearem Zusammenhang) der Dichte des Polymerisats. Bei den verschiedenen C₃- bis Ce-Comonomeren variiert die Menge der unter den gleichen Reaktioi ^bedingungen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses benötigten Comonomeren von Monomer zu Monomer.

Bei einer bestimmten Dichte und einem gegebenen

Schmelzindexbereich werden zur Erzielung der gleichen Ergebnisse größere molare Mengen des Comonomeren in der Reihenfolge C₃ > C₄ > C₅Ce benötigt

Der Schmelzindex eines Polymerisats ist abhängig von seinem Molekulargewicht Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht haben einen relativ niedrigen Schmelzindex. Äthylenpolymerisate mit einem ultra-hohen Molekulargewicht haben einen Schmelzindex unter hoher Belastung von > 0,0 und solche mit einem sehr hohen Molekulargewicht haben einen Schmelzindex unter hoher Belastung von >0,0 bis 1,0. Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, solche Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in den üblichen Spritzgußvorrichtungen zu verformen. Dagegen können die nach dem erfinungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate in diesen Vorrichtungen leicht verformt werden. Sie besitzen einen Standard-Schmelzindex oder einen Schmelzindex unter nt\rn\a\ae Aj*lactunflr vnn

Hie 3 Ω vnr

— -— — » —» · — ·

0,1 bis 1,5, und einen Schmelzindex unter hoher Belastung von 1 bis 100. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist sowohl abhängig von der Polymerisationstemperatur der Reaktion als auch von der Dichte des Polymerisats und dem Titangehalt des Katalysators. Somit erhöht sich der Schmelzindex bei Erhöhung der Polymerisationstemperatur und/oder bei Verminderung der Dichte des Polymerisats (durch Erhöhung des Comonomer/Äthylenverhältnis) und/oder durch Erhöhung des Titangehalts des Katalysators.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben einen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem (bei 50°C) von weniger als 12%, vorzugsweise weniger als 5,5%. Bei Erhöhung des Fluorgehalts des Katalysators verbessert sich die Einarbeitungsrate des C3- bis Ce-Comonomeren in das Mischpolymerisat Eine Erhöhung des Fluorgehalts bewirkt jedoch auch eine Erniedrigung des Schmelzindex des Polymerisates.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate haben einen Katalysatorrückstands-Gehalt in der Größenordnung von weniger als 10 ppm, ausgedrückt als ppm an metallischem Chrom, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als 3 ppm. Der Katalysatorrückstands-Gehalt ist in erster Linie abhängig von der Produktivität des Katalysators. Die Produktivität des Katalysators ist in erster Linie eine Funktion seines Chromgehalts.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben eine durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von 0,127 his 132 mm, vorzugsweise von 0,25 bis 1,27 mm. Die Teilchengröße ist wichtig für das leichte Verwirbelung der Polymerisatteilchen im Flißbettreaktor wie unten beschrieben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Katalysator auf der Basis eines Chromoxids (CrOs), der im allgemeinen hergestellt wird, indem man eine geeignete Chromverbindung, Titanverbindung und Fluorverbindung auf einem getrockneten Träger abscheidet, und das dabei erhaltene Präparat durch Erhitzen an der Luft oder in Sauerstoff auf eine Temperatur von 300 bis 900° C vorzugsweise auf 700 bis 850⁰C, mindestens 2 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden aktiviert Die Chrom- und Titanverbindungen werden im allgemeinen aus ihren Lösungen in entsprechenden Mengen auf den Träger abgeschieden. Die Fluorverbindung wird im allgemeinen mit den abgeschiedenen Titan- und Chromverbindungen trok ken vermischt, und zwar in solchen Mengen, um nach der Aktivierungsstufe die gewünschten Mengen an Cr, Ti und F im Katalysator zu erhalten. Wenn die Verbindungen auf dem Katalysator aufgebracht und aktiviert worden sind, erhält man ein pulveriges, freifiießendes teilchenförmiges Material. Pro Gewichtseinheit hergestellten Polymerisates werden 0,005 bis I Gew.-% des Katalysatorpräparates eingesetzt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Chrom-, Titan- und

to Fluorverbindungen zum Träger ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Verbindungen zugesetzt sind, bevor die Aktivierung des Katalysatorpräparats erfolgt und der Träger getrocknet wird, bevor die Titanverbindung hinzugefügt wird.

f) Nach der Aktivierung enthält der verwendete Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und des darin enthaltenden Chroms, Titans und Fluors,

0,05 bis 3,0

vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% Chrom (berechnet als Cr),

Ip bis 9,0,

vorzugsweise 4,0 bis 7,0 Gew.-% Titan ²' (berechnet als Ti) und

> 0,0 bis 2,5,

v«t >ugsweise0,l bis l,0Gew.-% Fluor

(berechnet als F).

Die verwendbaren Chromverbindungen umfassen CrO₃ bzw. alle Chromverbindungen, die unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen zu CrO₃ verglüht werden können. Mindestens ein Teil des Chroms

in dem aktivierten Trägerkatalysators muß in hexavalenten Zustand vorliegen. Andere Chromverbindungen als CrO₃, die Verwendung finden können, sind in den US-PS 28 25 721 und 36 22 521 beschrieben. Sie umfassen Chromacetylacetonat, Chromnttrat Chroma cetat, Chromchlorid, Chromsulfat (jeweils Chrom-III- Verbindungen) und Ammoniumchromat.

Wasserlösliche Chromverbindungen, wie CrO₃, werden für die Abscheidung der Chromverbindung auf dem Träger aus einer Lösung der Verbindung bevorzugt In

organischen Lösungsmitteln lösliche Chromverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendeten Titanverbindungen umfassen alle Verbindungen, die unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen zu T1O2 verglüht werden können.

Solche Verbindungen sind in der US-PS 36 22 521 und NL-OS 72 10 881 offenbart und umfassen Verbin 'engen der folgenden Formeln

(R%T<OR%

und

(RO)_mT<OR')n

In desen sind m= 1,2,3 oder 4; n=0,l,2oder3und

_m+n=4.

R ist eine C- bis CirAIkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgnippe

und deren Kombinationen, wie eine Aralkyl-, Alkaryl gruppe etc, und R' hat die gleiche Bedeutung wie R, es kann aber auch

eine Cyciopentadienyi- oder Ct- bis CirAikyiengrup-

pen, wie ÄthenyL Propenyl, Isopropenyl, Butenyl usw.

bedeuten.

Brauchbar sind auch Verbindungen der Formel
TiX₄,

worin X Chlor, Bi¹Om, Fluor oder Jod bedeutet.

Die genannten Titanverbindungen umfassen /.. B. Titantetrachlorid, Titantetraisopropylat und Titantetrabutylat. Vorzugsweise werden die Titanverbindungen aus einej Lösung in einem Kohlenwasserstoff auf dem Träger abgeschieden

Das Titan (als Ti) ist bezogen auf das Cr (als Cr) in einem Mol verhältnis von 0,5 bis 180. vorzjgsweise 4 bis 35, im Katlysator anwesend.

Die verwendeten Fluorverbindungen umfassen HF bzw. alle Fluorverbindungen, aus denen unter den Aktivierungsbedingungen HF erhalten wird. Andere Fluorverbindungen als HF, die Verwendung finden können, sind in der NL-OS 72 10 881 beschrieben. So können z. B. Ammoniumhexafluorosilikat, Ammoniumwendung finden. Die Fluorverbindungen werden zweckmäßig aus ihren wäßrigen Lösungen auf dem Träger abgeschieden, oder durch trockenes Mischen der festen Fluorverbindungen mit den anderen Komponenten des Katalysators vor der Aktivierung.

Die anorganischen Oxidmaterialien, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorpräparaten als Träger verwendet werden können, sind poröse Materialien mit großer Oberfläche, d. h. einer Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g und einer Teilchengröße von 50 bis 200 Mikron. Die zur Verwendung gelangenden anorganische Oxide umfassen z. B. Silicium-, Aluminium-, Thor- und Zirkonoxid und andere vergleichbare anorganische Oxide sowie Mischungen der genannten Oxide.

Der Katalysatorträger, auf dem die Chrom- und/oder Fluorverbindung abgeschieden wurde, sollte vor dem Aufbringen der Titanverbindung getrocknet werden. Dies geschieht im allgemeinen durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem trockenen inerten Gas oder trockener Luft vor dem Gebrauch. Es wurde gefunden, daß die Trocknungstemperatur einen nicht unerheblichen Einfluß auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisats hat. Die bevorzugte Trocknungstemperatur liegt zwischen 100 und 300°C.

Die Aktivierung erfolgt bei 300 bis 900^c C für eine Zeit bis 6 Stunden. Diese Zeit ist ausreichend, wenn beim Erhitzen gut getrocknete Luft oder Sauerstoff durch den Trägerkatalysator geleitet wird. Das Durchleiten dieser Gase begünstigt die Entfernung von Wasser aus dem Katalysator. Die Temperatur soll jedoch nicht so hoch steigen, daß der Träger sintert.

Es kann jede Art von Träger verwendet werden, jedoch werden mikrosphäroidische Siliciumdioxide mittlere Dichte mit einer Oberfläche von 300 mVg, einem Porendurchmesser von etwa 200 Ä und einer Teilchengröße von 70 Mikron sowie Siliciumdioxide mittlerer Dichte mit einer Oberfläche von etwa 300 m²/gm einem Porendurchmesser von etwa 160 A und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 103 Mikron bevorzugt

Wenn die Chromverbindung in einen porösen Träger mit großer Oberfläche eingearbeitet wird, bildet das Chrom an der Oberfläche und in den Poren des Trägers aktive Zentren. Wenn auch der wahre Mechanismus des Verfahrens noch nicht gänzlich aufgeklärt wurde, so nimmt man an, daß die Polymerisate sowohl an der Oberfläche als auch in den Poren des Trägerkatalysators zu wachsen beginnen. Wenn das in den Poren gewachsene Polymerisat im Fließbett groß genug geworden ist, springt es den Träger, wobei es in den inneren Poren des Trägers neue katalytische Zentren freigelegt. Der Trägerkatalysator kann auf diese Weise während seiner Lebensdauer in dem Fließbett viele Male weiter zerteilt werden und fördert auf diese Weise die Herstellung eines Polymerisats mit niedrigem Katalysatorrückstand wodurch es nicht mehr nötig ist, den Katalysator von den Polymerisatteilchen abzutrennen. Wenn die Katalysatorteilchen zu groß sind, widerstehen sie der Aufsprengung und der damit verbundenen weiteren Zerteilung, wodurch Katalysator verloren geht. Außerdem können große Trägerteilchen als »Wärmefallen« dienen, wodurch es zur Ausbildung von Inhomogenitäten kommt.

Nachdem der aktivierte Katalysator hergestellt wurde, wird die Mischpolymerisationsreaktion durchgeführt, indem man einen Strom der Comonomeren in dem unten beschriebenen FüeBbettreski^r >·ρΛ jrn wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie z. B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Acetylen, mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators bei einer zur Intiierung der Polymerisationsreaktion ausreichenden Temperatur und ausreichendem Druck in Kontakt bringt. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann in Gegenwart von bis zu 200 ppm CO2 verwendet werden.

Um in den Mischpolymerisaten die gewünschten Dichtebereiche zu erhalten, ist es erforderlich, eine genügende Menge an Comonomeren mit Äthylen der Mischpolymerisation zu unterwerfen, so daß man einen Gehalt von 1,0 bis 15 Mol-% der Cj- bis C6-Comonomeren im Mischpolymerisat erhält. Die hierfür benötigte Menge an Comonomer hängt von der Reaktivität des speziellen Comonomeren und vom Fluoridgehalt des Katalysators ab. Ein erhöhter Fluoridgehalt im Katalysator verbessert den Einbau des Comonomeren. Außerdem haben die verschiedenen vorgesehenen Comonomeren bei ihrer Mischpolymerisation unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten, bezogen auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylens.

Unten werden in einer Tabelle die Mengen (in Mol) von verschiedenen Comonomeren angegeben, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden müssen, um Polymerisate mit den gewünschten Dichtebereichen bei gegebenem Schmelzindex zu erhalten. Die Tabelle enthält auch Angaben der Konzentration (in Mol-%) der benötigten Comonomeren im Gasstrom der Reaktorbeschickung.

Comonomeres	Im Mischpolymerisat	6	Im Gasstrom
	benötigte Mol-%	6	benötigte Mol-%
Propylen	3,0 bis 15	4	bis 30
Buten-1	2,5 bis 12	3	bis 25
Penten-1	2,0 bis 9,0	bis 18
Hexen-1	1,0 bis 7,5	bis 15

Ein in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendendes FiieBbett-Reaktionssystem ist in der F i g. 1 dargestellt

Danach besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktions-

zone 12 und einer Geschwindigkeitsreduktionszone 14.

Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Bett von wachsenden Polymerisatteilchen, geformten Polymerisatteilchen und einer kleineren Menge Katalysator, die durch den kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Bestandteilen in Form von Frischbeschi^kung und Umlaufgas in der Reaktionszone verwirbelt wird. Zur Aufrechterhaltung eines beständigen Flußbetts muß der Gasfluß durch das Bett größer sein als der Mindestfluß zur Aufrechterhaltung der Wirbelung. Der G^ Wert beträgt 1,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6. Der G_mrWert G_mr ist nach C. Y. Wen und Y. H. Yu »Mechanics of Fluidazation« m Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 62, S. 100-111 (1966) die Abkürzung für den Mindestgasfluß zur Aufrechterhaltung der Wirbelung.

Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen enthält, die die Bildung von lokalisierten Überhitzungen hindern, und ein Festhalten und Verteilen des pulverigen Kaiaiysaiurs innerhalb der Reakiiunswrie gewährleisten. Beim Anfahren wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Grundmenge teilchenförmiger Polymerisatteilchen beschickt bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Diese Teilchen können in der Art identisch oder verschieden sein gegenüber dem zu bildenden Polymerisat. Wenn sie unterschiedlich sind, werden sie als primäres Produkt mit den gewünschten gebildeten Polymerisaiteilchen abgezogen. Gegebenenfalls ersetzt ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Anfahr-Bett.

Der in dem Fließbett verwendete Trägerkatalysator wird vorzugsweise bis zum Gebrauch in einem Behälter 32 unter Stickstoffatmosphäre gelagert.

Die Verwirbelung wird durch eine hohe Gasumlaufgeschwindigkeit zu dem Beti und durch das Bett, üblicherweise in der Größenordnung etwa des Fünfzigfachen von der der Frischgasbeschickung, erzielt. Das Fließbett hat das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von stabilen Teilchen in einem möglichst freiwirbelnden Fluß, der durch das Durchleiten des Gases durch das Bett geschaffen wird. Der Druckabfall im Bett ist gleich oder wenig höher als die Masse des Bettes geteilt durch die Qaerschnittsfläche. Er ist somit abhängig von der Geometrie des Reaktors.

Das Frischgas wird dem Bett mit derselben Geschwindigkeit zugeführt, mit der das teilchenförmige Polymerisatprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des Frischgases wird durch einen Gasanalysator 16 bestimmt, der sich oberhalb des Bettes befindet. Der Gasanalysator bestimmt unterschüssige Komponenten in dem zurückzuführenden Gas und die Zusammenset zung des Frischgases wird entsprechend eingestellt, um eine im wesentlichen gleichmäßige gasförmige Zusammensetzung in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.

Um eine vollständige Verwirbelung zu gewährleisten, wird das rückgeführte Gas und gegebenenfalls ein Teil des Frischgases am Punkt 18 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt Oberhalb des Einführungspunktes befindet sich eine Gasverteilungsplatte 20, um die Verwirbelung des Bettes zu unterstützen.

Der Teil des Gasstroms, der im Bett nicht reagiert, bildet das rückzuführende Gas, das aus der Polymerisationszone abgezogen wird, vorzugsweise indem es in eine Geschwindigkeitsreduktionszone 14 oberhalb des Bettes geleitet wird, wo mitgerissene Teilchen, die Gelegenheit haben in das Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch einen Zyklen 22, der innerhalb der Geschwindigkeitsreduktionszone oder außerhalb davon vorgesehen sein kann, unterstützt werden. Falls erforderlich, kann das rückzuführende Gas dann durch einen Filter 24 geführt werden, der darauf ausgelegt ist, kleine Teilchen bei hohen

■5 Gasfließgeschwindigkeiten zu entfernen, um zu verhindern, daß Staub mit den Wärmeaustauschflächen und den Kompressorflügeln in Berührung kommt.

Das zurückgeführte Gas wird durch einen Wärmeaustauscher 26 geleitet, wobei es von der Reaktionswärme

ίο befreit wird, bevor es in das Bett zurückgeleitet wird. Durch die konstante Wärmeabführung tritt in dem oberen Teil des Bettes kein Temperaturgradient auf. Ein Temperaturgradient tritt am Boden 15 — 30 cm hoch auf zwischen der Temperatur des eingeführten Gases und

Ii der Temperatur des übrigen Bettes. Es wurde beobachtet, daß das Bett fast augenblicklich die Temperatur des zurückgeführten Gases oberhalb dies-.r 15—30 cm niedrigen Bettzone auf die Temperatur des Bettes einreguliert, wobei es selbst eine im wesentlichen

-'<> KUIlSldlfle ICIIiyCldlUI UfIlCI AIdItUIg t^uiiaidlltun utuiir gungen beibehält. Das zurückgeführte Gas wird dann in einem Kompressor 28 komprimiert und dann am Boden 18 des Reaktors dem Fließbett durch die Verteilungsplatte 20 zugeführt. Der Kompressor 28 kann auch vor dem Wärmeaustauscher 26 angebracht werden.

Die Verteilungsplatte 20 spielt eine wichtige Rolle bei der Funktionsweise des Reaktors. Das Fließbett enthält wachsende und teilchenförmig geformte Polymerteilchen und Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen

jo heiß und wahrscheinlich aktiv sind, muß ein Absetzen verhindert werden, denn jeder aktive Katalysator der in einer ruhenden Masse vorhanden ist könnte weiterreagieren und eine Verschmelzung hervorrufen. Es ist daher wichtig, das zurückgeführte Gas mit solch einer

S5 Geschwindigkeit durch das Bett zu führen, die ausreicht, um das Fließbett am Boden des Bettes aufrechtzuerhalten. Die Verteilungsplatte 20 dient diesem Zweck und kann ein Gitter, eine mit Schlitzen versehene Platte, eine durchlöcherte Platte, eine Platte vom Glockentyp oder etwas ähnliches sein. Die Elemente der Platte können stationär sein oder die Platte kann bewegliche Teile haben wie in der US-PS 32 98 792 offenbshrt ist. Wie auch immer seine Gestalt ist, sie muß das zurückgeführte Gas so am Boden des Bettes verteilen, um die dort befindlichen Teilchen in einem fließenden Zustand zu halten und es muß auch geeignet sein ein ruhendes Bett der Harzteilchen zu tragen wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist Die beweglichen Teile der Platte können dazu benutzt werden, um Polymerteilchen, die sich in oder an der Platte festgehalten werden, zu entfernen.

Wasserstoff kann bei der vorliegenden Erfindung als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen 0,001 und 10 MoI Wasserstoff pro MoI Äthylen und Comonomer verwendet werden.

Falls gewünscht, kann zur Temperaturregulierung des Systems jedes gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inerte Gas in dem Gasstrom vorhanden sein. Es ist wesentlich den Fließbettreaktor bei einer Temperatur, die unterhalb der Sintertempera tür der Polymerteilchen liegt, zu halten. Betriebstempe raturen unterhalb der Sintertemperatur sind erwünscht um sicher zu gehen, daß kein Sintern auftritt Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Äthylenmischpolymeren wird eine Betriebstempe ratur von 30—105⁰C angewendet Ganz besonders bevorzugt sind Temeraturen von 75—95° C Zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte von 0300—0320 aufweisen werden Temperaturen von

75°-y5°C verwendet und zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte voVi 0,921-0,940 aufweisen, Temperaturen von 85-100⁰C.

Der Flisßbettreaktor wird bei Drücken bis zu 68,7 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 10,3— 24,1 bar betrieben, wobei der Betrieb bei höheren Drücken in solchen Bereichen die Wärmeübertragung erhöht, da die Zunahme an Druck die Wärmekapazität pro Einheitsvolumen des Gases erhöht. Der Katalysator wird bei Punkt 30 oberhalb der Verteilungsplatte 20 mit einer Geschwindigkeit, die seinem Verbrauch entspricht, dem Bett zugeführt. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt zugeführt dessen Höhe etwa 'Λ bis ³A der Seite des Bettes beträgt. Es ist wichtig, daß der Katalysator oberhalb der Verteilungsplatte zugeführt wird. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, kann eine Zuführung derselben unterhalb der Verteilungsplatte schon dort eine Polymerisation verursachen, wodurch uiC τ CriCiiUn^SpiäitC cVcntücii Vcrsiüpii wifu. Die Einführung in das Fließbett hingegen unterstützt die gleichmäßige Verteilung des Katalysators in dem Bett und trägt dazu bei, die Bildung von lokalen Bereichen hoher Katalysatorkonzentrationen zu verhindern, die in einer Bildung von »lokalen Überhitzungen« resultieren können.

Inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, werden verwendet um den Katalysator in das Bett zu führen. Die Produktionsgeschwindigkeit des Bettes hängt nur von der Geschwindigkeit der Katnlysatorzugabe ab. Die Produktivität des Bettes kann durch einfache Erhöhung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe vergrößert werden und durch Herabsetzen der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe vermindert werden.

Da jede Änderung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe eine Geschwindigkeitsänderung der Erzeugung der Reaktionswärme zufolge hat, wird die Temperatur des zurückgeführten Gases höher oder tiefer eingerebelt um die Änderung der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung auszugleichen. Hierdurch wird die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur des Bettes gewährleistet Eine vollständige Kontrolle sowohl des Fließbettes als auch des Kühlsystems für das Umlaufgas ist selbstverständlich notwendig, um jede Temperaturänderung des 4-> Bettes festzustellen und das Bedienungspersonal zu veranlassen, eine entsprechende Temperatureinregelung des Umlaufgases vorzunehmen.

Das Fließbett wird bei vorgegebenen Betriebsbedingungen auf einer im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes mit einer solchen Geschwindigkeit die der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers entspricht als Produkt entnimmt Da die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung direkt von der Herstellung des Produkts abhängt ist eine Messung der Temperaturzunahme des Gases durch den ganzen Reaktor (der Unterschied zwischen der Temperatur des eingeführten und des austretenden Gases) ausschlaggebend für die Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit

Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise bei Punkt 34 an oder nahe der Verteilungsplatte 20 in schwebender Form mit einem Teil des Gasstromes entnommen, welcher vor dem Absetzen der Teilchen entspannt abgeführt wird, um weitere Polymerisation und Sintern zu verhindern wenn die Teilchen ihre endgültige Sammlungszone erreichen. Das die Teilchen in der Schwebe haltende Gas kann auch, wie obrn erwähnt wurde, dazu verwendet werden das Produkt von einem Reaktor in einen anderen Reaktor zu befördern.

Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise durch die aufeinanderfolgende Operation eines Paares von taktmäßig gesteuerten Ventilen 36 und 38 entnommen, die eine Abscheidungszone 40 begrenzen. Während Ventil 38 geschlossen ist, ist Ventil 36 geöffnet, um Gas und Produkt der Zone 40, die sich zwischen Ventil 36 und 38 befindet, zuzuführen. Ventil 36 wird dann geschlossen und Ventil 38 geöffnet um das Produkt einer außerhalb befindlichen Sammlungszone zuzuführen. Ventil 38 wird dann bis zur nächsten Produktsammlungsoperation geschlossen.

Schließlich ist der Fließbettieaktor mit einem Belüftungssystem versehen um das Bett beim Anfah-en und beim Stillegen zu belüften. Rührvorrichtungen und Vorrichtungen zum Abschaben der Wände werden im

Mit dem auf einem Träger befindlichen Katalysatorsystem, ge;näß der vorliegenden Erfindung, wird ein Fließbettprodukt erzielt, welches einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,013 und 0,15 cm, vorzugsweise 0,025 bis 0,127 cm aufweist, wobei der auf einem Träger befindliche Katalysatorrückstand ungewöhnlich niedrig ist.

Der Zufuhrstrom an gasförmigen Monomeren, mit oder ohne inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln wird dem Reaktor bei einer Raum-Zeit-Menge von etwa 32,0 bis etwa 160,2 kg/Std^m³ Fließbett zugeführt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens vorliegender Erfindung.

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere wurden anhand folgender Testmethoden bestimmt:

Dichte

Schmelzindex

Fließgeschwindigkeit

Fließgeschwindigkeitsverhältnis

Produktivität

ASTM D-1505 - Die Platte wird für 1 Stunde bei 100⁰C temperiert um ein

Kristallinitätsgleichgewicht herzustellen
ASTM D-1238 - Bedingung E — gemessen bei 190⁰C in Gramm pro 10 Minuten

ASTM D-1238 - Bedingung F — Gemessen als zehnfaches des Gewichts welches beim Schmelzindextest wie oben verwendet wurde

= Fließgeschwindigkeit/
Schmelzindex
eine Probe des Harzproduktes wird verascht und die Gewichtsprozente der Asche werden bestimmt Da die Asche im wesentlichen aus dem auf einem Träger befindlichen Katalysator bestehen, ist die Produktivität somit in kg hergestelltem Polymer pro kg an insgesamt verbrauchtem Katalysator angegeben

Durch η-Hexan

extrahierbare

Bestandteile

Eine Probe des Harzes wird leicht in filmartige Proben gepreßt und bei 50⁰C für 4 Std. mit n-Hexan extrahiert.

Gew.-% der zum Träger zugegebenen Verbindung

Gew.-% des Elements im aktivierten Katalysator

(NHU)₂SiF₆ 0,6

F (als F)

0,7

0,3

Beispiele A) Herstellung des Katalysators

Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung mit gewünschtem Gehalt an C1O3 in 3 1 destilliertem Wasser wurden 500 g eines porösen Kieselsäureträgers hinzugegeben, der eine Teilchengröße von etwa 70 μπι und eine Oberfläche von etwa 300 rnVg aufwies. Die Mischung aus Träger, Wasser und CrC>3 wurde gerührt und für etwa 15 Minuten stehengelassen. Anschließend wurde filtriert, um etwa 2200 bis 2300 ml der Lösung abzuziehen. Der irv:t C1O3 beladene Kieselsäureträger wurde dann bei 200⁰C für etwa 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom getrocknet

Etwa 400 g des auf einem Träger befindlichen C1O3 wurde anschließend in etwa 2000 ml trockenem Isopentan aufgeschlämmt und dann eine gewünschte Menge an Tetraisopropyltitanat der Aufschlämmung zugegeben. Das System wurde dann kräftig gemischt und das Isopentan durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes abgezogen.

Das getrocknete Material wurde dann in eine Aktivierungsvorrichtung (Heizgefäß) gebracht, die gewünschte Menge an (NH₄^ SiFb zugegeben und die Mischung bei 50⁰C für etwa eine Stunde und dann bei 150° C für etwa eine Stunde unter Stickstoff erhitzt, damit alles Isopentan und die organischen Rückstände des Tetraisopropyltitanats langsam entfernt werden und um jegliche Feuergefahr zu vermeiden. Der N2-Strom wurde dann durch einen Strom trockener Luft ersetzt, und die Katalysatorzusammensetzung wurde für etwa 2 Stunden bei 300⁰C und dann für etwa 8 Stunden bei 825° C aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde anschließend mit trockener Luft (Raumtemperatur) auf etwa 150⁰C und mit Stickstoff (Raumtemperatur) von 150⁰C auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Mengen an Chrom-, Titan- und Fluor-Verbindungen, die hinzugegeben wurden, um die gewünschten Mengen dieser Elemente im aktivierten Katalysator zu erhalten, waren wie folgt:

B) Verwendung der Katalysatoren

Gew.-% der zum Träger zugegebenen Verbindung

Gew.-% des Elements im aktivierten Katalysator

Ti (lsopropyl)4

Cr (als Cr)

0,4

0,3

0,26

0,17

0,07

Ti (als Ti)

5,6

4,5

4,1

Eine Reihe von 21 Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen Äthylen mit Buten-1 mischpolymerisiert wurde. Jede der Reaktionen wurde für 2 bis 4 Stunden, nach Einstellung des Gleichgewichts, in dem einen oder anderen der zwei Fließbett-Reaktorsysteme durchgeführt Das eine System, Reaktor A, ist in der Zeichnung beschrieben. Es besteht aus einem unteren Teil, 3 m hoch und mit einem inneren Durchmesser von 343 cm. und einem oberen Teil, der 43 m hoch ist und einer inneren Durchmesser von 59,7 cm aufweist Bei dem anderen System, Reaktor B, ist der sich nach außen erweiternde obere Teil des Reaktors A durch einer geradwandigen Teil ersetzt, der 5,03 m hoch ist und einen inneren Durchmesser von 343 cm besitzt Dei untere Teil des Reaktors B entsprach in seiner Abmessungen denen des unteren Teils des Reaktors A.

Beispiele 1—8

Die Beispiele 1—8 wurden in Reaktor B bei einer Gasgeschwindigkeit von viermal G_mf und bei einem Oberdruck von 21,5 bar Die in diesen Beispielen

verwendeten Katalysatoren wurden wie oben beschrieben hergestellt Nach der Aktivierung bei 825° C enthielt jeder der auf einem Träger befindlichen Katalysatorer 0,4 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% Ti und 03 Gew.-% F. Die anderen Reaktionsbedingungen für die Beispiele 1—8 waren, wie in Tabelle I angegeben wird:

Tabelle I	Temp. ⁰C	C₄H,/ C4H4 Molverh.	H₂/ C₂H₄ Molverh.	Raum-Zeit- Ausbeute kg/std/m³ Fließbett
,5 Bei spiele	90	0,07	0,04	83,3
	89	0,10	—	139,4
2	90	0,10	-	83,3
3	90	0,09	-	100,9
4	90	0,11	—	108,9
« 5	95	0,085	—	115,3
6	95	0,07	-	100,9
7	95	0,07	—	115,3
8

Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1— ί hergestellten Mischpolymeren sind der Tabelle Il zi entnehmen.

In der folgenden Tabelle steht

Si für Schmelzindex

FG für Fließgeschwindigkeit und FGV für Fließgeschwindigkeitsverhältnis Tabelle II

15

Beispiel

Si

FG FGV Dichte Asche Produk- Gew.-% Mittlerer

tivität η-Hexan- Teilchendurch-

% Extraktion messer, cm

0,04
0,34
0,34
0,07
0,05
0,08
0,21
0,08

8,08
34,0
27,1
10,4
10,5
13,8
12,6
12,1

202

99,8

80

148,8
210,5
172

59,9
151

0,9237 0,9166 0,9176 0,9222 0,9233 0,9213 0,9250 0,9222

0,013	7700	0,99	0,094
0,012	8350	6,20	0,079
0,017	5900	3,32	0,107
0,016	6250	1,49	0,091
0,008	12500	1,96	0,053
0,009	11100	1,41	0,089
0,007	14300	1,38	0,069
0,009	11100	1,11	0,069

Beispiele 9—17

Die Beispiele 9—15 wurden im Reaktor B und die Beispiele 16 und 17 wurden im Reaktor A bei einer Gasgeschwindigkeit von viermal G_mr durchgeführt Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie oben beschrieben hergestellt Nach der Aktivierung bei 825° C enthielten die auf einem Träger befindlichen Katalysatoren 4,1 oder 5,6 Gew.-% Ti, 0,6 oder 1,5 Gew.-% F und 0,4,0,26,0,17 bzw. 0,07 Gew.-% Cr. Die unterschiedlichen Bestandteile dieser Katalysatoren sowie die übrigen Reaktionsbedingungen der Beispiele 9 bis 17 sind der Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle III

Beispiel	Gew.-	Gew.-	Gew.-	Temp.	Druck	C₄H₈/	H₂/	Raum-Zeit-
	%	%	%			C₂H₄	C₂H₄	Ausbeute
						Molverh.	Molverh.	kg/std/m³
	Cr	Ti	F	⁰C	bar			Fließbett

9
10
11
12
13
14
15
16
17

0,26	4,1	0,3
0,17	4,1	0,3
0,07	4,1	0,3
0,26	4,1	0,3
0,26	4,1	0,3
0,26	4,5	0,3
0.07	5,6	0,3
0,4	4,1	0,3
0,4	4,1	0,7

87,5

14,8
14,8
14,8
21,6
21,6
21,6
21,6
21,6
21,6

0,085
0,084
0,084
0,084
0,083
0,084
0,085
0,085
0,082

0,08

80,1 73,7 72,1 76,9 76,9 76,9 65,7 83,3 86,5

Die Eigenscharten der in den Beispielen 9-17 hergestellten Mischpolymere sind der Tabelle IV zu entnehmen:

Tabelle IV	Si	FG	FGV	Dichte	Asche %	Produk tivität	Gew.-% n-Hexan- Extraktion	Mittlerer Teilchendurch messer, cm
Beispiel	0,06	8,9	148	0,9228	0,009	11 100	3,32	0,089
9	0,09	11,9	132	0,9238	0,011	9090	3,48	0,071
10	0,11	10,2	92,5	0,9211	0,015	6 680	3,26	0,094
11	0,08	10,6	132	0,9245	0,009	Il 100	3,37	0,064
12	0.07	10.9	156	0.9242	0.013	7 700	3.45	0.081
13

Fortsetzung

17

18

Beispiel

Si

FG FGV Dichte Asche Produk- Gew.-% Mittlerer

tivität η-Hexan- Teilchenclurch-

% Extraktion messer, cm

14	0,08	10,6	132	0,9245	0,009
15	0,09	9,3	103	0,9232	0,011
16	0,11	17,9	163	0,9228	0,011
17	0,04	4,9	122	0,918	0,016

11100
9100
9100
6250

3,37
1,55
5,16
5,76

0,064 0,08·> 0,071 0,086

Beispiele 18—21

15

oben beschrieben hergestellt. Nach der Aktivierung bei Die Beispiele 18—21 wurden im Reaktor ßbei einem 825°C enthielt jeder der auf einem Träger befindlichen Oberdruck von 21,5 bar und bei einer Gasgeschwindig- Katalysatoren 0,4 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% Ti und 03 keit von viermal G_mt durchgeführt Die in diesen Gew.-% F. Die übrigen Reaktionsbedingungen der Beispielen vevwendeten Katalysatoren wurden wie 20 Beispiele 18—21 sind der Tabelle V zu entnehmen:

Tabelle V	Temp. ⁰C	C₄H₈/ C₂H₄ Molverh.	Raum-Zeit- Ausbeute kg/std/m³ Fließbett
Beispiele	86 89 85 95	0,07 0,06 0,085 0,04	59,3 59,3 68,9 57,7
18 19 2t 21

Die Eigenschaften der in den Beispielen 18—21 hergestellten Mischpolymere sind der Tabelle VI zu entnehmen:

Tabelle VI Beispiel

Si

FG FGV Dichte Asche Produk- Gew.-% Mittlerer

tivität η-Hexan- Teilchendurch-

% Extraktion messer, cm

18	0,14	16,5	116	0,925	0,046
19	0,23	24,1	105	0,925	0,005
20	0,51	36,7	72	0,917	0,021
21	0,14	14,3	102	0,935	0,008

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2200
20000

4800
12500

1,75
1,65
5,0
3,7

0,051 0,051 0,076 0,051

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Cr bis Ce-Ä-Olefinen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,940 und einem Schmelzindex von >0,0 bis 2,0 durch Polymerisation von Äthylen mit mindestens einem C₃- bis CVa-OIeRn unter relativ niedrigem Druck und unter Verwendung von Chrom und Titan enthaltenden Trägerkatalysatoren, die in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 900° C aktiviert worden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators 0,05 bis 3,0 Gew.-% Chrom und 1,5 bis 9,0 Gew.-% Titan enthalten und in denen Chrom und Titan nach der Aktivierung in Form von Oxiden vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines Katalysators, der >0,0 bis 2£ Gew.-% Fluor enthält, Äthylen mit einer solchen Menge an «-Olefin, die ausreicht, um in dem Mischpolymerisat die gewünschte Dichte und einen Gehalt der C₃_6-Comonomeren von 1,0—15Mol-% zu erhalten, in einem Wirbelbettverfahren bei einem Gnrf-Wert von 1,5 bis 10, einer Temperatur von 30 bis 105⁰C und einem Druck von weniger als 68,7 bar mischpolymerisiert und wobei die Teilchen des Trägerkatalysators einen mittleren Durchmesser von 50 bis 200 Mikron und eine Oberfläche von 50— 1000 mVg besitzen.