FR2799763A1 - Procede de petrolisation de dechets de matieres plastiques - Google Patents

Abstract

la présente invention concerne un procédé de pétrolisation des déchets de matières plastiques. Elle comporte une série d'opérations, soit : la fluidification desdits déchets (1), la déchloration dudit fluide (2), la séparation (5) des gaz et de l'acide de la déchloration, la maturation (8) du fluide, le réchauffage (9) dudit fluide, le craquage (10) dudit fluide sous micro-ondes, la transformation des gaz de craquage non condensables en gaz condensables sur lit de billes (31) d'alumine à noyau d'aluminium, mélangées à d'autres billes inertes, ledit mélange de billes étant également influencé par micro-ondes, la condensation (12) des hydrocarbures, l'extraction des refus de craquage et leur vitrification (16), ainsi que la récupération des gaz non condensables afin d'assurer l'autarcie énergétique du procédé.L'invention concerne l'industrie pétrochimique.

Description

DESCRIPTIF En 1997 l'humanité a produit environ 19 millions de tonnes de déchets de matières plastiques d'origine ménagère dont l'essentiel a été mis en décharge publique, et une faible quantité a été incinérée avec ou sans récupération d'énergie.

Pour réduire ce flux de déchets, l'industrie a fait depuis des années de gros efforts en promouvant le recyclage, mais on entrevoit déjà maintenant les limites de celui-ci.

Tous les déchets de matières plastiques ne pouvant être recyclés, tandis que ceux qui peuvent l'être, ne pourront l'être, plus d'une fois. En effet, on ne peut comparer les matières plastiques aux composés minéraux, comme les métaux ou le verre qui eux peuvent être recyclés indéfiniment.

Pour pallier à cette masse de déchets, on a développé et amélioré l'incinération des déchets contenant notamment lesdites matières plastiques, ainsi que l'incinération pure et simple de ces mêmes matières plastiques.

Ces procédés sont parfois duplexés avec une production de calories valorisées sous la forme d'eau chaude, de vapeur ou d'électricité. Mais là encore sont apparues rapidement les limites des procédés mis en aeuvre.

En effet la combustion des matières plastiques dégage des éléments nocifs que l'on tente de piéger tant bien que mal dans le traitement des fumées.

La teneur des rejets dans l'atmosphère par la cheminée des incinérateurs est régie par des normes internationales lesquelles deviennent de plus en plus sévères et par conséquence la dépollution de ces fumées de plus en plus chère.

II faut donc trouver autre chose.

C'est ainsi que naquit l'idée de transformer les déchets de matières plastiques dont la combustion est problématique et polluante en un combustible propre respectant les normes les plus sévères en matière d'environnement. On a donc pensé à la pétrolisation des matières plastiques et plusieurs procédés ont été essayés à ce jour soit - la pyrolyse simple en autoclave - la pyrolyse catalytique en autoclave - la pyrolyse en présence d'hydrogène - la pyrolyse catalytique en présence d'hydrogène - la pyrolyse catalytique en présence d'hydrogène en milieu solvant - l'hydrogénation - le vapocraquage à l'eau - le vapocraquage catalytique hydrogéné ou non - la gazéification - la dépolymérisation par rayonnement gamma Les travaux de recherche concernant les combustibles provenant des déchets de matières plastiques ont commencé au milieu des années 80 en Amérique, en Grande-Bretagne, au Japon et en Chine, ils ont abouti à quelques résultats positifs au niveau des laboratoires. Cependant, la plupart des procédés technologiques pour les déchets de matières plastiques sont en cours de développement et d'expérimentation. Les grandes unités industrielles de traitement des déchets plastiques sont rares à travers le monde, mais il existe de nombreux brevets en vue d'obtenir un combustible liquide à partir des déchets des matières plastiques.

Les chimistes des combustibles, Midy Targhershia de l'Université du Kentucky, Mexington du Kentucky, Etats-Unis, ont effectué des recherches et mis au point un procédé de catalyse à zéolithe pour traiter les déchets plastiques sous une forte pression d'hydrogène. Le taux de conversion annoncé pour le fuel obtenu est d'environ 80%.

En Ecosse une unité pilote a été prévue par la compagnie BP pour un procédé non catalytique, avec un réacteur à lit fluidifié de sable. La capacité annoncée est de 100kglheure.

Un autre pilote a été réalisé en Allemagne par Kohledl-Anlage Bottrop GmbH, mais le rendement thermodynamique de cette installation ne dépasse pas 25%.

Aucune des méthodes actuellement essayées n'a pu s'imposer au niveau industriel, et cela pour deux raisons principales - La première est le coût élevé du matériel par rapport à la quantité de pétrole produite.

- La deuxième est le rendement thermodynamique extrêmement bas de tous ces procédés.

En effet, il y a peu d'intérêt à fabriquer 800kg de fuel à partir d'une tonne de déchets de matières plastiques s'il faut fournir à l'installation une énergie équivalente à celle des 800 kg de fuel produits.

Cela se limiterait donc .à une opération blanche, qui aurait éventuellement pour seul avantage de ne pas être obligé d'incinérer les déchets de plastique.

Ce défaut apparaît rarement dans les différents brevets des technologies examinées.

Cela pourrait s'expliquer du fait que ces technologies sont souvent issues du laboratoire de chimie, où la recherche est avant tout orientée vers de nouvelles réactions et nouvelles molécules chimiques et cela sans entrer dans le détail de leur production industrielle, or c'est là que se révèlent tous les problèmes. LES MICRO-ONDES En ce qûi concerne les procédés de pyrolyse, diverses méthodes et procédés ont été réalisés par différents auteurs pour les améiorer. C'est ainsi que l'une d'entre elles est particulièrement représentative et qu'il convient ici de rappeler en préambule du présent descriptif.

II s'agit du brevet français n 9211676 qui concerne l'oxydation ménagée du méthane.

C'est ainsi que les auteurs obtiennent un résultat intéressant, et tentent de fournir une explication au phénomène observé.

Cette méthode consiste à favoriser une réaction chimique par l'action de micro-ondes sur un catalyseur.

Le principe consiste à disposer un catalyseur poreux sous la forme d'un bouchon dans un conduit en quartz, et à introduire à l'une des extrémités dûdit conduit du méthane et de l'oxygène dilués dans de l'hélium.

En plaçant le tout dans un four à micro-ondes, on obtient à l'autre extrémité dudit conduit de l'éthane et de l'éthylène.

Les micro-ondes ont favorisé la réaction catalytique qui siège dans lesdits bouchons poreux et ont considérablement accéléré celle-ci allant jusqu'à un facteur de 1 à 10.

Ledit catalyseur en forme de bouchon poreux présente dans sa structure des défauts de charges électriques ainsi que des déformations géométriques lui permettant d'absorber de l'énergie électromagnétique, ou micro-ondes.

Les catalyseurs pouvant ainsi être utilisés sont des oxydes de terre rare ou des oxydes mixtes terre-métal-alcalins, éventuellement dopés par au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux.

On entend ici par catalyseur dopé, un catalyseur dont au moins un atome constitutif de terre rare a été substitué par un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux de taille voisine, mais de valence électrique différente.

Un tel dopage provoque une distorsion du réseau initial du catalyseur solide conduisant à des défauts de charges électriques et des déformations géométriques dans ce réseau.

Cette distorsion est à l'origine d'une répartition particulière des charges électriques du catalyseur. Positives ou négatives, ces charges électriques fixent les ions O' ou 02 libres à la surface du catalyseur au contact desquels les molécules de méthane se transforment en radicaux CH3.

Les auteurs pensent que le champ électromagnétique active sélectivement les charges électriques libres présentes dans/ou<B>à</B> la surface du catalyseur solide, que de ce fait, les associations charges électriques - ions oxygène, sont vibrées et excitées, cette excitation libérant de l'énergie et le catalyseur absorbant de ce fait de l'énergie électromagnétique, et, d'en déduire, que la susdite réaction de transformation est largement fondée sous l'action des micro-ondes. Tout se passe comme si le champ électromagnétique était capable de porter les sites catalytiques sur lesquels les molécules d'oxygène et de méthane s'absorbaient à une température supérieure, voire très supérieure à la température du solide environnant, soit le site catalytique proprement dit.

Les auteurs revendiquent la structure du catalyseur exclusivement. LES ULTRASONS Les ultrasons peuvent être utilisés notamment pour accélérer la décantation gravimétrique.

Une sonotrode introduite dans un récipient rempli avec un liquide contenant des particules en suspension accélère considérablement la décantation desdites particules. Le gain obtenu peut aller jusqu'à 1 à 15 selon la matière première à décanter.

De même, pour un mélange de deux liquides non solvables et de densité très voisine, ou pour un azéotrope on remarque une très nette accélération de la flottaison des corps les plus légers sur les corps les plus lourds.

L'unité de mesure principalement utilisée pour l'approche industrielle et économique de ces nouveaux procédés, est le taux de conversion. Ce taux de conversion est généralement très élevé soit la plupart du temps au moins égal à 70%.

Ce taux élevé inhibe un peu l'aspect thermodynamique et plus spécialement l'aspect du rendement thermodynamique des procédés et des réactions à mettre en oeuvre, or il y a peu de liens entre ces deux facteurs et plus spécialement dans une opération de pyrolyse des matières plastiques.

Cela se traduit par le fait que la plupart des installations pilotes actuellement réalisées ne sont pas basées sur un véritable cycle thermodynamique. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau un procédé de craquage des macromolécules de polymères et plus précisément celles du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène, du polychlorure de vinyle avec un rendement thermodynamique élevé, tout en produisant un hydrocarbure d'une qualité supérieure.

L'invention sera bien comprise en se référant à la description ci- dessous ainsi qu'aux dessins annexés dont - la figure 1) est un thermogramme du polypropylène en présence d'air et en présence d'azote.

- la figure 2) est un tableau des paramètres cinétiques des réactions de dégradations thermiques du polypropylène.

- la figure 3) est un thermogramme du polystyrène en présence d'air et en présence d'azote.

- la figure 4) est un tableau des paramètres cinétiques des réactions de dégradation thermique du polypropylène.

- la figure 5) est un thermogramme du PS, du PVC, du PE, et du PP en présence d'azote.

- la figure 6) est un thermogramme du mélange des composés de la figure 5) en présence d'azote.

- la figure 7) est un thermogramme idem à la figure 6) mais dont la température a été bloquée à 418 C.

- la figure 8) est un synoptique du présent procédé.

- la figure 9) est le même synoptique que celui de la figure 8) mais il comporte le bilan massique.

- la figure 10) est un thermogramme idem à la figure 8 mais il comporte le bilan thermique.

- la figure 11) est un thermogramme idem à la figure 8 mais il comporte les apports annexes.

- la figure 12) est une coupe d'une tour de craquage.

- Les figures 13), 14), 15) et 16) sont des chromatographies en phase gazeuse avec détection par spectroscopie de masse concernant les hydrocarbures élaborés par le présent procédé.

- la figure 17) est un schéma d'ensemble du présent procédé.

Le procédé selon la présente invention est destiné à dégrader les composés macromoléculaires synthétiques provenant le plus souvent de la collecte sélective des déchets urbains, des refus de compostage, des housses agricoles.

Dans ces déchets sont contenus par ordre décroissant du PE, du PP, du PS, du PET et du PVC.

Ces déchets ont subi ou non un prétraitement sur une machine à séparation densimétrique Soréma dans 1e but de les extrairent d'un mélange contenant encore d'autres impuretés, et de les enrichirent en PE et PP. Un facteur important dans un procédé de pyrolyse des matières plastiques est la cinétique de la dégradation thermique des molécules, car d'elle dépendra dans des proportions sensibles le rendement thermodynamique.

Pour aborder cette cinétique dans de bonnes conditions il convient de connaître les différentes réactions qui ont lieu lors de ladite dégradation thermique.

On peut regrouper globalement les processus de dégradation thermiques selon trois classes - les réactions de réarrangement - les réactions de réticulation - les réactions de décomposition par pyrolyse En ce qui concerne les réactions de réarrangement elles conduisent à la formation de cycles à partir d'un polymère dont la chaîne est à l'origine non cyclique.

La cyclisation s'accompagne de l'élimination de certains groupements.

En ce qui concerne les réactions de réticulation elles conduisent à la formation d'un réseau bi- ou tridimensionnel par création de liaisons chimiques entre chaînes.

En ce qui concerne les réactions de décomposition par pyrolyse elles produisent des fragments légers par la rupture des liaisons de la chaîne du polymère, ainsi deux cas extrêmes peuvent être distingués - le premier cas est la rupture répartie de manière statistique le long de la chaîne.

Les produits de dégradation constituent alors un mélange complexe couvrant une large gamme de masses molaires. Les produits les plus légers sont gazeux et nombreux, les produits les plus lourds sont liquides et très peu nombreux ou même solides. Ce type de dégradation est observé en particulier avec le PE et le PP, ce qui nous intéresse particulièrement dans le présent procédé.

- le deuxième cas est la rupture des liaisons en des points spécifiques de la chaîne avec formation du monomère.

Le polyméthacrylate de méthyle et le polyetrafluoréthylène se dégradent thermiquement selon ce processus.

Le classement selon ces trois types de réactions est commode, car il permet de caractériser globalement le comportement des polymères. En réalité, pour de nombreux polymères, la dégradation thermique ne s'effectue pas selon un mécanisme unique.

On observe ainsi des compétitions entre réactions de dégradation par rupture statistique et par dépolymérisation. L'importance relative des processus compétitifs varie avec de nombreux facteurs, comme avec la structure du polymère, des additifs et surtout avec la température.

Sans sortir du sujet et pour la bonne compréhension du présent procédé, on peut citer le cas des polymères qui contiennent le groupement nitrile, car il est représentatif et permet d'illustrer cette compétition entre mécanisme de dégradation à basse température soit (T < 600K).

La dégradation du Polyacrylonitrile

s'effectue essentiellement par élimination de HCN et réarrangement. Mais lorsque la température dépasse 570K, c'est une réaction de dégradation par rupture statistique qui devient prédominante.

Pour ce polymère, la dépolymérisation est toujours négligeable.

Par contre, l'introduction d'un groupement méthyle dans la chaîne du polyméthylacrylonitrile

abaisse à 520K environ la température limite de la dépolymérisation , tandis que la limite pour la réaction de réarrangement n'est pas modifiée.

Cette évolution conduit à une dépolymérisation du polyméthylacrylonitrile.

L'influence de la température sur l'importance relative des deux types de dégradations par pyrolyse peut être mise en évidence par l'évolution du pourcentage de monomères produits à partir de polymères hydrocarbonés. LES DIFFÉRENTES PHASES AU COURS DE CES PYROLYSES la dégradation par pyrolyse transforme totalement le polymère solide en gaz et cela bien évidemment pour un polymère vierge sans charge ni adjuvant.

Comme les polymères d'usage courant contiennent du carbone et de l'hydrogène, on produit ainsi des gaz combustibles.

Les réactions de réarrangement et de réticulation libèrent également des produit gazeux par élimination, mais elles produisent surtout un résidu solide.

Ce résidu peut modifier très fortement le comportement du matériau - au plan thermique, en isolant du flux de chaleur incident les molécules non encore dégradées.

- au plan circulation des gaz par un effet de perte de charges. L'importance des effets associés à la formation de résidus solides au cours de la dégradation thermique conduit à regrouper les matériaux selon ce critère.

On peut assimiler ainsi les plastiques tels que le polyuréthane et le polychlorure de vinyle aux matériaux cellulosiques, tandis que le second groupe enferme les polymères polyéthylène, polypropylène, polytétrafluoroéthylène, polyméthacrylate de méthyle, de ceux qui donnent uniquement naissance à une phase gazeuse.

CINÉTIQUE DE LA PYROLYSE Vu ce qui précède on peut maintenant aborder dans de bonnes conditions l'aspect cinétique de la dégradation du PE, du PP et du PS qui sont les principales matières premières utilisées dans le présent procédé.

La production d'énergie par pyrolyse de déchets de matières plastiques dépend directement de la vitesse de décomposition de ces matériaux et des variations de cette vitesse avec les paramètres importants du traitement thermique, et en particulier la température et la nature de l'atmosphère gazeuse.

Pour contribuer à ces deux domaines d'application, on peut déterminer les paramètres .cinétiques, énergie d'activation, facteurs préexponentiels, ordre de réaction qui caractérisent la dégradation thermique de divers matériaux solides.

L'analyse thermogravimétrique est particulièrement adaptée à ce type d'étude puisqu'elle permet de suivre la vitesse de perte de masse d'un matériau solide en fonction d'un programme bien défini de variation de la température.

MÉTHODE DE CALCUL DES PARAMETRES CINÉTIQUES II existe de nombreuses méthodes pour calculer les paramètres cinétiques à partir des courbes de perte de masse résultant de l'analyse thermogravimétrique. La plus utilisée est la méthode de Freeman et Carroll qui permet de déterminer l'ordre de la réaction et son énergie d'activation à partir d'une seule courbe de perte de masse. Elle présente, par contre, l'inconvénient de nécessiter le calcul de plusieurs dérivées, ce qui limite sa précision. La méthode du point d'inflexion ne nécessite que le calcul de la dérivée de la masse, mais n'utilisant qu'un seul point de la courbe de perte de masse elle ne permet pas de suivre une éventuelle évolution de la cinétique de la réaction au cours de son avancement. La méthode du rapport représente un compromis entre les deux précédentes, elle ne permet cependant pas d'étudier l'ensemble du processus de dégradation thermique.

Si ces méthodes permettent une détermination aisée et relativement précise des paramètres cinétiques, elles présentent l'inconvénient majeur de ne faire intervenir qu'une seule réaction globale pour présenter l'ensemble de la décomposition du matériau, entre 0 et 100% de perte de masse.

Or lors d'une étude sur la dégradation thermique du bois, il est apparu que ces méthodes étaient inadaptées et qu'il était nécessaire de prendre en compte la cinétique de perte de masse des constituants du bois.

De plus, l'interprétation des courbes des pertes de masse de l'un de ces constituants pris séparément soit la cellulose par exemple, nécessite plusieurs réactions si l'on veut mettre en évidence de manière à la fois simple et précise l'influence exercée par le taux d'oxygène présent dans l'atmosphère gazeuse.

On trouvera ci-après une nouvelle méthode de calcul pour l'étude du présent procédé, car la précision de la cinétique de dégradation y est primordiale compte tenu notamment de la précision des différentes températures aux différents stades de l'avancement du process ; elle doit prendre en compte un ou plusieurs constituants et, pour chacun d'eux, une ou plusieurs réactions.

Les valeurs des paramètres cinétiques sont ajoutées de manière à obtenir un accord optimum entre la courbe de perte de masse expérimentale et la variation de masse calculée au moyen d'un programme de simulation. NOMENCLATURE (Eénergie d'activation de la j ème réaction pour le constituant i (kJ/mol) (kfacteur préexponentiel de la j ème réaction pour le constituant i (s 1) m masse totale à l'instant t (g) mi masse du constituant i à l'instant t (g) (mi,o)j masse initiale pour la jeme réaction du constituant i (g) (mi,.f)j masse finale pour la jeme reaction du constituant i (g) M nombre de réactions pour un constituant donné N nombre de constituants du matériau (n i) j ordre de la jeme réaction pour le constituant i p indice courant du développement en série P indice final du développement en série R constante des gaz parfaits T température (K) t temps (s) 6t pas en témps du programme simulation (s) (ai)j degré d'avancement de la jeme réaction pour le constituant i A chaque instant la masse totale d'un matériau comprenant N composants est égale à la somme des masses de chaque constituant

Pour un constituant donné, la variation de masse instantanée résulte de M réactions.

Chacune de ces réactions est caractérisée par son degré d'avancement

Le calcul de la perte de masse est effectué en évaluant la variation du degré d'avancement de chaque réaction pendant un intervalle de temps At

La vitesse d'évolution du degré d'avancement est exprimée selon la loi d'Arrhénius

Les dérivées successives du développement en série sont calculées à partir de cette expression. Au cours de ce travail, a été effectué le calcul en utilisant l'ordre du développement (P=4).

Par ailleurs on limite le pas en temps At de telle sorte que pendant cet intervalle, la variation de la masse totale du matériau demeure inférieure à 1I100 de la masse initiale.

L'interprétation des résultats obtenus avec le PP, le PE, le PS et le PVC a été réalisée en ne considérant qu'un seul constituant (N=1) pour chacun des matériaux. Le nombre des réactions retenues correspond au minimum nécessaire pour obtenir un accord satisfaisant entre les résultats expérimentaux et ceux calculés, sur toute l'étendue de la dégradation.

CONDITIONS EXPERIMENTALES l'analyse thermogravimétrique a été réalisée au moyen d'une thermobalance Sétaram reliée à un micro-ordinateur afin d'effectuer directement le transfert et le traitement des données.

La masse initiale du PP, du PE et du PVC utilisée est voisine de 25mg. Les expériences relatives au polystyrène ont été réalisées avec des échantillons de polystyrène expansé, ce qui a conduit à limiter la masse initiale à 4mg environ pour un volume de la nacelle porte-échantillons en platine égale à 125mm'.

Deux types de gaz vecteurs ont été utilisés, azote et air, afin d'étudier l'influence exercée par les réactions d'oxydation sur la dégradation thermique des matières plastiques.

La vitesse de montée en température a été maintenue égale à 10 C/min.

RESULTATS Le tableau de la figure 1 regroupe les courbes expérimentales et calculées avec le PP.

Le tableau de la figure 2 regroupe les valeurs des paramètres cinétiques de chaque réaction contribuant à la dégradation thermique du PP.

Le tableau de la figure 3 regroupe les courbes expérimentales et calculées avec le PS.

Le tableau de la figure 4 regroupe les valeurs des paramètres cinétiques de chaque réaction contribuant à 1a dégradation thermique du PS. En présence d'azote deux réactions interviennent l'une à faible énergie d'activation (12,5kJlmol). Elle correspond à la faible perte de masse observée entre 60 et 300 C environ. Au-delà de cette dernière température, sa vitesse devient négligeable devant celle de la seconde réaction. Sur presque toute l'étendue de la perte de masse (10-100%), on peut donc modéliser la dégradation thermique du polypropylène au moyen d'une réaction d'ordre 0,5 et d'énergie d'activation égale à 230kJlmol.

En présence d'air il est nécessaire de faire intervenir une troisième réaction pour interpréter le déplacement de la courbe de perte de masse vers les basses températures. L'énergie d'activation de cette réaction est égale à 83kJ/mol et son ordre est égal à 0. Les deux réactions observées en présence d'azote se produisent également et leurs paramètres cinétiques seront inchangés.

II est intéressant de comparer ces résultats à ceux obtenus dans des conditions similaires et publiées par Mathur et Coll. qui ont effectué l'analyse thermogravimétrique du polypropylène avec une vitesse de montée en températures égale à 5 C/min, en présence d'air et en présence d'azote. Ces auteurs ont calculé les paramètres cinétiques d'une réaction globale au moyen de la méthode de Freeman et Caroll et de la méthode du point d'inflexion.

En présence d'azote ils ont obtenu une énergie d'activation égale à 216kJ/mol pour un avancement de la réaction comprise entre 5 et 15 %.

En présence d'air: l'énergie d'activation est beaucoup plus faible, 89kJ/mol. Dans les deux cas: l'ordre de la réaction est égal à 1.

Kiang et Coll. ont mesuré la constante de vitesse d'une réaction globale de dégradation au cours d'expériences de pyrolyse en régime isotherme. En présence d'hélium, ils calculent un ordre égal à 1 et une énergie d'activation égale à 234kJ/mol pour le polypropylène atactique et 213kJ/mol pour le polypropylène isotactique.

Lorsque la dégradation thermique est réalisée en présence d'air, les mêmes auteurs obtiennent une énergie d'activation égale à 67kJlmol, la réaction étant également d'ordre 1.

En présence d'un inerte, tel l'azote ou l'hélium on peut constater que les valeurs de l'énergie d'activation déterminées pour la réaction globale sont voisines de la valeur présentement obtenue pour la deuxième réaction, qui constitue l'étape essentielle du modèle pour le procédé selon la présente invention. L'ordre de la réaction, par contre, est différent : 1 pour la détermination à partir de la réaction globale, contre 0,5 dans le présent dit modèle. Cette différence est due au domaine de variation du degré d'avancement utilisé dans chaque méthode.

Pour les valeurs citées et relevées dans la littérature, ce domaine est limité à la fraction de la courbe de perte de masse au voisinage d'une décomposition totale et n'est pas considéré. Or c'est précisément cette partie de la courbe qui nous conduit à un ordre de réaction égal à 0,5 dans le présent modèle.

En présence d'air, la valeur de l'énergie d'activation déterminée pour la réaction globale d'ordre 1 est voisine de celle ici calculée pour la troisième réaction du présent modèle. Cette troisième réaction intervient de manière prépondérante dans le calcul de la vitesse de perte de masse. On peut donc considérer que, pour l'énergie d'activation, l'accord entre les diverses déterminations est satisfaisant.

Le présent calcul pour l'ordre de cette réaction aboutit à la valeur zéro au lieu de un à partir de la réaction globale. La différence est due là encore au domaine de variation du degré de conversion pris en compte lors du calcul.

Le tableau de la figure 2 regroupe les valeurs des paramètres cinétiques présentement calculés pour interpréter la dégradation thermique du polystyrène. Il est peu aisé de comparer ces résultats à ceux tirés de la littérature, ces derniers étant peu précis pour ce polymère. Blanchard et Coll. par exemple ont mis en évidence un changement dans la cinétique lorsque l'avancement de la réaction devient voisin de 15%, mais dans chacun des deux domaines ainsi définis, ils observent une variation importante de l'énergie d'activation d'une réaction globale d'ordre 1 avec la masse moléculaire initiale du polymère.

II est par contre important de noter qu'on peut ainsi interpréter la cinétique de dégradation du polystyrène selon le même schéma que pour le polypropylène En présence d'azote, deux réactions, l'une de faible énergie d'activation qui correspond à la décomposition à basse température, l'autre d'énergie ,d'activation élevée (272kJlmol) et d'ordre 0,5 permettant de calculer la vitesse de perte de masse sur la majeure partie du phénomène (15-100% de dégradation).

En présence d'air, l'influence de l'oxygène se traduit par l'addition d'une troisième réaction aux deux précédentes. CONCLUSION : généralement les résultats expérimentaux obtenus par analyse thermogravimétrique sont interprétés au moyen de méthodes de calcul des paramètres cinétiques qui ne font intervenir qu'une seule réaction globale. A l'inverse avec la présente méthode on peut interpréter les résultats relatifs au polypropylène et au polystyrène au moyen d'un programme de simulation qui permet de prendre en compte plusieurs réactions parallèles et/ou successives. Avec la présente méthode, on peut montrer ainsi que la dégradation thermique du polypropylène en présence d'un gaz inerte tel que l'azote fait intervenir deux réactions. L'une de faible énergie d'activation correspond à la faible perte de masse observée à basse température. La seconde est plus importante puisqu'elle correspond à la variation de masse entre 10 et 100%. La valeur de l'énergie d'activation avec le présent modèle calculée pour cette seconde réaction est en bon accord avec les valeurs obtenues au moyen des méthodes globales.

Celles-ci négligent donc la contribution à la perte de masse de la réaction distinguée à basse température, mais qui se superpose à la réaction principale à plus haute température.

En présence d'air, ces deux réactions interviennent également et l'influence exercée par l'oxygène est interprétée à l'aide d'une troisième réaction dont la vitesse est prépondérante dans le calcul de la perte de masse entre 10 et 100%. Pour cette réaction également, la valeur de l'énergie d'activation calculée dans le présent travail se rapproche des valeurs déterminées à partir des méthodes globales. La cinétique de dégradation thermique du polystyrène se présente au moyen d'un schéma identique : deux réactions en présence d'azote, et addition d'une troisième réaction en présence d'air.

L'utilisation du présent programme de simulation permet donc d'obtenir une cinétique plus complexe, qui est plus précise que celle déduite des méthodes globales ; celles-ci conduisent à une détermination convenable des paramètres cinétiques des réactions prépondérantes. Elles ne peuvent cependant rendre compte de l'ensemble de la courbe de perte de masse obtenue principalement. Un tel résultat est par contre obtenu avec la présente méthode de simulation.

Les différentes courbes de pertes de masse expérimentale du PP, PE, PS et PVC dans une atmosphère d'azote sont regroupées au tableau de la figure 5.

On peut constater que le PVC restitue nettement moins de masse que le PP, le PE et le PS, cela s'explique du fait que le PVC en provenance des déchets ménagers et dont l'origine est très diverse comporte en moyenne une forte charge minérale insensible à la thermolyse.

D'autre part en soumettant ledit mélange de matières plastiques à l'analyse chromatographique en phase gazeuse, on s'aperçoit que le PVC a restitué tout son chlore à la température de 305 C après une durée d'une heure.

Cette caractéristique est exploitée dans la déchloration selon le présent procédé. Ce qui précède concerne le cas des polymères individuellement, mais dans le procédé selon la présente invention, le matériau .à pyrolyser est un mélange complexe de polymères comportant une légère fraction d'impuretés diverses: _ Que le matériau provienne de la collecte sélective ou du tri des déchets ménagers traités ensuite par le procédé Soréma, ne change pas grand chose dans la composition de ce mélange et qui est environ ainsi PE 54 PP 21 PS 8 PVC 6 PET 6 Divers 5 Ces différents constituants ont des points de fusion, d'ébullition ou de gazéification très différents, et après avoir étudié leurs comportements individuels il est important de connaître leurs comportements collectifs c'est-à-dire à l'état mélangé.

La perte de masse du présent mélange est forcément différente de celle de l'un ou l'autre des polymères qui le constituent.

En pyrolysant un tel mélange dans les mêmes conditions expérimentales que précisées plus haut au chapitre des pertes de masse, on obtient un thermogramme différent représenté au tableau de la figure 6.

On constate que ladite courbe est affectée par un décrochement qui s'explique tout naturellement par la dégradation sélective du PVC. On constate encore par ailleurs que ledit mélange de matières plastiques après avoir subi tous les traitements en aval de la tour de craquage, est devenu réactif aux micro-ondes et cela sensiblement dès la température de 400 C.

D'autre part en bloquant la progression de la montée en température à 418 C soit la température à la surface du fluide de la matière première dans la tour de craquage, on constate que la dégradation se poursuit pour atteindre sensiblement les mêmes valeurs que celles des tableaux de la figure 1 et 3 mais avec un temps de réaction beaucoup plus long.

Par contre si l'on bloque ladite température a 380 C la courbe de masse se stabilise et il n'y a plus de progression notable de la dégradation. Le synoptique du procédé selon la présente invention comporte plusieurs étapes dont certaines travaillent en régime cyclique, et d'autres en régime continu.

Le tableau de la figure 8 montre ces différentes étapes.

La matière première, soit les déchets de matières plastiques mélangées arrive d'un centre de tri ou de collecte sélective, et est déversée sur le carreau de l'installation. Ces déchets sont ensuite introduits dans un fondoir (1) pour les fluidifier. Le fluide de matériaux ainsi obtenu est ensuite dirigé vers un extracteur de l'acide chlorhydrique (2).

Cet extracteur comporte deux sorties dont l'une (3) est destinée aux gaz et vapeurs, et l'autre (4) au fluide.

La sortie gaz-vapeur est dirigée vers un séparateur (5) qui sépare la fraction gaz (6) de la fraction vapeur (7), tandis que le fluide de matériaux est dirigé vers un maturateur (8) dans lequel ledit fluide repose un certain temps proche de la température de craquage.

A la sortie du maturateur le fluide est dirigé vers un réchauffeur (9). Ce réchauffeur amène alors ledit fluide à quelques degrés près de la température de craquage. Enfin à la sortie de ce réchauffeur, ledit fluide est dirigé dans une tour de craquage (10).

Dans ladite tour ledit fluide est craqué sous différentes influences.

La partie gaz et vapeur en provenance de la tour de craquage est ensuite dirigée vers un condenseur (12) dans lequel le gaz (13) est séparé des hydrocarbures liquides (14).

Dans le fond de ladite tour de craquage, sont recueillis les résidus sous la forme d'un fluide très visqueux qui est dirigé vers un four de vitrification (16) où les résidus sont transformés en briques vitrifiées (17).

A part le fluidificateur, toutes les opérations se font sous atmosphère d'azote.

Le tableau de la figure (9) montre ledit synoptique chiffré en poids, ainsi pour les besoins du calcul, ce chiffrage tient compte d'une installation dont le débit est de 1 tonne/heure de matières premières. Les poids indiqués sont des poids horaires.

Le tableau de la figure (10) montre ledit synoptique chiffré en température.

Le tableau de la figure (11) montre ledit synoptique avec la désignation des apports extérieurs. LA PREMIERE OPERATION du présent procédé consiste à fluidifier en continu la matière première qui est de constitution hétérogène. Cette opération est réalisée dans le fondoir (1) dont la température est maintenue à 175 C, et sa capacité est de trois tonnes de matières premières, ce qui équivaut à un temps de séjour moyen de trois heures.

A cette température, tous les polymères en présence sont fluidifiés sauf - le PET qui représente 60 kg soit son poids d'origine - les divers, qui représentent 30 kg sur les 50 kg d'origine et qui restent en suspension dans le fluide, tandis ce que les 20 kg d'allègement de ces réfractaires sont dus à la gazéification partielle des papiers et organiques présents, et constituent l'essentiel des odeurs dégagées dans cette première opération. La composition de ces dernières est principalement de l'eau et une huile cellulosique.

Ce mélange de fluide avec des morceaux de PET rendu souple du fait de la température, et avec quelques divers peut être transporté par gravité dans les canalisations de l'installation.

En début de fondoir, est disposé un reniflard qui alimente la chaudière de vitrification, et ce reniflard aspire donc toutes les odeurs éventuelles qui sont ensuite détruites par leur combustion dans ladite chaudière.

Ledit fondoir comporte encore un agitateur et une ceinture chauffante.

Les conséquences de cette première étape sont - la fluidification de la matière première avec 6 % de PET et 3 des résidus, principalement charbonneux, en suspension - pas de dégradation des matières plastiques - pas de fraction gazeuse ni de résidus de réaction rejetés dans l'environnement - poids de fluide transmis à la deuxième opération : 1000 kg - 20 kg d'odeur = 980 kg. LA DEUXIEME OPERATION du présent procédé consiste extraire le chlore contenu dans le PVC.

Pour ce faire, on dispose d'un extracteur (2) qui est un autoclave vertical en acier inoxydable revêtu à l'intérieur d'une couche de téflon. Cet extracteur comporte un agitateur et une ceinture chauffante dont la température est régulée à 320 C.

On introduit dans cet extracteur le fluide de matières premières en provenance de l'opération précédente.

Cet extracteur opère de manière cyclique sous atmosphère d'azote. Le temps d'un cycle est de trois heures.

II y a trois extracteurs pour l'installation et chacun à tour de rôle remplit les trois missions suivantes - remplissage - extraction - vidange autrement dit, quand le premier se remplit, le deuxième est en extraction et le troisième en vidange.

La contenance d'un extracteur est calculée pour suivre le rythme des opérations en continu qui ont lieu sur l'installation et sa contenance est de une tonne.

L'extraction s'accompagne d'une réaction exothermique, celle-ci est cependant diluée dans le fluide de matières premières.

Cette réaction participe légèrement de ce fait à l'autarcie énergétique du présent procédé.

A ce stade du procédé, le PET est toujours présent à l'état solide, mais il est très ramolli et ne gêne en rien cette opération.

L'extraction du chlore selon ce procédé se déroule dans des conditions très favorables étant donné que celle-ci a lieu dans un milieu environnant idéal, soit un médium constitué par le fluide de matières plastiques.

La décomposition du PVC sous l'effet de la température donne outre de l'acide chlorhydrique un résidu charbonneux et non-charbonneux provenant de la fraction vinyle et des adjuvants du PVC.

Ainsi Bon nombre de PVC ont de fortes charges minérales et donnent donc dans la réaction des résidus non charbonneux, sauf quelques rares carbonatés, mais dans le cas présent, c'est-à-dire une matière première provenant de la collecte sélective et/ou du centre de tri Soréma, ces charges sont très minoritaires puisque l'essentiel du PVC présent provient de bouteilles, or celles-ci ne sont que très faiblement compountées. Ces résidus se retrouvent en suspension dans le fluide de matières premières à la sortie de cette deuxième opération.

Les conséquences de cette deuxième étape sont - la décomposition du PVC - l'obtention d'un mélange de 30 kg de gaz et d'acide chlorhydrique en phase vapeur - obtention d'un fluide de 950 kg de matières premières exempté de chlore à destination de la troisième opération et contenant un résidu charbonneux et non-charbonneux de 35 kg mélangé audit fluide.

LA DEUXIEME OPERATION BIS du présent procédé consiste à séparer les gaz de l'acide chlorhydrique en continu dans un condenseur (5).

Ainsi, les gaz et vapeurs en provenance de l'extracteur sont dirigés vers un condenseur vertical en plomb dont la température est régulée à 20 C par forçage de l'air ambiant et/ou par l'eau du réseau. L'acide chlorhydrique condensé est recueilli dans le bas du condenseur, il est d'excellente qualité.

Les gaz sont recueillis dans le haut du condenseur et après un passage sur un lit de chaud destiné à neutraliser les éventuelles présences de traces d'acides, sont envoyés à la chaudière de l'installation pour participer à l'autarcie énergétique du présent procédé.

Les conséquences de cette deuxième opération bis sont - l'obtention de 16 kg d'acide chlorhydrique commercialisable en l'état - l'obtention de 14 kg d'un gaz à forte connotation éthylénique dirigé sur la chaudière de l'installation LA TROISIEME OPERATION du présent procédé consiste à faire subir au fluide de matières premières provenant de la deuxième opération, une maturation.

Pour ce faire, on dispose d'un autoclave (8) vertical muni d'une ceinture de chauffage et d'un agitateur lent dans lequel on y introduit ledit fluide.

Cet autoclave est régulé à une température de 385 C, il est réalisé en acier inoxydable et comporte une jaquette intérieure en téflon.

II opère de manière cyclique sous atmosphère d'azote. Le temps d'un cycle est de trois heures.

Comme pour la deuxième opération, il y a trois appareils par installation comportant chacun les mêmes cycles de remplissage, de vidange et opératoires identiques à ceux de l'opération précédente. La contenance d'un maturateur est calculée pour suivre les opérations en continu qui ont lieu dans l'installation, qui est présentement de 1 tonne.

Conséquences de cette troisième étape - le fait de soumettre le fluide de matières premières à une température proche de la température de craquage des macromolécules des polymères, a pour conséquence, de fragiliser les liaisons de la chaîne, ce qui se traduit par une meilleure pyrolyse ultérieure dudit fluide de matières premières. Par meilleure pyrolyse, il faut entendre, une action bénéfique sur la consommation de thermie, sur la vitesse d'avancement de la réaction, ainsi que sur les fractions condensables obtenues, par une action sur la sélectivité.

- le PET est entièrement fluidifié - cette opération de maturation dégage 36 kg de gaz non condensables qui sont dirigés vers la chaudière de l'installation et participe ainsi à l'autarcie énergétique du présent procédé.

- cette maturation restitue encore à la sortie 914 kg de matière première parfaitement fluide contenant 45 kg de résidus sous la forme de particules solides en suspension. LA QUATRIEME OPERATION du présent procédé consiste à élever la température du fluide aussi proche que possible de sa température de pyrolyse sans pour autant que celle-ci ne se déclenche.

Ce réchauffage se fait à une température de 408 C.

Pour ce faire, on dispose d'un réchauffeur classique du type tubulaire (9) en régime continu.

Le temps de séjour dans le réchauffeur est très court, soit deux minutes.

Vu la brièveté de ce séjour, il n'est pas nécessaire de prévoir un dégazage.

Conséquences de cette quatrième opération - le fluide de matières premières devient presque instable, mais il n'y a pas de dégradation mesurable sur cette période.

Le fluide est porté à la température maximum admissible à l'entrée de la tour de craquage, et l'état qu'il a ainsi acquis augmente encore la qualité du futur craquage eut égard au procédé original utilisé sur la présente installation.

- la quantité de fluide de matière première à la sortie du réchauffeur est la même que celle à l'entrée soit : 914 kg. LA CINQUIEME OPERATION du présent procédé consiste au craquage des macromolécules des polymères du fluide de matières premières.

Pour ce faire, on dispose d'une tour de craquage de conception originale (10) contenant le fluide de matière première (11).

Ladite tour est composée d'une enceinte tubulaire (18) ayant un grand diamètre, elle est prolongée vers le bas par un tronc de cône inversé (19) dont l'extrémité inférieure aboutit à un conduit et constitue une canalisation (20).

Ces différentes enceintes et canalisations forment le corps d'une tour de craquage dont la température de maintien est assurée par une ceinture chauffante extérieure (21).

Ledit corps de ladite tour de craquage est réalisé en acier, et vitrifié sur sa partie intérieure.

La coupelle ou le plafond (22) de ladite tour est réalisée avantageusement en verre brosilicaté ou en quartz et elle présente une géométrie sensiblement en forme d'anse de panier.

Le haut de cette tour de craquage ainsi constitué pénètre dans un caisson métallique (23) à la base duquel est aménagée une ouverture à cet effet.

Dans le haut dudit caisson sont disposés des guides d'ondes (24) dans lesquels aboutissent l'antenne (25) de magnétrons (26) lesquels sont reliées une alimentation haute tension adéquate.

Ledit caisson (23) a la forme géométrique d'un parallélépipède.

Sur chaque face interne de ce caisson est disposé un brasseur d'ondes dynamique (27), mû par un moteur (28) électrique fixé à l'extérieur de ladite face.

A l'intérieur de ladite enceinte est encore disposée une grille de Faraday (29) qui ferme électriquement le fond dudit caisson. Ladite grille est mise en contact électrique avec ledit caisson.

D'autre part, un tube de quartz (30) est disposé au centre de ladite enceinte. Ce tube comporte une partie verticale contenant un catalyseur (31), et une partie inclinée (32) fixée sur la paroi (33) de ladite tour de craquage.

Au moins un autre tube (34) également en quartz est disposé à la base dudit caisson (23) et pénètre dans celui-ci.

Des filtres de Faraday (35) sont placés dans lesdits tubes (34) aux emplacements des différentes traversées de caisson.

Le caisson (23) constitue la cavité d'un four à micro-ondes et de ce fait doit répondre à des dimensions bien précises qui sont définies par la longueur d'onde mise en ceuvre.

Ainsi pour une installation dont la capacité horaire est de 1 tonne de fluide de matières premières le diamètre de la partie supérieure de la tour de craquage sera de 970 mm. En (q6) est encore représenté un tube perméable aux micro-ondes et fermé à sa partie supérieure par un bouchon métallique (40).

Ce tube sert à rajouter du catalyseur dans le réceptacle (30).

La canalisation (32) est encore munie d'une vanne de purge permettant d'extraire le catalyseur usé.

Le contenu de la tour de craquage est représenté en (11) et la surface dudit contenu est représentée en (15).

Sachant que ledit caisson devra contenir cette partie supérieure; il devra forcément être plus grand qu'elle.

Au niveau de la propagation des micro-ondes les trois dimensions du parallélépipède que forme ledit caisson devront chacune être égale à la longueur d'onde mise en oeuvre ou à un multiple de celle-ci.

La dimension des guides d'ondes également parallélépipédiques devront répondre aux mêmes exigences en matière de dimensions. Le niveau du fluide de matières premières contenu dans la tour de craguaae doit se situer à une demie longueur d'onde,

du fond du caisson, c'est-à-dire de la grille de Faraday.

De cette manière la surface dudit fluide reçoit le maximum de l'énergie contenue dans les micro-ondes ; la surface coïncidant dans ce cas avec le ventre de l'onde.

Le fluide de matières premières arrive dans ladite tour de craquage par le conduit (36) à la partie la plus haute de celle-ci.

II est pour ainsi dire étalé à la surface du contenu de ladite tour.

Sur le corps de ladite tour de craquage sont disposés des générateurs à ultrasons (37) dont les sonotrodes (38) pénètrent à l'intérieur de ladite tour.

Sur ledit caisson (23) est encore disposé un thermomètre à distance ou une sonde thermométrique à infrarouge qui mesure la température de la surface du fluide de matière première contenu dans ladite tour dé craquage, ladite mesure est communiquée aux générateurs de micro-ondes afin de réguler l'intensité de ceux-ci en fonction de la température souhaitée.

Le procédé selon la présente invention est encore régulé par un automate programmable qui agit sur les organes d'asservissement dudit procédé.

Mode d'action de la tour de craquage - le fluide de matières premières subit dans ladite tour de craquage, une élévation de température due à la ceinture chauffante d'une part et à l'action des micro-ondes d'autre part. La ceinture chauffante agit par conduction, et élève la température de la tour pour rendre ledit fluide instable. Les micro-ondes quant à eux agissent à la surface du fluide et provoquent sa gazéification.

Cette méthode de gazéifié présente des caractéristiques tout à fait originales: en effet elle se fait sans qu'il n'y ait apparition de bulles dans la masse du fluide étant donné que tout se passe à la surface de celui-ci sur une faible épaisseur.

Cette absence de bulles est recherchée, car elle évite d'influencer les courants de convection du fluide contenu dans ladite tour.

Les gaz sitôt produits par le craquage s'engouffrent dans ledit tube (30) où ils traversent le catalyseur (31) gaz et vapeurs sont ensuite dirigés par la canalisation (32) vers un condenseur (12). Les micro-ondes selon la présente disposition agissent aussi bien sur le fluide de matières premières que sur le catalyseur, ce dernier leur étant réactif.

Les refus de craquage sont soutirés dans la canalisation (20) au bas de ladite tour.

II se crée ainsi dans le fluide de la tour un mouvement qui va de haut en bas.

Sur les 914 kg de fluides de matières premières qui sont amenées chaque heure dans la tour de craquage, 773 kg sont ainsi transformés en gaz.

Le reste 141 kg sont soutirés à la base de ladite tour, ce reste est constitué exclusivement par les refus de la gazéification, ils sont très foncés, très fortement carbonés et contiennent tous les refus de craquage..

On constate qu'aucune partie du fluide frais de l'entrée de la tour ne se retrouve dans le bas.

En effet il se crée dans la tour de craquage un mouvement comparable à un mouvement de convection, qui va de haut vers la bas. Les fractions les plus légères, donc les plus fluides surnagent sur les fractions les plus lourdes.

On peut en conclure que cette tour de craquage agit également comme un décanteur gravimétrique.

Cette action de décantation étant fortement favorisée par la présence d'ultrasons dans ledit fluide. LA CINQUIEME OPERATION BIS du présent procédé consiste à la condensation des vapeurs provenant de la sortie de la catalyse.

Cette opération s'effectue dans un condenseur fractionné classique à plateaux, dont le refroidissement est assuré par l'air ambiant et/ou le réseau d'eau. Sa température dans le bas étant de 25 C.

Ledit condenseur possède plusieurs paliers de condensation auxquels on attribuera plusieurs valeurs.

Conséquences de cette cinquième opération bis - obtention de 664 kg d'hydrocarbures Les tableaux des figures 13, 14, 15 et 16 représentent une chromatographie en phase gazeuse avec détection spectroscopique de masse de cet hydrocarbure, et dont Le premier pic est : C" H2+2 Le deuxième pic est : Cn H2, On peut y constater en outre l'excellente répartition des pics. L'hydrocarbure ainsi obtenu possède un PCI de 48200 j/g, et ne contient ni soufre ni chlore.

Ces caractéristiques font de cet hydrocarbure un combustible de haute gamme, très nettement supérieur aux combustibles liquides actuellement commercialisés.

- obtention de 109 kg de gaz qui sont dirigés vers la chaudière de l'installation et participent à l'autarcie énergétique du présent procédé.

LA SIXIEME OPERATION du présent procédé consiste à vitrifier le résidu carboné soutiré au bas de la tour de craquage.

Cette opération s'effectue dans un four de vitrification électrique (16<B>)</B> conventionnel dont la température est de 2000 C.

Ce four comporte deux sorties - la sortie des gaz - la sortie du résidu vitrifié Conséquences de cette deuxième opération - l'entrée du four absorbe les 141 kg de résidus charbonneux en provenance de la tour de craquage - le four restitue 98 kg de gaz qui sont dirigés vers la chaudière de l'installation et participent à l'autarcie énergétique du procédé - le four restitue encore 43 kg de briques vitrifiées parfaitement inertes. En ce qui concerne les micro-ondes de la tour de craquage on utilise des fréquences qui sont dans les normes industrielles autorisées, ainsi des fréquences possibles sont - 13 560 KHZ - 27 120 KHZ - 433 MHZ - 915 MHZ - 2 450 MHZ - 5 800 MHZ L'installation comporte encore un groupe de production d'électricité ainsi la chaudière (41) délivre de la vapeur qui est dirigée vers une turbine (42) laquelle est reliée à un alternateur (44) dont le courant est réparti par une armoire électrique (45).

La vapeur travaille en cycle fermé par l'intermédiaire d'un condenseur (43).

Le procédé comporte encore de nombreux échangeurs de température disposés notamment sur - le condenseur (5) de l'acide chlorhydrique - le condenseur (12) des hydrocarbures - le condenseur (43) de vapeur - les gaz du four (16) de vitrification Sont encore représentées sur la figurelg - l e reniflard (4 -;L) du fluidificateur (1) - la sortie des gaz (39) du maturateur (8) - les sorties des gaz non condensables (13) du condenseur (12) des hydrocarbures - les sorties de fumées (35) de la chaudière (14) - l'entrée des gaz (23) en provenance de la collecte des gaz dans l'installation <B>LE</B> CATALYSEUR utilité dans le procédé selon la présente invention, est spécifique. Il est réalisé de manière suivante .

Au départ, on prend des billes en aluminium électro lytique de cinq millimètres de diamètre, on les introduit dans un réacteur horizontal rotatif que l'on balaye à l'ozone.

Le réacteur est soumis à une température de cinq cent soixante dix degrés pendant six heures.

Les billes ainsi traitées se sont recouvertes 'une couche d'alumine.

I1 est noter qu'une oxydation anodique ne donne pas un oxyde adéquat au but recherché.

Les billes ainsi constituées sont un excellent catalyseur pour le présent procédé, tandis que leurs noyaux. en aluminium sont réactifs aux micro-ondes.

Cette réactivité aux micro-ondes est cependant trop forte du point de vue densité et pour équilibrer cela, on mélange lesdites billes avec d'autres billes de même taille, mais inertes tel que du verre, du quartz ou de la céramique.

le taux de dilution de ces billes est variable et se situe dans un ordre de grandeur allant de un sur vingt sur le haut du lit de catalyseur qu'elles constituent et un pour quatre dans le bas dudit lit. La hauteur totale du lit de catalyseur est de cinquante centimètres, sensiblement.

Cette manière de disposer permet aux micro-ondes de mieux se propager,à l'intérieur du catalyseur. Le mode d'action exact du catalyseur, et cela, particulièrement eu égard aux micro-ondes, n'a encore pu être établi avec certitudes et on peut donc que constater résultats obtenus et les comparer à ceux obtenus dans 1e brevet français n 9211676 qui concerne l'oxydation ménagée du méthane. I1 faut aussi rappeler que le présent catalyseur nia pas pour vocation d'opérer une pyrolyse cathalytique ni de la favoriser, mais de permet tre la transformation des<I>gaz</I> issus de la pyrolyse dans la présente tour de craquage en une fraction condensable et cela, sans apport extérieur d'oxygène, d'hydrogène ou de tout autre élément ou molécule autre que la présence de l'azote. D'autre part, les gaz en provenance du craquage doivent impérativement traverser le lit du cata lyseur 0,03 secondes après leur formation, passé ce délai, ils ne réagissent plus au catalyseur. Cette particularité peut donner lieu à de nombreu ses hypothèses quant 1a nature de la réaction considérée.

La présente description donne donc toutes les informations à l'homme de l'art pour réaliser le procédé et obtenir les résultats annoncés, elle donne des explications scientifiques quant au craquage et les moyens de calcul.

Au niveau théorie, on peut mentionner que la plupart des réactions en matière d'hydrocarbures dans les raffineries de pétrole font appel à l'hydrogénation ou l'oxydation et que le cataly seur principalement utilisé est le palladium, l'alumine n'intervenant que comme st2ostrat du palladium ou parfois d'autres métaux comme le nickel ou le platine. AVANTAGES ET SPECIFICITES : Le procédé selon la présente invention comporte des avantages considérables par rapport à ce qui a pu être identifié à l'heure actuelle en matière de pétrolisation des déchets de matières plastiques.

Alors que la plupart des procédés déjà connus sont basés sur des brevets très ponctuels, soit pour le catalyseur, soit pour des dispositions limitées d'organes, ou des procédés très généralisés et non soutenus par une approche théorique et scientifique, la présente invention est par contre basée sur l'ensemble d'un procédé dont tous les éléments répondent conjointement à un résultat nouveau à obtenir.

Ainsi le présent procédé décrit toute sa mise en oeuvre de l'idée à l'exécution industrielle et notamment - les cycles thermodynamiques de l'installation - les cycles thermodynamiques des réactions - les cycles chimiques des réactions - les cycles physiques des réactions - les cycles massiques de toute l'installation - et le cycle des apports Dans l'approche théorique, les résultats expérimentaux, la mise en ceuvre de nouvelles formules mathématiques, de stimulation, des essais de laboratoire et leurs interprétations et extrapolations pour la réalisation d'unités de productions industrielles, et donnent les résultats qui y sont obtenus.

La présente description tient également compte de l'optimisation dudit procédé aussi bien au niveau technique . qu'au niveau économique, et cela se traduit par une qualité tout à fait exceptionnelle du produit obtenu tout en réduisant l'investissement en matériel au plus strict nécessaire, et cela dans le souci d'une excellente fiabilité de fonctionnement.

Un autre aspect important du présent procédé est la décomposition de celui-ci en différentes opérations, ainsi LA COMPOSITION DES DÉCHETS DE MATIERES PLASTIQUES à l'entrée de l'installation, tient compte de la réalité sociologique, c'est- à-dire du comportement du consommateur, et de ses capacités à collaborer à une collecte sélective, ou selon l'origine des déchets, à la capacité possible des centres de tri à fournir un déchet selon un cahier des charges.

Elle tient également compte des technologies existantes en matière de pré-traitement de déchets de matières plastiques, de leurs performances, et de leur coût d'investissement et d'exploitation. La composition des déchets de matières plastiques mentionnée dans le brevet tient donc compte de tous ces éléments et permet d'afficher une bonne rentabilité économique du présent procédé.

LES REACTIONS ANNEXES : Lors des différentes opérations du présent procédé ont lieu des réactions annexes à la tour de craquage. Ces réactions sont également du type à pyrolyse, mais d'une ampleur réduite.

Lesdites réactions libèrent des fractions solides qui restent toujours dans le fluide de matière première.

Elles se présentent sous la forme de particules en suspension, lesdites particules devenant de plus en plus fragmentées et petites au fur et à mesure de leur avancement dans le process et finissent par être micronisées et diminuées en masse au fur et à mesure et se trouvent ainsi être mises en suspension dans ledit fluide.

Leur quantité est minime et elles n'ont pas d'influence notable sur la viscosité dudit fluide.

*Les particules générées lors d'une opération, continuent à se dégrader, et à se réduire lors de l'opération suivante de manière à ce que quand elles pénètrent dans la tour de craquage de l'installation, elles ont perdu au moins 99,5 % de leur fraction gazéifiable à la température de cette dernière, et de ce fait, elles ne polluent pas la fraction hydrocarbure que produit la tour de craquage.

Dans ladite tour, elles décantent avec les refus du craquage et sont soutirées avec ceux-ci à la base de celle-ci.

Enfin en dernier lieu elles arrivent dans l'enceinte du four de vitrification où elles subissent à la fois une ultime gazéification, ainsi qu'une très forte réduction et une liquéfaction généralisée.

A ce stade seuls quelques rares silicates et sels résistent encore à la réduction.

Une fois refroidis en creuset, ces résidus se présentent sous la forme de briques vitrifiées parfaitement inertes. Leur masse a été réduite considérablement ce qui permet l'utilisation d'un four de vitrification de très petite capacité. .

L'EXTRACTION DU PVC soit la deuxième opération et qui consiste à l'extraction du chlore agit par la pyrolyse sélective du PVC.

La température choisie à cet effet est rigoureusement définie. Elle est suffisamment forte pour libérer l'acide chlorhydrique en phase vapeur, mais pas trop forte afin de ne pas dégrader les autres polymères dont spécialement le PS dont la température de dégradation, dans le milieu considéré est proche de celle du PVC. L'extraction préalable du chlore à l'entrée du process a le grand avantage de neutraliser le PH du fluide de matières premières, et de cette manière d'éviter la mise en oeuvre de matériaux onéreux pour la réalisation des phases suivantes de l'installation.

Cela est déterminant car construire une tour de craquage devant supporter de l'acide chlorhydrique à la température considérée de celle-ci serait d'un coût exorbitant, or dans bon nombre de brevets existants ce chapitre n'est pas abordé.

LA DEUXIEME OPERATION BIS, qui consiste à séparer la fraction condensable de la fraction gaz en provenance de la deuxième opération est simple à réaliser.

Elle se fait dans un condenseur classique en plomb. Vu la faible masse de gaz mise en oeuvre le condenseur est de très petite taille et d'un coût très réduit.

LA MATURATION, est une opération très spécifique du procédé selon la présente invention. En effet, le fait de celle-ci est de modifier dans de fortes proportions le comportement du fluide de matières premières lors de sa future pyrolyse dans la tour de craquage, ainsi elle accélère l'avancement de la réaction dans des proportions importantes et elle influence même la sélectivité de celle-ci au profit des futures fractions condensables après craquage.

Cette maturation permet encore la fluidification du PET et la liquéfaction poussée du fluide de matières premières.

Un peu de gaz est produit lors de cette maturation, il a un fort PCI. Très peu de particules solides sont produites à ce stade, et elles se retrouvent en suspension dans le fluide de matières premières.

LE CRAQUAGE,.tel qu'il est conçu présentement est également une opération spécifique du procédé selon la présente invention.

II est d'abord original par la nature du fluide de matières premières qui lui est fourni et qui a subi une préparation à cette fin qui possède déjà à l'entrée de la tour de craquage une température très proche de la température de craquage, II est original par le fait que ledit fluide est introduit dans ladite tour à la partie supérieur de celle-ci et au niveau de la surface même de son contenu.

II est original par le fait que la température nécessaire au craquage est dirigée à la stricte surface du contenu de ladite tour.

II est original par le fait que ladite température est essentiellement fournie par des micro-ondes.

II est original par le fait que le haut de la tour de craquage pénètre dans une cavité de micro-ondes et que ledit haut de la tour de craquage est perméable auxdits micro-ondes, et que le fond de ladite cavité est constitué par une grille de Faraday et en ce que la distance entre ladite grille et ladite surface est égale à une demi longueur d'onde des micro-ondes utilisées. II est original en ce que les présentes dispositions de la tour de craquage permettent la gazéification du fluide de matière première sans qu'il n'y ait apparition de bulles de gaz ou de vapeurs au sein de celui-ci.

II est original en ce que les présentes dispositions permettent une gazéification d'une fraction massique importante dudit fluide de matières premières.

II est original du fait que les refus de ladite gazéification restent fluides dans ladite tour de craquage.

II est original en ce que lesdits refus fluides du fait de leur soutirage à la base de ladite tour de craquage subissent un courant descendant. II est original en ce que la fraction de matières premières qui entre dans la tour de craquage du fait des dispositions prises en aval et du fait de sa densité plus légère que celle contenue dans ladite tour, s'étale à la surface de celle-ci.

II est original du fait qu'une fois la pyrolyse réalisée en surface du contenu de ladite tour, la fraction des refus a tendance à se décanter vers le bas de ladite tour.

II est original en ce que les particules de polluants présentes dans ledit flux de matières premières, ne sont pas craquées.

II est original par le fait que la sortie de la tour de craquage est constituée par un tube vertical situé dans le haut de celle-ci.

II est original en ce que ledit tube est perméable aux micro-ondes.

<B>Il</B> est original en ce que ledit tube est rempli avec un catalyseur spécialement élaboré pour ce procédé.

<B>Il</B> est original en ce que ledit catalyseur spécial est réactif aux micro- ondes.

II est original en ce que ledit fluide de matières premières du fait de sa composition est réactif lui aussi aux micro-ondes.

11 est original en ce que ledit tube comporte des moyens pour permettre le changement rapide dudit catalyseur.

II est original en ce que ledit fluide contenu dans ladite tour de craquage est soumis à l'action d'ultrasons et que ceux-ci accélèrent ladite décantation desdites particules en suspension et contribue ainsi à maintenir à la surface du contenu de ladite tour, le fluide frais de matières premières qui arrivent dans celle-ci, et cela du fait de sa densité plus légère que celle dudit contenu de ladite tour.

II est original en ce que ladite tour de craquage est agencée pour évacuer en continu les refus du craquage à l'état de fluide, et d'éviter ainsi l'encrassement de ladite tour.

Il est original en ce que ces dispositions du procédé ainsi que ces aménagements permettent un degré d'avancement de la réaction avec une vitesse tout à fait exceptionnelle. Cela se traduit par une diminution très sensible de la taille de la tour de craquage. Le gain apporté par rapport par exemple à un vapocraquage classique est de l'ordre de 1 à 14.

LA CONDENSATION se fait dans un condenseur fractionné à plateaux.

Du fait de l'absence de chlore et de soufre ainsi que de tous éléments halogènes il est d'une facture conventionnelle et ne présente aucun aspect particulier. II a donc l'avantage d'avoir un coût d'investissement réduit.

LA VITRIFICATION. Compte tenu de la très faible masse à vitrifier celle-ci se fait dans un four de faible capacité et cela présente également l'avantage d'un coût d'investissement réduit.

LA CHAUDIERE est elle-même conventionnelle, et elle est complètement séparée du four de vitrification.

Le circuit d'alimentation en carburant de cette chaudière est original du fait qu'il utilise les gaz du procédé qui ont été collectés à cet effet. Les calories fournies par cette chaudière sont utilisées pour les besoins du process ainsi que pour produire de l'électricité pour ses besoins.

Le procédé est donc encore original du fait qu'il fonctionne ainsi en autarcie énergétique complète. Il dégage même un excédent de calories qui peuvent être valorisées pour d'autres usages.

Toutes les opérations de montée en température s'accompagnent de réactions exothermiques dont certaines sont faibles et d'autres fortes comme par exemple le PVC et cela contribue également à l'autarcie énergétique du présent procédé.

Ce procédé est original en ce que le soutirage continu des refus de craquage ainsi que l'utilisation des micro-ondes dans la tour de craquage, lui assurent une propreté constante et évitent la formation de charbon. Il n'est donc pas nécessaire, comme pour les tours de craquage ou les fours à pyrolyse utilisés en pétrochimie d'arrêter l'installation deux jours par mois afin de permettre le décokage.

Cette propreté est encore assurée par l'absence de tube d'apport de calories dans lesdites tours ou lesdits fours et qui se cokéfient prioritairement.

LA PRESENTE DESCRIPTION N'EST PAS LIMITATIVE et l'on peut y apporter de nombreuses modifications sans pour autant sortir de son champ d'application, ainsi On peut ajouter du noir de carbone ou du charbon pulvérulant dans le fluide de matières premières afin de le rendre plus réactif aux micro-ondes. Dans ce cas il est possible de réaliser ledit craquage avec un fluide de matières premières différent c'est-à-dire ne contenant par exemple que du PP ou que du PE. Les doses à rajouter sont sensiblement de l'ordre de trois pour mille pour le noir de carbone et quinze pour mille pour le charbon pulvérulant.

On peut aussi rajouter des adjuvants dans le maturateur tels que des bases pour neutraliser une éventuelle acidité, l'une de ces bases peut-être de la chaux.

On peut modifier le fondoir afin de pouvoir utiliser les déchets contenant des proportions de papiers plus importantes.

On peut mettre des décanteurs intermédiaires après chaque opération ou après l'une d'elles afin d'en extraire les particules polluantes.

On peut aussi obtenir des hydrocarbures avec la présente catalyse, et cela en utilisant des petites machines de laboratoire, comprenant un fondoir sous lequel est disposé une enceinte de craquage dont la paroi a été recouvert par de l'aluminium qui a été ensuite oxydée avec de l'ozone comme pour les billes précitées.

Le rendement thermodynamique est très faible mais dans ce cas celui-ci n'est pas recherché étant donné que l'appareil est destiné simplement aux expériences de laboratoires.

La qualité des hydrocarbures ainsi obtenue est identique au présent procédé et peut servir aux analyses.

Claims (2)

REVENDICATIONS

1) Procédé de transformation des déchets de matières plastiques en hydrocarbures corrîprenant -une étape de fluidification desdits déchets et une étape de craquage thermique sans catalyseur dudit fluide de matières plastiques, caractérisé en ce que ledit procédé comporte un ensemble d'opérations en amont d'une tour de craquage destinées z optimiser ledit craquage et à réduire l a taille de ladite touz-, ainsi qu'à éviter sa corrosion par le chlore contenu dans lesdits déchets et en ce que ledit procédé comporte encore un ensemble d'opérations en aval de ladite tour de craquage destinées à neutraliser lesdits refus de craquage, Par leurs vitrification et en ce que ledit procédé comporte encore paral lèlement aux opérations de production d'hydrocar bures des opérations permettant d'assurer l'autarcie énergétique dudit procédé par la collecte et la valorisation énergétique des gaz non condensables ainsi que des refus de craquage et en ce que une opération préalable du procédé consiste à, composer la matière première de manière sènsiblement suivante 54 PP 21 PS 8 PVC 6 PET ô Divers 5 ô et en ce que dans ite matière première est facultativement rajouté du noir de carbonise et<B>/</B> ou du charbon pulvérulent, et en ce que la première opération dudit procédé consiste à fluidifier ladite matière première dans un fôndoir agité et tempéré à 175 C conportant un renifla.. pour l'absorption des odeurs, et en ce que la deuxième opération consiste à extraire le ch_ore du fluide de matière première en provenance de l'opération précédente. Cette opération est réalisée dans un autoclave agité, cb---uffé à 320 C, le temps de séjour étant de 3 H. et en ce que la deuxième opération bis consiste à séparer le gaz produit dans la phase précédente en sa fraction cor_densabl e soit l'acide chlorydri- que et en sa fraction non condensable soit les gaz à forte connotation éthylénique. Cette opération étant réalisée sur un condenseur de séparation de phase en plomb refroidi et en ce que la troisième opération consiste en la maturation du fluide de matière première en prove nance de ladite deuxième opération. Cette opération est réalisée dans un autoclave agité et chauffé à 385 C, le temps de séjour étant de 3 heures, ladite maturation dégage encore un gaz qui alimente la chaudière,de l'installation et en ce que la quatrième opération consiste s. réchauffer le fluide de matière première en provenance de l'opération précédente par un réchauffage en continu à une température de 408 C,, et en ce que la cinquième opération du procédé consiste 4 craouer les molécules du fluide de matière première en provenance de l'opération précédente, et en ce que ledit craquage est réslisé à 1a température de 418 C, et en ce que ladite température précise est o b-enue C t par le chauffage conductif duait fluide par les parois de la tour de craquage d'une part et d'autre part, per l'action de micro-ondes, et en ce que lesdits micro-ondes sont agencés pour exercer leurs influences maximum à la surface de ladite tour de craquage, et en ce que ledit agencement est constitué par 1e fait éue la partie supérieure de ladite tour de craauage pénètre dans une cavité é, micro- ondes, (23) et en ce aue le fond de ladite cavité est constitué pa_r une ô ill e de Faraday, (2y) et en ce aue ladite surface dudit fluide contenu dans ladite tour de craquage est située au-dessus de ladite grille de Faraday, et en ce que la distance entre ladite grille de Faraday et ladite surface du fluide est sensible ment égale à une dema. longueur d'onde des micro ondes utilisés, et en ce que la partie supérieure de ladite tour de craquage qui pénètre dans ladite cavité de micro- ondes est réalisée dans une matière perméable (22) auxdites micro-ondes, et en ce que ladite température de craquage est régulée par l'intensité réglable des micro-ondes, et en ce que ledit glage est effectué par un thermomètre à distance placé sur ladite cavité et qui prend à travers une fenêtre pratiquée dans celle-ci, la température dudit fluide à sa surface, et en ce qua ladite tour de craquage comporte une géométrie adéçuate à l'extraction des refus de craquage, et en ce que ladite géométrie adéquate est un tronc de c8ne inversé,(33) et en ce que ledit tronc de c8ne inversé est prolongé du c8té de son petit diamètre par une canalisation, (20) et en ce que ladite tour de craquage comporte encore les moyens de transformer les gaz non condensables issus du craquage en des gaz condensables, et en ce que lesdits moyens sont constitués par un catalyseur, (31) et en ce que ledit catalyseur est constitué par des billes en alumine comportant un noyau en aluminium, et en ce que lesdites billes ainsi constituées sont mélangées à d'autres billes inertes, et en ce que lesdites billes inertes sont constituées par du verre et en ce que lesdites billes inertes sont réalisées en quartz, et en ce que lesdites billes mélangées sont contenues dans un réceptacle traversé par les gaz en provenance dudit craquage, et en ce que ledit réceptacle est disposé dans la partie haute à l'intérieur de ladite cavité de micro-ondes, et en ce que lesdites billes réagissent aux micro- ondes, et en ce que sous l'action de ladite réaction ledit oxyde d'alucine acquiert des propriétés ui, activent des sites de catalyses qui modifient 1a structure des gaz de craquage qui les traversent, et en ce aue ladite disposition dudit catalyseur dans ladite tour de craquage bénéficie des micro- ondes utilisés pour ledit craquage et en ce réceptacle de catalyseur est réalisé dans une matière perméable aux micro ondes

2) Procédé selon la. revendic-ation 1) caractérisé. en ce que la cinquième opération bis consiste à liquéfier les gaz en provenance de la cinquieme opération et en ce que ladite liquéfaction est réalisée dans une tour de condensation fractionnée,(12) et en ce que la température basse de ladite est de<B>2509</B> et en ce que les fractions d'hydrocarbures ainsi obtenues ont les spécifications définitives pour leur commercialisation, et en ce que dans le haut de ladite tour de condensation est encore dégagée une fraction de gaz qui alimente la chaudière de l'installation, et en ce que la septième opération du procédé consiste à vitrifier les résidus de craquage en provenance de l'opération cinq, et en ce que ladite vitrification est réalisée dans un four à vitrifier,<B>(16)</B> et en ce que ladite vitrification dégage encore u_n gaz qui alimente 1a chaudière de l'installation, et en ce que 1 e fluide de matière première contenu dans ladite tour de craquage subit l'action d'ultrasons, et en ce que des générateurs d'ultrasons (37) sont disposés sur ladite tour, et en ce a_ue les sonotrodes (38) desdits générateurs pénètrent dans ladite tour.