DE102011104761B4

DE102011104761B4 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Paraffine und Wachse sowie synthetische Paraffine und Wachse

Info

Publication number: DE102011104761B4
Application number: DE102011104761.5A
Authority: DE
Inventors: Bernd Schneider; Lars-Hendrik Schneider; Bernd Weber; Billy Walther
Original assignee: PARAFFINWERK WEBAU GmbH
Current assignee: PARAFFINWERK WEBAU GmbH
Priority date: 2011-06-18
Filing date: 2011-06-18
Publication date: 2017-01-26
Anticipated expiration: 2031-06-19
Also published as: DE102011104761A1; DE102011104761B8

Abstract

Verfahren zur Herstellung synthetischer Paraffine und Wachse, wobei PE- oder PP-Kunststoffmaterial einem Extruder zugeführt wird, in welchem es bearbeitet wird und zugleich durch ein Sperrgas vor Sauerstoffzutritt geschützt ist, auf 260°C erwärmt wird, die heiße Reaktionsmasse durch eine Fördereinrichtung einer zweistufigen Rührkesselkaskade aufgegeben wird, welche durch externe Wärmeübertragung auf 348°C im Falle des PP-Materials und auf 379°C im Falle des PE-Materials beheizt wird mit einer jeweiligen Toleranz der Temperatur im Reaktor von nur ± 3°C, das Kunststoffmaterial 60 bis 600 min in der Kaskade verweilt bei einem Druck von 1000 mbar in einen getrennten dritten Reaktor überführt und in diesem mit einem Inertgas gespült wird, zunächst auf 170 bis 180°C abgekühlt wird und dann zur Weiterverarbeitung vorbereitet wird, die in an sich bekannter Weise erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Paraffine und Wachse durch Depolymerisation technischer Kunststoffe.
In Deutschland werden jährlich 662 kt synthetische Wachse verarbeitet. Sie werden jenach ihren Eigenschaften in zahlreichen Industriezweigen eingesetzt. Besonders hervorzuheben sind die Bauindustrie, die Kerzenindustrie, die Holz- und Spanplattenindustrie, die Kunststoffproduktion, die Gummi- und Reifenindustrie, die Papierindustrie,die Lederindustrie, die Textilindustrie, die Lebensmittelindustrie und die Pharmazie.
Die Herstellung von Kunststoffen, speziell von Wachsen basiert traditionell auf der Verwertung von pflanzlichen und tierischen Rohstoffen und auf Mineralwachsen. In den letzten 50 Jahren hat die Herstellung von Kohlenwasserstoffwachsen deutlich zugenommen.
In Deutschland werden gegenwärtig ca. 4.515 kt Polyolefine hergestellt. Bei der Herstellung fallen 22 kt Produktionsrückstände an. In der kunststoffverarbeitenden Industrie werden 4.667 kt eingesetzt. Die Produktionsabfälle belaufen sich auf 367 kt. Am Markt sind 160 kt verfügbar, weil 60% des anfallenden Materials intern recycelt werden.
Es ist bereits bekannt, synthetische Kunststoffe wie Paraffinprodukte und Wachsprodukte aus Altkunststoffabfällen herzustellen. Mit dieser Technologie befassen sich die DE 197 22 586 B4 , DE 197 22 585 B4 , DE 197 07 306 B4 , DE 197 07 305 B4 , DE 197 07 304 B4 , DE 197 07 303 B4 , DE 197 07 302 B4 , DE 197 02 540 B4 , DE 100 37 229 B4 , DE 100 22 666 B4 . In einem breiten Temperaturbereich werden Gemische aus PE- und PP-Abfällen geschmolzen und gecrackt, wobei die Verfahrensschritte dargestellt sind, Ausbeuten jedoch nicht oder nicht nachvollziehbar angegeben sind.
Es wurde das PARAK-Verfahren entwickelt, welches durch zahlreiche Patente geschützt ist. Das Verfahren ist allerdings nicht zu einer breiteren technischen Anwendung gelangt.
Im Jahr 2009 wurde die Technologie des PARAK-Prozesses nochmals eingehend analysiert. Es wurde ein neues Konzept entwickelt.
Die Mitteldeutsches Paraffinwerk Webau GmbH hat 2009 zahlreiche Laborversuche mit dem Ziel durchgeführt, die Einsatzstoffe durch eine gezielte Depolymerisation so zu verändern, dass synthetische Kunststoffe aus dem Bereich der Paraffin- und Wachsprodukte entstehen, die mit marktüblichen Produkten konkurrieren können.
Ergebnisse von Untersuchungen und Literaturrecherchen ergeben, dass der Einsatz von Katalysatoren, insbesondere der von bekannten Zeoliten, für die verfahrenstechnische Zielstellung, die Erzeugung von einer festen Fraktion von Kunststoffen (Paraffin- und Wachsprodukte), ungeeignet ist. Sie sind deshalb ungeeignet, da bei der „Katalytischen Depolymerisation” die Ausbeuten der flüssigen und der gasförmigen Fraktion gesteigert werden und somit der Zielstellung des Verfahrens diametral entgegenlaufen.
Das PARAK-Verfahren hat sich nicht durchsetzen können, weil der Anteil unerwünschter flüssiger und gasförmiger Produkte bei der Verarbeitung von Abfällen der PE- und PP-Produktion nicht ausreichend gesenkt werden konnte.
Das PARAK-Verfahren war auch deshalb erfolglos, weil ungeeignete Ausgangsstoffe eingesetzt worden sind und wesentliche verfahrenstechnische Parameter nicht beachtet worden sind. Infolge der Reaktionsdurchführung wurde ein zu geringer Anteil fester Kunststoffe, insbesondere Paraffine und Wachse erhalten.
Ziel der Erfindung ist das Entwickeln eines neuen, kontinuierlich arbeitenden Verfahrens für die Herstellung von Spezialkunststoffen, insbesondere von Paraffinprodukten und Wachsprodukten. Um die physikalischen und die chemischen Parameter der erzeugten Produkte zu variieren, müssen als Einflussgrößen die Temperatur im Reaktor, die Verweilzeit, die Reaktionsdrücke, die Reaktordurchmischung und die Reaktorbegasung eingehend untersucht werden. Es sind mathematisch gesicherte Funktionen zu definieren, die den Herstellungsprozess bei unterschiedlichen Einsatzstoffen und Einsatzbedingungen exakt beschreiben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Depolymerisation von handelsüblichen Kunststoffprodukten die Basis für synthetisch erzeugte Kunststoffe wie Paraffinprodukte und Wachsprodukte deutlich zu verbreitern. Durch Auswahl geeigneter Reaktionsparameter sollen gezielt Produkte mit gewünschten Eigenschaften hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Herstellung von Kunststoffen wie Paraffin- und Wachsprodukten, durch den Einsatz von Altkunststoffen erreicht werden kann, wenn sehr enge Verfahrensparameter eingehalten werden. Als Ausgangsmaterial kommen industriell erzeugte PE- und PP-Abfall-Kunststoffe zum Einsatz. Überraschenderweise kommt große Bedeutung der Wärmeübertragung zu. Die zugeführte Energie wird für die Depolymerisation benötigt und ist in sehr engen Grenzen auf dem gewünschten Temperaturniveau zu halten. Zu hohe Energieeinträge pro Zeiteinheit führen zur Koksbildung und extremen Verfärbung des erzeugten Produktes. Verfahrenstechnisch ist deshalb die Temperierung des Reaktionsablaufs entscheidend, ihr ist erhöhte Aufmerksamkeit zu widmen. Wesentlich ist weiterhin die Abstimmung des Wärmeeintrages mit Parameter wie Tropfpunkt und Viskosität.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass viele Eigenschaften der hergestellten Kunststoffe, insbesondere von Paraffinen und Wachsen trotz der energischen Hitzebehandlung im Zuge ihrer Depolymerisierung durch die Ausgangsstoffe bestimmt sind. Kunststoffe, insbesondere synthetische Paraffine und Wachse, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche dieser Schrift, bestehen im Fall ihrer Herstellung aus PE-Kunststoffmaterial als Ausgangsstoff ganz überwiegend aus geradkettigen Verbindungen, wie Alkanen und Alkenen, und sind nahezu aromatenfrei, während im Falle ihrer Herstellung aus PP-Kunststoffen als Ausgangsstoff die Kunststoffe, wie Paraffine und Wachse, ganz überwiegend aus verzweigtkettigen Verbindungen, wie Isoalkanen und Isoalkenen, bestehen, wobei auch diese nahezu aromatenfrei sind. Daraus ergibt sich die Schlussfolgerung, dass zweckmäßig die Ausgangskunststoffe bzw. -abfälle getrennt eingesetzt werden. Weiterhin ergibt sich, dass eine Unstetigkeitsstelle in der Linie in einem Koordinatensystem, in welchem die Temperatur gegen die Ausbeute bei Variieren von Verweilzeit, gemessenem Tropfpunkt und gemessener Viskosität aufgetragen sind, zu einem Vorschlag für ein Verfahren werden kann, das hohen Anforderungen an die Qualität von Kunststoffen, hergestellt aus Abfällen, gerecht wird.

Durch die Wahl der nachfolgenden verfahrentechnischen Parameter, die bei der Depolymerisation berücksichtigt werden müssen

Verfahrenstechnische Parameter	Arbeitsbereich
Reaktionstemperatur	348°C ± 3°C für PP
	379°C ± 3°C für PE
Reaktionsverweilzeit	60–600 min
Reaktionsdruck	ca. 1000 mbar abs
Reaktor-Rührerdrehzahl	20–100 min^–1
Reaktorbegasung	10–60 l/h N2
Wärmezufuhr	50–100%/min
PE-/PP-Input	0–100%

können die gewünschten Kunststoffe, insbesondere synthetischen Paraffine und Wachse, die sehr unterschiedliche, spezifische Kennwerte ausweisen, prinzipiell erzeugt werden. Sie sind durch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften (Molekulargewichte, Viskositäten, Tropfpunkte, Erstarrungspunkte, Penetrationswerte, Farben, Wärmeinhalten, etc.) unterschieden.

Es ist vorteilhaft, den Sauerstoffzutritt (Luft) durch ein Sperrgas zu verhindern.
Die physikalischen Kennwerte der Endprodukte können und müssen in einem sehr engen Bereich durch die Wahl der Reaktionsparameter eingestellt werden. Insbesondere werden Wachse mit extrem hohen Erweichungspunkten bzw. Schmelzpunkten nachgefragt, die nach bisher bekannten Verfahren bisher nicht hergestellt werden können. Es ist ein Ziel der Erfindung, diesen Anforderungen der Industrie zu entsprechen und entsprechende Kunststoffe bereit zu stellen.
Das Verfahren ist durch die nachfolgenden Kriterien gekennzeichnet:

1. Als Einsatzstoffe werden PE- und PP-Kunststoffgranalien und/oder Kunststoffschmelzen verwendet, welche in Rohstoff-Silos bzw. Tanks eingelagert sein können.
2. Diese Ausgangsstoffe werden einem Extruder zugeführt und in eine Schmelze überführt. Die Schmelze hat eine Temperatur von 260°C. Sie ist durch ein Sperrgas vor Luftsauerstoffzutritt geschützt. Die bei dem Aufschmelzen auftretenden Gase werden aufgefangen und in einem Gasometer gesammelt.
3. Die Schmelze wird mit einer Verdrängerpumpe einer zweistufigen Rührkesselkaskade aufgegeben. Beide Kessel sind mit einem externen Heizkreislauf, der mit Thermalöl betrieben wird, ausgerüstet. Dadurch wird gewährleistet, dass die gewünschte, optimale Reaktionstemperatur von 348 bzw. 379°C in den Grenzen von ± 3°C exakt eingestellt werden kann.
4. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass PE- Wachse und PP-Wachse getrennt hergestellt werden, da die beiden optimalen Reaktionstemperaturen auf den unterschiedlichen Temperaturniveaus von 348°C (PP) und von 379°C (PE) liegen.
5. Die Verweilzeiten können von 60 bis 600 min variiert werden. Durch die Zeit werden die Abbauraten der Polyolefine und damit die Viskositäten sowie die Molmassenverteilungen der Wachse bestimmt. Die Reaktionstemperaturen müssen in sehr engen Grenzen (+/– 3°C) eingehalten werden. Für die Verweilzeiten ergibt sich ein Optimum von 180 min.
6. Bei den Versuchen wurde festgestellt, dass bei den PP- und den PE-Einsatzstoffen beim Anfahren der mehrstufigen Rührkesselkaskade das vorgegebene Temperaturprofil bis zum Erreichen der ausgewählten Reaktorschmelztemperaturen exakt eingehalten werden müssen, da ansonsten unkontrollierte Depolymerisationsprozesse einsetzen können. Ein Überschreiten der Grenztemperaturen (> 351°C für PP; > 382°C für PE) kann zu einer Koksbildung führen und ist unbedingt zu vermeiden.
7. Die Teilrückführung der Kunststoff- bevorzugt der Wachsschmelze (0–50%) zur Reaktoraufgabe führt zu keiner Veränderung der Kennwerte und der Wachsausbeute.
8. Beider gemeinsamen Verarbeitung von PE- und PP-Ausgangsmaterialien (0:100/25:75/50:50/75:25/100:0) sinkt die Ausbeute der Feststofffraktion (< 80%) und der Anteil. der Kondensatfraktion nimmt deutlich zu, da bei hohen Temperaturen gearbeitet werden muss, damit der PE-Anteil aufgeschmolzen werden kann. Die Molmassenverteilungsfunktionen sind durch zwei Peaks gekennzeichnet (keine einheitliche homogene Schmelze!).
9. Die Wachsschmelze ist durch ein Sperrgas zu schützen, damit keine Sauerstoffzufuhr über die Luft erfolgen kann, weil sonst eine Oxidation der Wachsschmelze eintritt, welche zu einer deutlichen Verfärbung des Produktes führen kann.
10. Das erzeugte Produkt ist anschließend in einem getrennten, dritten Reaktor mit einem Inertgas, vorzugsweise mit Stickstoff zu spülen. Dadurch werden die niedrig molekularen Abbauprodukte durch den Strippvorgang aus der Schmelze ausgetragen.
11. Mittels einer Kreislaufschaltung eines Thermalöl-Wärmetauschers wird die Schmelztemperatur von 345–351°C bzw. 376–382°C auf einen Temperaturbereich von 170–180°C abgekühlt.
12. Die Produktqualitäten werden über eine Online-Viskositätsmessung der Kunststoffschmelze kontrolliert. Für die Ausbringens-Werte der einzelnen Fraktionen (Kunststoff, Kondensat und Gas), die Molmassenverteilungen, die Erstarrungs-Punkte, die Tropf-Punkte, die Penetrations-Werte und die DSC-Peaks liegen mathematische Funktionen vor, welche die Zusammenhänge zwischen den Ziel- und den Einflussgrößen mit einer hohen statistischen Sicherheit (Bestimmtheitsmaße > 90%) beschreiben.
13. Die so vorbehandelte Produktschmelze kann anschließend durch bekannte verfahrenstechnischen Schritte – flüssige Produktlagerung in beheizten Tanks – ausgießen und Herstellung von Plattenware – Abkühlung und Herstellung von Granulaten weiter verarbeitet werden. Die flüssigen Kunststoff-, bevorzugt Wachsprodukte werden in Tanklastwagen ausgeliefert. Die Plattenware wird in Folien eingeschweißt und in Transportkisten verpackt. Die Granulate werden in Foliensäcke abgefüllt und auf Holzpaletten für den Verkauf bereitgestellt.
14. Alle während des Produktionsprozesses anfallenden Gase werden gesammelt und bei 90°C kondensiert. Die Restgase werden einer Thermischen Nachverbrennung zugeführt.
15. In Verbindung mit einem Luftvorwärmer (LUVO) und einem Thermal-öl-Wärmetauscher wird eine optimale Restnutzung der anfallenden Energie erreicht. Der Thermalölkreislauf wird mit einer Vorlauftemperatur von 360 bzw. 395°C betrieben. Über den Thermalöl-Kreislauf werden die beiden Rührreaktoren, die Produkttanks und die Produktleitungen auf den betriebsnotwendigen Temperaturen gehalten.
16. Alternativ zu Pkt. 13 und 14 können die anfallenden Gase auch einem Blockheizkraftwerk zugeführt werden, um die anfallende thermische Energie in elektrischen Strom oder Dampf umzuwandeln.

Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiel 1

Wachsprodukte aus PP-Polyolefinen (die aufgeführten Wachs-Produkte werden mit den nachfolgenden Versuchseinstellungen erzielt). Produkt-Tabelle 01: Synthetische PP-Abbauwachse

Parameter	Einheit	P-01	P-02*	P-03*	P-04*	P05*
Temperatur	°C	350	352	355	365	380
Verweilzeit	min	100	140	180	180	180
Rührerdrehzahl	min^–1	20	20	20	20	20
Reaktordruck	mbar	996	1001	1000	1000	1000
Inertgas	ja/nein	ja	ja	ja	ja	ja
Wachs-Produkt	%	93,3	92,9	90,4	85,2	52,7
Kondensat-P.	%	1,5	1,4	3,9	9,3	42,1
Gas-Produkt	%	5,2	5,7	5,7	5,5	5,2
Erstarrungs-Pkt	°C	118	115	123	117	100
Tropfpunkt	°C	163	156	158	145	129
Penetration	°C	1,0	1,0	2,0	19,0	25,0
Dichte	g/cm³	0,907	0,909	0,881	0,874	0,858
Viskosität bei 150	°C	468	193	70	31	7
Molmasse Mw	g/mol	29.180	17.450	11.500	6.920	2.200
Molmasse Mz	g/mol	7.150	4.650	3.000	1.750	830
DSC-Peak	°C	150	148	145		121

* Versuche außerhalb des Schutzbereichs des Anspruchs 1

Beispiel 2

Wachsprodukte aus PE-Polyolefinen (die aufgeführten Wachs-Produkte werden mit den nachfolgenden Versuchseinstellungen erzielt: Produkt-Tabelle 02: Synthetische PE-Abbauwachse

Parameter	Einheit	P-06*	P-07*	P-08*	P-09*	P10*
Temperatur	°C	390	390	390	400	410
Verweilzeit	min	100	130	180	180	180
Rührerdrehzahl	min^–1	20	20	20	20	20
Reaktordruck	mbar	1000	1000	1000	1000	1000
Inertgas	ja/nein	ja	ja	ja	ja	ja
Wachs-Produkt	%	93,1	94,1	92,3	88,9	78,1
Kondensat-P.	%	0,8	0,4	1,0	5,1	18,1
Gas-Produkt	%	6,1	5,5	6,7	6,4	6,0
Erstarrungs-Pkt	°C	94	92	92	82	76
Tropfpunkt	°C	107	105	103	97	88
Penetration	°C	3,0	5,0	9,0	33,0	88,0
Dichte	g/cm³	0,935	0,930	0,920	0,912	0,884
Viskosität bei 150	°C	284	134	70	24	9
Molmasse Mw	g/mol	18.341	12.980	10.400	5.300	2.850
Molmasse Mz	g/mol	3.340	2.530	2.100	1.340	950
DSC-Peak	°C	105	104	102		52

* Versuche außerhalb des Schutzbereichs des Anspruchs 1

Beispiel 3
(Beispiel 3a) zeigt die Ausbeuten an PP-Wachsen in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Reaktor. Nur durch Korrelation mit den Eigenschaften der Produkte wie Tropfpunkt und Viskosität entsprechend (Beispiel 3b) lassen sich Temperatur und Verweilzeit zu den Ausbeuten in ein Verhältnis setzen, das dem Anspruch der Erfindung genügt und für Kunststoffe wie PP-Wachse die einzuhaltende Temperatur im Reaktor auf 348 Grad C fixiert.
Beispiel 4
Entspricht Beispiel 3 mit den und , gilt aber für PE-Wachse. Hier ist die Temperatur von 379°C mit der angegebenen sehr engen Toleranz einzuhalten.
Durch das entwickelte Verfahren ist es möglich aus einem Ausgangsstoff eine große Bandbreite von Kunststoffen, insbesondere Wachse mit klar definierten Eigenschaften zu erzeugen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden PE- & PP-Produktionsabfälle und reine PE- & PP-Polyolefine, aber auch PE-LD, PE-LLD und PE-HD als Ausgangsmaterial genutzt. Durch deren gezielte Auswahl kann nunmehr ein weites Spektrum von synthetischen Polyolefinwachsen mit charakteristischen Kennwerten hergestellt werden.
Die Erzeugung von Kunststoffen, insbesondere Paraffinprodukten und Wachsprodukten erfolgt durch eine gezielte Depolymerisation von handelsüblichen, technischen PE- und PP-Produkten. Ihre hohe Qualität ist durch den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf gesichert.
Es lassen sich durch eine gezielt durchgeführte Depolymerisation synthetische Wachsprodukte aus PE- und aus PP-Materialien herstellen, welche von hoher Reinheit, heller Farbe, glatter Oberfläche und Fettglanz geprägt sind.
Die gewünschten physikalischen Parameter der Wachsprodukte können in weiten Grenzen gezielt hergestellt werden (Molgewichte von 500 bis zu 40.000 g/mol).
Der Prozess wird kontinuierlich bei einer optimalen Ausnutzung der benötigten Energie und einem Minimum an Schadgasen durchgeführt.
Als Einsatzstoffe können für das entwickelte Verfahren verwendet werden:
PE- und PP-Altkunststoffe
PE- und PP-Mischungen aus Altkunststoffen
PE- und PP-Produktionsabfälle
PE- und PE-Übergangsprodukte
PE- und PP-Produkte (Neuware)

Claims

Verfahren zur Herstellung synthetischer Paraffine und Wachse, wobei PE- oder PP-Kunststoffmaterial einem Extruder zugeführt wird, in welchem es bearbeitet wird und zugleich durch ein Sperrgas vor Sauerstoffzutritt geschützt ist, auf 260°C erwärmt wird, die heiße Reaktionsmasse durch eine Fördereinrichtung einer zweistufigen Rührkesselkaskade aufgegeben wird, welche durch externe Wärmeübertragung auf 348°C im Falle des PP-Materials und auf 379°C im Falle des PE-Materials beheizt wird mit einer jeweiligen Toleranz der Temperatur im Reaktor von nur ± 3°C, das Kunststoffmaterial 60 bis 600 min in der Kaskade verweilt bei einem Druck von 1000 mbar in einen getrennten dritten Reaktor überführt und in diesem mit einem Inertgas gespült wird, zunächst auf 170 bis 180°C abgekühlt wird und dann zur Weiterverarbeitung vorbereitet wird, die in an sich bekannter Weise erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Beheizen der Kaskade durch einen Kreislauf mit Thermalöl realisiert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei als Inertgas in Reaktor 3 Stickstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Kaskade 180 min beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Rührgeschwindigkeit 20–100 min^–1 beträgt.
Synthetische Paraffine und Wachse, hergestellt aus PE- oder PP-Kunststoffmaterial durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Fall ihrer Herstellung aus PE-Kunststoffmaterial als Ausgangsstoffe die Paraffine und Wachse ganz überwiegend aus geradkettigen Verbindungen wie Alkanen und Alkenen bestehen und nahezu aromatenfrei sind und im Falle ihrer Herstellung aus PP-Kunststoffen als Ausgangsstoffe die Paraffine und Wachse ganz überwiegend aus verzweigtkettigen Verbindungen wie Isoalkanen und Isoalkenen bestehen und nahezu aromatenfrei sind.
Verfahren zur Herstellung synthetischer Paraffine und Wachse, wobei zunächst Olefine oder Ethylen jedes für sich polymerisiert wird und das Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 5 depolymerisiert wird, wobei Paraffine und Wachse in allerhöchster Qualität erhalten werden.