CN109761814A - 一种连续裂解亚克力制备mma单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其包括：(1)将亚克力破碎至粒径＜20mm，得到颗粒料；(2)将所述颗粒料预热至200‑300℃，并排出空气；(3)将步骤(2)得到的颗粒料在500‑600℃下热解；(4)将未热解颗粒料在400‑500℃下热解；(5)将MMA单体蒸汽两次冷凝，得到MMA单体成品；才用本发明的制备方法，能够自动完成亚克力板的裂解、MMA气体的冷却和储存，效率高，节能环保；同时，本发明提升了裂解反应MMA单体回收率以及所得到MMA单体的纯度。

Description

一种连续裂解亚克力制备MMA单体的方法

技术领域

本发明涉及MMA单体生产领域，尤其涉及一种连续裂解亚克力制备MMA单体的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种有机化合物，又称MMA，简称甲甲酯。是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)的单体。用来生产浴缸的亚克力板在加温到一定温度后会裂解出MMA，将废弃的亚克力板回收和加热，裂解，将主要的裂解产物MMA回收和储存，是亚克力板循环利用的有效方法。

现有的亚克力板加热主要使用锅炉，将亚克力板放置于锅炉内加热，并在锅炉顶部收集裂解出的气体。采用此方法的缺点是：1、锅炉的保温较差，加热过程消耗大量能源。2、锅炉内的有机玻璃受热不均匀，外围有机玻璃温度较高，产生了大量副产物，降低了MMA单体的纯度，降低了裂解反应的得率。3、加热后的炉渣需要打开锅炉的盖子清理，由于MMA气体具有刺激性，影响操作人员的身体健康。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其可连续生产，效率高；MMA单体回收率高，回收得到的MMA纯度高。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其包括：

(1)将亚克力破碎至粒径＜20mm，得到颗粒料；

(2)将所述颗粒料经加料口加入第一加热管，并通过螺杆输送至第二加热管，在输送过程中通过加热装置不断加热，使所述第一加热管出口处颗粒料温度为200-300℃；在输送过程中通过第一出气管排出颗粒料中混杂的空气；

(3)通过第二加热管的加热装置维持第二加热管内温度为500-600℃，并采用螺杆输送步骤(2)得到的颗粒料，在输送过程中所述颗粒料不断热解，通过连接在第二加热管不同位置的第二出气管收集裂解得到的MMA单体蒸汽；未热解颗粒料通过螺杆输送至竖直透气管；

(4)所述未热解颗粒料通过所述竖直透气管进入第三加热管，维持第三加热管管内温度为400-500℃，采用螺杆输送，以使所述未热解颗粒料不断热解；通过设置于第三加热管不同位置的第三出气管收集裂解得到的MMA单体蒸汽；

(5)将步骤(3)与步骤(4)收集得到的MMA单体蒸汽汇集到出气汇集管，所述第二出气管与第三出气管连入出气汇集管；通过与出气汇集管相连的水冷分管进行一次冷凝，并通过液氮冷却机构进行二次冷凝后得到MMA单体成品。

作为上述技术方案的改进，裂解反应MMA单体回收率≥91％，所述MMA单体成品的纯度≥93％。

作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，所述颗粒料停留时间为0.5-1h。

作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，所述颗粒料停留时间为1-1.5h。

作为上述技术方案的改进，步骤(4)中，所述为热解物料热解时间＜0.5h。

作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，第一加热管出口处颗粒料温度为200-250℃；

步骤(3)中，第二加热管内温度为550-600℃；

步骤(4)中，第三加热管管内温度为400-450℃。

作为上述技术方案的改进，所述第一加热管与第二加热管、第二加热管与第三加热管相互垂直设置。

作为上述技术方案的改进，所述加热装置为缠绕在第一加热管、第二加热管或第三加热管表面的感应加热线圈；所述第一加热管、第二加热管或第三加热管表面包覆有保温层。

作为上述技术方案的改进，所述第二出气管共两组，它们分设于第二加热管上，靠近第二加热管与第一加热管或透气管的连接处，所述第三出气管共三组。

作为上述技术方案的改进，所述水冷分管包括第一水冷壳体和气液流通分管，所述水冷总管包括第二水冷壳体和气液流通总管，所述气液流通分管设于第一水冷壳体内，所述气液流通总管设于第二水冷壳体内，所述第一水冷壳体和第二水冷壳体内均设有冷却液，所述冷却液通入水冷塔中进行冷却。

实施本发明，具有如下有益效果：

采用本实施例，能够使粉碎后的亚克力颗粒在加热系统中的第一加热管、第二加热管和第三加热管中依次加热，并在螺杆的推送和搅拌作用下使裂解出的气体析出，分段进入各出气管后，进入冷却系统进行冷却，自动完成亚克力板的裂解、MMA气体的冷却和储存，效率高，节能环保。同时，通过对于温度制度的控制，提升了裂解反应MMA单体回收率以及所得到MMA单体的纯度。

附图说明

图1是本发明一种连续裂解亚克力制备MMA单体方法的流程图；

图2是本发明一种连续裂解亚克力制备MMA单体方法的加热系统结构示意图；

图3是本发明一种连续裂解亚克力制备MMA单体方法的冷却系统的原理图；

图4是本发明的水冷分管的结构示意图；

图5是本发明的液氮罐的结构示意图；

图6是本发明的第一加热管、第二加热管和第三加热管的结构示意图；

图7是本发明的螺杆的第一实施例的结构示意图；

图8是本发明的螺杆的第二实施例的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。仅此声明，本发明在文中出现或即将出现的上、下、左、右、前、后、内、外等方位用词，仅以本发明的附图为基准，其并不是对本发明的具体限定。

传统的亚克力裂解装置不连续，效率低；且温度均化差，裂解得到MMA单体纯度差，裂解反应回收率低。

为此，本发明提供了一种连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，结合图1，其包括以下步骤：

(1)将亚克力破碎至粒径＜20mm，得到颗粒料；

将一些工厂使用得到亚克力边角料以及废旧亚克力料等破碎，得到颗粒料；所述颗粒料粒径＜20mm，优选的，颗粒料粒径为2-10mm，颗粒过大，不利传热；颗粒过小，堆积密度较大，不易输送。

(2)将所述颗粒料预热至200-300℃，并排出空气；

具体的，将所述颗粒料经加料口加入第一加热管，并通过螺杆输送至第二加热管，在输送过程中通过加热装置不断加热，使所述第一加热管出口处颗粒料温度为200-300℃；在输送过程中通过第一出气管排出颗粒料中混杂的空气；

其中，所述第一加热管出口处颗粒料温度优选为200-250℃；颗粒料在第一加热管中的停留时间为0.5-1h；在此条件下，颗粒料中混杂的空气(水蒸气)被完全排出，降低了后续副反应产物的生成量；同时，此温度范围内亚克力部分熔化，颗粒料与熔化料配比合理，流动性较强，容易输送。

(3)将步骤(2)得到的颗粒料在500-600℃下热解；

具体的，通过第二加热管的加热装置维持第二加热管内温度为500-600℃，并采用螺杆输送步骤(2)得到的颗粒料，在输送过程中所述颗粒料不断热解，通过第二出气管收集得到的MMA单体蒸汽；未热解颗粒料通过螺杆输送至透气管；

其中，所述第二加热管内温度优选为550-600℃，进一步优选为550-580℃，所述颗粒料停留时间为1-1.5h；在此反应条件下，在外围的亚克力迅速裂解，形成MMA单体，而中心的亚克力仅吸收部分能量，部分熔化或热解。

(4)将未热解颗粒料在400-500℃下热解；

具体的，所述未热解颗粒料通过竖直透气管进入第三加热管，维持第三加热管管内温度为400-500℃，采用螺杆输送，以使所述未热解颗粒料不断热解；通过第三出气管收集MMA单体蒸汽；

其中，所述第三加热管内温度优选为400-450℃，进一步优选为420-450℃；所述未热解颗粒料热解时间＜0.5h，剩余的少量亚克力迅速热解，形成MMA单体，由于此时亚克力物料量较低，故相应降低了反应温度，以减少副产物的产生。

(5)将MMA单体蒸汽两次冷凝，得到MMA单体成品；

具体的，将步骤(3)与步骤(4)收集得到的MMA单体蒸汽汇集到出气汇集管，通过水冷分管进行一次冷凝，并通过液氮冷却机构进行二次冷凝后得到MMA单体成品；

需要说明的是，亚克力裂解与温度关系密切。当温度较低时，其发生解聚反应，形成MMA单体；而温度较高时，亚克力会与空气中的水蒸气结合，发生弱链降解反应，生成副产物甲醇、甲基丙烯烃、丙酮等。传统的亚克力裂解设备，为了保障完全裂解，常采用较高加热温度(700-800℃)，这不仅大幅降低了MMA单体得率(80-87％)，也降低了MMA单体纯度(＜90％)。为了解决此问题，在本发明过程中，将温度控制分为三个区段，首先，通过第一加热管缓慢预热，将亚克力颗粒预热至200-300℃，并在预热过程中排除颗粒中夹杂的空气(水蒸气)，降低后续发生降解反应的可能性；其次，通过温度较高的第二加热管(500-600℃)，在螺杆的搅拌下发生裂解反应，由于温度较低，产生的副产物较少；最后，未完全反应的中心残余料进入第三加热管，在较低温度下(400-500)℃下完全反应；有效提升了MMA单体回收率与MMA单体。下表列举了各种工艺裂解废旧亚克力制备单体MMA的工艺条件及其性质，由表中可以看出，本发明中裂解反应MMA单体回收率≥91％，所述MMA单体成品的纯度≥93％。

相应的，结合图2和图3，本发明还提供了一种MMA单体的生产系统，包括加热系统1和冷却系统2；所述加热系统1包括依次连接的第一加热管11、第二加热管12和第三加热管13，所述第一加热管11、第二加热管12和第三加热管13内均设有螺杆14，所述第一加热管11、第二加热管12和第三加热管13均设有加热装置15；所述第一加热管11的前端设有进料口111，所述第一加热管11上设有第一出气管16，所述第二加热管12上的不同位置设有第二出气管17，所述第三加热管13上的不同位置设有第三出气管18，所述第二加热管12与第三加热管13之间通过竖直设置的透气管10连接，所述第二加热管12连接透气管10的侧面，第三加热管13连接透气管10的下端，所述透气管10上端连接有第四出气管19；所述冷却系统2包括依次连接的水冷分管21、水冷总管22和液氮冷却机构23，所述水冷分管21用于将MMA单体蒸汽冷却液化，所述水冷总管22将水冷分管21液化后的MMA单体汇集冷却，所述液氮冷却机构23用于将水冷总管22冷却后的MMA单体冷却到预定温度，并保存。

采用本实施例，能够使粉碎后的亚克力颗粒在加热系统1中的第一加热管11、第二加热管12和第三加热管13中依次加热，并在螺杆14的推送和搅拌作用下使裂解出的气体析出，分段进入各出气管后，进入冷却系统2进行冷却，自动完成亚克力板的裂解、MMA气体的冷却和储存，效率高，节能环保。

具体地，结合图4和图5，所述水冷分管21包括第一水冷壳体211和气液流通分管212，所述水冷总管22的结构与水冷分管21类似，包括第二水冷壳体和气液流通总管，所述气液流通分管212设于第一水冷壳体211内，所述气液流通总管设于第二水冷壳体内，所述第一水冷壳体211和第二水冷壳体内均设有冷却液，所述冷却液通入水冷塔中进行冷却。所述液氮冷却机构23包括液氮罐和液氮生产装置，所述液氮罐具有MMA单体容纳腔231和围绕所述MMA单体容纳腔231设置的液氮容纳腔232；所述液氮生产装置用于为液氮容纳腔232供应液氮。

下面结合本方案的具体结构详细说明其制备方法：

1、将回收的亚克力板粉碎，得到亚克力颗粒。

2、将亚克力颗粒从第一加热管11的进料口111加入，第一加热管11内的螺杆14旋转，同时，第一加热管11上的加热装置15开始对第一加热管11加热，亚克力颗粒开始升温。结合图6，所述加热装置15为缠绕在第一加热管11、第二加热管12或第三加热管13表面的感应加热线圈；所述第一加热管11、第二加热管12或第三加热管13表面包覆有保温层151，以防热量散失。

结合图7，为了改善亚克力颗粒在加热管内的堆积情况，所述螺杆14具有特殊的结构：所述螺杆14包括杆体141、进料扇叶组142和反应扇叶组143，所述进料扇叶组142由进料扇叶沿杆体141在同一圆周内设置组成，所述反应扇叶组143由反应扇叶沿杆体141在同一圆周内设置组成；所述进料扇叶的倾斜角度大于反应扇叶的倾斜角度；多组反应扇叶组143间隔预定距离轴向设于杆体141上；同组相邻的反应扇叶之间设有排气间隙144。当亚克力颗粒与螺杆14接触时，倾斜角度较大的进料扇叶组142能够较快地将亚克力颗粒往前输送，保证进入第一加热管11内的亚克力颗粒的空间被压缩，提高处理效率。

接着，亚克力颗粒与反应扇叶组143接触，所述反应扇叶组143除了将亚力克往前推进外，还起到翻动亚克力，使其受热均匀的作用，更为重要的是保证裂解产生的气体能够快速排出。根据本发明反应扇叶组143的第一种实施例，同一反应扇叶组143的所有反应扇叶143a位于同一螺旋面内。所述进料扇叶组142由3片进料扇叶组成；所述反应扇叶组143由3片反应扇叶143a组成。此时，所有的反应扇叶143a看起来像是螺钉的螺纹在轴向切出了3道缺口，上述缺口形成上述排气间隙144。采用本结构，由于反应扇叶143a都在螺纹线上移动，亚克力的输送更为平稳，每组反应扇叶143a之间的亚克力在裂解产生气体后，每当反应扇叶143a的排气间隙144朝上，产生的气体就会从排气间隙144朝不同的反应扇叶组143移动，直到从第一出气管16排出。

如图8所示，根据本发明反应扇叶组143的第二种实施例，同一反应扇叶组143的所有反应扇叶143b的结构相同，并且周向设置在同一径向节点上。此时，所有的反应扇叶143b看起来像是普通风扇的扇叶，排气间隙144由反应扇叶143b之间的间隙自然形成。采用本结构，亚克力在经过每组反应扇叶组143时，均被彻底搅动，更有利于气体排出，亚克力受热也更均匀，但是，必须通过设计进料扇叶组142与反应扇叶143b的直径比例，以此控制亚克力的进料速度，防止进料过快造成亚克力之间的摩擦力过大，使螺杆14无法转动或变形损坏。

3、亚克力在第一加热管11、第二加热管12和第三加热管13之间依次移动，直到所有MMA单体裂解排出。所述第一加热管11与第二加热管12、第二加热管12与第三加热管13相互垂直设置。垂直设置的三段管体使亚克力在不同管体时经历转向或掉落，成块的亚克力在转向或掉落过程容易分开，便于继续裂解。

其中，所述第二出气管17共两组，它们分设于第二加热管12上，靠近第二加热管12与第一加热管11或透气管10的连接处，所述第三出气管18共三组，它们间距均匀地分布在第三加热管13上并同时连入出气汇集管181中。所述第二加热管12与第三加热管13之间通过竖直设置的透气管10连接，所述第二加热管12连接透气管10的侧面，第三加热管13连接透气管10的下端。从第二加热管12末端送出的亚力克，已经经历了两端升温，大部分已经裂解，但是，部分含有杂质的亚克力也可能会聚合成块，难以分开。此时，这类亚克力进入透气管10后，由于透气管10内没有螺杆14，不会受到螺杆14的阻挡，其空间也明显较大，而且它是垂直设置的，亚克力在此进行自由落体运动，利用自身重力，将亚克力块分开。或者在此空间内，亚克力块外部的压力减少，亚克力块内的气体能够将亚克力块弹开成几块，并从弹开成几块的亚克力中逃逸，然后直接从透气管10顶部的第四出气管19排出。

4、冷凝

从第一加热管11、第二加热管12、第三加热管13和透气管10生成的MMA气体由于密度较小，自动向管体上部聚集，并从对应的第一出气管16、第二出气管17、第三出气管18和第四出气管19排出，进入到水冷分管21中。在水冷分管21中，MMA气体被通入气液流通分管212中，与第一水冷壳体211内的冷却液进行热交换，MMA气体逐渐冷却和液化，部分液化的MMA气体体积大大减小，然后汇集通入水冷总管22中。在水冷总管22中进一步冷却，将大部分的气体转换为液体。最后，MMA单体通入液氮冷却机构23中，降低其活跃程度，使其呈现凝胶状的稳定状态，便于存储和后续处理。

下面以具体实施例说明

实施例1

本实施例提供一种裂解亚克力制备MMA单体的方法，其包括：

(1)将亚克力破碎，得到颗粒料；颗粒料平均粒径为20mm；

(2)将所述颗粒料预热至200℃，并排出空气，颗粒料停留时间1h；

(3)将颗粒料在500℃下热解，颗粒料停留时间1.5h；

(4)将未热解物料在400℃下热解，停留时间0.4h；

(5)将MMA单体蒸汽两次冷凝，得到MMA单体成品。

实施例2

本实施例提供一种裂解亚克力制备MMA单体的方法，其包括：

(1)将亚克力破碎，得到颗粒料；颗粒料平均粒径为10mm；

(2)将所述颗粒料预热至300℃，并排出空气，颗粒料停留时间0.5h；

(3)将颗粒料在600℃下热解，颗粒料停留时间1h；

(4)将未热解物料在500℃下热解，停留时间0.2h；

(5)将MMA单体蒸汽两次冷凝，得到MMA单体成品。

实施例3

本实施例提供一种裂解亚克力制备MMA单体的方法，其包括：

(1)将亚克力破碎，得到颗粒料；颗粒料平均粒径为5mm；

(2)将所述颗粒料预热至220℃，并排出空气，颗粒料停留时间0.5h；

(3)将颗粒料在560℃下热解，颗粒料停留时间1.3h；

(4)将未热解物料在420℃下热解，停留时间0.3h；

(5)将MMA单体蒸汽两次冷凝，得到MMA单体成品。

实施例4

本实施例提供一种裂解亚克力制备MMA单体的方法，其包括：

(1)将亚克力破碎，得到颗粒料；颗粒料平均粒径为6mm；

(2)将所述颗粒料预热至220℃，并排出空气，颗粒料停留时间0.3h；

(3)将颗粒料在600℃下热解，颗粒料停留时间1.1h；

(4)将未热解物料在440℃下热解，停留时间0.2h；

(5)将MMA单体蒸汽两次冷凝，得到MMA单体成品。

将实施例1-4得到的MMA单体的纯度进行测定，并测定单体回收率，其结果如下表：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					单体回收率	91％	91.2％	93％	93.2％
单体纯度	93％	93％	94.2％	93.8％
					外观	浅黄色	浅黄色	浅黄色	浅黄色

由表中可以看出，采用本发明的制备方法，不仅能够实现连续生产，生产效率高。也提升了单体回收率，提升了回收后单体的纯度。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，包括：

(1)将亚克力破碎至粒径＜20mm，得到颗粒料；

(2)将所述颗粒料经加料口加入第一加热管，并通过螺杆输送至第二加热管，在输送过程中通过加热装置不断加热，使所述第一加热管出口处颗粒料温度为200-300℃；在输送过程中通过第一出气管排出颗粒料中混杂的空气；

(3)通过第二加热管的加热装置维持第二加热管内温度为500-600℃，并采用螺杆输送步骤(2)得到的颗粒料，在输送过程中所述颗粒料不断热解，通过连接在第二加热管不同位置的第二出气管收集裂解得到的MMA单体蒸汽；未热解颗粒料通过螺杆输送至竖直透气管；

(4)所述未热解颗粒料通过所述竖直透气管进入第三加热管，维持第三加热管管内温度为400-500℃，采用螺杆输送，以使所述未热解颗粒料不断热解；通过设置于第三加热管不同位置的第三出气管收集裂解得到的MMA单体蒸汽；

(5)将步骤(3)与步骤(4)收集得到的MMA单体蒸汽汇集到出气汇集管，所述第二出气管与第三出气管连入出气汇集管；通过与出气汇集管相连的水冷分管进行一次冷凝，并通过液氮冷却机构进行二次冷凝后得到MMA单体成品。

2.如权利要求1所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，裂解反应MMA单体的回收率≥91％，所述MMA单体成品的纯度≥93％。

3.如权利要求2所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述颗粒料停留时间为0.5-1h。

4.如权利要求3所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述颗粒料停留时间为1-1.5h。

5.如权利要求4所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述未热解颗粒料热解时间＜0.5h。

6.如权利要求5所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，步骤(2)中，第一加热管出口处颗粒料温度为200-250℃；

步骤(3)中，第二加热管内温度为550-600℃；

步骤(4)中，第三加热管管内温度为400-450℃。

7.如权利要求1所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，所述第一加热管与第二加热管、第二加热管与第三加热管相互垂直设置。

8.如权利要求1所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，所述加热装置为缠绕在第一加热管、第二加热管或第三加热管表面的感应加热线圈；所述第一加热管、第二加热管或第三加热管表面包覆有保温层。

9.如权利要求1所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，所述第二出气管共两组，它们分设于第二加热管上，靠近第二加热管与第一加热管或透气管的连接处，所述第三出气管共三组。

10.如权利要求1所述的连续裂解亚克力制备MMA单体的方法，其特征在于，所述水冷分管包括第一水冷壳体和气液流通分管，所述水冷总管包括第二水冷壳体和气液流通总管，所述气液流通分管设于第一水冷壳体内，所述气液流通总管设于第二水冷壳体内，所述第一水冷壳体和第二水冷壳体内均设有冷却液，所述冷却液通入水冷塔中进行冷却。