WO2001018152A1 - Procede de degradation par pyrolyse de dechets de matieres plastiques en vue de leur transformation en melange d'hydrocarbures utilisables comme combustibles - Google Patents

Procede de degradation par pyrolyse de dechets de matieres plastiques en vue de leur transformation en melange d'hydrocarbures utilisables comme combustibles Download PDF

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WO2001018152A1
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reactor
hydrocarbons
fraction
cracking
tower
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Jacques Point
Alexandra Malinova
Hubert Juillet
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Bright Co Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste

Definitions

  • the present invention relates to a process for the degradation by pyrolysis of plastic waste with a view to converting it into a mixture of hydrocarbons which can be used as fuel.
  • the main purpose of this process is the treatment of polyolefin thermoplastic waste. It also makes it possible to treat synthetic macromolecular compounds containing polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), as well as polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC).
  • the invention also relates to the composition of paraffinic and oleofinic hydrocarbons obtained with different chain lengths and their possible application as fuel. It is in particular intended for degrading the synthetic macromolecular compounds originating from the selective collection of urban waste, refusals of composting, agricultural covers, etc.
  • thermodynamic efficiency An important factor in a process of pyrolysis of plastics is the kinetics of the thermal degradation of molecules, because it will depend in significant proportions on thermodynamic efficiency.
  • Crosslinking reactions lead to the formation of a two- or three-dimensional network by creating chemical bonds between chains.
  • Decomposition reactions by pyrolysis produce light fragments by breaking the links in the polymer chain, two extreme cases can be distinguished:
  • the first case is the break distributed statistically along the chain.
  • the degradation products then constitute a complex mixture covering a wide range of molar masses.
  • the lightest products are gaseous and numerous, the heaviest products are liquid and very few or even solid. This type of degradation is observed in particular with PE and PP, which is of particular interest to us in the present process.
  • the second case is the breaking of bonds at specific points in the chain with the formation of the monomer.
  • Polymethyl methacrylate and polytetrafluoroethylene degrade thermally according to this process.
  • Degradation by pyrolysis completely transforms the solid polymer into gas, and this obviously for a virgin polymer without filler or adjuvant.
  • patent No. US 5,364,995 describes a technique for cracking polymers mixed with paraffins in a fluidized bed reactor, in the absence of oxygen and in the presence of fluidizing gas at a temperature between 300 and 500 ° C, the products obtained being subjected to hydro-cracking.
  • the treated waste is only polyolefins, other plastics such as PVC, polyesters, are not taken into account.
  • Patent No. US 4,584,421 describes a thermal decomposition process for plastic waste (of type not specified) in which the molten polymer is heated to 440-470 ° C and decomposed, the vapor decomposition products being brought into contact with a catalyst (zoolite or other) to be subjected to a secondary catalytic decomposition.
  • a catalyst zoolite or other
  • Patent No. US 3,456,414 discloses a method of thermal cracking of the amorphous polymer. The material, melted long enough, is then, alone or in a mixture with hydrocarbon oil, separated from the impurities and treated by cracking.
  • Patent No. US 6,841,011 describes a process according to which light hydrocarbon oil with high octane number is obtained from plastic waste of phthalic polyesters or PVC by catalytic pyrolysis in a water vapor atmosphere. or mixture of steam and inert gas.
  • 5,481,052 uses a fluidized bed reactor (with at least one of the following constituents: quartz, sand, silica, ceramics, black coal or oxides) in the presence of an acid catalyst and a gas-fluid that does not oxidize hydrocarbons to 300 - 600 ° C under pressure.
  • patent No. FR 2 697 528 relates to obtaining crystalline waxes using steam.
  • the claimed invention has a set of characteristics which, to our knowledge, have never been combined in known techniques.
  • the process consists in first fluidizing the plastic waste in a heated enclosure equipped with an agitator, in heating the fluid obtained in a first reactor into which an inert carrier gas such as nitrogen is introduced, then in carrying out dechlorination of the fluid obtained before carrying out its pyrolysis in a second reactor which may consist of a cracking tower, the gaseous products obtained being sent to a separator-condenser ensuring separation into a heavy fraction of solid hydrocarbons, a light fraction liquid to very viscous and a gaseous fraction containing the carrier gas and gaseous hydrocarbons., the non-condensable gases of the installation being recovered to be burned in a boiler in order to ensure the energy self-sufficiency of the process.
  • FIG. 1 is a block diagram of a first application of the method
  • FIG. 2 is the same block diagram as that of FIG. 1, supplemented by a mass balance
  • FIG. 3 is the same block diagram as that of FIG. 1, supplemented with a heat balance
  • FIG. 4 is the same block diagram as that of FIG. 1, supplemented with additional contributions
  • FIG. 5 is an axial vertical section of a cracking tower
  • FIGS. 6 and 7 are gas chromatographies with mass spectroscopy detection concerning the hydrocarbons obtained by the process illustrated by the preceding figures.
  • FIG. 8 is an overall diagram of the equipment allowing the application of this first application of the process.
  • Figure 9 is a diagram showing a second application of the method.
  • FIGS. 1 to 8 comprises several stages, some of which work in cyclic regime, and others in continuous regime.
  • Figures 2 to 4 show by way of example the block diagram of the process in the case of an installation whose flow rate is 1 ton / hour of raw materials. The weights indicated are hourly weights.
  • the treated material is formed from a mixture containing substantially 54% of polyethylene (PE), 21% of polypropylene (PP), 8% of polystyrene (PS), 6% of polyvinyl chloride (PVC), 6 % of polyethylene terephthalate (PET) and 5% of various.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • the raw material, or mixed plastic waste, is introduced into a heated enclosure 1 to make them fluid.
  • the material fluid thus obtained then passes successively through a first reactor 2 where dechlorination is carried out, through a ripener 8, through a heater 9 and into a second reactor consisting of a microwave cracking tower 10.
  • the gas and vapor part from the cracking tower is then directed to a condenser 12 in which the gas 13 is separated from the liquid hydrocarbons 14 (FIG. 8). Except in the heated fluidization enclosure 1, all the operations are make under nitrogen atmosphere.
  • the temperature of the heated enclosure 1 is maintained at 175 ° C., and its capacity is three tonnes of raw material, which is equivalent to an average residence time of three hours.
  • the heated enclosure 1 is equipped with an agitator and a heating belt, and includes a breather which sucks up any odors which are then destroyed by combustion.
  • the first reactor 2 is mainly intended to ensure the extraction of the chlorine contained in the PVC.
  • This reactor is made up of three extractors, each consisting of a vertical stainless steel autoclave coated inside with a layer of Teflon and comprising an agitator as well as heating elements whose temperature is regulated at 320 ° C.
  • Each extractor operates cyclically and performs the following three missions in turn: filling, extraction, emptying.
  • the raw material fluid from the heated enclosure 1 is introduced into this reactor.
  • the time of a cycle is three hours. At the exit, the PET is still present in the solid state, but it is very softened.
  • the PVC is decomposed and 950 kg of raw material fluid free of chlorine and 30 kg of gas and hydrochloric acid in the vapor phase are obtained.
  • the gases and vapors from the extractor are directed to a vertical auxiliary condenser 5, the temperature of which is regulated at 20 ° C. by forcing the ambient air and / or by the mains water.
  • the condensed hydrochloric acid 7 is collected at the bottom of the condenser.
  • the gases 6 are collected at the top of the condenser and after passing over a bed of lime intended to neutralize the possible presence of traces of acids, are sent to the boiler 41 of the installation to participate in the energy self-sufficiency of the present process.
  • the regulator 8 which receives the fluid coming from the latter, consists of three vertical autoclaves each comprising an agitator and heating elements, and ensuring the same filling, extraction and emptying cycles.
  • This maturing operation releases 36 kg of non-condensable gases which are directed to the boiler 41 of the installation, and returns at the outlet 914 kg of perfectly fluid raw material containing 45 kg of residues in the form of solid particles in suspension.
  • the raw material fluid passes into the heater 9 which raises its temperature of the fluid to a value as close as possible to its pyrolysis temperature without, however, triggering it.
  • This reheating takes place at a temperature of 395-410 ° C during a very short residence time, ie two to 5 minutes.
  • This operation makes the raw material fluid very unstable, which further increases the quality of future cracking.
  • the macromolecules of the polymers of the fluid 11 are cracked in the second reactor consisting of a cracking tower 10 of original design. This tower is composed of a large diameter cylindrical enclosure extended downwards by an inverted truncated cone 19, the lower end of which leads to a pipe 20. The holding temperature is ensured by an external heating belt 21.
  • the body of the tower is made of vitrified steel on its internal face.
  • the cup or ceiling 22 is advantageously made of borosilicate glass or quartz.
  • the upper part of the tower is inserted in a metal box
  • a dynamic wave brewer 27 On each internal face of the box is arranged a dynamic wave brewer 27, driven by an electric motor 28 fixed to the outside of said face.
  • a Faraday grid (29) in contact with the box 23 electrically closes the bottom of the latter, below the surface 15 of the raw material fluid.
  • a quartz tube 30 is placed in the center of said enclosure.
  • This tube has a vertical part containing a catalyst 31, and an outlet pipe 32 passing through the wall 33 of the cracking tower 10.
  • At least one other horizontal quartz tube 34 is placed at the base of the box 23 and penetrates therein.
  • the raw material fluid arrives in the tower through conduits 36 located at the highest part thereof.
  • the box 23 constitutes the cavity of a microwave oven and therefore must respond to very precise dimensions which are defined by the wavelength used.
  • the diameter of the upper part of the cracking tower will be 970 mm.
  • the three dimensions of the box 23 must each be equal to the wavelength used or to a multiple of it.
  • the dimensions of the waveguides 24 also parallelepipedic must meet the same requirements in terms of dimensions.
  • the frequency of the microwaves will comply with authorized industrial standards, and may be equal to: - 13,560 or 27,120 KHZ,
  • ultrasonic generators 37 On the body of the cracking tower are arranged ultrasonic generators 37, the sonotrodes 38 of which penetrate inside said tower.
  • the presence of ultrasound promotes decantation of the fluid 11 facilitating the separation of the lighter fractions which float on the heavier fractions by creating a movement of convection.
  • the fluid 11 of raw materials undergoes in the cracking tower 10 a rise in temperature due to the heating belt 21 and to the action of microwaves which act on the surface of the fluid and cause its gasification.
  • This gasification method has completely original characteristics: in fact it is done without the appearance of bubbles in the mass of the fluid since the reaction takes place on the surface of the latter on a small thickness.
  • the gases as soon as produced by the cracking rush into the quartz tube 30 where they pass through the catalyst 31, gases and vapors are then directed through the outlet pipe 32 to the condenser 12.
  • the microwaves act as well on the fluid of raw materials as on the catalyst, the latter being reactive to them.
  • Said catalyst is not intended to operate a catalytic pyrolysis or to promote it, but to allow the transformation of the gases resulting from the pyrolysis in the cracking tower 10 into a condensable fraction and this, without external oxygen supply, hydrogen or any other element or molecule other than the presence of nitrogen.
  • It is produced from electrolytic aluminum balls five millimeters in diameter in a horizontal rotary reactor swept with ozone and subjected to a temperature of five hundred and seventy degrees for six hours, the balls thus treated are covered with a layer alumina and have a microwave-reactive aluminum core. To control this reactivity, we mix said balls with other balls of the same size, but inert such as glass, quartz or ceramic.
  • the cracking refusals are drawn off in line 20 at the bottom of the tower and routed to a conventional electric vitrification oven 16 whose temperature is 2000 ° C. and which comprises an outlet for the gases which are directed to the boiler 41 of the installation, and an outlet for the vitrified residue which will be transformed into inert vitrified bricks.
  • the condenser 12 is of the fractionated plate type, the cooling of which is ensured by the ambient air and / or the water network, the low leaving temperature being from 20 to 30 ° C.
  • Figures 6 and 7 show the chromatograms obtained during the analysis of the products resulting from the process by gas chromatography coupled with mass spectroscopy.
  • Figure 6 shows the distribution of saturated and unsaturated hydrocarbons
  • Figure 7 is an enlargement of the same chromatography with retention times ranging from 4 to 24 minutes.
  • each group of peaks corresponds to a number of nC carbons.
  • the first peak is an alkene (C n H 2n )
  • the second an alkane (C n H 2n + 2 ).
  • the hydrocarbon mixture has an average PCI of 42 to 48 kJ / gr and does not contain heteroatoms (sulfur, chlorine, oxygen, nitrogen).
  • the installation ( Figure 8) also includes a power generation unit.
  • the boiler 41 supplied with the non-condensable gases produced by the process, delivers steam which is directed to a turbine 42 which is connected to an alternator 44, the current of which is distributed by an electrical cabinet 45.
  • the steam works in a closed cycle by means of a steam condenser 50.
  • the method also includes numerous temperature exchangers arranged in particular on the condenser 12, the auxiliary condenser 5 hydrochloric acid separator and the gas outlet of the vitrification oven 16.
  • FIG. 8 the outlet of odors 51 from the heated enclosure 1 for fluidization, the outlet of gases 39 from the purifier 8, the outlets of non-condensable gases 13 from the condenser 12 of hydrocarbons, the outlets of smoke 35 from the boiler 41 and the gas inlet 23 coming from the gas collection in the installation.
  • FIG. 9 shows an alternative application of the method according to the invention.
  • the plastic waste from the heated fluidization enclosure 1 is introduced melted into the first reactor 2 'with transfer screw 63, heated slowly, at a rate of 0.5 to 10 ° C, preferably of 1 to 3 ° C per minute, between 20 and 350-500 ° C.
  • An inert, non-combustible carrier gas 64 for example nitrogen (N2), is introduced into the reactor at very low pressure, maximum 1 atmosphere.
  • the carrier gas and the gaseous products obtained leave the first reactor through a mechanical filter 65, and the gaseous products are passed through a calci-filter 66 preferably containing conchilycol waste (crushed oyster shells) to neutralize the chlorine (CI2 ) and hydrochloric acid at a temperature between 250 and 350 ° C.
  • the gaseous products with the carrier gas 64 are then introduced to carry out thermolysis in a second reactor 10 ′ comprising a stirring means such as an endless screw 68, heated between 400 and 575 ° C and partially filled with an inert charge such than sand or powdered crushed oyster shells. This charge ensures good contact and good heat exchange thanks to a large reactive surface. At this temperature, all reactive products are gaseous.
  • the pressure does not exceed 1 atmosphere and the contact time (the time during which the products remain in the second reactor 10 'is from a few minutes to an hour. This time determines the composition of the products obtained.
  • the products undergo a further conversion.
  • the products are then introduced into a separator-condenser 12 'of a type known to be separated into three fractions according to their vaporization temperatures:
  • the hydrocarbon chains can also be branched or not, saturated or not.
  • a gaseous fraction containing the carrier gas 4 and the gaseous products hydrocarbons with chains of 1 to 6 carbon atoms. It is possible to recover a mixed fraction between the liquid and solid fractions.
  • Waste residues - carbonized products, and impurities such as sand, earth, mineral fillers from plastic - are isolated in the first reactor 2 '.
  • the configuration of the two reactors 2 ′, 10 ′ ensures that the volatile substances having a boiling point higher than the temperature prevailing in the second reactor 10 ′ will condense on the internal walls of the latter. They will remain there until these molecules, already weakened by temperature, will "break", and will be degraded.
  • the calci-filter 66 is designed to neutralize the hydrochloric acid which may possibly be released in the first reactor 2 ′ or in the mechanical filter 65, following the decomposition of polyvinyl chloride or other products present in the waste and containing halogens. .
  • the base is a classic neutralization reaction.
  • CaCO3 (Calcium Carbonate) is the main substance in hot crushed conchilycol waste.
  • the “residence time” factor is essential for the degradation of polymers. This factor, according to the present process, is controlled by two parameters: the operating temperatures in the two reactors 2, 7 and the flow rate of vector gas flow 64 which likewise influences the composition of the products obtained: the short times implying a shift in distribution to long chains of hydrocarbons.
  • macromolecules are mainly decomposed by radical mechanism. This takes place in several stages: initiation (initiation by temperature); depolymerization: transfer of hydrogen (h2) to the same macromolecule or to another macromolecule, followed by a beta-split or random scission, and at the end of termination, generally by recombination of two radicals.
  • initiation initiation by temperature
  • depolymerization transfer of hydrogen (h2) to the same macromolecule or to another macromolecule, followed by a beta-split or random scission, and at the end of termination, generally by recombination of two radicals.
  • the raw composition of the products obtained depends on the operating conditions: temperature gradient, heating rate of the first reactor 2 ' and carrier gas flow 64.
  • hydrocarbons can be methane, ethane, acetylene, isobutane, butene, butadiene, pentane or even pentene, known as combustible gases. After compression, they can be used as combustion gas to heat the installation.
  • the hydrocarbons forming the solid and liquid fractions are clean fuels and can be valued as alternative fuels similar to heavy fuel.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de dégradation par pyrolyse de déchets de matières plastiques en vue de leur transformation en mélange d'hydrocarbures utilisables comme combustibles. Il consiste à fluidifier tout d'abord les déchets de matières plastiques dans une enceinte chauffée équipée d'un agitateur, à chauffer le fluide obtenu dans un premier réacteur dans lequel on introduit un gaz vecteur inerte tel que l'azote, puis à effectuer la déchloration du fluide obtenu avant de procéder à sa pyrolyse dans un second réacteur pouvant être constituée d'une tour de craquage, les produits gazeux obtenus étant envoyés dans un séparateur-condenseur assurant une séparation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère liquide à très visqueuse et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et des hydrocarbures gazeux, les gaz non condensables de l'installation étant récupérés pour être brûlés dans une chaudière afin d'assurer l'autarcie énergétique du procédé. Ce procédé est essentiellement destiné à dégrader les composés macromoléculaires synthétiques provenant de la collecte sélective des déchets urbains, des refus de compostage, des housses agricoles, etc. et contenant des polyoléfines telles que polyéthylène (PE), polypropylène (PP), polyéthylène téréphtalate (PET), ainsi que du polystyrène (PS) et du polychlorure de vinyle (PVC).

Description

PROCEDE DE DEGRADATION PAR PYROLYSE DE DECHETS DE MATIÈRES PLASTIQUES EN VUE DE LEUR TRANSFORMATION EN MÉLANGE D'HYDROCARBURES UTILISABLES COMME COMBUSTIBLES
La présente invention concerne un procédé de dégradation par pyrolyse de déchets de matières plastiques en vue de leur transformation en mélange d'hydrocarbures utilisables comme combustibles.
Ce procédé a essentiellement pour objet le traitement des déchets de thermoplastiques de polyolefines. Il permet également de traiter des composés macromoléculaires synthétiques contenant des polyolefines telles que polyéthylène (PE), polypropylène (PP), polyéthylène téréphtalate (PET), ainsi que du polystyrène (PS) et du polychlorure de vinyle (PVC). L'invention concerne également la composition des hydrocarbures paraffiniques et oléofiniques obtenus avec différentes longueurs de chaînes et leur application possible comme combustible. II est en particulier destiné à dégrader les composés macromoléculaires synthétiques provenant de la collecte sélective des déchets urbains, des refus de compostage, des housses agricoles, etc.
Un facteur important dans un procédé de pyrolyse des matières plastiques est la cinétique de la dégradation thermique des molécules, car d'elle dépendra dans des proportions sensibles le rendement thermodynamique.
Pour aborder cette cinétique dans de bonnes conditions il convient de connaître les différentes réactions qui ont lieu lors de ladite dégradation thermique. On peut regrouper globalement les processus de dégradation thermiques selon trois classes :
- les réactions de réarrangement
- les réactions de réticulation
- les réactions de décomposition.
Les réactions de réarrangement conduisent à la formation de cycles à partir d'un polymère dont la chaîne est à l'origine non cyclique. La cyclisation s'accompagne, de l'élimination de certains groupements.
Les réactions de réticulation conduisent à la formation d'un réseau bi ou tridimensionnel par création de liaisons chimiques entre chaînes. Les réactions de décomposition par pyrolyse produisent des fragments légers par la rupture des liaisons de la chaîne du polymère, deux cas extrêmes peuvent être distingués :
- Le premier cas est la rupture répartie de manière statistique le long de la chaîne. Les produits de dégradation constituent alors un mélange complexe couvrant une large gamme de masses molaires. Les produits les plus légers sont gazeux et nombreux, les produits les plus lourds sont liquides et très peu nombreux ou même solides.Ce type de dégradation est observé en particulier avec le PE et le PP, ce qui nous intéresse particulièrement dans le présent procédé.
- Le second cas est la rupture des liaisons en des points spécifiques de la chaîne avec formation du monomère. Le polymèthacrylate de méthyle et le polytetrafluoréthylène se dégradent thermiquement selon ce processus.
L'importance relative des réactions compétitives varie avec de nombreux facteurs tels que la structure du polymère ou des additifs, et surtout avec la température.
Les réactions de réarrangement et de réticulation libèrent également des produit gazeux par élimination, mais elles produisent surtout un résidu solide. Ce résidu peut modifier très fortement le comportement du matériau :
- au plan thermique, en isolant du flux de chaleur incident les molécules non encore dégradées.
- au plan circulation des gaz par un effet de perte de charges.
La dégradation par pyrolyse transforme totalement le polymère solide en gaz et cela bien évidemment pour un polymère vierge sans charge ni adjuvant.
La production d'énergie par pyrolyse de déchets de matières plastiques dépend directement de la vitesse de décomposition de ces matériaux et des variations de cette vitesse avec les paramètres importants du traitement thermique, et en particulier la température et la nature de l'atmosphère gazeuse. En présence d'un gaz inerte, tel l'azote ou l'hélium, on peut constater que les valeurs de l'énergie d'activation déterminées pour la réaction globale sont voisines de la valeur présentement obtenue pour la deuxième réaction, qui constitue l'étape essentielle du procédé selon la présente invention.
En l'état actuel de la technique on connaît de nombreuses méthodes de dégradation des polyolefines.
Par exemple, le brevet N° US 5 364 995 fait état d'une technique de cracking de polymères mélangés avec des paraffines dans un réacteur en lit fluidisé, en absence d'oxygène et en présence de gaz fluidisant à une température entre 300 et 500°C, les produits obtenus étant soumis à un hydro-cracking. Les déchets traités sont uniquement des polyolefines, les autres plastiques tels que PVC, polyesters, ne sont pas pris en compte.
Le brevet N° US 4 584 421 décrit un procédé de décomposition thermique de déchets plastiques (de type non précisé) dans lequel le polymère fondu est chauffé à 440-470°C et décomposé, les produits de décomposition en vapeur étant amenés en contact avec un catalyseur (zoolite ou autre) pour être soumis à une décomposition catalytique secondaire.
Le brevet N° US 3 456 414 présente une méthode de cracking thermique du polymère amorphe. La matière, fondue assez longtemps, est ensuite, seule ou en mélange avec de l'huile d'hydrocarbure, séparée des impuretés et traitée par cracking.
Le procédé décrit dans le brevet N° US 5 639 937 concerne la production d'oléfines à partir de déchets plastiques par pré-traitement thermique à 350 - 550°C (pour ajuster la viscosité), suivit d'un traitement thermique entre 700 et 1100°C.
Dans le brevet N° US 5 226 926, des plastiques sont chauffés à 110 - 180°C, solubilisés dans de l'huile végétale en proportion suffisante pour saturer l'huile, le mélange est réchauffé à 220 - 300 °C et le produit obtenu est utilisé comme carburant solide.
Le brevet N° US 6 841 011 décrit un procédé selon lequel on obtient de l'huile d'hydrocarbure légère à nombre d'octanes élevé à partir de déchets plastiques de polyesters phtaliques ou PVC par pyrolyse catalytique dans une atmosphère de vapeur d'eau ou mélange de vapeur d'eau et gaz inerte. Le procédé de cracking de déchets polymères objet du dépôt N° US
5 481 052 utilise un réacteur à lit fluidisé (avec au moins un des constituants suivants : quartz, sable, silice, céramiques, charbon noir ou oxydes) en présence de catalyseur acide et de gaz-fluide n'oxydant pas les hydrocarbures à 300 - 600°C sous pression.
Enfin, le brevet N° FR 2 697 528 concerne l'obtention de cires cristallines en utilisant de la vapeur d'eau.
Par rapport aux documents ci-dessus, l'invention revendiquée présente un ensemble de caractéristiques qui n'ont, à notre connaissance, jamais été réunies dans les techniques connues.
En effet, le procédé objet de la demande de brevet est remarquable en ce qu'il permet d'obtenir des produits gazeux et liquides en travaillant à des températures peu élevées et sans utilisation de vapeur d'eau. Il ne nécessite pas d'étape de séparation avec les impuretés, ni mélange préalable avec des produits tels que la paraffine, ni ajout d'huile végétale ou d'hydrocarbure et peut traiter des déchets de matière plastiques comportant jusqu'à 10% de polychlorure de vinyle ou de polyesters.
Le procédé consiste à fluidifier tout d'abord les déchets de matières plastiques dans une enceinte chauffée équipée d'un agitateur, à chauffer le fluide obtenu dans un premier réacteur dans lequel on introduit un gaz vecteur inerte tel que l'azote, puis à effectuer la déchloration du fluide obtenu avant de procéder à sa pyrolyse dans un second réacteur pouvant être constituée d'une tour de craquage les produits gazeux obtenus étant envoyés dans un séparateur-condenseur assurant une séparation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère liquide à très visqueuse et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et des hydrocarbures gazeux., les gaz non condensables de l'installation étant récupérés pour être brûlés dans une chaudière afin d'assurer l'autarcie énergétique du procédé.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre. Sur les schémas annexés, qui se rapportent à des exemples non limitatifs de formes de réalisation possibles de l'invention, la figure 1 est un synoptique d'une première application du procédé, la figure 2 est le même synoptique que celui de la figure 1 , complété d'un bilan massique, la figure 3 est le même synoptique que celui de la figure 1 , complété d'un bilan thermique, la figure 4 est le même synoptique que celui de la figure 1 , complété des apports annexes, la figure 5 est une coupe verticale axiale d'une tour de craquage, les figures 6 et 7 sont des chromatographies en phase gazeuse avec détection par spectroscopie de masse concernant les hydrocarbures obtenus par le procédé illustré par les figures précédentes la figure 8 est un schéma d'ensemble des équipements permettant l'application de cette première application du procédé et la figure 9 est un schéma représentant une seconde application du procédé.
Le procédé selon les figures 1 à 8 comporte plusieurs étapes dont certaines travaillent en régime cyclique, et d'autres en régime continu. Les figures 2 à 4 montrent à titre d'exemple le synoptique du procédé dans le cas d'une installation dont le débit est de 1 tonne/heure de matières premières. Les poids indiqués sont des poids horaires. Dans cet exemple, le matériau traité est formé d'un mélange contenant sensiblement 54% de polyéthylène (PE), 21% de polypropylène (PP), 8% de polystyrène (PS), 6% de polychlorure de vinyle (PVC), 6% de polyéthylène téréphtalate (PET) et 5% de divers.
La matière première, soit les déchets de matières plastiques mélangées, est introduite dans une enceinte chauffée 1 pour les fluidifier. Le fluide de matériaux ainsi obtenu passe ensuite successivement dans un premier réacteur 2 où est effectuée la déchloration, dans un maturateur 8, dans un réchauffeur 9 et dans un second réacteur constitué d'une tour de craquage 10 à micro-ondes. La partie gaz et vapeur en provenance de la tour de craquage est ensuite dirigée vers un condenseur 12 dans lequel le gaz 13 est séparé des hydrocarbures liquides 14 (figure 8). A part dans l'enceinte chauffée 1 de fluidisation, toutes les opérations se font sous atmosphère d'azote.
La température de l'enceinte chauffée 1 est maintenue à 175 °C, et sa capacité est de trois tonnes de matière première, ce qui équivaut à un temps de séjour moyen de trois heures.
A cette température, tous les polymères en présence sont fluidifiés, sauf - le PET qui représente 60 kg, soit son poids d'origine, et les divers, qui représentent 30 kg sur les 50 kg d'origine et qui restent en suspension dans le fluide, les 20 kg manquant étant dus à la gazéification partielle des papiers et organiques présents.
L'enceinte chauffée 1 est équipée d'un agitateur et d'une ceinture chauffante, et comporte un reniflard qui aspire les odeurs éventuelles qui sont ensuite détruites par combustion.
Lors de cette première étape il n'y a pas de dégradation des matières plastiques, ni de fraction gazeuse ni de résidus de réaction rejetés dans l'environnement.
Le premier réacteur 2 est surtout destiné à assurer l'extraction du chlore contenu dans le PVC. Ce réacteur est formé de trois extracteurs consistant chacun en un autoclave vertical en acier inoxydable revêtu à l'intérieur d'une couche de téflon et comportant un agitateur ainsi que des éléments chauffants dont la température est régulée à 320°C. Chaque extracteur opère de manière cyclique et accompli à tour de rôle les trois missions suivantes : remplissage, extraction, vidange. On introduit dans ce réacteur le fluide de matières premières en provenance de l'enceinte chauffée 1.Le temps d'un cycle est de trois heures. A la sortie, le PET est toujours présent à l'état solide, mais il est très ramolli.
La décomposition du PVC sous l'effet de la température donne, outre de l'acide chlorhydrique, un résidu charbonneux et non-charbonneux provenant de la fraction vinyle et des adjuvants. Ces résidus se retrouvent en suspension dans le fluide de matières premières à la sortie du premier réacteur.
A la fin de cette deuxième étape, le PVC est décomposé et l'on obtient 950 kg de fluide de matière première exempte de chlore et 30 kg de gaz et d'acide chlorhydrique en phase vapeur. Les gaz et vapeurs en provenance de l'extracteur sont dirigés vers un condenseur auxiliaire 5 vertical dont la température est régulée à 20°C par forçage de l'air ambiant et/ou par l'eau du réseau. L'acide chlorhydrique 7 condensé est recueilli dans le bas du condenseur. Les gaz 6 sont recueillis dans le haut du condenseur et après un passage sur un lit de chaux destiné à neutraliser les éventuelles présences de traces d'acides, sont envoyés à la chaudière 41 de l'installation pour participer à l'autarcie énergétique du présent procédé.
Comme le premier réacteur 2, le maturateur 8, qui reçoit le fluide provenant de ce dernier, est constitué de trois autoclaves verticaux comportant chacun un agitateur et des éléments chauffants, et assurant les mêmes cycles de remplissage, d'extraction et de vidange.
Ces autoclaves, réalisés en acier inoxydable et comportant une jaquette intérieure en téflon, sont régulés à une température de 385°C. Le temps d'un cycle est de trois heures. Le fait de soumettre le fluide de matières premières à une température proche de la température de craquage des macromolécules des polymères, a pour conséquence une décomposition partielle, ce qui se traduit par une meilleure pyrolyse ultérieure dudit fluide de matières premières et une action bénéfique sur la consommation de thermies, sur la vitesse d'avancement de la réaction, ainsi que sur les fractions condensables obtenues. En outre, le PET est entièrement fluidifié.
Cette opération de maturation dégage 36 kg de gaz non condensables qui sont dirigés vers la chaudière 41 de l'installation, et restitue à la sortie 914 kg de matière première parfaitement fluide contenant 45 kg de résidus sous la forme de particules solides en suspension.
A la sortie du maturateur 8, le fluide de matières premières passe dans le réchauffeur 9 qui élève sa température du fluide à une valeur aussi proche que possible de sa température de pyrolyse sans pour autant que celle-ci ne se déclenche. Ce réchauffage se fait à une température de 395-410°C durant un temps de séjour très court, soit deux à 5 minutes. Cette opération rend le fluide de matières premières très instable, ce qui augmente encore la qualité du futur craquage. Le craquage des macromolécules des polymères du fluide 11 s'effectue dans le deuxième réacteur constitué d'une tour de craquage 10 de conception originale. Cette tour est composée d'une enceinte cylindrique de grand diamètre prolongée vers le bas par un tronc de cône inversé 19 dont l'extrémité inférieure aboutit à une canalisation 20. La température de maintien est assurée par une ceinture chauffante extérieure 21.
Le corps de la tour est réalisé en acier vitrifié sur sa face interne. La coupelle ou plafond 22 est réalisée avantageusement en verre borosilicaté ou en quartz. La partie supérieure de la tour est inséré dans un caisson métallique
23 de forme parallélépipédique dans le haut duquel sont disposés des guides d'ondes 24 où aboutissent l'antenne 25 de magnétrons 26 reliés à une alimentation haute tension adéquate.
Sur chaque face Interne du caisson est disposé un brasseur d'ondes dynamique 27, mû par un moteur 28 électrique fixé à l'extérieur de ladite face.
A l'intérieur de l'enceinte, une grille de Faraday (29) en contact avec le caisson 23 ferme électriquement le fond de celui-ci, au-dessous de la surface 15 du fluide de matières premières.
D'autre part, un tube de quartz 30 est disposé au centre de ladite enceinte. Ce tube comporte une partie verticale contenant un catalyseur 31 , et une canalisation de sortie 32 traversant la paroi 33 de la tour de craquage 10. Un tube
39 perméable aux micro-ondes et fermé à sa partie supérieure par un bouchon métallique 40 permet de rajouter du catalyseur dans le tube de quartz 30.
Au moins un autre tube de quartz horizontal 34 est disposé à la base du caisson 23 et pénètre dans celui-ci. Le fluide de matières premières arrive dans la tour par des conduits 36 situés à la partie la plus haute de celle-ci.
Le caisson 23 constitue la cavité d'un four à micro-ondes et de ce fait doit répondre à des dimensions bien précises qui sont définies par la longueur d'onde mise en oeuvre. Ainsi pour une installation dont la capacité horaire est de 1 tonne de fluide de matières premières le diamètre de la partie supérieure de la tour de craquage sera de 970 mm.
Pour la propagation des micro-ondes, les trois dimensions du caisson 23 devront chacune être égale à la longueur d'onde mise en oeuvre ou à un multiple de celle-ci. Les dimensions des guides d'ondes 24 également parallélépipédiques devront répondre aux mêmes exigences en matière de dimensions.
La fréquence des micro-ondes sera conforme aux normes industrielles autorisées, et pourront être égales à : - 13 560 ou 27 120 KHZ,
- 433, 915, 2450 ou 5 800 MHZ
Sur le corps de la tour de craquage sont disposés des générateurs à ultrasons 37 dont les sonotrodes 38 pénètrent à l'intérieur de ladite tour. La présence d'ultrasons favorise une décantation du fluide 11 facilitant la séparation des fractions les plus légères qui surnagent sur les fractions les plus lourdes en créant un mouvement de convection.
Le fluide 11 de matières premières subit dans la tour de craquage 10 une élévation de température due à la ceinture chauffante 21 et à l'action des micro-ondes qui agissent à la surface du fluide et provoquent sa gazéification. Cette méthode de gazéification présente des caractéristiques tout à fait originales: en effet elle se fait sans qu'il n'y ait apparition de bulles dans la masse du fluide étant donné que la réaction s'effectue à surface de celui-ci sur une faible épaisseur. Les gaz sitôt produits par le craquage s'engouffrent dans le tube de quartz 30 où ils traversent le catalyseur 31 , gaz et vapeurs sont ensuite dirigés par la canalisation de sortie 32 vers le condenseur 12.
Les micro-ondes agissent aussi bien sur le fluide de matières premières que sur le catalyseur, ce dernier leur étant réactif. Ledit catalyseur n'a pas pour vocation d'opérer une pyrolyse catalytique ni de la favoriser, mais de permettre la transformation des gaz issus de la pyrolyse dans la tour de craquage 10 en une fraction condensable et cela, sans apport extérieur d'oxygène, d'hydrogène ou de tout autre élément ou molécule autre que la présence de l'azote. II est réalisé à partir de billes en aluminium électrolytique de cinq millimètres de diamètre dans un réacteur horizontal rotatif balayé à l'ozone et soumis à une température de cinq cent soixante dix degrés pendant six heures, les billes ainsi traitées sont recouvertes d'une couche d'alumine et comportent un noyau en aluminium réactif aux micro-ondes. Pour contrôler cette réactivité, on mélange lesdites billes avec d'autres billes de même taille, mais inertes tel que du verre, du quartz ou de la céramique.
Les refus de craquage sont soutirés dans la canalisation 20 au bas de la tour et acheminés vers un four de vitrification électrique 16 conventionnel dont la température est de 2000°C et qui comporte une sortie des gaz qui sont dirigés vers la chaudière 41 de l'installation, et une sortie du résidu vitrifié qui sera transformé en briques vitrifiées inertes.
Sur les 914 kg de fluides de matières premières qui sont amenées chaque heure dans la tour de craquage, 773 kg sont ainsi transformés en gaz. Le reste, soit 141 kg, est soutiré à la base de ladite tour, ce reste est constitué exclusivement par les refus de la gazéification et contient tous les refus de craquage.
Le condenseur 12 est du type fractionné à plateaux, dont le refroidissement est assuré par l'air ambiant et/ou le réseau d'eau, la température enpartie basse étant de 20 à 30°C.
Après condensation, on obtient 664 kg d'hydrocarbures liquides à température ambiante et 109 kg de gaz qui sont dirigés vers la chaudière 41.
Les figures 6 et 7 donnent les chromatogrammes obtenus lors de l'analyse des produits issus du processus par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectroscopie de masse.
La figure 6 représente la distribution des hydrocarbures saturés et insaturés, et la figure 7 est un agrandissement de la même chromatographie avec des temps de rétention allant de 4 à 24 minutes.
Tous les pics sont identifiés, chaque groupe de pics correspond à un nombre de carbones nC. Le premier pic est un alcène (CnH2n), le deuxième un alcane (CnH2n+2).
Le mélange d'hydrocarbures possède un PCI moyen de 42 à 48 kJ/gr et ne contient pas d'hétéroatomes (soufre, chlore, oxygène, azote ).
L'installation (figure 8) comporte encore un groupe de production d'électricité. La chaudière 41, alimentée par les gaz non condensables produits par le processus, délivre de la vapeur qui est dirigée vers une turbine 42 laquelle est reliée à un alternateur 44 dont le courant est réparti par une armoire électrique 45. La vapeur travaille en cycle fermé par l'intermédiaire d'un condenseur de vapeur 50. Le procédé comporte encore de nombreux échangeurs de température disposés notamment sur le condenseur 12, le condenseur auxiliaire 5 séparateur d'acide chlorhydrique et la sortie de gaz du four 16 de vitrification.
Sont encore représentées sur la figure 8 : la sortie des odeurs 51 de l'enceinte chauffée 1 de fluidification, la sortie des gaz 39 du maturateur 8, les sorties des gaz non condensables 13 du condenseur 12 des hydrocarbures, les sorties de fumées 35 de la chaudière 41 et l'entrée des gaz 23 en provenance de la collecte des gaz dans l'installation.
La figure 9 montre une variante d'application du procédé selon l'invention. Dans cette application, les déchets de matière plastique provenant de l'enceinte chauffée 1 de fluidification sont introduits fondus dans le premier réacteur 2' à vis de transfert 63, chauffés lentement, à raison de 0,5 à 10°C, de préférence de 1 à 3°C par minute, entre 20 et 350-500°C. Un gaz vecteur 64 inerte, non combustible, par exemple de l'azote (N2), est introduit dans le réacteur à pression très faible, maximum 1 atmosphère. Le gaz vecteur et les produits gazeux obtenus sortent du premier réacteur à travers un filtre mécanique 65, et les produits gazeux sont passés par un calci-filtre 66 contenant de préférence des déchets conchilycoles (coquilles d'huîtres broyées) pour neutraliser le chlore (CI2) et l'acide chlorhydrique à une température comprise entre 250 et 350 °C. Les produits gazeux avec le gaz vecteur 64 sont ensuite introduits pour effectuer une thermolyse dans un second réacteur 10' comportant un moyen de brassage tel qu'une vis sans fin 68, chauffé entre 400 et 575 °C et partiellement rempli avec une charge inerte telle que sable ou poudre de coquilles d'huîtres broyées. Cette charge assure un bon contact et un bon échange thermique grâce à une grande surface réactive. A cette température, tous les produits réactifs sont gazeux. La pression ne dépasse pas 1 atmosphère et le temps de contact (le temps durant lequel les produits restent dans le second réacteur 10' est de quelques minutes à une heure. Ce temps détermine la composition des produits obtenus. Dans ce second réacteur, les produits subissent une conversion complémentaire. Les produits sont ensuite introduits dans un séparateur-condenseur 12' de type connu pour être séparés en trois fractions selon leurs températures de vaporisation :
- Une fraction lourde contenant essentiellement des hydrocarbures à chaînes longues ramifiées ou non, saturés ou non saturés, comportant entre 22 et
50 atomes de carbone. Cette fraction est solide à température ambiante.
- Une fraction légère contenant des chaînes ayant de 7 à 22 atomes de carbone. Cette fraction est liquide à très visqueuse à température ambiante. Les chaînes des hydro-carbures peuvent également être ramifiées ou non, saturées ou non.
- Une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur 4 et les produits gazeux, des hydrocarbures avec des chaînes de 1 à 6 atomes de carbone. Il est possible de récupérer une fraction mélange entre les fractions liquides et solides.
Les résidus des déchets - produits carbonisés, et les impuretés telles que sable, terre, charges minérales provenant du plastique - sont isolés dans le premier réacteur 2'.
La configuration des deux réacteurs 2', 10' assure que les substances volatiles ayant un point d'ébullition supérieur à la température régnant dans le second réacteur 10' vont se condenser sur les parois internes de celui-ci. Elles resteront là jusqu'au moment où ces molécules déjà fragilisées par la température vont se "casser", et seront dégradées.
Le calci-filtre 66 est conçu pour neutraliser l'acide chlorhydrique qui peut éventuellement se dégager dans le premier réacteur 2' ou dans le filtre mécanique 65, suite à la décomposition du Polychlorure de vinyle ou autres produits présents dans les déchets et contenant des halogènes. La base est une réaction de neutralisation classique.
CaCO3 + HCI -> CaCI2 + H2CO3 H2CO3 [+ T°C] -> H2O + CO2.
Le CaCO3 (Carbonate de calcium) est la substance principale dans les déchets conchilycoles broyés à chaud.
La décomposition des chaînes macromoléculaires s'effectue en fonction de leur "temps de résidence" dans le réacteur - quand ce temps est très court, les hydrocarbures obtenus à la sortie présentent des chaînes longues qui peuvent aller jusqu'à 40 à 70 atomes de carbone. Par contre, les "temps de résidence" plus longs provoquent plusieurs coupures dans les macromolécules et par conséquent l'obtention d'hydrocarbures avec des chaînes plus courtes.
Le facteur "temps de résidence" est primordial pour la dégradation des polymères. Ce facteur, selon le présent procédé, est contrôlé par deux paramètres : les températures opérationnelles dans les deux réacteurs 2, 7 et le débit de flux de gaz vecteur 64 qui influence de la même manière la composition des produits obtenus : les temps courts impliquant un déplacement dans la distribution vers des longues chaînes d'hydrocarbures.
Selon la théorie de la dégradation thermique non catalytique des polyolefines, les macromolécules se décomposent principalement par mécanisme radicalaire. Celui-ci s'effectue en plusieurs étapes : initiation (amorçage par la température) ; dépolymérisation : transfert d'hydrogène (h2) sur la même macromolécule ou sur une autre macromolécule, suivi d'une béta-scission ou scission aléatoire, et à la fin terminaison, généralement par recombinaison de deux radicaux. Dans tous les cas où il s'agit de recombinaison de deux radicaux, ou bien d'addition d'un radical sur un alcène (oléfine), la masse moléculaire de la molécule (espèce moléculaire) ainsi synthétisée va augmenter, d'où une augmentation de leurs points d'ébullition et d'évaporation. Par l'assemblage de deux réacteurs, et par le fait qu'ils sont chauffés à des températures différentes, et que le débit de flux de gaz vecteur est très faible, ces molécules ne pourront pas sortir du réacteur et elles vont subir d'autres réactions de transformation. Par conséquent, les seules molécules ayant subit une béta-scission ou scission aléatoire seront capables de sortir du réacteur car leur point d'évaporation est inférieur à celui des molécules obtenues par recombinaison ou addition. Les molécules avec masse moléculaire faible assurant un point d'évaporation plus bas pourront sortir également du second réacteur 10', entraînées par le gaz vecteur 64.
Ainsi la composition brute des produits obtenus (longueur des chaînes, types d'hydrocarbures - saturés ou non - le rapport entre eux et la distribution des longueurs de chaînes) dépend des conditions opératoires : gradient de températures, vitesse de chauffe du premier réacteur 2' et flux du gaz vecteur 64. La fraction gazeuse des produits obtenus par application du procédé selon l'invention est séparée du gaz vecteur 64 par refroidissement (T° <= -60 °C) ou par solubilisation des hydrocarbures dans un solvant.
Ces hydrocarbures peuvent être du méthane, de l'éthane, de l'acétylène, de l'isobutane, du butène, du butadiène, du pentane ou encore du pentène, connus comme des gaz combustibles. Après compression, ils peuvent être utilisés comme gaz de combustion pour chauffer l'installation.
Les hydrocarbures formant les fractions solide et liquide sont des combustibles propres et peuvent être valorisés comme combustibles alternatifs semblables au fuel lourd.
Comme il résulte de ce qui précède, l'invention ne se limite pas aux seules formes de réalisation décrites ci-dessus à titre d'exemples ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes de réalisation et d'application respectant les mêmes principes.
Les particularités apparaissant dans la description qui précède donnent à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par des procédés similaires.

Claims

REVENDICATIONS
1 °. Procédé de dégradation par pyrolyse de déchets de matières plastiques en vue de leur transformation en mélange d'hydrocarbures utilisables comme combustibles, ayant essentiellement pour objet le traitement des déchets de thermoplastiques de polyolefines mais permettant également de traiter des composés macromoléculaires synthétiques contenant des polyolefines telles que polyéthylène, polypropylène, polyéthylène téréphtalate, ainsi que du polystyrène et du polychlorure de vinyle, caractérisé en ce que les déchets de matières plastiques sont tout d'abord fondus dans une enceinte chauffée (1) équipée d'un agitateur, le fluide obtenu étant ensuite chauffé dans un premier réacteur (2, 2') dans lequel on introduit un gaz vecteur (64) inerte tel que l'azote, puis subissant une déchloration avant que l'on procède à sa pyrolyse dans un second réacteur (10, 10') pouvant être constituée d'une tour de craquage, les produits gazeux obtenus étant envoyés dans un séparateur-condenseur (12, 12') assurant une séparation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère liquide à très visqueuse et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et des hydrocarbures gazeux, les gaz non condensables de l'installation étant récupérés pour être brûlés dans une chaudière (41) produisant de la vapeur actionnant une turbine (42) reliée à un alternateur (44), de façon à assurer l'autarcie énergétique du procédé.
2°. Procédé selon la revendication 1 , se caractérisant par le fait qu'il comporte une série d'opérations qui sont dans l'ordre : la fluidification des déchets de matières plastiques dans l'enceinte chauffée (1), la déchloration du fluide obtenu dans le premier réacteur (2), la séparation des gaz et de l'acide provenant de la déchloration dans un condenseur auxiliaire (5), une décomposition partielle du fluide dns un maturateur (8), le réchauffage de ce fluide, la pyrolyse du fluide dans une tour de craquage (10) sous l'action de micro-ondes, la transformation des gaz de craquage non condensables en gaz condensables effectuée sur un lit de billes d'alumine comportant un noyau d'aluminium, mélangées à d'autres billes inertes, ledit mélange de billes étant également influencé par les micro-ondes, puis la condensation fractionnée (12) des hydrocarbures obtenus à la sortie du catalyseur, l'extraction des refus de craquage de ladite tour et leur neutralisation dans un four de vitrification (16).
3°. Procédé selon la revendication 2, se caractérisant par le fait que le premier réacteur (2) est formé de trois extracteurs consistant chacun en un autoclave vertical en acier inoxydable revêtu à l'intérieur d'une couche de téflon et comportant un agitateur ainsi que des éléments chauffants dont la température est régulée à 320°C, chaque extracteur opérant de manière cyclique et accomplissant à tour de rôle les trois missions suivantes : remplissage, extraction, vidange.
4°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, se caractérisant par le fait que le maturateur (8) est constitué de trois autoclaves verticaux en acier inoxydable comportant chacun un agitateur et des éléments chauffants, et assurant les mêmes cycles de remplissage, d'extraction et de vidange, lesdits autoclaves comportant une jaquette intérieure en téflon et étant régulés à une température de 385°C.
5°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, se caractérisant par le fait que la tour de craquage (10) est formée d'une enceinte cylindrique de grand diamètre en acier vitrifié sur sa face interne, pourvue d'une ceinture chauffante extérieure (21) et prolongée vers le bas par un tronc de cône inversé (19), la partie supérieure de la tour, formée d'une coupelle ou plafond (22) en verre borosilicaté ou en quartz, étant insérée dans un caisson métallique (23) de forme parallélépipédique constituant la cavité d'un four à micro-ondes et dans le haut duquel sont disposés des guides d'ondes (24) où aboutissent l'antenne (25) de magnétrons (26) reliés à une alimentation haute tension, chaque face Interne du caisson (23) comportant un brasseur d'ondes dynamique (27) mû par un moteur électrique (28), ledit caisson étant "fermé" électriquement en partie basse par une grille de Faraday (29) située à l'intérieur de l'enceinte, au-dessous de la surface (15) du fluide de matières premières.
6°. Procédé selon la revendication 5, se caractérisant par le fait qu'un tube de quartz (30), disposé au centre de l'enceinte au niveau du caisson (23), comporte une partie verticale contenant un catalyseur (31) et une canalisation de sortie (32) traversant la paroi (33) de la tour de craquage (10), l'ensemble étant agencé pour que les gaz produits par le craquage s'engouffrent dans le tube de quartz (30) où ils traversent le catalyseur (31 ) déterminé pour permettre, sans apport d'éléments extérieurs, la transformation des gaz issus de la pyrolyse dans la tour de craquage (10) en une fraction condensable.
7°. Procédé selon la revendication 6, se caractérisant par le fait que le catalyseur (31) est réalisé à partir de billes en aluminium électrolytique de cinq millimètres de diamètre dans un réacteur horizontal rotatif balayé à l'ozone et soumis à une température de cinq cent soixante dix degrés pendant six heures, les billes ainsi traitées étant recouvertes d'une couche d'alumine et comportent un noyau en aluminium réactif aux micro-ondes, ladite réactivité étant contrôlée en mélangeant lesdites billes avec d'autres billes de même taille, mais inertes tel que du verre, du quartz ou de la céramique.
8°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, se caractérisant par le fait que sur le corps de la tour de craquage (10) sont disposés des générateurs à ultrasons (37) dont les sonotrodes (38) pénètrent à l'intérieur de ladite tour.
9°. Installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 8, se caractérisant par le fait qu'elle est constituée d'une enceinte chauffée (1) pour fluidifier les déchets de matières plastiques, d'un premier réacteur (2) où est effectuée la déchloration du fluide obtenu, d'un maturateur (8), d'un réchauffeur (9), d'un second réacteur constitué d'une tour de craquage (10) à micro-ondes permettant la transformation des gaz issus de la pyrolyse en une fraction condensable et d'un condenseur (12) dans lequel le gaz (13) est séparé des hydrocarbures liquides (14).
10°. Procédé selon la revendication 1 , se caractérisant par le fait que les déchets de matières plastiques sont chauffés lentement entre 20 et 300-350 °C dans un premier réacteur (2') dans lequel on introduit un gaz vecteur (64) inerte et incombustible tel que l'azote qui entraîne les produits gazeux obtenus, à travers un calci-filtre (66), vers un second réacteur (10') partiellement rempli avec une charge inerte où ces produits subissent une thermolyse entre 400 et 575°C avant de passer dans un séparateur-condenseur (12') apte à assurer une séparation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère d'hydrocarbures liquides visqueux et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et des hydrocarbures gazeux.
11 °. Procédé selon la revendication 10, se caractérisant par le fait que la température à l'intérieur du calci-filtre (66) est comprise entre 250 et 350 °C.
12°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 , se caractérisant par le fait que le gaz vecteur (64) est introduit dans le premier réacteur (2') à une pression inférieure ou égale à 1 atmosphère, la pression à l'intérieur du second réacteur (10') étant inférieure ou égale à 1 atmosphère.
13°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, se caractérisant par le fait que le temps durant lequel les produits passent dans le second réacteur (10') varie de quelques minutes à une heure en fonction de la composition désirée des produits obtenus.
14°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, se caractérisant par le fait que le calci-filtre (66) contient des déchets conchilycoles constitués de coquilles d'huîtres broyées.
15°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, se caractérisant par le fait que la charge du second réacteur (10') est constituée de coquilles d'huîtres broyées.
16°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, se caractérisant par le fait que le premier réacteur (2') est du type à vis de transfert (63) et qu'il comporte un filtre mécanique (65) à sa sortie.
17°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, se caractérisant par le fait que second réacteur (10') comporte une vis sans fin 68 de brassage.
18°. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, se caractérisant par le fait que la fraction gazeuse des produits obtenus est séparée du gaz vecteur (64) par refroidissement à une température inférieure ou égale à -60°C ou par solubilisation des hydrocarbures dans un solvant.
19°. Installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 18, se caractérisant par le fait qu'elle est constituée d'un premier réacteur (2') à vis de transfert comportant un filtre mécanique à sa sortie communiquant avec un calci-filtre (66) contenant des déchets conchilycoles et communiquant lui-même avec un second réacteur (10') à vis sans fin (68) de brassage, la sortie dudit second réacteur étant reliée à un séparateur-condenseur (12') apte à assurer une séparation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère d'hydrocarbures liquides à très visqueux et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et des hydrocarbures gazeux.
PCT/FR2000/002456 1999-09-06 2000-09-06 Procede de degradation par pyrolyse de dechets de matieres plastiques en vue de leur transformation en melange d'hydrocarbures utilisables comme combustibles WO2001018152A1 (fr)

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