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Verfahren zur Herstellung von Leichtöl aus Kunststoffabfall,
der Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthält
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Technisches
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Leichtöl mit hoher Octan-Zahl aus Kunststoffabfall,
der Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthält,
in hoher Ausbeute, ohne Herstellung eines Phthalsäuresublimats
oder eines kohlenstoffhältigen
Rückstands,
indem der Phthalsäurepolyester und/oder
Polyvinylchlorid enthaltende Kunststoffabfall pyrolysiert wird.
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Stand der
Technik
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Es ist bekannt, dass Kunststoffabfall
normalerweise hauptsächlich
aus Polyolefin-Kunststoffen,
wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, Polystryrol, Polyvinylchlorid
oder Phthalsäurepolyester,
bestehen. Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von Leichtöl mit einer
hohen Octan-Zahl von nicht weniger als 100, wie beispielsweise Benzin,
bei nicht weniger als 50 Gew.-% vorgeschlagen, bezogen auf den Kunststoffabfall
als Teil der chemischen Wiederverwertung durch Zerbrechen des oben
genannten Polyolefin-Kunststoffs in Stücke und Durchführung einer
Pyrolyse oder von katalytischem Kracken nach einer Entchlorung,
falls notwendig (siehe beispielsweise JP-A-63 178195, JP-A-3 86790
und JP-A-86791).
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Die US-A-5639937 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Olefinen aus Kunststoffabfall.
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Wenn jedoch Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid, die einen Phthalsäure-Weichmacher umfassen, in den Kunststoffabfall
eingemischt werden, tritt das Problem auf, dass während der
Pyrolyse eine große
Menge eines Phthalsäuresublimats und
eines Kohlenstoffrückstands
erzeugt wird, was dazu führt,
dass die Herstellungsvorrichtung verstopft wird. Um dieses Problem
zu lösen,
ist es notwendig zuerst den Phthalsäurepolyester und/oder das Polyvinylchlorid
vom Kunststoffabfall zu trennen, was das Problem mit sich bringt, dass
das Behandlungsverfahren für
den Kunststoffabfall kompliziert wird.
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Auf der anderen Seite wurde, wie
in der JP-A-6 220.463 und JP-A-7 82.569 beschrieben, vorgeschlagen,
Leichtöl
aus Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall herzustellen.
Die genannte Veröffentlichung bringt
das Problem mit sich, dass auf jeden Fall Material mit einer Amidgruppe
verwendet werden muss, wodurch die Kosten erhöht werden und das Verfahren
nicht einfach für
die Behandlung von Kunststoffabfall von Haushalten eingesetzt werden
kann. Außerdem
tritt im letzteren Fall das Problem auf, dass die Ausbeute des Produktöls abnimmt,
da ein während
der Pyrolyse hergestelltes Phthalsäuresublimat verseift wird.
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Durch die
vorliegende Erfindung zu lösendes
Problem
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Die vorliegende Erfindung zielt darauf
ab, die oben genannten herkömmlichen
Probleme zu lösen,
und wurde entwickelt, um ein Verfahren zur Herstellung von Leichtöl aus Kunststoffabfall
bereitzustellen, der Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthält,
wobei das Verfahren die Bildung eines Phthalsäuresublimats und eines kohlenstoffhältigen Rückstands
während
eines Pyrolyseschritts fast ausklammern und Leichtöl mit hoher
Octan-Zahl in hoher Ausbeute ergeben kann, auch im Falle von Phthalsäurepolyester und/oder
Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall, der einen Phthalsäure-Weichmacher
umfasst.
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Das Verfahren zur Herstellung von
Leichtöl
aus Kunststoffabfall, der Phthalsäurepolyester und/oder Polyvinylchlorid
enthält,
gemäß vorliegender
Erfindung wurde entwickelt, um die oben genannten Probleme zu lösen, und
ist durch die im Anspruch 1 ausgeführten technischen Merkmale
gekennzeichnet. Optionale technische Merkmale sind in den Ansprüchen 1 bis
19 offenbart.
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Da bei der Pyrolyse des Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthaltenden Kunststoffabfalls gemäß vorliegender
Erfindung fast kein Phthalsäuresublimat
und kohlenstoffhältiger
Rückstand
gebildet wird, kann verhindert werden, dass eine Rohrleitung verstopft
wird. Da das Leichtöl
mit hoher Octan-Zahl, das als Rohmaterial für Benzin und dergleichen verwendet
wird, in hoher Ausbeute aus dem Kunststoffabfall erhalten werden
kann, muss Kunststoffabfall außerdem
nicht weggeworfen, sondern kann wiederverwertet werden, was eine
effektive Nutzung von Ressourcen ermöglicht.
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Kurzbeschreibung
der Abbildungen
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1 zeigt
ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Leichtöl aus Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall gemäß vorliegender
Erfindung, das einen Pyrolyseschritt umfasst.
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2 zeigt
ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Leichtöl aus Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall gemäß vorliegender
Erfindung, das einen Entchlorungsschritt, einen Pyrolyseschritt
und einen katalytischen Krackungsschritt umfasst.
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3 zeigt
ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Leichtöl aus Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall gemäß vorliegender
Erfindung, das einen Entchlorungsschritt, einen Pyrolyseschritt,
einen Destillationsschritt und einen katalytischen Krackungsschritt
umfasst.
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4 zeigt
eine weitere Ausführungsform
des Verfahrens zur Herstellung eines Ploduktöls, indem durch Abkühlen eines
gasförmigen
pyrolysierten Produkts in einem Pyrolyseschritt pyrolysiertes Öl erhalten wird, Öl und Wasser
getrennt werden und das pyrolysierte Öl gemäß vorliegender Erfindung katalytisch
gekrackt wird.
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5 bis 7 zeigen weitere Ausführungsformen
des Verfahrens zur Herstellung von Leichtöl aus Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall gemäß vorliegender
Erfindung.
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8 bis 10 zeigen Pyrolyse-Rieselreaktoren,
die in den Beispielen 3, 4 und 5 verwendet wurden, und in denen
ein Anteil gekrackter Terephthalsäure untersucht wurde.
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Bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung
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Im Folgenden wird die vorliegende
Erfindung genauer erläutert.
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I. Pyrolyseschritt
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1 zeigt
ein Ablaufdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Leichtöl aus Kunststoffabfall,
der Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthält,
wobei das Verfahren einen Pyrolyseschritt umfasst. Ein Entchlorungsschritt,
der je nach Bedarf durchgeführt
wird, ist in Klammer dargestellt. Der Kunststoffabfall wird mithilfe
eines herkömmlichen
Verfahrens in Stücke
mit vorgegebener Größe zerkleinert,
und zerkleinerte Kunststoffabfallstücke werden in einer Atmosphäre aus Dampf
und/oder einem Gemisch aus Dampf und Inertgas pyrolysiert, wodurch
Leichtöl
erhalten wird. Die Pyrolyse wird normalerweise bei einer Pyrolysetemperatur von
350 bis 550°C
unter einem herkömmlichen
Pyrolysedruck durchgeführt.
Die Pyrolysereaktion kann mithilfe eines gegebenen diskontinuierlichen
Pyrolyse-Reaktors durchgeführt
werden, oder sie kann durchgeführt
werden, während
Kunststoffabfall, Dampf und Inertgas (Trägergas) mit vorgegebener Zufuhrgeschwindigkeit
eingeleitet werden.
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Die Atmosphäre während der Pyrolysereaktion
kann Dampf alleine sein. In Anbetracht der Tatsache, dass heißer Dampf
etwas gefährlich
ist, wird jedoch ein Gemisch aus Dampf und Inertgas als Atmosphäre bevorzugt.
Obwohl das Mischverhältnis
zwischen dem Dampf und dem Inertgas nicht speziell beschränkt ist,
beträgt
die Konzentration von Dampf im Gasgemisch vorzugsweise 10 bis 100%,
um die Bil dung des kohlenstoffhältigen
Rückstands
zu verhindern. Als Inertgas kann Stickstoff, ein Verbrennungsabgas
eines pyrolysierten Gases, das im Pyrolyseschritt erhalten wird,
oder dergleichen verwendet werden. Die Dauer der Pyrolysereaktion
wird in Abhängigkeit
von der Pyrolysetemperatur, dem Umfang der Pyrolyse, also etwa der
Menge des Kunststoffabfalls, usw. bestimmt.
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Der Kunststoffabfall, der im Verfahren
gemäß vorliegender
Erfindung verwendet werden kann, enthält Phthalsäurepolyester und/oder Polyvinylchlorid.
Das Verhältnis
zwischen dem Phthalsäurepolyester
und/oder dem Polyvinylchlorid im Kunststoffabfall ist nicht auf
einen bestimmten Bereich beschränkt.
Das Verfahren der Erfindung kann auch bei Kunststoffabfall eingesetzt
werden, die andere Kunststoffe oder Harze, wie beispielsweise Polyethylenharz,
enthalten. Der Phthalsäurepolyester
ist hierin ein Polyester von Phthalsäure und Terephthalsäure, wie
beispielsweise Polyethylenphthalat, Polybutylenphthalat, Polethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat.
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Das durch die Pyrolyse erhaltene
Leichtöl
variiert je nach Reaktionsbedingungen usw. und besteht aus einer
Benzinkomponente, Leichtöl,
Kerosin, Schweröl
usw. Die Benzinkomponente ist beispielsweise in einer Menge von
etwa 20% enthalten. Das durch die Pyrolyse erzeugte Leichtöl ist bei
der Pyrolysetemperatur gasförmig
und wird zusammen mit einem Atmosphärengas oder Trägergas dem
Pyroylsereaktor entnommen, verflüssigt
und durch Kühlung
mit Wasser oder Luft gewonnen (Kühlung
mit Wasser siehe Ausführungsform
in 1). Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung kann die Menge des kohlenstoffhältigen Rückstands,
der bei der Pyrolysereaktion gebildet wird, auf einem sehr geringen
Wert gehalten werden, beispielsweise bei nicht mehr als etwa 1%.
Außerdem
kann Kunststoffabfall laut dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zu
Benzol gekrackt werden, ohne dass ein Phthalsäuresublimat erzeugt wird (hauptsächlich Phthalsäure, Terephthalsäure und
Phthalanhydrid). Das nicht einmal durch Kühlung verflüssigte Gas besteht aus Methan,
Ethan, Propan, Butan usw. und wird als Abgas gewonnen oder verworfen.
Das durch Kühlung
mit Wasser verflüssigte
Leichtöl
wird in Wasser und Öl
getrennt, und das Leichtöl
wird als Produktöl
gewonnen, während das
Wasser im Verfahren wiederverwendet wird.
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Vorzugsweise wird die Pyrolyse in
einem mit einem festen Füllstoff,
beispielsweise Glaskugeln, Keramikkörnern, wie z. B. Aluminiumoxid,
oder dergleichen, gefüllten
Pyrolyse-Reaktor durchgeführt.
In diesem Fall wird Hitze effektiv vom festen Füllstoff mit einer großen Wärmekapazität und einer
großen
Kontaktfläche
auf den zerkleinerten Kunststoffabfall übertragen.
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Außerdem wird die Pyrolysereaktion
in Gegenwart von einer oder mehreren Arten Eisenhydroxid, wässrigem
Eisenoxid und Eisenoxid als Katalysator durchgeführt. In diesem Fall kann der
Katalysator selbst anstelle des oder zusätzlich zum oben genannten Füllstoff(s)
in Körner-
oder Pelletform in den Pyrolyse-Reaktor zugeführt werden. Alternativ dazu
kann der Katalysator auch in einem Zustand in den Pyrolyse-Reaktor
zugeführt
werden, in dem der Katalysator auf der Oberfläche des festen Füllstoffs
getragen wird. Die Oxidationszahlen von oben genanntem Eisenhydroxid,
wässrigem
Eisenoxid und Eisenoxid sind drei, aber eine bestimmte Menge von
Verbindung mit zweiwertigem Eisen kann enthalten sein. Die Verwendung
von einer oder mehreren Arten von oben genanntem Eisenhydroxid,
wässrigem
Eisenoxid und Eisenoxid als Katalysator kann die Übertragung
der Hitze fördern
und die Pyrolyse wie oben erwähnt
gleichmäßiger vorantreiben.
In der vorliegenden Beschreibung wird der mit einem festen Füllstoff
und/oder Katalysator gefüllte
Pyrolyse-Reaktor als Pyrolyse-Rieselreaktor bezeichnet.
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Es könnte sein, dass der in Gegenwart
eines Katalysators pyrolysierte Kunststoffabfall ein gasförmiges pyrolysiertes
Produkt bei der Pyrolyse ergibt, das in einen Reaktor geleitet wird,
der separat vom Pyrolyse-Reaktor bereitgestellt und mit dem oben
genannten Katalysator gefüllt
ist und in dem das Phthalsäuresublimat
zu Benzol oder dergleichen pyrolysiert wird.
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In der vorliegenden Beschreibung
wird dieser Reaktor als Phthalsäuresublimat-Pyrolyse-Reaktor
bezeichnet. In Bezug auf den Katalysator können dieselben physikalischen
Eigenschaften und Füllverfahren
wie oben verwendet werden. Üblicherweise
beträgt
die Reaktionstemperatur 350 bis 550°C, und der Reaktionsdruck entspricht
einem herkömmlichen
Druck. Das gasförmige
Sublimat wird zusammen mit dem pyrolysierten Gasträger in den
Sublimat-Reaktor geleitet und zu Benzol oder dergleichen gekrackt.
Auf diese Weise kann das Phthalsäuresublimat
im Phthalsäuresublimat-Pyrolyse-Reaktor,
der separat vom oben genannten Pyrolyse-Reaktor bereitgestellt ist,
pyrolysiert werden, wobei das Phthalsäuresublimat vom Standpunkt
der Wärmenutzung
gesehen vorzugsweise im oben genannten Pyrolyse-Rieselreaktor pyrolysiert
wird.
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Da der Rückstand im Laufe der Zeit an
den Füllstoff
oder den in den Pyrolyse-Reaktor oder Phthalsäuresublimat-Pyrolyse-Reaktor
gefüllten
Katalysator gebunden wird, um die Hitzeübertragungseffizienz oder die katalytische
Aktivität
zu verringern, kann der Füllstoff
oder Katalysator zu einem angemessenen Zeitpunkt dem Reaktor entnommen
und nach Entfernen des Rückstands
wieder in den Reaktor zugeführt
werden. Da der Füllstoff
oder Katalysator regeneriert und wiederholt zirkuliert und wiederverwendet
wird, können
so natürliche Ressourcen
geschont werden.
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Beim oben beschriebenen Verfahren
gemäß vorliegender
Erfindung, bei dem die eine Hydrolyse umfassende Pyrolyse in einer
Atmosphäre
aus Dampf oder Dampf und Inertgas durchgeführt wird, kann der Kohlenstoffgehalt
auf 1 bis 2% des zugeführten
Phthalsäurepolyesters
und/oder Polyvinylchlorids verringert werden, während der kohlenstoffhältige Rückstand
in einer Menge von 20% des Phthalsäurepolyesterharzes gebildet
wird, das in einem herkömmlichen
Verfahren zugeführt
wird, bei dem Stickstoffgas als Trägergas verwendet wird. Außerdem wird
die Pyrolysereaktion, wie oben erwähnt, vom Standpunkt der katalytischen
Leistung zwischen Dampf und Kunststoff gesehen vorzugsweise im Pyrolyse-Reaktor
vom gefüllten
Typ durchgeführt.
Wenn der Kunststoffabfall in Gegenwart von einer oder mehreren Arten
Eisenhydroxid, wässrigem
Eisenoxid, Eisenoxid und Eisenerz als Katalysator pyrolysiert wird,
kann das während
der Pyrolyse produzierte Phthalsäuresublimat
zu Öl gekrackt
werden.
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II. Entchlorungsschritt
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In Bezug auf den Kunststoffabfall,
in den das Polyvinylchlorid eingemischt ist, wird der Entchlorungsschritt
vorzugsweise vor dem Pyrolyseschritt durchgeführt. 2 zeigt ein Ablaufdiagramm des Verfahrens
gemäß vorliegender
Erfindung, bei dem Leichtöl
aus Kunststoffabfall hergestellt wird, der Phthalsäurepolyester und/oder
Polyvinylchlorid enthält.
Die Entchlorung wird durchgeführt,
um giftige Gase, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, zu entfernen
und eine Nachbehandlung zu erleichtern, und wird üblicherweise
bei 200 bis 350°C
in einem Entchlorungsreaktor in einer Atmosphäre aus Dampf oder Dampf und
einem Inertgas und unter herkömmlichem
Druck durchgeführt.
Die Entchlorungsreaktion kann in einem gegebenen diskontinuierlichen Entchlorungspyrolysereaktor
oder während
der Zufuhr des Kunststoffabfalls, des Dampfes und des Inertgases (Trägergases)
mit gegebenen Zufuhrgeschwindigkeiten durchgeführt werden.
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Die Atmosphäre bei der Entchlorungsreaktion
kann Dampf alleine sein, ist jedoch vorzugsweise ein Gasgemisch
aus Dampf und dem Inertgas, da heißer Dampf etwas gefährlich ist.
Das Mischungsverhältnis zwischen
Dampf und dem Inertgas im Gasgemisch ist nicht speziell beschränkt. Als
Inertgas kann Stickstoffgas oder ein Verbrennungsabgas des im Pyrolyseschritt
gebildeten pyrolisierten Gases verwendet werden. Die Entchlorungsreaktionszeit
ist vorgegeben, während
die Entchlorungsreaktionstemperatur, der Entchlorungsreaktionsmaßstab, wie
beispielsweise die Menge des Kunststoffabfalls usw., angepasst werden
können.
Während
der Entchlorungsreaktion wird im Kunststoffabfall enthaltenes Chlor
in der Form von HCl und Cl2 zusammen mit
dem Atmosphärengas
oder dem Trägergas
abgelassen.
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Die Entchlorungsreaktion wird vorzugsweise
in einem Entchlorungsreaktor durchgeführt, der mit einem festen Füllstoff,
wie beispielsweise Glaskugeln, Keramikkörnern, wie beispielsweise Aluminiumoxid,
oder dergleichen, gefüllt
ist. In diesem Fall wird Hitze effizient vom festen Füllstoff,
der eine größere Wärmekapazität aufweist,
auf den zerkleinerten Kunststoffabfall übertragen, der eine größere Kontaktfläche aufweist.
Der Kunststoffabfall, aus dem Chlor entfernt werden soll, wird zum
Pyrolyse-Schritt
geführt,
wo der auf dieselbe Weise wie in 1 dargestellt
behandelt wird. Wenn die Entchlorung im Entchlorungsreaktor, der
mit dem festen Füllstoff
gefüllt
ist, durchgeführt
wird, kann es vorkommen, dass der Kunststoffabfall und der Füllstoff
in den Pyrolyse-Reaktor geleitet wird, wo die Pyrolyse abgeschlossen
wird, der Füllstoff
zusammen mit dem Rückstand
aus dem Pyrolyse-Reaktor herausgenommen wird und der Füllstoff
wieder in den Entchlorungsreaktor gefüllt wird, nachdem er durch
Entfernen des Rückstands
regeneriert wurde. So kann der Füllstoff
zur Wiederverwendung zwischen dem Entchlorungsreaktor und dem Pyrolyse-Reaktor
zirkuliert werden.
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III. Katalytischer Krackungsschritt
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Obwohl das im oben beschriebenen
Pyrolyseschritt (wobei vor dem Pyrolyseschritt, falls erforderlich, eventuell
ein Entchlorungsschritt durchgeführt
werden kann oder ein oben beschriebener Sublimat-Krackungsschritt
enthalten sein kann) erhaltene pyrolysierte Öl je nach Reaktionsbedingungen
usw. etwas variiert, umfasst das pyrolysierte Öl eine Benzinkomponente, Leichtöl, das pyrolysierte Öl und das
pyrolysierte Gas, Kerosin, Schweröl usw. Um den Anteil der Benzinkomponente
zu erhöhen,
werden das im Pyrolyseschritt gebildete pyrolysierte Öl oder pyrolysierte Öl und pyrolysierte
Gas in einer Atmosphäre
aus Dampf oder Dampf und einem Inertgas unter Verwendung eines Katalysators
katalytisch gekrackt. Dadurch kann Leichtöl mit einem höheren Anteil
der Benzinkomponente erhalten werden. Siehe 2. In dem durch die katalytische Krackungsreaktion
erhaltenen Leichtöl
beträgt
die Ausbeute der Benzinkomponente beispielsweise etwa 70 Gew.-%,
und der Rückstand
besteht aus Kohlenstoff und pyrolysierten Gasen, wie beispielsweise
Methan, Ethan, Propan und Butan.
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Das "Leichtöl" laut vorliegender Beschreibung umfasst
sowohl Leichtöl,
das durch die Pyrolysereaktion erhalten wird, als auch jenes, das
durch die Pyrolysereaktion und die Katalysator-Krackungsreaktion
erhalten wird. Die katalytische Krackungsreaktion wird üblicherweise
bei einer Pyrolysetemperatur von 350 bis 550°C und unter herkömmlichem
Druck als Pyrolysedruck durchgeführt.
Die katalytische Krackungsreaktion wird durchgeführt, während das gasförmige pyrolysierte Öl oder das
gasförmige
pyrolysierte Öl
und das pyrolysierte Gas sowie Dampf und ein Inertgas (Trägergas)
mit vorgegebenen Geschwindigkeiten zugeführt werden. Die Atmosphäre bei der
katalytischen Krackungsreaktion kann Dampf alleine sein, aber ein
Gasgemisch aus Dampf und dem Inertgas wird bevorzugt, da heißer Dampf
etwas gefährlich
ist.
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Das Mischungsverhältnis zwischen Dampf und dem
Inertgas im Gasgemisch ist nicht speziell beschränkt. Außerdem ist die katalytische
Krackungsreaktionszeit vorgegeben, während die katalytische Krackungstemperatur,
der katalytische Krackungsmaßstab,
wie beispielsweise die Menge des gasförmigen pyrolysierten Öls oder
des gasförmigen
pyrolysierten Öls
und des pyrolysierten Gases usw., angepasst werden können. Als
Katalysator im katalytischen Schritt wird vorzugsweise ein Katalysator
verwendet, in dem ein Seltenerdmetall in Zeolith vom Y-Typ eingeführt wird.
Beispielsweise kann Zeolith vom Y-Typ, der ein Übergangsmetall trägt, als
Katalysator verwendet werden. Als Übergangsmetall wird Nickel
bevorzugt. Das durch das katalytische Kracken produzierte Leichtöl, das bei
der Pyrolysetemperatur gasförmig
ist, wird in der Ausführungsform
von 2 zusammen mit dem
Atmosphärengas
oder dem Trägergas
dem katalytischen Krackungsreaktor entnommen, verflüssigt und
durch Kühlung
mit Wasser oder Luftkühlung
mit Wasser gewonnen.
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Das nicht einmal durch Kühlung verflüssigte Gas
umfasst Methan, Ethan, Propan, Butan usw. und wird als Abgas gewonnen
oder verworfen. Das Leichtöl
wird in Wasser und Öl
getrennt, in der Ausführungsform
mit Wasser und Öl
mit Wasser gekühlt,
und das Leichtöl
wird als Produktöl
gewonnen, während
das Wasser im Verfahren wiederverwendet wird. Wenn ein Katalysator
verwendet wird, in dem ein Seltenerdmetall in Zeolith vom Y-Typ
ausgetauscht wird und Nickel trägt,
wird die Benzinkomponente in einer Ausbeute von nicht weniger als
etwa 70 Gew.-% produziert. Ein nach dem Pyrolyseschritt herauskommendes
Abgas (1) und der katalytische Krackungsschritt
(2) können als
Wärmequelle
verwendet werden, beispielsweise um Dampf zu erzeugen, der als Atmosphärengas oder
Trägergas
verwendet wird.
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3 zeigt
ein Ablaufdiagramm einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur
Herstellung von Leichtöl
aus Phthalsäurekunststoff
und/oder Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall gemäß vorliegender
Erfindung. Nachdem, falls erforderlich, eine Entchlorungsreaktion
und dann die Pyrolysereaktion durchgeführt wurde, wird das Reaktionsprodukt
durch Destillation in eine niedrigsiedende Fraktion und eine hochsiedende
Fraktion geteilt. Die niedrigsiedende Fraktion wird auf dieselbe
Weise wie in 1 dargestellt
behandelt, um ein Produktöl
zu erhalten, während
nur die hochsiedende Fraktion in einer Atmosphäre aus Dampf oder Dampf und
einem Inertgas katalytisch gekrackt wird, um wie in der Behandlung
aus 2 ein Produktöl zu erhalten.
In diesem Fall wird das Produktöl
nach dem katalytischen Kracken in eine niedrigsiedende Fraktion
und eine hochsiedende Fraktion geteilt, wobei nur die hochsiedende
Fraktion erneut katalytisch gekrackt werden kann. In dieser Ausführungsform
kann das Leichtöl
in hoher Ausbeute hergestellt werden.
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4 zeigt
eine weitere Ausführungsform
des Verfahrens gemäß vorliegender
Erfindung zur Herstellung eines Produktöls durch katalytisches Kracken
eines pyrolysierten Öls,
das durch Kühlung
und Öl/Wasser-Trennung
eines in einem Pyrolyseschritt gebildeten gasförmigen pyrolysierten Produkts
erhalten wurde. In diesem Fall werden die so produzierten pyrolysierten Öle gesammelt
und zusammen dem katalytischen Kracken unterzogen, so dass das Leichtöl effektiv
hergestellt werden kann.
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5 bis 7 zeigen weitere Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. In 5 wird,
nachdem, falls erforderlich, eine Entchlorung durchgeführt wurde,
Kunststoffabfall in einen Pyrolyse-Reaktor vom gefüllten Typ
gegeben, der Pellets eines Katalysators, der aus einer oder mehreren
Arten von Eisenhydroxid, wässrigem
Eisenoxid, Eisenoxid und Eisenerz besteht, oder Pellets, die den
oben genannten Katalysator enthalten oder tragen, enthält, dann
wird Gas oder ein Gasgemisch aus Dampf und einem Inertgas, vorzugsweise
im Gleichstrom, von oben in den Pyrolyse-Reaktor ge leitet, und ein
gasförmiges
pyrolysiertes Produkt wird zusammen mit dem Dampf oder dem Gasgemisch
aus Dampf und dem Inertgas entnommen, um katalytisches Kracken durchzuführen, während die
Pellets später
von unten aus dem Pyrolyse-Reaktor vom gefüllten Typ entnommen werden,
und regenerierte Pellets werden wieder von oben in den Pyrolyse-Reaktor
zurückgeführt, nachdem
an den Pellets haftendes Material entfernt wurde.
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6 zeigt
eine Ausführungsform,
bei der neben dem oben genannten Pyrolyseschritt zwischen dem Pyrolyseschritt
und dem katalytischen Kontaktschritt ein Phthalsäuresublimat gekrackt wird.
Ein Phthalsäuresublimat-Krackungsreaktor
wird mit Pellets eines Katalysators, der aus einer oder mehreren
Arten Eisenhydroxid, wässrigem
Eisenoxid, Eisenoxid und Eisenerz besteht, oder mit Pellets, die
den oben genannten Katalysator enthalten oder tragen, gefüllt, und
Dampf oder ein Gasgemisch aus Dampf und einem Inertgas wird von oben
in den Reaktor geleitet, während
ein gebildetes gasförmiges
pyrolysiertes Produkt zusammen mit dem Dampf oder dergleichen entnommen
wird, um katalytisches Kracken durchzuführen.
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In 7 ist
zwischen einem Entchlorungsreaktor und einem Pyrolyse-Reaktor ein
Verweilabschnitt 1 für
entchlorten Kunststoffabfall bereitgestellt, und der obere Abschnitt
des Kunststoffabfall-Verweilabschnitts 1 ist über ein
Schaftventil 2 mit der Unterseite des Entchlorungsreaktors
verbunden, während
der untere Abschnitt des Kunststoffabfall-Verweilabschnitts 1 über ein
Schaltventil 3 mit dem oberen Abschnitt des Pyrolyse-Reaktors
verbunden ist.
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In dieser Ausführungsform wird üblicherweise
ein Füllstoff
im Entchlorungsreaktor und im Pyrolyse-Reaktor verwendet. Während zuerst
bei geschlossenem Schaltventil 2 ein Trägergas aus Dampf oder Dampf
und einem Inertgas zugeleitet wird, wird der Kunststoffabfall im
Entchlorungsreaktor entchlort. Dann wird, nachdem die Zufuhr des
Trägergases
gestoppt und das Schaltventil 2 geöffnet wurde, eine bestimmte Menge
des Füllstoffs
und des geschmolzenen Kunststoffabfalls bei geschlossenem Schaltventil 3 in
den Kunststoffabfall-Verweilabschnitt 1 fallen gelassen.
Als Nächs tes
wird das Schaltventil 2 geschlossen, und ein Spülgas wird
strömen
gelassen, um Chlorwasserstoff usw. herauszuspülen, der auf dem Füllstoff
und dem geschmolzenen Kunststoffabfall verblieben ist. Danach wird
das Schaltventil 3 geöffnet,
um den Füllstoff
und den geschmolzenen Kunststoffabfall nach der Entchlorung in den
Pyrolyse-Reaktor zu leiten, und das Schaltventil 3 wird
wieder geschlossen.
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Ein gasförmiges pyrolysiertes Öl, das im
Pyrolyse-Reaktor gekrackt wurde, wird zusammen mit dem Trägergas in
einem Phthalsäuresublimat-Krackungsreaktor
geleitet, der mit Katalysator-Pellets aus einer oder mehreren Arten
Eisenhydroxid, wässrigem
Eisenoxid, Eisenoxid und Eisenerz oder Pellets, die diesen Katalysator
enthalten oder tragen, gefüllt
ist. In diesem Reaktor wird das Phthalsäuresublimat in einer Atmosphäre aus Dampf
oder einem Gasgemisch aus Dampf und einem Inertgas gekrackt, und
ein gasförmiges
gekracktes Produkt wird katalytischen Kracken unterzogen.
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In den Ausführungsformen von 5 bis 7 wird, da die Pyrolysereaktion und die
Phthalsäuresublimat-Krackungsreaktion
unter Verwendung der Katalysator-Pellets aus einer oder mehr Arten
Eisenhydroxid, wässrigem
Eisenoxid, Eisenoxid und Eisenerz oder Pellets, die diesen Katalysator
enthalten oder tragen, durchgeführt
werden, das Phthalsäuresublimat
zu Benzol usw. gekrackt, um zu verhindern, dass die Behandlungsvorrichtung
der vorliegenden Erfindung verstopft wird. Folglich kann das Verfahren
zur Herstellung von Leichtöl
aus Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthaltendem Kunststoffabfall gemäß vorliegender
Erfindung gleichmäßig und
effektiv umgesetzt werden. In den Ausführungsformen von 4 und 6 können
natürliche
Ressourcen geschont und die Kosten reduziert werden, indem der Füllstoff
wie oben beschrieben regeneriert und wiederverwendet wird.
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Beispiele
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Ein Produktöl wurde erhalten, indem Kunststoffabfall
aus 100% Polyethylenterephthalatharz durch das in 1 dargestellte Verfahren behandelt wurde,
wobei ein Pyrolyse-Rieselreaktor mit einem Füllstoff aus Glaskugeln als
Pyrolyse-Reaktor verwendet wurde. Der Anteil des gebildeten kohlenstoffhältigen Rückstands betrug
in jedem Fall, in dem Dampf alleine als Trägergas oder 60 Mol-% Dampf
und 40 Mol-% Stickstoffgas als Trägergas verwendet wurden, nicht
mehr als 1%. Im Gegensatz dazu betrug der Anteil des kohlenstoffhältigen Rückstands
in einem herkömmlichen
Verfahren, in dem Stickstoffgas alleine verwendet wurde, 17%. Es wurde
bestätigt,
dass die Bildung des kohlenstoffhältigen Rückstands durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung verhindert werden kann, obwohl das Polyethylenterephthalatharz
als Ausgangsmaterial enthalten war. Außerdem umfasst das Produktöl Kohlendioxide
mit hohen Additionswerten, wie beispielsweise Aldehyde, Ether, Ketone,
Alkohole, aromatische Verbindungen. In diesem Beispiel wurde die
Zufuhrgeschwindigkeit des Trägergases
mit 123 cm3/min festgelegt, und die Reaktionstemperatur
betrug 450°C.
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Beispiel 2
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Ein Produktöl wurde erhalten, indem Kunststoffabfall
aus 93 Gew.-% Polyethylenharz und 7 Gew.-% Polyethylenterephthalatharz,
dessen Zusammensetzungsverhältnis
fast dem von herkömmlichem
Abfall entsprach, durch das in 3 dargestellte
Verfahren in einem mit Glaskugeln gefüllten Pyrolyse-Rieselreaktor
als Pyrolyse-Reaktor behandelt wurde. Als Trägergas bei der Pyrolyse wurden
60 Mol-% Dampf und 40 Mol-% Stickstoffgas verwendet, die Zufuhrgeschwindigkeit
wurde mit 123 cm3/min festgelegt, und die
Pyrolyse wurde bei 450°C
durchgeführt.
Der Anteil an gebildetem kohlenstoffhältigem Rückstand betrug nicht mehr als
1%. Eine destillierte Fraktion mit einem hohen Siedepunktbereich
von 200 bis 300°C
wurde destilliert. Als Trägergas
beim katalytischen Kracken wurden 50 Mol-% Dampf und 50 Mol-% Stickstoffgas
verwendet, und pyrolysiertes Öl
wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 g/h pro 1 g Katalysator zugeführt. Außerdem wurde
ein Katalysator aus Seltenerdmetall-ausgetauschtem Zeolith vom Y-Typ,
der Nickel trägt,
als Rieselbett verwendet, und die Reaktionstemperatur wurde mit
400°C unter
normalem Druck festgelegt.
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Die Ausbeute an Leichtöl in Bezug
auf das pyrolysierte Öl
betrug 70 Gew.-%, und die Octan-Zahl betrug 110. Das Öl bestand
aus 70 Gew.-% gesättigten
Kohlenwasserstoffen und 30 Gew.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen.
In einem herkömmlichen
Verfahren (Beispiel 1 der JP-A-3 86.790) betrug die Octan-Zahl 98,8,
der Anteil der gesättigten
Kohlenwasserstoffe 40 Gew.-% und jener der aromatischen Kohlenwasserstoffe
etwa 60 Gew.-%. Die Ausbeute betrug 64%, bezogen auf die Kunststoffzufuhr.
Es wurde bestätigt,
dass das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung hervorragende Wirkung besitzt, dass die Octan-Werte höher waren und
dass der Anteil. der Benzinkomponente größer war.
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Beispiele 3 bis 5
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8 bis 10 zeigen Pyroylse-Reaktoren,
die in den Beispielen 3 bis 5 verwendet wurden. In 8 und 9 ist
eine Schicht eines Füllstoffs,
der aus Keramikstücken
mit großem
Durchmesser besteht, in einem unteren Abschnitt des Pyrolyse-Reaktors
bereitgestellt, und auf der Füllstoffschicht
ist über
eine poröse
Trennung eine Schicht aus Katalysator-Pellets bereitgestellt. Außerhalb
des Pyroloyse-Reaktors ist eine Heizvorrichtung bereitgestellt,
die dessen äußeren Umfangsabschnitt
umgibt, der der Katalysatorschicht und einem Raum über der
Katalysatorschicht entspricht.
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Im Pyrolyse-Reaktor aus 10 ist eine Katalysatorschicht
in einem mittleren Abschnitt des Reaktors bereitgestellt, deren
oberer und unterer Endabschnitt durch Glaswolle fixiert ist. Außerhalb
des Pyrolyse-Reaktors ist eine Heizvorrichtung bereitgestellt, die
ihren äußeren Umfangsabschnitt
umgibt. Unter Verwendung dieser Pyrolyse-Reaktoren wurde Polyethylenterephthalat
von oben in den Pyrolyse-Reaktor zugeführt, Kunststoffabfall wurde
unter Erwärmung
mithilfe der Heizvorrichtung in einer Gasgemisch-Atmosphäre aus Dampf und
einem Inertgas pyrolysiert, und ein Pyrolyseprodukt wurde in Aceton
gelöst,
nachdem Feuchtigkeit durch Luftkühlung
entfernt worden war.
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Die Pyrolysereaktion wurde eine vorgegebene
Zeit lang durchgeführt,
und dann wurde die Reaktion gestoppt. Ein Phthalsäuresublimat,
das sich in der Keramikschicht oder der Glaswolle abgelagert hatte,
und eine Rohrleitung wurden mit einer alkalischen Lösung gewaschen
und durch Neutralisierung erneut ausgefällt. Dann wurde der Niederschlag
gewaschen und getrocknet, und sein Gewicht wurde bestimmt. In keinem
der Beispiele trat Phthalsäuresublimat
in die Aceton-Lösung
ein. Der gekrackte Anteil an Terephthalsäure wurde mithilfe der folgenden
Formel berechnet. Der Gehalt an Terephthalsäure steht für eine theoretische Menge an hergestellter
Terephthalsäure,
ausgehend von der Annahme, dass Terephthalsäure nicht gekrackt wird. Anteil an gekrackter Terephthalsäure (%)
= {1 – (aufgefangene
Menge an Terephthalsäure/Gehalt
an Terephthalsäure
im ursprünglichen
Harz)} × 100
Im Folgenden werden die Beispiele 3 bis 5 genauer erläutert.
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Beispiel 3
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Ein Produktöl wurde erhalten, indem Polyethylenterephthalat
laut dem in 2 dargestellten
Verfahren behandelt wurde, wobei der in 8 dargestellte Pyrolyse-Rieselreaktor
verwendet wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 450°C. Ein Gasgemisch
aus 50 Mol-% Dampf und 50 Mol-% Stickstoffgas wurde als Trägergas mit
einer Geschwindigkeit von 98,7 cm3/min zugeleitet.
(450°C).
Das nach Entfernen von Feuchtigkeit erhaltene Produktöl wurde
in einer Acetonlösung
gelöst.
Der Anteil an gekrackter Terephthalsäure wurde mithilfe der oben
erwähnten
Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt und
bestätigen,
dass durch das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung Leichtöl
mit einem hohen Additionswert erhalten werden kann. Der im Verfahren
gemäß vorliegender
Erfindung gebildete Anteil an kohlenstoffhältigem Rückstand betrug nicht mehr als
1%.
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Beispiel 4
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Dieselbe Behandlung wie in Beispiel
3 wurde unter Verwendung des in 9 dargestellten
Pyrolyse-Rieselreaktors wiederholt. Als Ergebnis betrug, wenn Fe2O3 (3 g) als Katalysator
verwendet wurde, der Anteil an gekrackter Terephthalsäure 23%,
und ein detektiertes Produkt war C11H14O3 (sehr geringe
Menge, Zwischenprodukt einer Reaktion). Verglichen mit einem Fall,
bei dem der Anteil an gekrackter Terephthalsäure 20% betrug und kein Katalysator
verwendet wurde, wurde bestätigt,
dass das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
hervorragende Wirkung besitzt. Außerdem zeigte ein Vergleich
mit Beispiel 3, dass das Kracken der Terephthalsäure weiter fortschreitet, wenn
das Trägergas
parallel zum Kunststoff strömen
gelassen wird. Der Anteil an kohlenstoffhältigem Rückstand beim Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung betrug nicht mehr als 1%.
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Beispiel 5
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Der Anteil an gekrackter Terephthalsäure wurde
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 untersucht, indem ein Pyrolyse-Rieselreaktor
verwendet wurde, in dem der Katalysator zwischen der in 10 dargestellten Glaswolle
gehalten wurde, wobei die Reaktionstemperatur 450°C betrug
und ein Gasgemisch aus 70 Mol-% Dampf und 30 Mol-% Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit
von 98,7 cm3/min (450°C) als Trägergas verwendet wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es wurde bestätigt, dass
mithilfe des Verfahrens gemäß vorliegender
Erfindung Leichtöl
mit einem hohen Additionswert erhalten werden kann. Der Anteil an
kohlenstoffhältigem
Rückstand
beim Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung betrug nicht mehr als 1%.
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Wie aus der obigen Erklärung ersichtlich
ist, kann durch die vorliegende Erfindung, auch wenn Kunststoffabfall
Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthält,
die Produktion des Phthalsäuresublimats und
kohlenstoffhältigen
Rückstands
im Pyrolyseschritt fast eliminiert werden, und Leichtöl mit hoher
Octan-Zahl kann in hoher Ausbeute hergestellt werden. Daher trägt die vorliegende
Erfindung als Verfahren zur Herstellung von Leichtöl aus Kunststoffabfall,
der Phthalsäurepolyester
und/oder Polyvinylchlorid enthält,
das die herkömmlichen
Probleme löst,
in hohem Maße
zur Weiterentwicklung der Industrie bei.
