DE1808388A1 - Verfahren zur Polymerisation von Athylen und Katalysator fur dasselbe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen zur Bildung von Polyäthylen, Interpolymerisaten aus Äthy- 19Ά und anderen *t-Olefinen oder Interpolymerisaten aus Äthylen und Diolefinen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß auf Trägern aufgebrachtes Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II) (adsorbiert auf einem anorganischen Metalloxyd) ein ungewöhnlich wirksamer Katalysator für die Polymerisation von Äthylen ist, insbesondere, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird. Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, durch das die Bildung von Polyäthylen ait hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewicht sverteilung, das praktisch frei von inneren und endständigen, ungesättigten Bindungen ist, ermöglicht wird.

Die Erfindung schafft weiterhin auf Trägern aufgebrachte ("abgelagerte") Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysatoren zur Polymerisation von ÄthyLen in WirbelbeUtronktürün.

uichb auf Trägern aufgebrachtes Bis-(oycl opentadieuylj-chrom. -(I £) · ii,t nicht fähig, die Polymerisation von Äthylen einzuleiten. Wird ein ßi£i-(cyclopentadienyl)-chrom-(II) jedoch mit einem anorganischen Oxyd mit hohem Oberflächen^ebiet in solcher Weise in Berührung gebracht., daß uü auf dem anorganischen Oxyd absorbiert wird ioier abf^.'] agt.Tt/ wird, wob;?i li<i..e beiden J;azeichnungen austauschbar verwendet werden), so wird oin ungewöhnlich wirksamer

Kataly-

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sator für die Polymerisation von Äthylen in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft über einen weiten Bereich von Reaktionsbedingungen gebildet. Durch Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines auf eiern Träger aufgebrachten Bis- " (cyclopentadienyl)-ehrom--(Il)-Katalysa-tor8 ist es möglich, entweder Polyäthylen, Interpolymerisate aus Äthylen und anderen^-Olefinen oder versetzbare Interpolymerisate aus Äthylen und Diolefinen zu bilden.

Aufgrund dieser Feststellungen schafft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen mit einer katalytischen Menge eines Bis-(öyolopentadienyl)-chrom-( II), adsorbiert und abgelagert <iuf einem anorganischen Oxyd mit hohem Oberflächengebiet« bei einer zur Einleitung den* Polymerisation ausreichenden Temperatur und Druck in Berührung t lügt. Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, der ein Bie-( cyclopentadienyl)-chrom-(II) umfaßt, das auf einem anorganischen Oxyd mit hohem Ober» flächengebiet adsorbiert und abgelagert ist. Die hier verwendete Bezeichnung "ein 3is-(cylopentadienyl)-chrom-(II)" umfaßt nicht nur Bis-(cyolo-pentadienyl)-cnrom-(II), sondern auch substituierte Derivate, in welchen die Cyclopentadienylringe einen oder mehrere Substituenten enthalten, die die Fähigkeit der adsorbierten, substituierten Bis-(cyclopent«dieny.l)-chrom~( II)-verbindung, als Athylenpolymerisationskatalysator zu wirken, nicht beeinträchtigen.

rirf indungsgemäß werden weiterhin fein zerteilte Äthylenpolymerisate mit niedrigem, nicht-korrodierendem Katalysatorrückstand erhalten, indem rcan kontinuierlich einen pasförmigen, Äthylen enthaltenden Strom mit einem erfindunKs-Remäßen, fein zerteilten, auf einem Träger aufgebrachten Bis-(cyolopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator in einer PolymerLjationsKone aus einem verwinkelten fett f'ühildeter und η ich bilieindür Pol/meri-aK-jil-ihc-n Uli einer ilassen.^asf lif;i.!,^fi:'>i5'-'-hwindifkf it, die zur Aufrecnternaltung einer vollständigen Verwirbelunp; ausroloht·, in Uerührung brin/'t",, aus der Polymer¹ i-xbion ;zone einwi ferinKR'i Anteil das

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toirbnlivM.toy als diskrete Polyrcerisattfiilci/.Ti in Suspension mit, einem Teil dos fa;; Γα mi r;en Stromes ansieht und an.'ifihl i^uind die diskreten Polym^risntteilchen von casfömipem Medium abtrennt. Ucr in die Folynerj.«?ationsr<-akt ion nicht eintretende Anteil der r*asförmirßn .itromes wird aus der Reaktjonszonfs entfernt, zur Entfernung der keaktionswirv- abroKÜhlt und untemalb der :">:;is des Jirbelbettes zur Aufrecnterhaltun^ οίττ vollständigen Verwirb^lur^ (icr. itet.tes und ut weiterhin das Bett auf einer ienperatur untorbalb der Jintertoipporatur der Po]ynerisatteilchen zu hal'fn, zurückgeführt. Zur A^frechterhaltunr oiner praktisch fjlcichble inenden I^oaKuion werden zusatz! ichns Heschickunnsrns und aopelarfHer Knt.ilyp.M.or t-f'i solchen "irir.nhwinriipkoiten in da;; Wirbulliett eingeführt, die rl eich nor 'jOiici.windifkcit «-k-r Produktbildi.nr und des Kit.ilysatorverbrauchfis sind, üer zur arziiche Katalysator wird oberhalb der Bettbasis in das Wirrelbett eir.r^führt, ura eine schnelle und einheitliche Katalysatorverteilun? über das ^nsante l?ett zu erreichen.

In den erfindunf»sgemäß gebildeten Polynerisstteilchen ist der Katalysatorrückstand nicht nur nicht-korrodierend, sondern auch so rterinc, daß die Polymerisatteilchen direkt, ohne Behandlung zur Katalysatorentfernuns verwendet we nieη können.

Uuf erf indur.fs£emäi3e Verfanren wird durch die Beschreibung (a) der Hildi:nr; dv.f: durch Adsorption auf einem anorganischen üxyd mitiiohen Oberflächen^enet au<;elagerten Liis-icyclopentadienylJ-chron-i II)-Katalysators und (b) der Polymerisation von Äthylen durch Berührung: dieses Konomeren mit einer kataly-.isehen ϊλ ηκβ des atrelaKerten Bis-( cyclopentadienyl)-chrom-( TI)-Katalysators t?ei einer *ur Einleitung der Polymerisation ausreichenden Temperatur und UrucK weiter veranscnaulicht.

3is-(cyclopentadienyl)-chrom-(II) kann nach verschiedenen Verfahren herpestellt werden. Das üblichste ist die Reaktion von Natritancyclopentadien mit

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Chromochlorid (vgl. die US-Patentschrift 2 870 183) oder die Verwendung eines Überschusses an Natriumcyclopentadien mit Chromichlorid. Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(Il) und seine ring-substituierten Analogen können auch hergestellt werden durch Umsetzung von Ccylopentadien oder eines substituierten Cyclopetan- ι diens mit Chromo- (oder Chromi)-chlorid in Anwesenheit von Diethylamin (vgl. _; die US-Patentschrift 3 071 6*05). Bis-(cyclopentadieny-)chrom-(II), das die emprische Formel (CJK₁-) Xr besitzt, ist eine rötlich-purpurne Verbindung mit

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kristalliner Form. Es wird leicht oxydiert und ist sehr empfindlich gegenüber Luft, Eigenschaften, die eine sorgfältige Handhabung während der Herstellung des abgelagerten Katalysators erfordern.

Zur Herstellung des abgelagerten Katalysators wird ein Bis-(cyclopentadienyl)- · chrom-(II) mit einem praktisch wasserfreien anorganischen Oxyd mit hohem Oberflächengebiet unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß das Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II) durch das anorganische Oxyd adsorbiert und auf diesem abgelagert wird. Die verschiedenen anorganischen Oxyde, die zur Bildung eines abgelagerten Bis-( cyclopentadienyl)-chrora-(II)-Katalysators verwendet

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werden können, sind u»a. Kieselsäure Tonerde, Kieselsäure/Tonerde-Mischungen, Thorerde, Zirkonerde und vergleichbare Oxyde; alle diese Träger sind gegenüber den Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbindungen chemisch inert. Um wirksam zu sein, müssen diese Träger ein hohes Oberflächengebiet zur Adsorption einer ausreichenden Menge der Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbittdung und zur Schaffung eines ausreichenden Kontaktes zwischen dem Katalysator und dem Mono· meren haben. Gewöhnlich sollten anorganische Oxyde mit einem Oberflächengebiet zwischen etwa 50-1000 m /g als Katalysatorträger verwendet werden". Die Teilchengröße dieser Träger ist nicht besonders entscheidend, vorausgesetzt jedoch, daß der Katalysator ein hohes Oberflächengebiet hat. . .

/gegebenenfalls hydratisiertes SiO₉ oder Kieselerde

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INSPECTED '

Da-Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(Il) auch gegen Feuchtigkeit empfindlich ist, sollte der Katalysatorträger vollständig getrocknet werden, bevor er mit der organischen Chromverbindung in Berührung Rebracht wird. Dies erfolgt gewöhnlich durch einfaches Erhitzen oder Vor-Trocknen des Katalysatorträger mit einen inerten ϋββ vor der Verwendung. Überrnsohwiderwai se wurde jotlonh gefunden, daß die Temperatur der 'Trocknung eine merkliche Wirkung auf die relative Produktvität des Katalysatorsystems, auf die Molekülnrgewxhtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates hat.

Die Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann bei fast jeder Temperatur bis ' etwa der Sintertemperatür für eine Dauer durchgeführt werden, die mindestens zur Entfernung des adsorbierten Wassers ausreicht, ,jedoch vermeidet, daß alles chemisch gebundene Wasser entfernt wird. Zweckmäßig unterstützt ein inerter, während der Trocknung durch den Träger geführter Gasstrom diese Behandlung Temperaturen von etwa 300-90O⁰C. für eine kurze Zeih von etwa 6 Stunden sollten ausreichen, wenn ein gut getrocknetes, inertes Gas verwendet wird und die Temperatur nicht so hoch steigen gelassen wird, daß alle chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers vollständig entfernt werden.

iürfindungsgemäß können alle Trägerarten verwendet werden, wobei ,jedoch mikrosphäroide, mitteldichte ("intermediate density") Kieselsäure (H.SID) mit einem Oberflächengebiet von 258 m /g und einem Porendurchmesser von etwa ?88 £ und mitteIdIchte (ID) Kieselsäure mit demselben Oberflächengebiet, jedoch einem Porendurchmesser von 16^ A bevorzugt werden. Andere Arten, wie z;B. die G-968 ' Kieselsäure und G-966 Kieselsäure/Tonerde, gemäß Bezeichnung von V/.R. Grace und Co., mit Oberflächengebieten von 700 bzw. 500 m/g und Por'endurehmessern von 50-70 A sind ebenfalls recht befriedigend. Hei den verschiedenen Trägerarten können Änderungen in der Schmelzindexkontrolle und der PolymerieatpporluktJvitat erwartet werden.

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'.ach »ilrhm? der abpelarrerten Pis-fcyclonpnfcidienylJ-chrom-i TIJ-Katalysat.oren erfolgt die Polyraoris.ition, indem mam Äthylen, praktisch in Abwesenheit von feuchtigkeit und Luft, mit einer kafcalytisehen Men.^e des abgelagerten His-(cyclopentadienyl)-chrom-(Ii)-iiatalyKators bei einer zur iiinleifcunr^ der Polymerisation ausreichenden Temperatur und Druck m Doriihrun^ brinnt· Ofl^ebenenfall kann ein inertes, organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und zur leichteren Handhabung der Materialien verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von etwa 30 °C® oder weniger, bis zu etwa 200 G. oder mehr, was weitgehend vom ArbeitsdrucK, dem Druck der anderen Olefinmonomeren, dem besonderen Katalysator und seiner Konzentration abhängt«. Selbstverständlich hängt die gewählte Arbeitstemper~atur auch vom gewünschten Schmelzindex des Polymerisates ab_y da die Temperatur ein entscheidender Faktor bei der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisates ist. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 30-100 C. für übliche Aufschlämmungs- oder "Teilchenbildungs"-Verfahren und 100-200 C. bei der "Lösungsbilduni¹¹. Wie ira folgenden noch näher ausgeführt,, ist die Temperaturregelung in diesem Verfahren zweckmäßig, indem sie verschiedene Effekte auf das Molekulargewicht der Polymerisate sowie in der Regelung der Phase, in welcher sie hergestellt werden, ergibt. Wie bei den meisten Katalysatorsjsteraen liefern die höheren Temperaturen Polymerisate mit niedrigeren, gewichtsmäßigen, durchschnittlichen Molekulargewichten imd daher höherem Schmelzindsx. Beisi Arbeiten bei den höheren PoIy= merisationsternperaturen sind 'tatsächlich Polymerisate rait einem Sehraelzindex , von 100-1000 oder mehr möglich,, die als Wachse gekennzeichnet warden können*

Es kann jeder Druck angewendet weiden, eier sie· Eialeiiung der Polymerisation das Monomeren, zn einem HOohpoD^wsrioat ausreicht; die Polymerisation kann von unterafcmosphäriachem Druck untar Verwendung sinss- inerten Gases eis Verdünnungsmittel bis zn überatfflosphärisöhsi» Sruck bis ssu otsia 73 QGO atii oder uihr durchgeführt verdenk bevorzugt Twerüien jadoolt atmoaphäKiscUs Druoke bis an . *

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solchen von etwa 70 atü. Allgemein wird ein Druck von 1,^-5''» atü bevorzugt. Wie jedoch aus der vorliegenden Anmeldung hervorgeht, kann ein weiter Druckbereich zur Endelunf» der Hochpolymeren angewendet werden.

Das erfinduntfsgemäß verwendbare, inerte, organische Losunrtsmittelnediuin ist nicht sehr entscheidend, sollte jedoch gegenüber dem abgelagerten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator und dem gebildeten Olefinpolymerisat inert und bei den angewendeten Reaktionstemperaturen stabil sein. ¹Cs ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte, organische Lb'suni»smittelmedium auch als Lös'uvrsmittel für dns /tebildotr Polyrnorin.il. wirkt. '-'Mr diori^n "?.voeV i-cninnetn, inorto, or^nrinche Lösungsmittel sind z.B. rnsättirto aliph.itir,r:ho Knhlenw.iRnerstorfe, wio Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, ^ereinirites Kerosin usw., r^esätti^te cyclocycloaliphatieche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyolopentan, üinethylcyclopentan und Mftthylcyclohexan usw., aromatische Kohleriwtsncr.stofre, vie Benzol, Toluol, Xylol usw., und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlortvjn/.ol, Tetrachloräthylen, p-Dichlorben«ol usw. Besonders bevorzugt·: Lösungsmittel- · medien sind Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.

Wird mn bevonugt, die Polymerisation, wie oben erwähnt, auf einen hohen Kest- etoffgehalt durchzuführen, so sollte das Lösungsmittel sellistverständlich zweck- mäüift bei der Reaktionstemperatur flüssig sein. 3eim Arbeiten bei einer Tempe ratur unter der Lösungstmper&tur des Polymerisates im Lösungsmittel kann das Verfahren i.B. praktisch ein Aufschlänmungs- oder Suspensionspolyraerisations- verfahren sein, bei welchem-da* Polymerisattatsächlich aus dem flüssigen Reak- tlonsnediuH ausfällt und in welchen der Katalysator in fein zerteilter Form suspendiert ist.

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Diesen Aufschlämmungssystem hängt selbstverständlich ab von dem besonderen, in der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel und seiner Lösungsteraperatur' i'ur das hergestellte Polymerisat. Daher ist es bei der Ausführungsform mit · "fein zerteilter Form" am zweckmäßigsten, bei einer Temperatur unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates im ausgewählten Lösungsmittel zu * arbeiten. So hat z.B. erfindungsgemäß hergestelltes Polyäthylen e*ine Lösungstemperatur in fiyclohexan von etwa 90 C,, während seine Lösungstemperatur in Pentan etwa 110⁰C. beträgt, lis ist ein Kennzeichen dieses Polymerisationssystems mit "fen zerteilter Teilchenform", daß selbst bei niedrigen Temperaturen äin hoher Polymerisatfeststoffgehalt möglich ist, vorausgesetzt, daß man rührt, um ein ausreichendes Mischen des Monomeren mit der polymerisierenden Masse zu ermöglichen. Obgleich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei den niedrigeren Temm-aturen etwas langsamer sein kann, scheint es, daß das Monomere im Lösungsmittelmedium löslicher ist, wodurch einer Tendenz zu niedrigen Geschwindig-' keiten und/oder niedrigen Ausbeuten entgegengewirkt wird.

iSs ist weiterhin kennzeichnend, da/3 das Monomere offenbar wesentliche Löslichkeitseigenschaften, selbst im festen Anteil der Aufschlä-mmung hat, so daß ein weiter Gröiienbereich der festen Teilchen in der Aufschlämmung geschaffen werden kann, solange gerührt und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Versuche haben gezeigt, daß das Aufschlämmungsverfahren Systeme mit mehr als 50 # Feststoffen bilden kann, vorausgesetzt, daß ausreichende Verwirbelungs- und Rührbedingungen auf-rechterhalten werden. Es istr besonders zweckmäßig, das Aufschlämmungsverfahren bei einem Polymerisatfeststoffgehalt von 30-40 Gew.-2 zu betreiben. · *

Die Gewinnung des Polymerisates aus dem Lösungsmittelmedium wird in dieser Ausführungsform zum einfachen Abfiltrieren und Trocknen vereinfacht, wobei keine Polymerisatreinigung und Katalysatorabtrennung oder -reinigung nötwendig wird. Die restliche Katalysatorkonzentration im Polymerisat ist eo gering,

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. daß man gewöhnlich weniger als 2 oder 3 Teile Chrom pro Mill. Teile Polymerisat vorfindet. Rückstände bei solchen Werten sind im Polymerisat unbedeutend * und nicht bemerkbar; sie können im Polymerisat verbleiben.

Auch das Arbeiten bei Temperaturen über der Löenngs-temperatur des. sates im ausgewählten Lösungsmittelmedium kann einen hohen Polymerisatfeststoffgehalt in der Lösung ergeben. Die Temperatur in dieser Ausfühnmgsform muß ausreichend hoch sein, so daß das Lösungsmittel zum Lösen von mindestens 25-30 Gew.-jb des Polymerisates verwendet werden kann. Dagegen muß die Temperatur genügend niedrig sein, um einen thermischen Abbau des ^bildeten Polymerisates und des besonderen, verwendeten Bis-(cyclopentadienyl)chrom-(II)-Kataly.sators zu vermeiden. Für die verschiedenen verwendeten Lösungsmittel und den Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator haben sich gewöhnlich Temperaturen zwischen etwa 100-200 C, vorzugsweise zwischen etwa 12O-17O°C, als optimal zur Durchführung einer solchen Lösungspolymerisation erwiesen. Jedoch hat auch das besondere, hergestellte Polymerisat einen wesentlichen Einfluß auf die optimale Temperatur. So sind z.B. nach diesem Verfahren hergestellte Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich, und dahar ist die Anwendung solcher Temperaturen erfindungsgemäß zulässig, obgleich diese für die optimale Herstellung von Polyäthylenhomopolymerisaten oder -mischpolymerisaten nicht zweckmäßig zu sein brauchen.

Lösungsmittel sind eine der wesentlichsten und störendsten Quellen der Katalysatorvergiftung. Weiterhin wurde in bekannten Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren mit Übergangsmetallen die Verwendung großer Lösungsmittelmengen, d.h. ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat um 2OrI₁ ale notwendig erachtet. Ein derartig großer Lösungsmittelanteil erhöhte notwendigerweise da« Katalyeatorvergiftungsproblem weeentlioh· Xm erfindungegenäßtn Verfahren k*nn dta Verhältnis von Lösungsmittel su Poly-

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merisat jedoch nur 1:1 oder sogar noch weniger betragen, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des System aufrechterhalten bleibt.

Wenn das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium dient, ist es selbstverständ-..

linh 7vec!<mHPi^, das liosnngsmit.telmediu-n praktisch wasserfrei, und frei von irgendwelchen möglichen Katalysator»^ften zu halten, indem man es vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren erneut destilliert oder anderweitig reinigt. Die Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie z.B. Kieselsäuren,,Tonerden, Molekularsieben und ähnlichen Materialien mit hohem Oberflächengebiet ist günstig zur Entfernung von Spurenmengen von Verunreinigungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Reaktion vergiften können.

Es ist rcegebenenfalls jedoch auch möglich„ die Polymerisation ohne zugefügtes Löstm^smittelreaktionsmedium durchzuführen» So kann das flüssige Monomere selbst z.B. das Reaktionsmedium sein, und zwar entweder mit den normalerweise flüssigen Monomeren, wie bei der Herstellung von Äthylsn-Propylen-Mischpoljrmerisaten unter Verwendung von verflüssigtem Propylen und anderen, ähnlichen ₉ normalerweise; flüssigen Monomeren_t oder du"ch Arbeiten unter ausreichendem Druck_e so

daß ein !normalerweise »asfönaiges Monemjer-ss verflüssigt wirdU

Die Tatsache» daß' die Polymerisationsgesshmncli^ksit korn bleibt,, oslbst bsi den mit einem hohen Fest stoff geh alt verbunderiSK bo!i©k ?istesit§fes_s ist wartet« Besonders überraschend und unsrw&rfcev. i.ri es^ cigSj oA® E@aKtion@göschwindigkeit hoch. bleibt_f venn. gasförmige Emo$iB:?e-_s vie iltitfiss ιέ:λ ••verwendet werden» Erfincfeoigsgsisiäß wiii^it; ;«edoc;I: i'/a&tgßBt^Zj/r:, eki£ f^im merisationsßsschwindigkeiiiO >i"/r ¹^- - ^rr r T' \ ιAj

bei Drucken unter ? atö ι/η·"¹ 11. ν* " ι n rm uv ^f* < °I \,· »m

mitßle eines Rührere mit lio tir '1er< inrfifl ι '¹T ^vv^':·':^. ii

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sondert! eines bei (Jcsrhwiri'ii^kcitfsn üb»r ΛΧΧ) UwJr./min l>ot.riel*inen Hührers, dessen Konstrktion dor Lösung eine wesentliche !Scherkraft verleihen kann, #e riihrt wird.

weiterer, !«sonders wichtiger Vorteil dieser Ausführun^sform des erf indun«»st*emäf3en Verfahren besteht darin, dall die Polymerisatlösunr* mit hohen Festflfcoffpnehalt nach beendeter Polymerisation ohne ,jegliche weitere Behand-

HaIiI- und
lun*» für die PolymerisntiRolierung durch /viii zverf «ihren (vrtf . z.H. die US-Patentschrift 2 ky* 707) fteei^net ist. Die "Marshall-Mühle" wird am zweckmHflifjsten mit der zu behandelnden Polymerisat-Lös'jnKS'nittd-iAischunf mit hohem Polymerisat!*ehalt l>etriebr>n. Die Verwenriunf einer solchen, pesohlossenen Vorrichtung ermöglicht weiterhin die Rückführung des gesamten od«r eines Teils des abgetrennten Lösungsmittels turn Polymerisationsreaktor ohne HerührunR »it Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampf, die für viele der Uberfcan^smetalle enthaltenden Katalysatoren schädlich sind.

Ein weiterer Vorteil des erfindunrcs/rnmäünn Verfahrens besteht darin, daf3 man Katalysator und gebildetes Polymerisat im Lösunpismittelrertiun in homogener Lösung halten kann. Durch Verneiden der Bildung einer Polymerisatsuspension verhält sich die Reaktionsmasse überraschenderweise wie ein viskoses, fließbares Material, das nach üblichen Verfahren zur Handhabung derselben gepumpt und Rehandhabt werden kann.

weiterer Vorteil dee: im Verdünnungsmittel löslichen Polymerisates besteht in der Höflichkeit sur Anwendung hoher Reaktionstemperatüren. Dies ist zweck-ÄÜÜiC, da. die hohen Teüperaturen die Viskosität der Lösung verringern, wodwrch di· Polyaerisation schneller verläuft und eine wirksamere KntfernunR der Reaktionswäme möglich ist aufgrund des größeren Teraperaturdifferentials n dem Reaktor und dem Kühlwasser- Weiterhin kann auch das Molekular-

; '". ,Ä^^fli^i JOij"*⁶¹^-·*^®⁶ geregelt werden, da höhere Reaktionstemperaturen

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pewöhnlich die Bildung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht » bewirken. Dieser letztgenannte Faktor ist besonders wichtig bei der Herstel- \ lung von Wachsen mit hohem Schmelzindex, wie in den folgenden Beispielen nojßh /er.eigt wird.

Die Abtrennung des Polymerisates aus dem Lösungsmittelmedium ist erfindungsgomäß nicht auf die Verwendung einer Walzvorrichtung mit hoher Scherkraft beschränkt, obijbich sich eine Marshall-Mühle erfindungsgemätö als sehr geeignet erwiesen hat und bevorzugt wird. Ks ist jedoch auch möglich, Ausfällungsund Filtrierverfahren zur Gewinnung des Polymerisates anzuwenden oder die Polymerisat/Lösungsmittel-Masse durch Blitzverdaranfung oder andere Mittel

bzw. Mahlen der Lösunfsmittolentfernung zu konzentrieren, an die sich das Verwalzen/mit hoher Scherkraft anschließt, iis ist eine Anzahl anderer, geeigneter WaIzvorrichtunr^en mit hoher Scherkraft verfügbar, und aufgrund des geringen Lösungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung sind auch andere Vorrichtungenj wie entlüftbare Strangpressen, Kalanderwalzenstühle, Planeten-Rotor-Mühlen, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 075 7^7 beschrieben sind, Banbury-Mühlen usw., mit Erfolg zur Isdierung des Polymerisatproduktes verwendbar.

(Mühle)

Die im folgenden verwendete Bezeichnung "Walzenstuhl/ mit hoher Scherkraft" bezieht sich auf eine Vorrichtung aus parallelen Vfcüaai nit jnärmtergeäftndm Gewinden; die Bezeichnung "hohe Scherbedingungen" und "Bedingungen hoher f'.cherr-Tkft" bedeuten diejenigen, die auf einem Walzenstuhl hoher Scherkraft oder durch ausreichend angetriebene, hochtourige Mischer für viskose Materialien erzielt werden.

Selbstverständlich kann das System mit hohem Feststoff gehalt mit dem im Lösungsmittel suspendierten Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, dafl die notwendigen Bedingungen von Rühren, Druck, Temperatur usw. aufrechterhalten werden, um einen Kontakt des Monomeren mit dem Katalysator zu liefern, und weiterhin vorausgesetzt, daß Druck und Temperatur so sind, daß sie

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die Polymerisation dieses Monomeren zum Polymerisat einleiten.

Die Menge oder Konzentration des verwendeten, abgelagerten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-{II)-Katalysators ist nicht entscheidend und beeinflußt gewöhnlich nur die Geschwindigkeit und die Ausbeute des erhaltenen Polymerisates. Sie kann zwischen etwa 1-100 000 Teile pro Mill, Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Olefins, variieren. Je geringer das Mai3 an Verunreinigung im Reaktionssystem ist, desto niedriger kann selbstverständlich die verwendete Katalysatorkonzentration sein. Versuche haben gezeigt, daß Ausbeuten über 300 000 Teile Polymerisat pro Teil Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(ll) erhalten werden können. Bei diesen Katalysatoren ist das Gewicht des Trägers gewöhnlich etwa das 10- bis 100-Fache des Gewichtes der organischen Chromverbindung. Dieses Verhältnis ist jedoch nicht entscheidend und kann stark variiert werden.

Zu den erfindungsgemäß mit Äthylen polymerisierbarenß-Olefinen gehören solche mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 3-Äthylbuten-l, Hepten-1, Octen—1, Decen-1, 4,4-D:methylpenten-l, ^,^-Diäthylhexen-l, 3»*t-Di^rnethylhexen-l, ii-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-l,decen, 3»3-Diroethylbuten-l usw. Solche Verbindungen können in Kombination mit einer Hauptmenge an Äthylen zu normalerweise festen, hoch molekularen Interpolymerisaten von Äthylen und einem oder mehrereno(-Olefinen polymerisiert werden. Äthylen (allein oder mit einer geringen Menge anderer θζ-Olefine) kann auch mit einem Diolefin zur Bildung normalerweise fester, vernetzbarer Interpolymerisate polymerisiert werden» Verwendbare Diolefine sind u.a. Butadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthyliden-norbornen usw. Polyäthylen ist das besonders bevorzugte Homopolymerisat. Bevorzugte Interpolymerisate enthalten einen Hauptanteil an interpolymerisiertem Äthylen zu- aaenen mit einem geringem Anteil irgendeines anderen, damit mischpolymeris!erbium Monomeren* Btiondere bevorzugte Interpolymerisate sind Äthylen-Propylen-

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oder Äthylen-Buten-Interpolymerisate mit bis »u 20 Gew.-,ί interpolymerisiertem Propylen oder Buten.

Während der Polymerisation sollte dafür gesorgt werden, daß weder Feuchtigkeit, Luft noch Sauerstoff eingeführt wird, die alle Katalysatorifte sind.

Durch Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel zu wirken scheint, kann das fcolekulartrewicht des Polymerisates geregelt und die Ausbeute der Polymerisation irerbeseert werden. Die Wasserstoffzugabe zum System erhöht überraschenderweise die Aktivität dee Katalysators, denn Vergleichstests haben gezeigt, daß unter identischen Reaktion sbedingungen die Anwesenheit von Wasserstoff in der Polyme-risation die Produktivität des Katalysators(kg hergestelltes Polymerisat pro kg Katalysator) bis zu 20 $ erhöht.

Die Erfahrung- hat gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in unter». schiedlichen Mengen zwischen etwa ö'^OOl bis etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Xthylen verwendet werden kann,- FiIi- üis -'iieistsii Polymerisationen kann ®in& enge Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von stwa O₉OOi-OS Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen erhalten werden,, Anders ausgedrückte der bevorzugte Wasserstoff bereich liegt zwischen ett/a O₃OOl-S Mol-$_s bezogen auf den gesarateit Reaktorinhalt«

Wird Äthylen in Lösungs- oder Aufschlämmungssystssisn unter Verwendung eines abgelagerten 3is-( cyclopentadienyl) -chroni-C II) -Katalysators homopolyraerisierii, dann ist das Verhältnis des Schmelsinde?.@s des Polyraerisatss zur verwenileten Wasserstoff- und Äthylenkonzentrabion in der Polpae-risation <» wie festgestellt wurde - durch die folgende Gleichung foes

Ά 1 ' +

•In MI =-k In

BAD

Dabei stehen:

'MI für den Schmeleindex dee Polyäthylens λ für die Wasserstoffkonzentration in Mol.-i B für die Äthylenkonzentration in Mol-i

k und c sind empirisch bestimmte Konstanten für den besonderen, abgelagerten His-icyclopentadienylJ-chrom-inJ-Katalysator, der in der Polymerisation verwendet wurde.

Die Konstanten worden für den Katalysator bei einer ^erot-enen Katalysator-Konzentration, Trä>erotierflächenr;ebiet_f Temperatur der Träferaktivierun^ und PoHymorisatinnstomporatur bestimmt. So ist z.^;i. mit einem ■ iis-(Ryolopenta-

ID-dienvl) -chrom-( IT)-Katalvsator auf/ ilieselsäure, hergestellt fiuroh Adsorption

von 6 Oew.-Teilen Bis-icyclonentadienylJ-chrom-iTI) auf 9^ Gew.-Teilen ID Kieselsäure (vorher ?h Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 650 C. getrook-

net) das Verhältnis zwischen Schmelzindex des Polymerisates und den Wisseretoff- und XthylenkonEontrationen bei Durchführung der Po-lymerisation bei 9O°C:

MI = (3,39 x 1O⁵) L^kJ ^U +'?_tn

Dieses Verhältnis ist in der beiliegenden Fig. 1 Rezei/^t. Durch richtige Wahl eines besonderen, abgelagerten Bis-(cyolopentadienyl)-chrom-(TT)-Katalysators und der Wasserstoff- und Äthylenkonzentrationen liefert die Polymerisation ein Polyh'thylfsn mit einem vorherbestimmten Scbmel?inrtfix, einer enrpn MolekularfreWiohtSVerteilun", das praktisch frei von inneren und endständigen un^eshttif t«m Bindunfien ist.

Die Polymerisation von Äthylen riit den erfindunpsiremäöcn Katalysatoren in einem Wirbelbettreaktor wird durch die folgende Beschreibung und die beilie-

Fi^. ?. weiter veranschaulicht, in der das schemtische Arbeiten eines er-Mß verwendeten Trfirbelbettreaktors gezeigt wird.

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!;n:h Vr>r'."""l')r: ·; dnr erfind¹.! m'S.^omHHen, auf TrJi ^o rn nuiVnbr'iohlen Bis-(cyoloi>pntndinnyl)-ohr«m-( II)-Katalysatoren könnnn unter den im fΌ.1 senden für eine.n '·.ir^elbottreaktor angeriebenen Hedincunren Äthyl enhomopolymerisate gebildet rowio Polymerisate durch Polymerisieren von Äthylen mit c£ -Olefinen mit etwa '3_M Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisat!onsternperatur ?-if*ormi/> sind und · rn.it A thy .Inn bei einer Temperatur unterhalb der .Sintertomperafcur des erhaltenen Polymerisates polymerisierbar sind, mtsr Hildun» trockener, fein zerteilter ■iarzteilcnen, die im wesentlichen frei sind von niedrig molekularen Wachsen und rotten, hergestellt werden.

(ungeordneten)

Mihnfafat wird die Bildung von Polymerisaten, wie zufälli^en/Mischpolymerii;-'i^f.en, und Spezial——-—polymerisaten. So können z.B. verschiedene Monomeren nacheinander in ein einziges Wirbelbett zur Bildung von Blockmischpolymerisaten eirr'eführt werden. Weiterhin kann man Harz nus einem ein Monomeres enthaltenden Κ'ϊ-ίΗπγ d'ircn ein '^eeipnetes Ventil in einen, ein anderes Monomeres enthaltenden Rf^-itor mit nur unbedeutende-; Mit^efiihrtwerden des Monomeren von einem Reaktor in df»n anderen überführen. Dieses letztere Verfahren ist auch besonders wirksr. rar ^uildunr{ von Mischungen von Polymerisaten. Beide Alternativen sind besonders reeiftnet bei der -Jildun^ von Blockmisohpolymerisaten und Mischungen von Polynorisaten aus Monomeren mit unterschiedlicher Reaktivität.

Die auf Trägern abgelagerten Katalysatoren werden in Form einer konzentrie-rten Aufschlämmung von Teilchen oder als pulverige, frei fließende feste Teilchen in oren beschrieoener V/eise verwendet. Die abgelagerten Katalysatoren können zwecknäliipr noch unterteilt werden; Unterteilung ist die Fähigkeit der Katalysatorteilcnen,. in Anwesenheit eines wachsenden Polymerisates zu brechen und sich dadurch selbst inter Bildung vieler Teilchen von niedrigem Katalysatorrückstand aus einem einzigen Katalysatorteilchen zu strecken.

^rne unterteilharen, abwela«;erten Katalysatoren für die Wirbelbettreaktoren werden vorzugsweise hergestellt, indem/dan z.B. Bis-(cyclopentadien^)-chrom-

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BAD OBIOINAL

(II) auf einem porösen Träger .mit nohem Oberfläohentrebiet sMvnrt. riei Iiinverleibung in einen porör.en Träger mit hohem OberfljichenpeMet bildet Her Katalysator aktive Stellen auf der ObetfLäohe und in den Poren des Trägers. Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß das •Polymerisat an der Oberfläche sowie in den Katalysatorporen zu wachsen beginnt· Wenn ein poren-gewachsenes Polymerisat .^roß gen-n? ist, bricht es den Träger auf und setzt damit weitere Katalysatorstellen in den inneren Poren des Trägers frei. Der abgelagerter Katalysator unterteilt sich somit während seiner Lebensdauer im Bett viele Male und verbessert dadurch die Herstellung" von Polymerisaten mit niedrigem Katalysatorrückstfind, wodurch die Notwendigkeit zur Rückgewinnung des Katalysators aus den Polymerisat teilchen eliminiert wird. Ist der Träger zu groß, so kann er einem Zerbrechen widerstehen und verhindert dadurch die Unterteilung, so daß dadurch eine Katalysatorverschwen .-dung entsteht. Weiterhin kann ein groi3er Träger als Wärmefalle wirken und die Bildung "heißer Stellen" verursachen.

Die abgelagerten Katalysatoren können durch ein Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden, in welchem ein gewählter und entsprechend getrockneter Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer das Bis-fcyclDpentadienylJ-chrom-ill) und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung zur Bildung einer Aufschlämmung zugefügt wird. Die Aufschlämmung kann bis zu etwa 4 Stunden gerührt werden, um eine gute Adsorption des Bis-icyclopentadienylJ-chrom-ill) durch den Träger zu erhalten. Das Lösungsmittel wird dann von der Aufschlämmung abgezogen und der Katalysator per se. •verwendet; oder das zurückgehaltene Lösungsmittel kann unter Bedingungen, die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, zur Bildung eines trockenes, pulverigen Katalysators auf einem Träger abgedampft werden.

Der trockene Katalysator kann auch zweckmäßig in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch direkte Dampfabscheidung (Sublimation) des gewählten Bia-(oyclo-

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BAD ORIGINAL

;)o^rit,adienyl)-r;hrnm-( II) auf einen t**ook»Tm Γrager hnr^estollt warden. Lion erfolgt einf^.cn und 7.wockmä.'iir durch Mischen dor kristallinen '«iR-icycloponta- -dienyl)-chrom-( El)-Verbindung und des Trägers unt'ir β'τκτ trockenen inerten Atmosphäre, worauf der Druck zwecks Sublim ix;rurv und VHornt Lon des ^<is-( cyclopentadien.¹/!)-chrom-( II) auf dem Tr'i-'er verringert wird.

Die auf Γ rädern auf Kehrachten, trockenen Ms-( cyclonestadie nyl)-chrom-( TI)-Katalysatoren sind bei richtiger Herstellung d'inkelrot ¹J^d π-Ίπη'-ηη.! fas': ."ΛίΐντΓ", ni V^r,>r ^irtiiri:¹; durch Sm^r^toff, Fruchti'^rkeit idf"* «lanche andere Verun reinipiuncen werden sie ^Hin. Der Katalysator dient daher der eigenen Qualitätskontrolle.

Fi^. .'' zeir^t ein erf indungsftemäß verwendetes Wirbelbettreaktionssystem. Mit iiez auf iVi«. 2 besteht der HeaKtor 10 aus einer Reakt ions zone 12 und einer Zone zur Geschwindi^keitsverminderunp; 14.

Die Reaktionszone 12 besteht aus einem Bett wacnsender Polymerisatteilcnen, gebildeter Polymerisatteilcnen und einer gerin^en Aatalysatormenge, die durch den koiitiuier liehen Pluß polymer is ierbarer und modifizierender, gasförmiger Komponenten in Form von zusätzlicher Beschickung und Rückführun^s^as durch die Reaktionszone verwirbelt werden. Zur Auf rechterhalt un.£ eines lebensf ähip;en Wirbelbettes lierit der Massengasfluß durch das Bett obernalb des für die Verwirbelung notwendigen Mindestflusses, vorzugsweise zwischen 2 bis etwa 6 Mal

G _ oder mehr, insbesondere zwischen etwa 3-5 G „. G „ wird %Ά dieser mf mi ml

Form als Abkürzung für den zur Erzielung einer Verwiroelunf^ notwendigen MindestmassengasfIui3 verwendet (vgl. CY. Wen und Ϊ.Η. Yu "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 6?, 9eite 100-111 (I966)).

Bs ist wesentlich, daß das Bett immer Teichen zur Vermeidung der Bildung lokalisierter "heißer Stellen" und zum Aufnehmen und Verteilen des erfindungsgemäßen pulverigen Katalysators durch die Reaktionszone enthält. Bei Verfahrensbeginn

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wird die Heakt ionnzone ^ewöhnl mui mi', einer .-^n η ir» fein '/»rt.fil',er fo],vmeri sattel leben vor An;;t,elieri α«ί> 'iasf lurwrs : enehi':.'!,. [Jio Jeilf". könne' in ihrer Art, dem zu bildenden Polymer i.s.it itlcfi.irc:ii odor von <iinr.<>:i voriicniofJon .sein. · Jind sie verschieden, so werden sit* ;i!'"e-.-o " η, worin :;ifii <l\<: 'o.wünsehten l^Jolymerisatteiloiien als orstes Produkt bilden. All^Khlicn or.s';' ?λ, ein ,Vinv>llv:i.t, der ,nevriinsehte» Toilch^n das Anfnr"r>rett..

Die Katalysatorkonzentration im ^r<ett ist praktison "leioh rinr Katalysatorkonzentration im Produkt, niinlich in der f)rö(-if:noninunf^r von ftwi 0,00.5-0,50 b des Hettvoliimens.

Der 'υπ Wirbolt>ett, vorwcmdete Katalysator wird vorzugsweise "ur Verwendung in einem behälter 3'-' unter einer Stickstoff decke <iceli"ert.

Die Verwirbelung wini erreicht durch eine none .iosnr.windi *f<pit der 'jasrüokführunft ziun und durch das Bett, die fewonnlin- oura dps 50-r'ache der -".schiK kunrsReschwindif;keit des cusritzlicie^ i-F"R rn^.r-i ^ft. irr, λ ir-"»] bett ha* ^Tnw^h lich das Aussehen einer dichten Hasse wachstumsfähiger Teilchen in möglichst strudelfreiem FIuIi, wie er durch die Perkolation des Gases durci·. das "ett, gebildet wird. Der frne Fluß der Teilcron und dnr.it die Verwirrielun/r werden

bestätigt, durch die Tatsache, daß der axiale Druckabfall durch das '^ett nur

lioh/um etwa 0,0? atü beträft.

Das zusätzliche Gas wird dem Hett bei einer Geschwindigkeit zugeführt, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit welcher dis fein zerteilte Polynerisatprodukt ahfietoren wird. Die Zusammensetzunf» des zusätzlichen Gases wird bestimmt durch eine Gasanalysevorrichtunp 16 oberhalb des nette's. Die Gasanalysevorricbtunp; bestiswit das Fehlen oder ungenügende Vorhandensein einer Komponente im zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzunn des zusätzlichen Qaöes wird entsprechend eingestellt, um innerhalb der Reaktionszone eine praktisch RleichaäßiRe Zusammensetzunp aufrechtzuerhalten.

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Zur Sicherstellung einer vollständigen Verwirbelung werden das Rückführungs- , gas und gegebenenfalls ein Teil des zusätlichen Gases zum Reaktor an Punkt 18 ·. ' unterhalb des Bettes zurückgeführt. Zur besseren Verwirbelung des Bettes gibt '-' ,

es oberhalb des Hiinkfiihrungspunktes einen Gasverteilungsboden 70» j

Der nicht im Bett reagierende Anteil des Gasstromes stellt das Rückführungs-

* gas dar, das aus der Polymerisationszone entfernt wird, vorzugsweise, indem · man es in eine Zone^s zur Geschwindigkeitsverminderung JA oberhalb des Bettes leitet, wo die mitgeführten Teilchen die Gelgenheit haben, in das Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch eine Zyklonvorrichtung 22 unterstützt werden, die ein Teil der Zone zur Geschwindigkeitsverminderung sein kann oder außerhalb derselben liegen kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungspas dann durch einen Filter 24 geführt werden, um kleine Teilchen bei hohen Oasflußgeschwindigkeiten zu entfernen, wodurch man vermeidet, daß Staub mit den Wärmeübertra^ungsoberflachen und Kompressorflügeln in Berührung kommmt·

Das Rückführungsgas wird dann durch einen Wärmeaustauscher ?L geführt, in welchem vor der Rückführung in das Bett die Reaktionswärme abgezogen wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärme scheint innerhalb des Bettes kein merklicher Temperaturgradient zu bestehen. Es wurde iisbesondere beobachtet, daß das Bett fast sofort die Einstellung der Temperatur des Rückführungsgases bewirkt, um diese der Temperatur des Bettes entsprechen zu lassen, wodurch es sich selbst bei einer praktisch konstanten Temperatur unter gleichmäßigen Bedingungen hält. D^s Rückführungsgas wird dann in einem Kompressor komprimiert und an seiner Basis 18 zum Reaktor und durch einen Verteilungsboden 20 zum Wirbelbett zurückgeführt.

Der Verteilungsboden 20 spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktorsi- Ons Wirbelbett enthält wachsende und gebildete, fein zerteilte Poüymerisatteilohen sowie KataIysatorteilchen. Da die Potymerisattelichen heiß und möglicherweise aktiv sind, dürfen sie sich nicht absetzendattiwamisnei»nharbitee

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Entstehen läßt, kann ,ieder darin enthaltene, aktive Katalysator fortfahren zu reagieren und eine Verschmelzung bewirken. Daher ist ein Diffundieren des Rückführun^sfcases durch das Bett bei einer zur Aufrechterhaltung der Verwir-

' . belunt» an der Rettbasis ausreichenden Geschwindigkeit wichtig. Der Ver+.eilun,"Tiboden -.'O dient diesem Zweck; er kann ein< Siob, eine geschlitzte oder perforierte Platte, eine Platte vom "bubble-cap"-Typ usw. sein. Ungeachtet seiner Konstruktion muß or das Rückführungsgas durch die Teilchen an der Hettbasis leiten, um sie wachstumsfähig zu halten und um auch als Träger eines ruhenden Bettes von Harzteilchen zu dienen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist. .

Wasserstoff als Komponente des Gasstromes ist von gleich entscheidender Bedeutung bei der Dampfphasenpolymerisation im Wirbelbettreaktor wie in den üblicheren Systemen. Bei der Dam#phasenpolymerisation ist der Schmelzindex des Produktes räativ unbeeinflußbar duxfc die Temperatur, da eine mäßige Änderung der Arbeitstemperatur keine merkliche Veränderung des Schmelzindexes bewirkt. Daher muß man auf eine Alternative für die gegebenenfalls gewünschte Modifikation des Schmelzindexes zurückgreifen. Es wurde gefunden, daß Wasserstoff den Schmelzindex im Produkt beeinflußt. Wie oben erwähnt, erhöht sich der Schmelzindex des Produktes mit der Wasserstoffkonzentration im Gasstrom.

Wasserstoff erhöht auch die Aktivität des Katalysators, denn Vergleichstests haben gezeigt, daß unter identischen Reaktionsbedingungen die Wasserstoffanwesenheit in der Polymerisation die Produktivität des Katalysators (k? hergestelltes Polymerisat pro kg Katalysator) bis zu 20 # erhöht.

Versuche haben gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in Mengen zwischen etwa 0,001-10 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen verwendet werden kann. Für die meisten Polymerisationsreaktionen kann eine enge Molekalargewichtsverteilung "durch Verwendung von etwa 0,01-0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen erreicht werden. ■ .

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BAD OWGlNAL

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder anderen Monomeren mit niedriger Reaktivität wurde auch festgestellt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff die Reaktivität des Monomeren mit niedrigerer Reaktivität verbessert.

Falls zur Regel-ung des Systems gewünscht, so kann jedes gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmem inerte Gase anwesend sein.

Es ist entscheiden^ daß der Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerisatteilchen betrieben wird. Um sicherzustellen, daß kein Sintern auftritt, sind Arbeitstemperaturen wesentlich unterhalb der . Sintertemperatur erwünscht. Zur Herstellung von Homopolymerisaten wird eine Arbeitstemperatur¹ von etwa 70-11O⁰C. bevorzugt, während für Mischpolymerisate eine Arbeitstemperatur von etwa 90°C. oder weniger bevorzug wird. Das Verfahren wird bei einem Druck von etwa 2,8-21 at oder mehr durchgeführt, wobei ein Arbeiten bei mittleren und erhöhten Drucken die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Druckerhöhung die Volumeneinheit an Wärmekapazität des Gases erhöht.

Der Katalysator wird bei einer seinem Verbrauch gleichen Geschwindigkeit an einem Punkt JO oberhalb des Verteilungsbodens 20 in das Bett eingeführt. Kr wird vorzugsweise an einem Punkt eingeführt, der bei etwa 1/4 bis 3/4 d«r Betthöhe liegt. Die Katalysatoreinführung an einem Punkt oberhalb des Verteilungsbodens ist erfindungsgemäß ein wichtiges Merkmal. Da die erf indan«* sgemäß· verwendeten Katalysatoren äußerst aktiv sind, kann die Einführung in das Gebiet unterhalb des Verteilungsbodens den dortigen Beginn der Polymerisation verursachen und allmählich ein Verstopfen des Verteilungsbodens bewirken. Die Einführung in das Bett unterstützt dagegen die Katalysatorverieilung durch das Bett und verhindert die Bildung lokalisierter Stellen mit hoher Katalysatorkonzentration, die zur Bildung "heißer Stallen" führen kann.

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Der gesamte oder ein Teil des zusätzlichen Beschickungsstromfis wird verwendet, um den Katalysator in das Bett zu führen. Vorzugsweise wird nur ein T>il des zusätzlichen Beschickungsstromes als Träger für den Katalysator ^verwendet, da bei hohen Produktivitäten die Einführung groi3er Gasmengen in die Seite des Bestes die Betteigenschaften unterbrechen und eine Kanalbildunp usw. verursachen knnn. Als Alternative kann ein T-eil des Rückführungsgasstromes auch umgeleitet worden, um den Katalysator in das Bett zu leiten.

Die Rettproduktivität wird einzig durch die Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung bestimmt. Sie kann durch einfaches iirhöhen der KatnlysatoreinPührungsgeschwindigkeit erhöht und durch Verringerung derselben vermindert werden.

Da jede Veränderung in der Katalysatoianführungsgeschwindigkeit eine Veränderung der Bildungsgeschwindigkeit der Reaktionswärme,verursacht, wird die Temperatur des Rückführungsgases aufwärts oder abwärts eingestellt, um die Geschwindigkeitsveränderung der Wärmebildung auszugleichen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Bettemperatur, Sine vollständige Instrumentenaustattung sowohl des Wirbelbettes als auch des Kühlsystems für das Rückführungsgae ist selbstverständlich zur Feststellung jeder Tenicaturveränderung im Bett notwendig, damit der Arbeiter eine .geeignete Einstellung in der Temperatur des Kückführungsgases vornehmen kann.

Unter einem gegebenen Schema, von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett auf einer praktisch konstanten Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als Produkt nit gleicher Geschwindigkeit wie die Bildengs^nrichwindigkeit dos i'ft-ui «ertr-ilten Polymerisatproduktes abzieht. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung direkt zur Produktbildung in Beziehung steht, ist eine thermische Analyse des den Reaktor verlassenden Gases eine Anzeige für die Geschwindigkeit der Bildung dee fein zerteilten Polymerisates.

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"i-ifi i'oin "erteilt π Polymerisat t.nrodukt win) vorzugsweise kontinuierlich an Punkt 3'i oder in dor Nähe des Verteilunrrsbodens 20 in Suspension mit einem Teil des iinppt.rnijnR ab^esOr^en, dor vor Absetzen der Teilchen enU-'iftet wird, um eine W! H ρ re Polymerisation und ο in Sintern auszuschließen, wenn die Teilchen ihre f.Mid"iilti'^re oanimolzono erreichen. Das suspendierende (ins kann auch, wie oben erwHhnt, verwendet werden, um das Produkt von einem .Reaktor in den anderen zu führen.

Das fein zorteilte Polymerisatprodukt wird zweckmäßig und vorzugsweise durch ."iufeinandorfolfenders Arbo.i Len eines Paares zeit^eschalteter, eine Abscheidunfjszone h(, begrenzende Ventile 36 und 38 ab<»ezor;en. V/h'hrend Ventil 38 fjeschlossen ist, öffnet sich Ventil JG und fribt eine Gas- und Produktmenp.e in die Zone ^K) zwischen ihm \md Ventil '}6 ab, das sich dann schließt. Ventil 38 öffnet sich, im dar· Produkt in eine äuLter© Gewinnunf»szone abzugeben, worauf es sich. i⁰I-It. und den nächsten Durchtarif» abwartet.

licnl ifMlic^ ist der Wirnelbettreaktor mit einem ausreichenden Kntlüftunriss.v&tpm versehen, im eine Entlüftung des Bettes während Verfahrensbeginn und

-enäe zu ermöglichen.

Ijas erfindur.fsfenäße, auf einem Träger aufgebrachte Bis-(cyclopentadienyl)-cr,ror!-(I3)-.Katalysatorsysten liefert ein Wirbelbettprodukt mit einer durchscrinittlicher L'eilchen^röße zwischen etwa 40 und 100 Mesh, in welchem der Katalysator- und Trän;errückstand ungewöhnlich niedrig ist.

I.'urch Arbeiten im V/irnelbettreaktor wurden verschiedene Vorteile gegenüber

üblichen Aufschlämmung- und Löeung«verfahren festgestellt.

ig ist, daß offenbar keine Kei|?un< des Polymerisates zum Überziehen der

Reaktorwände besteht. Die 3ildung «frei Polymerisatüberzuges auf den Wänden

' '·".'■ Λ, i, ■

eines Aufscnlänrnunfs- und LösurieiMi|^Ni| *·* elivrelativ unkontrollierbares und unvorhersehbares Phänomen*, $||||^^ behindert und bewirkt,

BAD ORt<S!NÄL

daß Polymer:]satklumpen "abbrechen" bzw. in das System gelangen.

Auf der Grundlage der Produktivität bietet der WirbelbettroT.ktor verringerte Installations- und Betriebskosten.

PIr ist auch stabiler, da er dazu neigt, alle nlötzl ichen Veränderungen dor Arbeitsbedingungen natürlich zn dämnfpn. Heim Arbeiten im tVirbelt>ettreakt.or scheint es einen größeren Spielraum zu geben.

Schließlich besteht ein wesentlicher Vorteil in der verbesserten Regelung der Gaszusammensetzung, Die GasrAisimmumnetzung in Aufschlämmungs- und Lösungsreaktoren ist durch die Monomerenlöslichkeit und -diff'usivitä't begrenzt. Da im Wirbelbettreaktor keine flüssigkeiten vorliegen, ist die" Gas zusammensetzung praktisch unendlich variabel, und die praktische bzw. tatsächliche Gaszusrnmensetzung wird nur durch die relativen Reaktivitäten der anwesenden Monomeren beeinflußt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Katalysatoren und ihre Verwendung in üblichen Polymerisationssystemen und Wirbelbettreaktoren und zeigen weiterhin die Bigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.

Die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate in den Beispielen wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt:

Dichte - ASTM D-l'5O5; die Platte wurde 1 Stunde bei 12O⁰C. konditioniert, um möglichst nahe-.an eine Gleichgewichtskristallinität zu kommen.

Schmelzindex (Ml) - ASTM D-1238; gemessen bei 190⁰C. und angegeben als g pro 10 Minuten.

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!•'lipßgeRohwindigkeit (HLM) - AJiTM I3-123«¹, gemessen beim 10-'.->chen des im ο big fin SchnolzindeYtest verwendeten Gewichtes.

J te If he it -

Zug-Schlaf - ASTM 0--^1£>6; die nicht gekerbte Probe wurde in solcher V/eise in einen T?-od-Schlagtester geklemmt,daß sie bei Spannung brach.

■\ ο i. r> nie 1 1_

in einen Autoklaven wurden 500 ecm trockenes Hexgp und 0,4 g JD Kieselsäure

/ι O

(vorher durch ?'\— stündiges rirh.itzen in einer Stickstoff atmosphäre auf 5ÖO C. aktiviert) gegeben. Nach gründlichem Durchspülen des Reaktors mit Argon wurden 2 ecm Hir-( cycloi)eritadienyl)-chrom-( II) in Lösung mit Hexan (5 mg/ecm) zugefügt, worauf der Reaktor verschlossen und acj. ,1) C. erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde eier Autoklav mit Äthy" _; auf einen Druck von 21 atii eingestellt, p'ür die Dauer der Polymerisation wurde Äthylen nach Redarf eingeführt, um einen Druck von 21 atii aufrechtzuerhalten, flach 30 Minuten langer Polymerisation bei 70 C. wurde der Äthylenfluß unterbrochen, der Reaktor entlüftet und dann auseinander genommen. Die Reaktion lieferte 100 g Polyäthylen mit einem OchmeIzindex von 0 und einer Fließgeschwindigkeit von 0. Das Polymerisat enthielt praktisch keine Verzweigung (der Methylgehalt wurde durch Infrarot bestimmt und betrug weniger als 0,1 'fi) und praktisch keine ungesättigten Hindungen (d.h. weniger als0_t03 '$). ' *

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- Q j S P j H 1 λ

Wiisniel 1 wurde winderholt, wobei jodorvi der Renktor hei 70 (J. mit //asserntolY mil* eitu-n liruck von Λ,I nth CiH-OnLoIIl. wmle. liarir wurde Äthylon .in tion ''enHnr rechen, \Λη de.r Oesamtdrur** nur; Wnnsoriit.off' uM iÜ.hylen -^Jl at,ii orroirhlf;. Mn<;h 30 Minu'-on wnnle din Pnlvmerisntion durch ^_nMUften don Ko.ikt.nrs nlv(«t)T*ochen \ir.d «rnal» l/D r Polyäthylen nit. njno-n .!chmel/indnx von 1,7 »n.i f'Mior r'l !'•■Urnfichwindi^kiiit von ?3· 1-¹Ie Wasserst«Π*zupat« erhöhte die K-it.ilyfwitorrrcxluktMtHt. um ?() ^, wan durch die höhere tOlvntuvlenausV^ute iti Verr^lr>ioh r.«i '^ispiol 1 -'ezoi^t wunto.
» fi i π η i e ΐ Ί

(r(mhl.< Woisninl I wiinie Äthylen in Anwesenheit eines nnf Kio«:n]sH<ire ah'^'ln^cirtfn Hi s-(cyclotienta.dienv"l)-chroTi-( IT)-Katalysators oolyn^riiiiort, wot>ni jedoch 30 m;» (C H_e)jCr verwendet wurden. Die Reaktion erfolpte bp\ l?0-130^oC. und ?8 atü AthyJendruck. Bei dieser Temperatur verläuft die Polymerisation in Lösunp. Nach 15 Minuten langer Polymerisation wurden 60 r. Polyäthylen mit einem Snhnielzindex von 1^,S und oirier Fließceschwindiirkeit von 486 sowie nit

Bindungen 0,30 Gew.--< trans-unftesättifiter/und 0,10 Gew.-^έ ungesättigter Vinylbin^un^en

erhalten.

Beispiel ^

üemäü Mfiispiel 3 erfolgte eine Polymerisation bei 155-l6o°C. unter 31,5 itu Athylendruck. Der Katalysator bestand aus 30 ag (C₅H₅)^Cr und 0,4 r, vorher Stunden bei ?60^oC. aktivierter MSID. Nach 30 Minuten lantie*· Polymerisation wurden 6l g niedrig mcfekulares Wachs erhalten, das für eine SchmelzindexbestiewunR «u fließbar war. Dieses Wachs enthielt 1,65 Gew.-/ innere transunpiesättigte Bindwneen und 0,42 Gew.-^C ungesättigte Vinylbindüngen. Beispiel 5

Die folgende Tabelle meigt die VerÄnderun^ des Soimelsindefes des Polyäthylepa «it der Veranderunjf der Aktivieroncrstetiperatur d·» Trtpers. Der Wi^cyclopentadieiv^^hrom-tlli-IUtAirAator wuM*

durch Adsorption von 10 m>* (C^H^KCr auf 0,4 rr H) Kieselsäure, di-e vorher ?4 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre auf rl je unten angegebenen Temperaturen erhitzt worden war. Jede Polyme-risatbn erfolge bei~70 C. unter · einem Wasserstoffdruck von 2,1 atü und einem fiesamtdruok von 14 atü. Die . Polymerisatjonszeit betrurr 30 Minuten.

Temperatur der Voraktivierung Schmelzindex Fli^ßgeschwindigk.

0,30 13

580 1,70 73

670 2,70 119

i s ρ i e 1 6

'femäli Heispiel 1 wurden Äthylen und Propylen interpolymerisiert, wobei der He-iktor .jedoch mit Viasserstoff auf einen Druck von 1,4 atü und mit Propylen vif 4,9 atü eingestellt, wurde, und wobei ausreichend Äthylen bis zu einem

ck "On Vi atü zM^pfu.rt wurde. Mach 30 Minuten langer Polymerisation r Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Fließ-

keit von 4? erhalten. Der Methylgehalt des Harzes gemäß IR-Verfahren betru" 0,79 (was 1,55 Gew.-<ä5 einverleibtem Propylen entsprach). Das Mischpolymerisat hatte eine Dichte von 0,932·
Beispiel 7

frenäß Beispiel 1 wurden Äthylen und Äthyliden-norbomen interpolymerisiert, wobei jedoch nach der Zugabe von (C₁Mc) £^τ insgesamt 10 ecm Äthyliden-norbornen zum Reaktor gegeben wurden. Nach 6θ Minuten langer Polymerisation wurden 100 g Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1 und einer Fließgeschwindifjkeit von 14 erhalten. Das erhaltene Harz enthielt O_f97 Gew.-# Methyl. Die Dichte des Mischpolymerisates betrug 0,947.

Beispiel 8_

Tn einem kontinuierlichen Reaktor wurden zwei Homopolymerisate von Äthylen (A und B) hergestellt. D->s Lösungsmittel war Isopentan, und der abgelagerte '

' Γ Katalysator bestand aus 94 Gew.-jS ID Kieselsäure (vorher 24 Stunden in einer

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BAD ORSQWAL

- 29 - -

N., Atmosphäre bei 65O C, getrocknet) und 6 ^fJew.-.i Bi.s-( cyclopenta ienyl)-chrom-(lT). Die Bedingungen der Polymerisation und die Ki/'nnschaften der beiden Polymerisate sind im folgenden zusammengefaßt:

A B

Äthylen konzentrat ion 5 Mol.-i ''0,O l^c),5

Wasserstoff konzentration; Mol.V/b O,l6 0,34

Reaktordruck; kg/cm'. 3115 .31,5

Reaktortemperatur; C. 90 90

Katalysatorproduktivität mehr nls 7000 kg Harz pro

kg Katalysator

Hchmelzindex 1,15 14,5

Dichte 0,9698 0,9745

B e i s ρ i. e 1 9

In einen 1-1-Autoklaven wurden 500 ecm trockenes Hexan gegeben.Der Reaktor wurde unter einen kontinuierlichen Argonstrom· gebracht, worauf 0,4 ς II) Kieselsäure (?,4 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre bei 550 0. vorgetrocknet) zubegeben wurden. Dann wurden 10 mg Bis-( cyclopentadienyl)-chrom-( Tf) in den Reaktor eingeführt, dieser wurde verschlossen und auf 85 0. erhitz·"-. Der Autoklav wurde entlüftet und mit Wasserstoff auf einen Oruck von 3,5 atu gebracht. Der Reaktorinhalt wurde 30 Minuten bor 90 C. gerührt. Dann wurd" der Wasserstoff entlüftet,, und der Reaktor wurde mit Äthyl, πη η nf f-nrif.-.i Drue!: von 14 atü eingestellt. Äthylen wurde nach Bedarf eingeführt, um während der gesamten Polymer Isation einen Druck von 14 atü .aufrechtzuerhalten. Nach 1-stündiger Polymerisation wurden 37 P, Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,13 und einor Fl ießgeschwindigkeit von 0,15 erhalten. H e i s ρ i'e J. 10
In einen konitnuierlich mit Argon durchgespülten 1-1-Rührautoklaven wurden ecm trockenes Hexan und 0,4 g ID Kieselsäure (Davison Company) gegeben, die vorher 46 stunden durch Verwirbeln in Stickstoff bei 55O°G. getrocknet worden war. MIHbIb einer Injektionsnadel wurden 5 mg Bis-(oyolopentad.ionyl)-

909885/1696 BAD orjgi_nal

-TQ-

eriron-( J Γ) in Xom einer Hexanlösunf (5 m.'i/com) eimtefuhr-t. Do.r> Mis-(cyeloneriadienyl.)-ebro"i-( Tl) vnr vorher "ema-M dem in Zeit.f .raturforsch. W), (l^c>54) beschriebenen Verfahren in Tetrahydrofuran hergestellt worden. Nach !') ''nfiihrun" des Bi s-( cyclopentadien.¹/!)-chrom-( TT) wurde der Reaktor verschlossen, auf 90 C. erhitzt, dann entlüftet und mit Äthylen auf 14 atü Druck

t. Während der Ί0 Minuten langen Reaktionszeit wu^le Äthylen nach Bedarf

eingeführt, ¹Ct fien Druck auf 1Λ atü 7,n halten. Nach der Polymerisation wurde die Äthylen auf uhr abgebrochen und der Reaktor auf 70 Π. ahrrekiihlt, entlüftet urirl ausnin^rifier ."enominfin. Din /luribeute ^n trockenem FoIyHthiylen t>etru^ 60 g; seine f'l ieH'^resr!hwi.ndi ^keib war 0.
'' f. ϊ r; η i ο 1.1I

In einen kontinuierlich mit otickf >ff durchgespülten l-l-Rührautoklaven wurden 500 ecm trockenes Hexan und 0,5 Z KieseLsäure/Tonerde pe^eben, die vorher IB Stunden beL 500 <'J. getrocknet worden vrar. Dann wurrien ?Jö mv Fiis-(cyclonentadieny'l) -chrom-( TT) eingeführt und der Reaktor verschlossen. Dieser wurde anschließend auf 9C C, erhitzt und mit Äthylen a\if einen Druck von ?.?> atü gebracht. Während der Reaktbn vmrde Äthylen nach Bedarf ein^efiinrt, um '\f\n brück auf /Ά atü zu halten, Tn ^5 Minuten langer Polymerisation bei. V0-115'^f.'. v/urden I65 ίζ Folyätnylen mit einer FlieBj'eschwindi^keit von 0 firhaLten.
'· f. i s f) i e 1 Iz

Oemäß Beispiel 10 wurxle Atnylen pol.yraerisiert, wobei jedoch der Reaktor nei 85°G. mit V/asserstoff auf einen Druck von 2,1 atü gebracht vrurde. Machdom die Reaktortemperatur 90 0. errelonb hatte, wurde mit·, Äthylen auf einen Gesamtdruck von Ik atü eingestellt. Mach yj Minuten Janker Polymerisat Lon bei 90 Ο. wurden 70 ff Polyäthylen erhalten mit einem Schmolzindex von 1,64, einer FließReschwindiffkeit von 85,5 und einer Dichte von 0,945. ^{Das Hnrz war fasfc} frei von ungesättigten Bindungen (dar, TR-Spektrum ze iff te nur Spuren von Absorptionen bei 10,4 /u und 11,0 ^u).

^909885/1696

ClCt]HU M(>ispi.ol Ii wurde Äthylen Ικ*ά «in «π WnsriorstoffdruRk von Ί,¹) atü polymerisiert. Nnoh 3U hinutfjn langer l-O-lyinorisation tx»i '«) ι;, wiinion ^i^ p„

^!< ί? ϊ :S η ϊ η 1 1 'λ

l^Jolyäthyl«Mi mit finom iSohmotznndoy. von 2^,0 erhnlton.

n e i s- ο ϊ η 1 \h

;.Vr>.·^!.'-! '2 χ*·!nie Äthyl* η \v>A einfn WnRnnr.st^iT-^p.iktor^ruck von 2,1 70 Π. polymoriniert. Ντ^1^λ 6ü Minuton langer Fo]ymeriisation hei 70 C. wunien 1 ¹^ r, Folyäthylon nit ninem Sfihmelzindex von I₁OB und einer ilicW- peachwindiRkoit von ¹^,7 erhalten.
R oii spiel 15

Gemäß Ho!spiel 12 wurden Äthylen und Pron/len polymerisiert. In diesem bei 70°C. durchr^führten Versuch wurde der Reaktor zuerst mit Wasserstoff auf einen Druck von 1,^4- atü, dann mit Propylen auf 4,9 atü und schließlich mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von Ik atü gebracht. Hacn yj Hinuten langer Polymerisation wurden 36 P, Äthylen/Propylen-lnterpolymerisat mit einem Propylenfjehalt. von 1,6 Gew,-,4, einem Schmelzindex von 1,11 und einer Fliqii-Seschwindifkeit von 4?,8 erhalten. Beispiel 16 bis ?3

Die folgendp Tabelle seigt eine Reihe von Polymerisationen, in welchen Äthylen in Anwesenheit eines erfindungs?;emäßen, abgelagerten Bis-(cyclopentadienyl)-chron-(II)-Katalysators polymerisiert wurde:

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	Träger	Katalysator	5	Tabelle 1	Zeit min	Temo.	Ausbeute an	Sch"ielz-	J?lie3-
Beiso.		m* (C5H5)^Cr	5	Polymerisat inn	30	90	Polymerisat σ	inciex	geschwindigk.
		ID-Kieselsäure 5	5	η tu H,	30	90	60	0	0
16	It	4	0	30	90	70	1,64	85,5
17	Il	5	2.1	60	70	64	24	-
18	Il	968 Kieselsäure 10	3,5	60	70	124	1,08	44,?
19	It	Kieselsäure/ 5	2,1	60	80	1Z9	0,60	27,;
20	Il	Tonerde	IA	30	90	109	1,67	102
21		2,1	60	90	89	13,6	-
22		2.1			^3	0,03	1,86'
a.3 '

cn co cn

OO CO OO OO

Beispiel 24

Der verwendete Katalysator wurde hergestellt durch Dampfabscheidung von (C₁Mc)₀Gr auf ID Kieselsäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels. 0,4 r kristallines (CJOpCr wurden unter einer Argonatmosnhäre mit 10 g trockener TD Kieselsäure (18 .Stunden in einem Stickstoffstro™ bei 600 C. getrocknet) gemischt. Der Rehälter wurde auf ein Vakuum von % mm evakuiert und ^eschüttelt. Dieses Verfahren wurde in einer Zeitspanne von 6 Stunden etwa Mal wiederholt. Dann wurde der Druck im Behälter mit Argon auf atmosphärischen Druck gebracht. Der Katalysator wurde 3 Tage gelagert, dann wurden 0,4 g entnommen und zur Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel Z genannten Bedingungen verwendet. Nach 1 Stunde wurden 8? g eines Polymerisates mit einem Schmelzindex von 3,9, einer Fließgeschwindigkeit von 148 und einer Dichte von 0,9^3 erhalten.

Beispiel ^5

300 g eines Kieselsäureträgers der folgenden Zusammensetzung: Komponente Gew. -'*>, Trockenbasis

₂ 97,95

Ma₂O 0,05

SOk (wasserlöslich) ' 0

mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: Mesh (!Γα Standard) Gew.-^,größer als

. 60 0 = 0,250 ram) ' 0,0 max. ^

100 ( = 0,149 mm) 4,ο max.

140 ( * 0,105 mm) 10,0 max.

Zuu ( = 0,074 mm) 9-33

Oberflächengebiet 338 m /g

durchschnittl. Porendurchmesser 170 A

wurde Yl Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre bei65CPC. getrocknet, unter einer Stickstoffdecke abgekühlt und in einen 3-1-Gla.skolben gegeben. Dieser war mit eingeschliffenen Standard-Olaskonusverbindiingen und einem

909885/1696 _BAD ork3i_NAL

:'<"■; ir. i-.'!r'hon ί'Ί^.α versehen, das in" 'ionen "nit air um einen tragenden Abzugsrohr verbunden vnr. I;er Kolteri war auch mit einem !'.uhrer,

Themoneter und elektrischen Heizmantel versehen. cJs wurde besonders dafür

■'Όροι«:, daß an allen Verbindungsstellen nur Rohr verwendet wurde, das gegenüber Sauerstoff und Wasser undurchlässig war. Alle Abzugsvorrichtungen wurden

'31 isenfallen" herausgeführt, und der ausgerüstete Kolben vjar vor Zugabe des

Kiesolsäureträgers mit Stickstoff durchgespült worden.

Ss wurde ausreichend Isopentan zur Herstellung einer Aufschlämmung zugefügt, und zur Aufschlämmung wurden y.)O ßo*¹¹ einer T so pen tan Innung mit 9 f .5is-(oyclopentndienyl) -chrom-( TI) zut;""eben. Nach 4-stündi/;em Rühren wurde das Lösungsmittel durch den ^esinter^T Filterboden abgelassen. J)er Kolben wurde auf ¹^O C. erwärmt, und zur tntf- .mn.^rj; des restlichen Lösungsmittels wurde eine kleine otickstoffmen^e über rien Kolbenkopf geleitet. Ks wurde ein frei fließendes, dunkelrotes Pulver ernalten. Die abgelassene flüssigkeit war wqsserklar, wurde jedoch bei Berührunrc mit Luft dunkelgrün, was eine geringe Men^e einen C^.romrückstandes anzeigte.

Der Katalysator wurde unter einer Stickstoffdecke zum Katalysatorvorratsbehälter eines großen Wirbelbettreaktors mit eine»" unteren Koaktorabschnitt "■ j. 6o c:a Durchnen^rer und 3»^ m Hohe und einem oberen Abschnitt von

1,05 m Durchmesser und 1,05 η Höhe geführt. Das verwirbelte Harzbett im Reaktor hatte eine Tiefe von 2,1-3 m und befand sich auf einem 60 mesh Drahtsieb aus rostfreiem Stahl, das seinerseits von Stahlstäben gehalten wurde. Dor Reaktor war durch Willen mit sauberem, fein zerteiltem Polyäthylen für die Verwendung vorbereitet worden. Feuchtigkeit und Sauerstoff waren durch erneutes Zirkulieren von Stickstoff oder Äthylen bei 80-90 C. entfernt worden. Das .Bett wurde weiterhin durch Verwirbeln von fein zerteiltem Ptelyäthylen mit Stickstoff bei 80-100⁰G. konditioniert, wobei ausreichend Triäthylaluminium zur Reaktion mit den gesamten Feuchtigkeit und anderen

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BAD ORJGl

ifi'* verliehenen Spuren^iften zu^ofüftt vmrde. Dann wurde der Stickstoff entlüftet und mit der Äthylenbeschickung und anscnlieiiend mit dor Katalysatorbeschickunr* in die Ueite des Bettes begonnen, wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. Der Katalysator zeigte eine Produktivität von 500 kf» Polyäthylen pro kg Katalysator,
Beispiel 2^

Kin abgelagerter B is-(cycJx>nen tad ienyl)-chrom-( Π)-Katalysator mit \% mg »is-foyclopentadienylj-chrom-ill) pro g Träger wurde unter den in Beispiel 2,5 beschriebenen »edinRungen hergestellt» Dieser wurde in dem in Heispiel beschriebenen Reaktor unter folgenden Arbeitsbedingungen verwendet:

Reaktionstemneratur; C.	90
Reaktionsdruck; atu	7
Äthylen in Beschickung; Vol.-j6	91
Wasserstoff in 3eschickung; Vol.-;£	9
i).is hergestellte Polymerisat hatte	die folgenden T.3*enschäften:
oohmelfcindexj dfr/rain	0,34
f1! ießnfpschwindittkeit	37.5
Kl iefiverhältn i s	110,0
Verteilung der Teilchen!»röi3e; f>
>&) mesh	Z>?
<20, >^K)	18,if
<40, >60	36,X,
46ü, >100	29.1
COO1 >l^<0	6,9
ilMÜ, >200	3.7
/2DO	3,5
■ c i s ρ i el 2? bis 29

Dar in Beispiel Zti beschriebene Katalysator wurde in einem unmantelten Henktor mit einen* Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa 1:7,5 und ßinom oberesi Abschnitt mit CiBe₁S Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa

1 -.%, verwendet Bei verschiedenen Wasserstoffkon sen trat ionn als Gasmassenf ließkeitpn wischen 3 "nd k G „ wurden 3 Versuche'durchgeführt.

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BAD

Die !»en^uen Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Äthylenhomopolymerisate sind in der folgenden Tabelle Z angegeben.

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BAD OR

Tabelle Z

CD CO 00

Beispiel Produkteigenschaften

Schmelzindex

Fließgeschwindigkeit -

FlieSverhältnis

Dichte Steifheit; kg/cn²' Zugschlagfestigkeit;

durchschnittliche Reaktorbeding^r.e;en Temperatur; ⁰C. Druck; kg/cm

Yksserstoffgehalt; £

Äthylengehalt;

2?

	Z,9	6,5
138	Z50	486
115	86	78
0,95	0,95	0,95
9940	9800	10640
1?	9	13
80	90	100
8,4	8Λ	8,4
17	18
83	%Z	79

Ό OO CO 00 OO

Dns Produkt, von Heispiel 29 wurde dann mit. rtnn folgenden Kr«nlni.ssnn einer Siebanalyse unterworfen:

'' des Produktes

>2o * 0,35

1,67 2Ζ.9

OjO, >1ΟΟ 44,3

4100, > 140 ' 11,6

>αοο 9,1.7

10,1

Die durchschnittliche Teilchendimension betrug 0,155 mm. Beispiel 30

Gemäß Beispiel *> wurde ein abgelagerter nis-(cyclopentadienyl)-chrom-(T])-K^talysator hergestellt, der jedoch als konzentrierte Aufschlä-mmung oder "Schlamm" in den Katalysatorbehalter des in Beispiel 25 beschriebenen Wirbelbettreaktors übergeführt wurde. Dieser Katalysator zeigte bei neiner Verwendung eine Produktivität von 1300 kg Polyäthylen pro kg Katalysator. Beispiel 31 bis 32

IS in abgelagerter, 0,0445 g Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II) pro g Träger enthaltender Katalysator wurde wie in Beispiel 18 hergestellt. Ih dem in Beispiel 27-29 beschriebenen Reaktor wurden zwei Versuche durchgeführt.

Die genauen Arbeitsbedingungen und Eigenschaften der hergestellten Äthylenpolymerisate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Hei spiel 3_1

Produkteigenschaften

.Schmelzindex · ~ -- -

Fließgesohwindigkeit Fließverhältnis

Dichte

Steifheit; kg/cm²'
Zugflchlagfestigkeit;

909888/1696

0,84	.17,0	1
44,4	—
33	—
0,956	0,961
8400	9940
49

r 3 l

riurrhschnitt.1 iche Reaktorbedin?xnfTfin Temperatur; °G. Druck; ke/cm² W-nssprstoffkonzentration; Vol.-4 Athylenkonzentration; Vol.-4 Produktivität; r. Har?./ it Cr '

3J

ÖO

90-95

5	10
95	90
U500	148000

Kin Teil des für Heispiel 31-32 hergestellten Katalysators wurde dann in dem in Heispiel 1 beschriebenen Reaktor verwendet. Kine 95 f> Äthylen und 5 '% Wasserstoff enthaltende Beschickunfi wurde dann bei 95°C. und 7 atü polymerisiert und erprab ein Polymerisat mit einen Schneizindex von 3»2-t einer Fließ geschwindigkeit von 161 und einem Fließverhältnis von 51· Polyäthylen wurde in einem Verhältnis von 1000 kg Harz pro k?c Katalysator hergestellt. Die durchschnitliche Teilchengröße des Produktes betrug 0,3^ pw·

^SAD

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Claims (1)

1. Ι«- Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, r.yß mn Äthylen nit einer katalytischen Men«»o einns Bin-icycyclopsntruHnnyl)-'

   i chrom-(TT), das auf einem anorganischen Oxyd mit hohem Oberflächongebiet; nfiaorbiert ist, bei einer zur Einleitung der Polymerisiitionsreaktion ausreichenden Temperatur und Druck in Berührung bringt. " . . -

   ?.- Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen zu einem normalerweise festen Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht homopolymer i-·. , sicrt wird· . ·

   y,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hnuptmen.^e 'Ätv/i'.in und eine perin/jc Menrce mindestens eines anderen Ck. -ülefinsju einem norr.- lerwoise festen Interpolymerisat aus Äthylen und dem i^-03.ßf in mit. hohem. Kot<?kular£ewicht interpolymerisiert werden.

   't,- Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptmenjv Äthylen und eine f»erinße Μβηΐξβ mindestens eines Diolefine zu einem norw'■-.· ' wf»ipo festen, vernetzbaren Interpolymerisat interpolymerisiert werden·.

   5.- Vorfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daiJ die PoIy- -.«.-: Potion in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.

   ό.~ "erfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, da« das^Nanor£- r.irccie Oxyd eine praktisch wasserfreie Kieselsäure mit einen Ooerflachen«:«r»i« :.

   2 von ßtwa 50-1000 m /e ist.

   * '"'.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,' daduroh gekennzeichnet, 'daß die Ροΐ3ητ.·;·!·ί- sation bei einer Temperatur zwischen etwa 30-200 C« und einem Druck «wischen etwa 1,4-56 atti durchgeführt wird· . . . ·. ·.

   909885/1696

   -M-

   8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet·,, dai3 die Polymerisation in Anwesenheit von etwa O,Cül-lÜ Mol //nssers to ff pro Hol Äthylen du ringe führt wird.

   9·- Verfahren nach Anspruch i bis R, dadurch "ekennzeichnet, daß der .Schr. index des erhaltenen Polyäthylens auf einen vorherbestimmten Viert geregelt wird, indemman die Polymerisation unter Verwendung einer aus der folgenden Formel berechneten Äthylen- und Wassernto ffkonzentration durchführt:

   In MT = k in ...r_lrL___ + In c /> + >]/

   in welcher MI für den Sch*nelzi.nclex des Polyäthylens steht, A die Wasserstoffkonzentration in Mol-i bedeutet, B die ÄthyLerikof>",en trat ion in Mol-··) ist, und k und c empirisch bestimmte Kf >n κ tin ton r'ür den besonderen, auf λτ6Ρ31:-.^:ιγο aufgebrachten Bis-( cyclop en tncliynyl) -cn rot» -(.IE) - K i.ta Ly:-; ι cor, re ie ssen hu i einer gegebenen Katalysatorkon ?en trat ion, Xatalyy-itorohp^flachen^^Diet und Polymerisationstemperatur, sxrul,

   BAD ORiGfNAL

   9 0 U <i :i υ / ! U '.) G

   - kl -

   lO,- Kontinuierliches Verfahren zur Herste LlunK fester Polymerisate von Ä'thy-Len, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig (λ) einen ein Äthylen enthaltenden f^asförmir^en .Strom mit e ine"i fein zerteilten auf einem Träger auffjebr.iohten ¹U&-(nynlonfmtartionvl)-ohrn-'u(n) -PolymerL-sationskatalysator in einer Polymerisa^Jons^.one, die aus einem Wirbelbett i',abilaiiter und. sich bildender PolymerisatteiLehen nesteht, bei einer zur vollständigen Verwirbelunp aufjreichenden Masi;enftasfliefS.?esohwindir>:keit und einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der festen Polymr>risatbeilohen .in terührun.n; bringt, .

   ( d) aus der Polymerisationszone einen ^erinr'en Anteil des /,irbel Lottes air, diskrete Teilchen in Suspension mi:·, lixen Teil des r;asförmi"en .Stromes ansieht;

   (c) den nicht umgesetzten AnteiL dop, casförmip;en Stromes aus der Polymerisat ionszone abzieht;

   (d) den nicht umgesetzten, fiasfornii^eri .Strom zur Entfernung der Renktionsw^;irme abkühlt; und

   (e) den abgekühlten ^asfürmi?^rnn ;jtr">'·; uriternalb der Ha.sis i^r;i; Wirnei.nettes

   r<5i einer zur Aufrechterhaltunr^ der Verwirbelung ausreicrif- ler: Geschwindigkeit zn" Polymerisationszone zurückführe,

   1Ί.- Verfahren nach Anspruch IQ d-viurch V^.kennzeichnet, f. - Λ\>> Ηί·; -.--'i^asf 1 ieß_t';eschwindif;keit durch dass üott suisch'in etwa 2-6 G „, /or . ='swe> ife zwischen etwa 3-5 G _t>» betraft,

   1?,- Verfahren nach Anspruch "I O und 11, a-Uurch :'nkf;nnKP ! .-ift, dai.i Λά,ά WirbeL-rritt auf einer Temperatur unterhalb ILO C. gehalten v/ird.

   I \~ Verfahren nach Anspruch'lO his I 2, d-murch ^ekennzeicaet, daß rla« .Mis-(cyclopentadienylJ-chrom-ClT) auf einem porösen Träger aus der Gruppe von

   909885 A16Q6 _BAD

   ff · • t

   Tonerde, Kieeelsäure, Zirkonerde und Thorerde abgelstgert ist·

   14,- Verfahren nach Anspruch ^O bis 13, dadurch ^kennzeichnet, daß eine gerinne Men^e eines anderen, palyriorlsier^rrn oi-Olefins ίρ "asförrri£<in Strom anwesend, ist.

   1Ü- Verfahren nach Anspruch ^4, dadurch gekennzeichnet, daß das O^ -Olefin Propylen oder Buten-1 ist.

   16.- Verfahren nach Anspruch 10 bis ^ 5, dadurch rce kenn zeichnet, daß Wasserstoff mitverwendet wird.

   17,- Verfahren nach Anspruch ^® bis '", dadurch gekennzeichnet, daß der fein «erteilte, auf einem Träger abgelagerte Bis-icyclopentadienylJ-chrom-(II)-Katalysator in Form eines trockenen, frei fließenden Pulvers vorliegt.

   BAD 909885/1696