DE19724147A1

DE19724147A1 - Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen

Info

Publication number: DE19724147A1
Application number: DE1997124147
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Rer Nat Gebauer; Guenter Dipl Chem Kurtze; Joachim Dipl Ing Salzmann; Jens-Peter Dipl Ing Jacob; Brigitte Dipl Ing Huth
Original assignee: PARAFFINWERK WEBAU GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 1997-06-07
Filing date: 1997-06-07
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2017-06-08
Also published as: DE19724147C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen, die auf Grund ihres Schädigungsgrades oder auf Grund ihrer Erscheinungsform nicht mehr werkstofflich verarbeitet werden können.

Kunststoffe haben sich auf Grund ihres guten Preis-Leistungs-Verhältnisses auf vielen Gebieten des täglichen Lebens und in vielen Industriezweigen einen festen Platz erobert. Die vielfältigen Formen, Modikationen und Einsatzmöglichkeiten stellen aber für das Erfassen und Wiederverwerten von Kunststoffen trotz zahlreicher guter Ansatzpunkte nach wie vor ein ernsthaftes Problem dar.

Das werkstoffliche Recycling erfordert eine hohe Sortenreinheit der Altkunststoffe oder es läßt als Mischung nur die Herstellung von Artikeln mit begrenztem Kennwertniveau zu.

Auf Grund der schwankenden Zusammensetzung, der Unverträglichkeit untereinander und schwankender Schädigungsgrade infolge ihres Gebrauches, ist seit langem vorgeschlagen worden, Kunststoffmischungen aus dem Hausmüll oder aus dem gewerblichen Bereich über ein chemisches oder rohstoffliches Recycling analog der Verarbeitung von Erdöl in flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe zu überführen.

So werden nach US-PS 74-498990 Monomere aus PE- oder PP-Abfällen durch Mischen von 1 Teil Polymer als flüssige Tröpfchen oder fluidisiertem Pulver mit 1 bis 8 Teilen Crackgas und Erhitzen der Polymeren auf 800 bis 1050°C bei einer Reaktionszeit von 10 bis 100 Millisekunden zurückgewonnen.
Nach EP 276081 werden flüssige Kohlenwasserstoffe aus Polyolefinabfällen gewonnen durch thermisches Cracken des Plastmaterials in der Schmelzphase und katalytische Umsetzung der gebildeten gasförmigen Produkte an Zeolithen. Das Cracken erfolgt bei 390 bis 550°C unter Rühren bei konstantem Flüssigkeitsstand im Reaktionsbehälter.

In den DE-OS 41 14 434, 4236913 und 4300860 werden Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer organischer Abfälle mit dem Ziel der Herstellung einer pumpbaren Schmelze im Zusammenhang mit der nachfolgenden hydrierenden Spaltung dieser Abfälle zu Kohlenwasserstoffen beschrieben, insbesondere solchen im Benzin- und Mittelölbereich. Ziel dieser Verfahren ist eine möglichst vollständige Vermeidung der Koksbildung infolge der in den Kunststoffabfällen enthaltenen koksbildenden Anteilen, insbesondere Polyvinylchlorid.

Mit diesem Verfahren ist zwar eine umweltschonende Entsorgung von Kunststoffabfallen möglich, die Herstellung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen gelingt jedoch nicht. Nachteilig sind außerdem die hohen Verfahrensdrücke bei der Hydrierung, der Einsatz teurer Hilfsstoffe, wie Wasserstoff oder protischer Lösungsmittel und der hohe Energieaufwand.

Aus den DE 43 44 846, DE 43 44 848, DE 44 23 394, DE 44 30 664, DE 44 30 665, DE 44 44 209 sind auch eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen aus sortenreinen Polyolefinen oder Polyolefinmischungen Paraffin oder Mikrowachs unterschiedlicher Provenienz gewonnen werden können. Diese Verfahren arbeiten nach einem Mehrstufenprozeß, bei dem in der ersten Stufe das Aufschmelzen und der Abbau (Vorcracken) bis zu pumpbaren Lösungen bei gleichzeitiger Dehalogenierung evtl. mitgeführter PVC-Anteile erfolgt und in der zweiten Stufe die Crackdestillation unter Normaldruck bzw. Vakuum vorgenommen wird. Übliche bekannte Aufbereitungsverfahren, wie beispielsweise die Selektiventölung, können diesen Verfahrensschritten angeschlossen sein.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die Zugabe des Einsatzproduktes portionsweise als Feststoff erfolgt, wodurch ein an der Stromaufnahme des Rührens erkennbarer Viskositätsanstieg zu verzeichnen ist. Dieses führt zu ständig schwankenden Belastungen des Rührers und dessen Antrieb. Weiterhin zeigt sich, daß es bei einer derartigen Verfahrensweise zu Anbackungen mit Vernetzungserscheinungen an der Rührerwelle, den Reaktorwänden und vor allem an den Heizflächen kommt. Die Folgen sind für einen kontinuierlichen Betrieb sowohl qualitativ durch Verschlechterung der Eigenschaften der Endprodukte als auch ökonomisch infolge eines schlechteren Wärmeübergangs durch Wandablagerungen und Erhöhung des Anteils an Nebenprodukten, wie z. B. Koks von negativem Einfluß.

Von Nachteil bei der Anwendung dieser Verfahren sind auch die erforderlichen hohen Flüssigkeitsstände und -mengen in Form der Schmelze in den einzelnen Prozeßstufen, die ständig bewegt und auf entsprechende Temperaturen gebracht werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem verunreinigte Polyolefinabfälle bzw. deren Gemische unter schonenden und gleichmäßigen Bedingungen mit hoher Qualität und Effizienz zu Paraffin und/oder Wachsen aufgearbeitet werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Mehrstufenprozeß gelöst, bei dem in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 300 bis 390°C eine Verflüssigung, ein Ancracken der Einsatzstoffe bei gleichzeitiger Entfertung störender Fremdstoffe und in einer zweiten Stufe bei 390 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum und ggf. in weiteren Stufen eine weitere Aufbereitung der Produkte erfindungsgemäß in der Weise vorgenommen wird, indem

- die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische in einer Aufschmelzeinheit mittels Friktion und äußerer Beheizung aufgeschmolzen und teildehalogeniert werden,
- die entstandene Schmelze über ein Filtersystem in einen Rührbehälter überführt und dort bei Temperaturen von 300 bis 380°C unter Sauerstoffausschluß und einer Verweilzeit von 10 bis 100 Minuten weiter abgebaut und dehalogeniert wird,
- die Schmelze anschließend über ein Filtersystem durch einen Erhitzer, eine Pumpenvorlage mittels einer Schmelzepumpe mit einem Druck von 2 bis 60 bar, einer destruktiven Flashverdampfung in einen Reaktor zugeführt und der nichtumgesetzte Teil über eine Pumpe in die Vorlage zurückgeführt wird.

Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die benötigte Wärmemenge im ersten Drittel der Aufschmelzeinheit über Friktion und der Rest zusätzlich von außen eingetragen und eine Filtereinheit aus mindestens zwei Filtern eingesetzt wird, um plötzliche Spitzenwerte an eingetragenen Verunreinigungen abzufangen.

Die Aufschmelzeinheit, die Filtereinheit, die verbindenden Rohrleitungen und der Rührbehälter werden gemäß der vorliegenden Erfindung über ein gemeinsames Heizsystem versorgt. Zum Einsatz können hier Salzschmelzen oder die billigeren Thermoölanlagen kommen. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die in der Aufschmelzeinheit erzeugte Schmelze tangential in Rührerdrehrichtung in den Rührbehälter einzuspeisen. Dabei kommt es sofort zu einer guten Durchmischung des Produktstromes. Im kontinuierlichen Betrieb können auf diese Weise Viskositätsschwankungen vermieden werden.

Die Verweilzeit des Produktes läßt sich nach Bedarf in einem weiten Bereich variieren. Die entstehenden gasförmigen Crackprodukte und die gasförmigen Spaltprodukte aus der Dehalogenierung oder von mit den Einsatzprodukten eingebrachten Kontaminaten werden vorteilhaft gemeinsam einer Gaswäsche zugeführt und danach die gasförmigen und/oder kondensierbaren Kohlenwasserstoffe intern oder extern verwertet.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt das weitere Aufheizen der pumpbaren Schmelze für die degradative Destillation im Reaktor über den Erhitzer, der als Röhrenofen ausgeführt sein kann und mit Gas oder Öl befeuert wird oder alternativ mit anderen Heizmedien, z. B. Salzschmelzen ausgerüstet werden kann.

Mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird die aufbereitete Schmelze aus Altkunststoffen nur kurzen Verweilzeiten ausgesetzt, da die Pumpenvorlage im Volumen gering gehalten werden kann. Die Pumpenvorlage kann als einfacher Behälter, als Rührbehälter oder als Rohrerweiterung ausgeführt sein.

Vorteilhafterweise wird die Schmelze mit einem Überdruck von 2 bis 6 bar, vorzugsweise 2 bis 3 bar mit Hilfe der Pumpe 8 in den Reaktor 9 gedrückt. Das Produkt wird durch eine Flashverdampfung fein zerstäubt und auf heiße Prallflächen geschleudert. Der/die Prallkörper kann/können einseitig oder auch beidseitig beaufschlagt werden. Die schlagartig einsetzende Polymerspaltung kann dadurch gut gesteuert werden. Die sich bildenden Spaltprodukte werden sofort dem Reaktionsraum und damit einer weiteren Temperaturbelastung entzogen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Je nach gewünschtem C-Zahlbereich der Endprodukte wird unter Normaldruck oder im Vakuum gearbeitet. Die nicht im C-Zahlbereich weitgehend genug abgebauten Kunststofffragmente werden am Boden des Reaktors 9 gesammelt und mit Hilfe der Pumpe 10 in die Pumpenvorlage 7 zurückgeführt.

Die Erfindung soll an 3 Beispielen näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Zum Einsatz gelangte ein Splittergranulat aus dem gewerblichen Bereich, das z zu < 90 Ma.-% aus Polyethylen hoher Dichte bestand. Die störenden Fremdstoffe, wie Sand, Steine, Metallteile etc. wurden vorher entfernt. Es wurde 1 t/h des Splittergranulates in einer Aufschmelzeinheit 1 mittels Friktion und äußere Beheizung unter Ausschluß von Sauerstoff auf Temperaturen bis 280 °C aufgeheizt und so teildehalogeniert. Die erhaltene Schmelze wurde mit 5 t/h bereits verflüssigter und angecrackter Schmelze aus dem Vorcracker, die über einen externen Erhitzerofen 3 aufgeheizt wurde, gemischt und über ein Filtersystem 2 in einen Rührbehälter 2 überführt. Die Schmelze wurde tangential in Rührerdrehrichtung des Rührbehälters 2 eingespeist. Das Filtersystem 4 bestand aus zwei Filterelementen, die wechselseitig betrieben wurden. Die Temperatur in dem Rührbehälter 2 wurde auf 370 +/- 5°C eingestellt. Die Verweilzeit in dem Behälter lag bei 86 Minuten. Die Spaltgase aus dem Abbau des Polymeren, aus der Abspaltung von mitgeführten Anhaftungen und Kontaminaten und aus teilweise eingebrachten halogenhaltigen Zusatzstoffen und Polymernen wurden mit denen aus der Aufschmelzeinheit vereinigt und einer Gaswäsche/-aufbereitung zugeführt.

Ein Teil der Schmelze aus dem Rührbehälter 2 wurde abgezogen und über ein weiteres Filtersystem 5, bestehend aus zwei Filterelementen, die wechselseitig betrieben wurden, durch einen zweiten Erhitzerofen 6, eine Pumpenvorlage 7 mit nachgeschalteter Schmelzepumpe 8 in den Reaktor 9 dosiert. Als Pumpenvorlage 7 diente eine auf das Doppelte des Rohrinnendurchmessers ausgelegte Rohrerweiterung. Die Erhitzeröfen wurden mit Heizöl gefahren, unter Zusatz der aus der eigenen Produktion anfallenden Gaskondensate.

Die Schmelze wurde unter einem Druck von 58 bar in den Reaktor 9 verdüst. Der Reaktor 9 enthielt Prallbleche (11), die auf 460°C erhitzt waren. Über ein Vakuum von 9 bar wurde die isoparaffinische Hauptfraktion an Paraffin abgezogen und aufbereitet.

Beispiel 2

Zum Einsatz gelangten Polypropylenabfälle aus gebrauchten Batteriekästen und aus Paletten Umreifungsbändern.

Es wurde anlog Beispiel 1 gearbeitet.

Die Temperatur in der Aufschmelzeinheit 1 betrug 265°C, in dem Rührbehälter 310 +/- 5°C und die Verweilzeit 12 bis 15 Minuten. Die Filtereinheiten wurden gleichzeitig betrieben. Die Schmelze wurde mit einem Druck von 2 bar in den Reaktor 9 verdüst. Die Prallbleche 11 waren auf 410 +/- 5°C aufgeheizt.

Über ein Vakuum von 0,040 bar wurden 54 Ma.-% einer isoparaffinischen Hauptfraktion an Paraffin abgezogen und aufbereitet.

Beispiel 3

Es gelangte eine Folienfraktion aus dem post consumer Bereich zum Einsatz. Die Temperatur in dem Rührbehälter 2 betrug 345 +/- 5°C und die Verweilzeit 60 bis 70 Minuten.

Die Schmelze wurde mit einem Druck von 3 bar in den Reaktor 9 verdüst und auf elektrisch beheizte Prallbleche 11 mit einer Temperatur von 485°C geschossen. Es wurde bei einem Vakuum von 0,045 bar gearbeitet.

In einem Teilversuch wurde bei Normaldruck gearbeitet. Entsprechend der Siedelage der Paraffine (Dampfdruck) erfolgte eine Verschiebung des C-Zahlbereiches nach niederen Bereichen. Es konnte über die Höhe des Vakuums eine gute Steuerung der C-Zahl der abgezogenen Paraffine vorgenommen werden.

Bezugszeichenliste

1

Aufschmelzeinheit

2

Rührbehalter

3

Erhitzerofen

4

Filtersystem

5

Filtersystem

6

Erhitzerofen

7

Pumpenvorlage

8

Schmelzepumpe

9

Reaktor

10

Pumpe

11

Prallkörper

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen in einem Mehrstufenprozeß, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe unter gleichzeitiger Entfernung störender Fremd stoffe erfolgt, in einer zweiten Verfahrensstufe eine degradative Destillation unter Vakuum oder Normaldruck durchgeführt wird und die erhaltenen Produkte anschlie ßend einer Nachverarbeitung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Alt kunststoffe oder deren Gemische in einer Aufschmelzeinheit (1) mittels Friktion und äußerer Beheizung auf Temperaturen bis 280°C unter Ausschluß von Sauerstoff aufge schmolzen und teildehalogenisiert werden, die erhaltene Schmelze anschließend mit bereits angecrackter Schmelze aus einem Rührbehälter (2), die über einen externen Erhitzerofen (3) aufgeheizt und über ein Filtersystem (4) in den Rührbehälter (2) überführt und dort bei Temperaturen von 300 bis 380°C unter Sauerstoffausschluß und einer Verweilzeit von 10 bis 100 Minuten weiter abgebaut und dehalogenisiert und danach über ein Filtersystem (5) durch einen Erhitzer (6) und anschließend über eine Pumpenvorlage (7) mit nachgeschalteter Schmelzepumpe (8) einem Reaktor (9) mit einem Druck von 2 bis 60 bar, vorzugsweise 2 bis 6 bar, zugeführt und durch eine Flashverdampfung bei Temperaturen von 400 bis 550°C und Drücken zwischen 0,005 bis 1 bar einer degradativen Destillation unterworfen wird und nicht im C-Zahlbereich liegende Kunststofffragmente vom Boden des Reaktors (9) mit Hilfe einer Pumpe (10) in die Pumpenvorlage (7) zurückgeführt werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die letzten zwei Drittel der Aufschmelzeinheit (1) in Produktrichtung von außen beheizt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtersystem (4) aus mindestens zwei Filterelementen besteht, die wahlweise gleichzeitig oder abwech selnd betrieben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzestrom tangential in Rührerdrehrichtung des Rührbehälters (2) eingespeist wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung der beiden letzten Drittel der Aufschmelzeinheit (1), dem Filtersystem (4), der Rohrlei tungen und des Rührbehälters (2) über eine Thermoölanlage erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzer (3; 6) und Röhrenöfen sind, die mit Erdgas, Crackgasen aus der eigenen Produktion, anderen Ab gasen oder Ölen betrieben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pumpenvorlage (7) ein Behälter mit oder ohne Rühreinrichtung oder eine Rohrerweiterung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flashverdampfung der Schmelze an einem oder mehreren im Reaktor (9) angeordneten Prallkörpern (11) mit Temperaturen von 400 bis 550°C erfolgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Prallkörper (11) elektrisch beheizt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Prallkörper (11) mit einer Salzschmelze beheizt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Prallkörper (11) allseitig mit einem Schmelzetropfenstrom gleichmäßig beschossen wird/werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Altkunst stoffen hergestellte Paraffin oder die Mikrowachse üblichen paraffintypischen Aufbe reitungsverfahren unterworden werden.