DE2310463B2 - Verfahren zur kontinuierlichen thermischen zersetzung von synthetischen makromolekularen materialien - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen thermischen zersetzung von synthetischen makromolekularen materialien

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DE2310463B2
DE2310463B2 DE19732310463 DE2310463A DE2310463B2 DE 2310463 B2 DE2310463 B2 DE 2310463B2 DE 19732310463 DE19732310463 DE 19732310463 DE 2310463 A DE2310463 A DE 2310463A DE 2310463 B2 DE2310463 B2 DE 2310463B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien in einem Extruder, in dem die Materialien einer Scher- und Knetwirkung !unterworfen sind und unter kontinuierlichem Kneten transportiert sowie unter Zuführung von Wärme kontinuierlich thermisch zersetzt werden, wobei die durch thermische Zersetzung gewonnenen verflüchtigten Stoffe durch eine Austragungsöffnung aus dem Zylinder des Extruders ausgetragen werden.
Auf vielen Gebieten fallen synthetische makromolekulare Abfallprodukte an, die in vielen Fällen verworfen werden und nicht weiter verwendet werden können. Dies ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig, da die synthetischen makromolekularen Abfallstoffe wertvolle Rohstoffe enthalten, die — wenn die makromolekularen Abfallstoff^ nicht aufgearbeitet werden — ohne Nutzen sind. Hei dem heutigen großen Bedarf an Kunststoffen und Brennstoffen ist es daher wünschenswert, die makromolekularen Abfallstoffe so aufzubereiten, daß sie wieder als nützliche Materialien eingesetzt werden können. Eine Möglichkeit, die makromolekularen Abfallstoffe aufzubereiten, ist die thermische Zersetzung. Bei der thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien entstehen Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, die wieder sinnvoll als Ausgangsmateriälien für synthetische Kunststoffe oder als Brennstoffe verwendet werden können.
In der Literatur werden verschiedene Verfahren für die thermische Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien beschrieben. Dabei werden Materialien mit niedermolekularen Gewichten erhalten. Diese bekannten Verfahren können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beide Arten von Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile, von denen im folgenden nur die größten aufgeführt werden:
(1) Da die synthetischen makromolekularen Materialien eine schlechte thermische Leitfähigkeit besitzen, wird eine lange Zeit benötigt, bis die thermische Zersetzungstemperatur erreicht ist, was dazu führt, daß die Prozeßkapazität für die thermische Zersetzung im Vergleich zu den Dimensionen der Zersetzungsvorrichtung nur gering ist.
(2) Die meisten der synthetischen makromolekularen Materialien enthalten Substanzen, die nur schwer thermisch zersetzbar sind, z. B. anorganische Füllstoffe, usw., wobei darüber hinaus Kohlenstoffverbindungen als Rückstand der thermischen Zersetzung zurückbleiben. Diese Kohlensto;:- rückstände haben die Neigung, an den Wänden der thermischen Zersetzungsvorrichtung fest anzuhaften, und es ist in den meisten Fällen schwierig, diese kontinuierlich aus der Vorrichtung auszutragen.
(3) Viele der synthetischen makromolekularen Materialien werden bei dem Erhitzungsprozeß zu Schmelzen mit hoher Viskosität, so daß ihr Transport schwierig wird.
Aus »Modem Plastics«, März 1970, S. 50 bis 54. ist ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien bekannt, bei dem man diese Materialien in einen Extruder einleitet, sie in dem Zylinder des Extruders kontinuierlich thermisch zersetzt, thermisch zersetzte flüchtige Produkte durch Austragsöffnungen des Extruderzylinders austrägt und diese als Produkte mit niedrigen Molekulargewichten, d. h. aL Gase und Flüssigkeiten, gewinnt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien zu schaffen, bei welchem die oben beschriebenen Schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden bei J.cm eingangs beschriebenen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien in einem Extruder, in dem die Materialien einer Scher- und Knetwirkung unterworfen sind und unter kontinuierlichem Kneten transportiert sowie unter Zuführung von Wärme kontinuierlich themisch zersetzt werden, wobei die durch thermische Zersetzung gewonnenen verflüchtigten Stoffe durch eine Austragungsöffnung aus dem Zylinder des EMrudeus ausgetragen werden, die in an sich bekanntci Weise verflüchtigten Stoffe in eine Kondensationseinrichtung eingeleitet werden, welche direkt an die Austragungs-
öffnung angeschlossen ist und daß man die verfluch- weiteren thermischen Zersetzung zurückgeleitet wertigten Stoffe unter Vakuum kondensiert. den. Wenn die Tem ^ *
*?,.·:£ ÄÄ-ΐ t^^ "^V*?*? ei- '-.stufige Desti.lat.onsko.onn!
ηα,ε..—---------- Mq. ·-:'-—° ,;■---'"—"^1·1·" Ou. ugl. als Kunier verwendet wird, kann die Rafn-
makromolekularen Matena.ien geht man so vor, 5 nierung des thermischen Zersetzungsproduktes zur daß man die synthetischen makromolekularen Mate- gleichen Zeit wie die thermische Zersetzung durchrialien in den Zylinder eines Extruders; eingibt, welcher geführt werden. Nicht kondensierte Bestandteile oder eine Schnecke besitzt welche die synthetischen makro- Gase werden in einem Tank 8 gelagert,
mokkularen Matenahen Scherw.rkungen unterwirft, Obgleich auf der inneren Oberfläche des Zylinders knetet und transportiert, so daß sie durch die interne 10 die Bildung von Rückstandskohle stattfinden kann, Wärme, welche durch die Scher- und Knetwirkung er- wird doch die Haftung an der Oberfläche durch das zeugt wird, sowie durch die äußere Warme, die durch Gewinde der Schnecke 3 verhindert. Um den gebildeten die Wand des Zylinders welcher durch eine äußere Rückstand sicher in einen Rückstandstank 9 einzu-Wärmequelle beheizt wird zugeführt wird,_ thermisch leiten, ist es erforderlich, daß die Schnecke 3 mit einem zersetzt werden, wodurch die verfluchtigten Zer- 15 Gewinde versehen ist, welches sich bis zu ihrem setzungsprodukte durch ein oder mehrere Austragungs- Vorderende erstreckt, so daß sie in den Rückstandsöffnungendie ir.dem Zylinder/es Extruders vorge- tank 9 vorspringt, welcher am Vorderende des sehen and, zu der Kondensationseinnchtung abge- Extruders direkt angeschlossen ist
geben werden um dort das Material zu gewinnen. Ferner ist es vorteilhaft, Material, welches in einem Als Extruder kann eine Einschneckenmaschine oder *o unvollständigen Zersetzungszustand dem Rückstandeine Doppelschneckenmaschine jeder bekannten Kon- tank zugeführt worden ist, bei hohen Temperaturen itruktion entweder fur sich oder in Kombination weicer thermisch zu zersetzen
verwendet werden z. B. unter Verwendung einer Falls ein Kohlenstoffrest an dem Strömungsdurch-
Einschneckenmaschine und einer Doppelschnecken- tnit der Schnecke haftet, kann von außen eine geringe
maschine nacheinander geschaltet oder in Kombination *5 Luftmenge in die Zersetzungszone eingeführt werden,
mit einer anderen Vorrichtung während das System in Betrieb ist. Auf diese Weise
Die Erfindung oll an Hand der Zeichnung näher wird der zurückbleibende Kohlenstoff verbrannt und
erläutert werden. Diese beschreibt eine bevorzugte trägt zum Erhitzen bei. Ferner ist es für die Abführung
Vorrichtung fur die Durchfuhrung des Verfahrens unter des zurückbleibenden Kohlenstoffs zweckmäßig, eine
Verwendungeines Einschneckenextruders als Extruder. 30 Doppelschnecke für den ganzen Extruder oder nur
Die zu behandelnden synthetischen makromole- für die thermische Zersetzungszone /u verwenden kularen Materialien werden in einen Fülltrichter 1 Bei dem Verfahren ist es mö&lich. das mittlere eingegeben. Die synthetischen makromolekularen Molekulargewicht der thermisch zersetzten Produkte Materialien werden durch eine rotierende Schnecke 2 zu bestimmen, indem man das Vakuum in der thervorwärts befördert und durch die interne Wärme, 3s mischen Zersetzungszone mittels einer Vakuumpumpe welche durch die Scher- und Knetwirkung der Schnecke 10 reguliert, welche an dem Ende des Kondensationsgebildet wird, sowie durch die äußere Wärme, welche teils angeordnet ist. Dies ist besonders vorteilhaft zur durch die Wand des Zyhnders 3 des Extruders züge- Behandlung von willkürlich gemischten zersetzbaren führt wird, plastifiziert und thermisch zersetzt. Die synthetischen makromolekularen Materialien. Die Wand des Zyhnders 3 wird durch eine geeignete 40 Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichts Erhitzungseinrichtung 12, 13, 14, beispielsweise elek- der thermisch zersetzten Produkte kann auch in der irische Erhitzer, crhit/.t. Eine Feuergefahr auf Grund Weise durchgeführt werden, daß man die thermische des Rückstroms der thermisch zersetzten Produkte in Zersetzungstemperatur oder die Beschickungsgeschwin-Richtung auf die Seite des Fülltrichters ist durch die digkeit verändert, wobei ersteres möglich ist, indem abdichtende Wirkung der Schmelze während des 45 man die äußere Erhitzungstemperatur des Zylinders Transportes verhindert. Demgemäß kann die Zufuhr durch Regelung der Erhitzer 12, 13. 14 verändert, der synthetischen makromolekularen Materialien in während letzteres möglich ist, indem man die Drehzahl den Fülltrichter 1 nach allen bekannten Methoden der Schnecke verändert.
geschehen. Im Falle einer Verbrückung der synlhe- Somit ist es möglich, selbst synthetische makrotischen makromolekularen Materialien in dem Füll- 5η molekulare Materialien mit schlechter thermischer trichter 1 kann jedoch der Füllstand des Zylinders 3 Leitfähigkeit zu schmelzen und rasch und gleichförmig ungenügend sein. Deshalb is; der Fülltrichter ί so thermisch zu zersetzen, und zwar durch die innere konstruiert, daß er mit Stickstoff beschickt werden Wärme, welche durch die Schereinwirkung gebildet kann. Die Erhitzung des Zylinders 3 wird Vorzugs- wird, sowie zur gleichen Zeit durch die äußere Erweise getrennt an der Schmelzzone und an der ther- ;,5 hitzung. Es ist möglich, den Rückstand kontinuierlich mischen Zersetzungszone durchgeführt, wobei die entsprechend der Transportfähigkeit der Schnecke Temperatur, z. B. auf etwa 250 bzw. 500 bis 6000C auszutragen.
eingestellt wird. !!ei den synthetischen makromolekularen Materia-Produkte mit nr-drigem Molekulargewicht, welche lien eines solchen willkürlich verteilten Typs wie PoIyaus den erl-Mzten synthetischen makromolekularen 60 äthylen ist es möglich, den Grad der thermischen Materialien verflüchtigt worden sind, werden durch Zersetzung durch Regelung der Beschickungsge-Austragungsöfi.niniien 4 bis 6 in einen Kühler 7 schwindigkeit des MaU1 :s, der Temperatur und der geleitet, um doi ι kondensiert zu werden. Das Koiidcn- thermischen Zersetzung und des Vakuums einzustellen, sat wird in dem Reservoir Ii angesammelt. Die Es ist auch möglich bei entsprechenden Zersetzungs-Austragungsöflnuiircn sind über dem Bereich des St bedingungen niedermolekulare Produkte flüssiger oder Zylinders1 vorgesehen, ii, welchem die thf. -.iir wachsartiger Natur herzustellen.
Zersetzung erfolgt. Das erhaltene Produkt mit hohen. Andererseits ist bei den synthetischen makromole-Siedepunktcn kann erneut in den Zylinder 3 zur kularen Materialien, die durch thermische Zersetzung
leicht Monomere bilden können, die sekundäre Aktion zum Zeitpunkt der thermischen Zersetzung nur gering, so daß die Monomeren mit großer Ausbeute gewonnen werden können.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
des Kohlenstoffs wurde jedoch auch in dem
mungsdurchtritt der Schnecke festgestellt.
Beispiel 3
Beispiel 1 Dies Experiment wurde unter Verwendung einer
Einschneckenmaschine mit einem Innendurchmesser
Es wurde ein Versuch unter Verwendung einer von 40 mm durchgeführt. Als Material wurde Cyco-
Einschneckenmaschine mit einem Innendurchmesser io Lack TIlOO (Warenzeichen von Übe Cycom Co., Ltd.]
von 40 mm durchgeführt. Als Material wurde Poly- verwendet. Dieses ist ein Copolymerisat aus Acryl-
styrol 525-51 (Warenzeichen von Mitsui Toatsu nitril, Butadien und Styrol.
Chemical Inc.) verwendet.
Vakuum Drehzahl Ausbeute- Styrol- Thermische Vakuum- 20 500 -100 Drehzahl Ausbeute- Styrol- wurden auch Acrylnitril, Toluol.
Thermische anzeige der verhältnis menge J5 Zersetzungs- anzeige- 600 -100 der verhältnis menge festgestellt. Ammoniak wurde
Zersetzungs druck Schnecke der flüssigen in der temperatur druck Schnecke der flüssigen in der Produkten nicht festgestellt.
temperatur Produkte Flüssig Produkte Flüssig Obgleich die thermische Zersetzungstemperatur mit
keit keit der Materialzuführungs-Geschwindigkeit (d. h. der
mm Hg UpM /o °/
/O
0C mm Hg UpM % %
CC
- 50 30 96,7 74,5 50 67,8 51
500 -250 30 80,9 50 88,8 44
500 -500 30 96,0 79,0
500 Atmo 40 97.0 72,8 Die flüssigen Produkte enthielten eine relativ große
600 sphäre 25 Menge von Styrol. Es
- 50 40 100,0 77,3 Λ-Methylstyrol usw.,
600 -250 40 99,5 81,6 in den gasförmigen
600 -500 40 98,0 79,4
600
Der größte Teil des gewonnenen flüssigen Zersetzungsproduktes bestand aus Styrol zusammen mit dem Dimeren, dem Trimeren sowie aus Toluol, Benzol und a-MethylstyroI.
In diesem Falle wurde überhaupt keine Bildung von Kohlenstoffrückständen festgestellt. Der Anteil der gasförmigen Zersetzungsprodukte betrug etwa 0,5 bis 4,0%.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer Einschneckenmaschine mit einem Innendurchmesser von 40 mm durchgeführt. Als Material wurde hochschlagfestes Polystyrol 830-02 (Warenzeichen von Mitsui Toatsu Chemical Inc.) verwendet.
Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke) nicht im Gleichgewicht war, war die thermische Zersetzung in dem Extruder nicht vollständig, so daß unvollständig thermisch zersetzte Produkte in den Rückstandstank eingeleitet wurden. Die thermische Zersetzung wurde vervollständigt, indem der Rückstand erhitzt wurde.
Beispiel 4
Dieses Experiment wurde unter Verwendung einei Einschneckenmaschine mit einem Innendurchmessci von 40 mm durchgeführt. Als Material wurde Shinko· Lack ABS (Warenzeichen von Mitsubishi Rayon Co.. Ltd.), ein Polymethylmethacrylat, verwendet.
Thermische Vakuum-Zersetzungsanzeigetemperatur druck
mm Hg
Drehzahl Ausbeuteder verhältnis
Schnecke der flüssigen
Produkte
UpM %
Styrolmenge
in der
Flüssigkeit
Thermische
Zersetzungstemperatur
Vakuumanzeigedruck
mm Hg
Drehzahl
der Schnecke
UpM
AusbeuU-
verhältn's
der
flüssigen
Produkte
0/
/o
500
500
-100
-250
50
50
- 50
-500
-650
Atmosphäre
-250
-500
30
30
30
60
60
60
97,1
95,7
95,7
78,0
96,5
97,9
76,2
74,1
79,5
89,3
76,0
78,6
99,6
97,0
Der größte 1 eil der flüssigen Produkte bestand aus Styrol. Der Anteil der gasförmigen Produkte war etwas größer als im Falle des allgemeinen Polystyrols und entflammbar. Der Anteil des Kohlenstoffrückstandes betrug 1 bis 2 °(l. Das meiste davon wurde aus dem Rückstandstank gewonnen. Eine geringe Menge Mehr als 95% der flüssigen Produkte bestander aus Methylmethacrylat-Monomeren.
Ferner wurde in diesem Falle überhaupt keine Bildung von Kohlenstoff nach der thermischer Zersetzung festgestelt.
Beispiel 5
Dieses Experiment wurde unter Verwendung eine Einschneckenmaschine mit einem Innendurchmessei von 40 mm durchgeführt. Als Material wurde Poly propylen F 600 (Warenzeichen von Mitsui Petro chemical Industries, Ltd.) verwendet.
Thermische Vakuum-Zersetzungsanzeigetemperatur druck
Drehzahl Ausbeuteder verhältnis
Schnecke der flüssigen Produkte
Eigenschafter, der Produkte
mm Hg UpM
Atmo- 40 70,0
Sphäre
-100 40
68,5
-250 50 72,5
flüssig bei Raumtemperatur
flüssig bei Raumtemperatur fettartig bei Raumtemperatur
Die Zersetzungsprodukte variierten von einer flüssigen Substanz mit niedriger Viskosität bei Raumtemperatur bis zu einer fettartigen Substanz, und zwar entsprechend den Zersetzungsbedingungen.
Die gasförmigen Produkte wurden in einer Menge von 20% oder darüber erhalten. Ihre Eigenschaften entsprachen denjenigen von LPG. Ferner wurde bei diesem Versuch durch die thermische Zersetzung keine Kohlenstoffbildung festgestellt.
Beispiel 6
Dieser Versuch wurde unter Verwendung einer Einschneckenmaschine mit einem Innendurchmesser von 40 mm durchgeführt. Als Material wurde Mirason
Neo 23 H (Warenzeichen von Mitsui Porichemical Industries, Ltd.), ein Polyäthylen, verwendet.
Thermische Vakuum-Zersetzungs- anzeigetemperatur druck
Drehzahl Ausbeuteder verhältnis
Schnecke der flüssigen Produkte
Eigenschaften der Produkte
mm Hg UpM
600
600
600 Atmosphäre
Atmosphäre
-100 66,0
76,0
80,0
flüssig bei Raumtemperatur flüssig bei Raumtemperatur fettartig bei Raumtemperatur
Die Zersetzungsprodukte variierten ensprechend den Zersetzungsbedingungen von einer flüssigkeitsartigen Substanz mit niedriger Viskosität bei Raumtemperatur bis zu einer fettartigen oder wachsartigen *5 Substanz.
Die Analyse der Zersetzungsprodukte durch Gaschromatographie zeigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von 5 bis etwa 35.
Die Zersetzungsbedingungen beeinflußten erheblich die mittlere Kohlenstoff zahl. Die gasförmigen Produkt« waren entflammbare Gase, die hauptsächlich aus Äthy len und Propylen bestanden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung von synthetischen makromolekularen Materialien in einem Extruder, in dem die Materialien einer Scher- und Knetwirkung unterworfen sind und unter kontinuierlichem Kneten transportiert sowie unter Zuführung von Wärme kontinuierlich thermisch zersetzt werden, wobei die durch thermische Zersetzung gewonnenen verflüchtigten Stoffe durch eine Austragungsöffnung aus dem Zylinder des Extruders ausgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise verflüchtigten Stoffe in eine Kondensationseinrichtung eingeleitet werden, welche direkt an die Austragungsöffnung angeschlossen ist, und daß man die verflüchtigten Stoffe unter Vakuum kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß man das durchschnittliche Molekulargewicht der verflüchtigten Stoffe durch Regelung des Vakuums in der Kondensationseinrichtung festlegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand der synthetischen makromolekularen Materialien, die in dem Zylinder des Extruders nicht zersetzt worden sind, am Austragungsende des Extruders durch die Schnecke des Extruders in eine P^ückstandsaufnahmeeinrichtung austrägt, welche direkt an das Ende angeschlossen ist, wobei die Schnecke ein oder mehrere Gewinde aufweist, welche in die Rückstandsaufnahmeeinrichtung vorspringen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die synthetischen makromolekularen Materialien auch im Inneren der Rückstandsaufnahmeeinrichtung durch Erhitzen thermisch zersetzt.
40
DE19732310463 1973-02-20 1973-03-02 Verfahren zur kontinuierlichen thermischen zersetzung von synthetischen makromolekularen materialien Ceased DE2310463B2 (de)

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