DE3146194A1

DE3146194A1 - Verfahren und vorrichtung zur thermischen depolymerisation von polymeren

Info

Publication number: DE3146194A1
Application number: DE19813146194
Authority: DE
Inventors: Manfred 6101 Roßdorf Müller; Franz Dr. 6100 Darmstadt Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-11-21
Filing date: 1981-11-21
Publication date: 1983-05-26

Description

Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Depoly-
merisation von Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von Polymeren wie z.B. Acrylharzen, insbesondere von Polymethylmethacrylat.
Der Polymerisationsprozeß von Monomeren, der bei niederen Temperaturen in Richtung vom Monomeren zum Polymeren verläuft, kehrt sich in der Regel bei hohen Temperaturen um.
Jeder Temperatur kommt eine bestimmte Gleichgewichtseinstellung zwischen Polymerradikalen und Monomeren zu. Die ceiling-Temperatur, bei der das Gleichgewicht völlig auf der Seite des Monomeren liegt, toträgt z.B. für Methylmethacrylat 220ob. Bildung, wie Zerfall der Polymeren vom Typ des Polymethacrylats verlaufen radikalisch.
Der Zerfall beginnt an den instabilsten Stellen des Makromoleküls (häufig an den Enden) und setzt sich bei entsprechenden Bedingungen fort bis zum völligen Abbau oder bis der Abbau bei einem Baustein angelangt ist, der thermisch keine Radikale bildet oder derart instabile, daß diese weiterreagieren, bevor es zur Abspaltung eines Monomeren kommt. Eine solche blockierende Funktion können z.B.
Acrylsäureester als Comonomere in Methylmethacrylat-Copolymerisaten ausüben.
Die Aufgabe, aus Polymethylmethacrylat (PMMA), wie es beispielsweise bei der Be- und Verarbeitung zu Halbzeug und zu den Endprodukten anfällt, monomeres Methylmethacrylat OSMA) zurückzugewinnen, beschäftigt die Technik schon seit den Dreißiger-Jahren (DE-PS 642 289). Die Hauptprobleme waren dabei in der Wärmeübertragung und dem Auskreisen des der jeweiligen Gleichgewichtskonzentration entsprechenden Methylmethacrylats und dessen Aufreinigung gesehen worden.
Im allgemeinen wird bei Depolymerisationstemperaturen zwischen ca. 200 - 5000C gearbeitet, wobei u.a. versucht wurde, die Temperatur durch Anwendung von Vakuum herabzusetzen (DE-PS 729 730). In der Folge wurde die Reaktion in theoretischer und praktischer Hinsicht an vielen Stellen untersucht, wobei u.a. dem Einfluß bzw. der Abhängigkeit von Inhibitoren, Sauerstoff, Verunreinigungen, der Kettenlänge usw. nachgegangen wurde.
In der FR-PS 1 114 639 wird als indifferenter Wärmeüberträger Sand oder Infusorienerde empfohlen. Aus dem Gemisch des Trägers mit PMMA-AbfSllen wird bei ca. 25oOC ein Destillat erhalten, aus dem man nach Zusatz von n-Butanol und Schwefelsäure, MMA, Methanol und Butylmethacrylat destillativ gewinnen kann.
Aus der FR-PS 1 079 107 ist die Verwendung von geschmolzenem Blei bei einer Reaktionstemperatur von 450 - 5000C bekannt, und aus der Zusatzanmeldung FR-PS 64 464 die Anwendung von weiteren Metallen bzw. Metallegierungen und Verbindungen, die in diesem Bereich schmelzen (Bi, Cd, Sn, Rb, Se, Te, Th bzw. Gemischen und Legierungen).
Weiter ist der thermische Abbau unter Sticksto£f bekannt.
Aus der DE-OS 23 10 463 und der US-PS 3 959 357 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung synthetischer Makromoleküle im Extruder bekannt, wobei die thermisch zersetzten, verflüchtigten Produkte in eine Kondensationsvorrichtung eingeleitet werden, welche direkt an die Austragsöffnungen im Zylinder des Extruders angeschlossen sind, um dort kondensiert zu werden. Beispielhaft wird auch die Zersetzung von PMMA zu MMA im Einschneckenextruder unter Vakuum bei einer thermischen Zersetzungstemperatur von 500"C angegeben, wobei über die Gewinnung von mehr als 95 o der flüssigen Produkte als MMA berichtet wird.
Kontinuierliche Pyrolyse von PMMA-Abfällen in einem Zwei-Schnecken-Pyrolysegerät bei 450 bzw. 5000C mit einemDurchsatz von 5 kg/Stunde läßt sich aus Chem.Abstr. 86, 73864, entnehmen. Die Ausbeute an MMA beträgt 90 9. Auch andere in technischem Maßstab für pyrolytischec Reaktionen geeignete Aggregate, wie Röhrenöfen, Drehrohröfen, Wirbelschichtöfen, sind einschlägig verwendet worden. Sie erfordern das Arbeiten unter Schutzgas bzw. unter Sauerstoffausschluß (Pyrolysegas). Die Verfahren sind daher im allgemeinen zu aufwendig und zu teuer.
Die Verfahren des Standes der Technik konnten insgesamt nicht völlig befriedigen.
Bei der totalen Pyrolyse innerhalb des Extruders kann es sehr schnell zur Verstopfung der Extruderschnecke infolge Ablagerung von nicht-crackbaren Anteilen kommen. Eine nur teilweise durchgeführte Crackung führt zwangsläufig zu Verlusten. Das Austragen der nicht gecrackten Anteile belastet das Verfahren erheblich.
Es bestand daher die Aufgabe ein kontinuierlich arbeitendes technisches Verfahren zur thermischen Depolymerisation von Polymeren, wie Polymethylmethacrylat bzw.
anderen thermisch abbaubaren Homo- und Copolymerisaten von Methacrylsäureestern zu finden, das die genannten Nachteile vermeidet. Im Vordergrund steht die Gewinnung möglichst reinen Methylmethacrylats.
Weiter sollte das Verfahren in möglichst geringem Umfang zur Belastung mit Rückständen, verunreinigten flüssigen Trägern bzw. Lösungsmitteln, Abgasen usw. führen. Ferner war auf eine möglichst ökonomische Energieführung zu achten. Schließlich sollte auch auf die Verwendung von Schutzgasen nach Möglichkeit verzichtet werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Forderungen der Technik weitgehend verwirklicht werden können, wenn man die zu depolymerisierenden, in der Regel als Festkörper vorliegenden polymeren Materialien uhter Verwendung eines Extruders (1) und eines mit Rührvorrichtung versehenen Pyrolysereaktors (4) in mehreren thermischen Behandlungsabschnitten depolymerisiert, wobei die zu depolymerisierenden Materialien, vorzugsweise in zweckmäßig zerkleinerter Form, in den Extruder (1) eingeführt und dort zunächst aufgeschmolzen (Stufe 1), dann in einen, zur thermischen Depolymerisation geeigneten Temperaturbereich gebracht werden und eine partielle thermische Depolymerisation durchgeführt wird (Stufe 2), dann das entstehende Gemisch aus schmelzflüssigem und gasförmigem Material unmittelbar anschließend in den mit Rührvorrichtung versehenen Pyrolysereaktor (4) überführt und dort bei Depolymerisationstempera- turen die thermische Polymerisation unter Bildung gasförmiger Produkte fortgesetzt wird (Stufe 3) und diese anschließend kondensiert werden (Stufe 4). Zur näheren Erläuterung dient Fig 1, auf die sich die Zahlenangaben in Klammern beziehen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß für die ersten beiden thermischen Behandlungsstufen handelsübliche, heizbare Vorrichtungen mit rotierender Schnecke (Transportschnecke (2)) zum Fördern und Aufschmelzen von Kunststoffen verwendet werden können, welche im Sinne der vorliegenden Erfindung unter dem Sammelbegriff "Extruder" zusammengefaßt werden. Der Prozeßablauf im Extruder umfaßt dabei Fördern und Verdichten, Aufschmelzen und Mischen, Druckaufbauen und Fördern (vgl. Kunststoff-Handbuch, Herausgeber R. Vieweg u. D. Braun, Bd. I, S. 1029 ff).
Die Temperaturbedingungen sollen in den infrage kommenden Abschnitten des Extruders C1) so gewählt werden, daß partielle Depolymerisation der eingebrachten Polymeren erfolgen kann. Im Falle des Polymethylmethacrylats liegt dieser Bereich bei 200 bis 8000C, vorzugsweise bei 400 bis 5000C. f Zweckmäßigerweise werden Extruder (1) und Pyrolysereaktor (4) in unmittelbarer Kombination betrieben, z.B. indem das im Extruder gebildete Gemisch aus Schmelze und Pyrolysegasen durch die Austrittsöffnung (Schneckenkopf (3)) direkt in den Pyrolysereaktor (4) gedrückt wird.
Der Pyrolysereaktor (4) kann im Prinzip aus einem (von außen) beheizbaren Rohr, insbesondere einem metallischen Rohrmantel, beispielsweise in zylindrischer oder konischer Form bestehen, * Unmittelbar nach dem Eintrag des Polymermaterials in den Extruder wird das Material von RT auf die Schmelztemperatur (ca. 50 - 4000C) aufgeheizt.
das eine Rührvorrichtung (5) besitzt, also beispielsweise mit einer Rührwelle mit Rührelementen ausgestattet ist. Die Rührwelle (5) kann zweckmäßigerweise direkt an die Transportschnecke (2) des Extruders (1) angeschlossen sein.
Vorzugsweise ist der Pyrolysereaktor (4) teilweise, etwa zur Hälfte mit einem im wesentlichen inerten, zur Wärmeübertragung geeigneten, nicht gasförmigen Material (6) gefüllt, (im folgenden als "wärmeübertragendes Material" bezeichnet). Hierfür kommen z.B. die aus dem einschlägigen Stand der Technik als Wärmeüberträger bekannten, insbesondere aus leicht beweglichen Partikeln bestehenden Materialien, z.B. Sand, Metallspäne, Kieselgur, Quarz u.ä. in Frage.
Gegebenenfalls können auch Materialien, welche die Depolymerisation katalysieren, (mit)verwendet werden. * Vorteilhafterweise befindet sich die Austrittsöffnung (7) für die Pyrolysegase am oberen Teil des Pyrolyse-£eaktors (2). Die Pyrolysegase können unmittelbar unter Ausnützung ihrer Wärmeenergie der destillativen Aufarbeitung zugeführt werden. Die nicht pyrolysierbaren Anteile werden vorteilhafterweise nach unten ausgetragen, z.B. über einen Auslaß (8) und beispielsweise über ein geeignetes Sieb in eine mit Sperrflüssigkeit (Wasser) versehene Wanne eingeführt.
Die Rührelemente der Rührvorrichtung (5) können so ausgeführt sein, daß das wärmeübertragende Material (6) umgewälzt wird.
Der Pyrolysereaktor (4) kann beispielsweise so gebaut sein, daß eine kontinuierliche Entnahme und Wiederzuführung einer gewissen Teilmenge des wärmeübertragenden Materials zwecks Regenerierung möglich ist.
Der Pyrolysereaktor (4) kann, aber braucht nicht direkt beheizbar zu sein. Die notwendige Energiezufuhr kann bei-Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform, bei der das wärmeübertragende Material (6) im Kreis geführt und die Heizung des im Kreis laufenden Materials mittels Gas, Rauchgas o.ä. betrieben wird.
spielsweise auch durch Aufheizen (z.B. mit Rauchgas) des wärmeübertragenden Materials im Zuge des Umlaufen erfolgen. Zweckmäßigerweise können anschließend an die Austrittsöffnung (7) geeignete Staub- und Rußabscheider (10), z.B. Zyklonabscheider dem Pyrolysereaktor (4) nachgeschaltet werden.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur thermischen Depolymerisation von Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie thermisch depolymerisierbarer Copolymerisate desselben neben anderen Polymeren. Insbesondere bietet sich das Verfahren zur Verwertung von Abfallmaterial aus Produktion und Verarbeitung an. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es sich mit Extrudern konventioneller Bauart in Kombination mit einem einfach aufgebauten Pyrolysereaktor durchführen läßt.
Die Verarbeitungsabläufe sind somit übersichtlich und die praktische Durchführung des Verfahrens gestaltet sich unerwartet einfach und problemlos.
Vorteilhafterweise werden die Acrylglas- oder Spritzgußabfälle vor dem Einbringen in den Extruder (1) in zweckmäßiger Weise zerkleinert. Besonders günstig sind die relativ kurzen Verweilzeiten, denen die zu unerwünschten Nebenreaktionen befähigten Substanzen bei dem Verfahren der Erfindung ausgesetzt sind. Dadurch erhält man ungewöhnlich reine Verfahrensprodukte, insbesondere sehr reines Methylmethacrylat OdMA). Die Bildung von hydrierten Nebenprodukten wird z.B. weitgehend unterdrückt.
Weiter läßt sich das Verfahren im allgemeinen ohne Schutzgas durchführen, da die Förder- und Aufschmelzzone gegen Die Temperaturbereiche im Extruder (1) lassen sich z.B.
in a) eine Aufheizzone (mit 250 - 400dz) und b) eine Schmelz- und Crackzone (mit Richttemperatur von 450"C) unterteilen. Der Richtwert für den Pyrolysereaktor (4) liegt z.B. bei 450"C.
die Außenluft dicht abgeschlossen ist. Das Verfahren ist auch deshalb besonders fortschrittlich, weil es keine ins Gewicht fallenden ökologischen Probleme mit sich bringt.
Abgasprobleme treten in der Regel nicht auf, da die auftretenden Gase kondensiert werden, ebenso ist mit Abwasserproblemen nicht zu rechnen. Es tritt keine Verunreinigung der Luft auf. Die Gefahr der Verstopfung an den Förderelementen spielt praktisch keine Rolle. Die gesamte Vorrichtung ist servicefreundlich und einfach zu reinigen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Je nach Verweilzeit tritt im Extruder (1) mehr oder weniger vollständige Crackung ein. Je kürzer die Verweilzeit, umso länger wird die Aufheiz- und Schmelzzone im Extruder und umso mehr wird der Ryrolysereaktor (4) belastet.
Die (geschätzten) Verweilzeiten, bezogen auf die Schmelze, liegen bei 0,1 bis 2 min im Extruder (1) und bei 0,5 - 8 min in Pyrolysereaktor (4).
Die Temperaturverteilung gestaltet sich für die Beispiele wie folgt.
Aufheizzone : 250 - 4000C Schmelz- und Crackzone : 450"C Pyrolysereaktor : 4500C Beispiel 1 In einem Einschneckenextruder mit einer Schnecke von 45 min Durchmesser und 1,2 m Länge, Heizleistung 10 kW, mit nachgeschaltetem je zur Hälfte mit Bausand gefülltem Pyrolysereaktor (Nachkracker), Länge 46,8 cm, Durchmesser 45 mm und 4,750 kW Heizleistung wurden 1070 kg E! Abfälle zugesetzt und 1068 kg MMA roh direkt kondensiert (98 eO MMA). Stundenleistung 17,5 kg an Abfallmaterial.
Beispiel 2 An dem Extruder von Beispiel 1 wurde ein auf 80 cm verlängerter Nachkracker mit 10 kW Heizleistung angeschlossen. Es wurden 1322 kg R+lA-Abfälle mit einer Stundenleistung von 21 kg/h durchgesetzt, wobei 1318 kg NMA-Kondensat und 4,0 kg Asche erhalten wurden (98,24 Oo MMA; 0,82 t H20).
Beispiel 3 Durch die Anlage von Beispiel 2 wurden 211 kg Spritzgußabfälle (NIA, Polymethylmethacrylat) mit einer Stundenleistung von 11,3 kg durchgesetzt, wobei 210,9 kg Kondensat und 0,25 kg Asche erhalten wurden (3,6 % Methylacrylat, 93,8 MMA; 0,2 % H20).

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Depolymerisation von Polymeren Patentansprüche 1. Kontinuierliches Verfahren zur thermischen Depolymerisation von Polymeren unter Verwendung eines Extruders und eines mit Rülirvorrichtung versehenen Pyrolysereaktors, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mehrere thermische Behandlungsabschnitte umfaßt, wobei das zu depolymerisierende Polymermaterial im Extruder zunächst in schmelzflüssigen Zustand überführt, dann in den zur thermischen Depolymerisation geeigneten Temperaturbereich gebracht und partiell thermisch abgebaut wird, dann das entstehende Gemisch aus geschmolzenem und gasförmigem Material unmittelbar anschließend in den mit Rührvorrichtung versehenen Pyrolysereaktor überführt, und dort bei Depolymerisationstemperatur die thermische Depolymerisation unter Bildung gasförmiger Produkte fortgesetzt und abschließend die gasförmigen Produkte kondensiert werden.
2. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Depolymerisation gebildeten, gasförmigen Produkte unter Ausnutzung ihrer Wärmeenergie direkt anschließend destillativ aufgearbeitet werden.
3. Kontinuierliches Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur thermischen Depolymerisation von Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet wird.
4. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation des PMMA im Temperaturbereich zwischen 200 und 8000C, vorzugsweise 400 bis 500"C, durchgeführt wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus einem Extruder (1) mit Transportschnecke (2), an dessen Austrittsöffnung (3) ein Pyrolysereaktor (4) direkt angeschlossen ist, der einen beheizbaren Rohrmantel (9) und eine Rührvorrichtung (5) aufweist.
6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich im oberen Abschnitt des Pyrolysereaktors (4) eine Austrittsöffnung (7) für gasförmige Produkte und im unteren Abschnitt ein nach unten führender Auslaß (8) für die nicht pyrolysierbaren Anteile befinden.
7. Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung (5) des Pyrolysereaktors (4) aus einer Rührwelle, vorzugsweise mit Rührelementen besteht, die direkt an die Transportschnecke (2) des Extruders C1) angeschlossen ist.
8. Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolysereaktor (4) teilweise mit einem, im wesentlichen inerten zur Wärmeübertragung geeigneten, nicht-gasförmigen Material (6), gefüllt ist.
9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolysereaktor (4) mit Sand oder Metallspänen, vorzugsweise bis etwa zur Hälfte gefüllt ist.
10. Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß Anteile des zur Wärmeübertragung geeigneten, nicht-gasförmigen Materials (6) kontinuierlich dem Pyrolysereaktor entnommen und gegebenenfalls nach ihrer Regeneration dem Pyrolysereaktor wieder zugeführt werden können.
11. Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte, zur Wärmeübertragung geeignete Material (6) im Kreis geführt und mit Gas, Rauchgas u.ä. geheizt wird.