CN103242160A

CN103242160A - 复合降解制备甲基丙烯酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN103242160A
Application number: CN2013101983195A
Authority: CN
Inventors: 王庆海
Original assignee: SHANGYU AOLAIFAYAKELI MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGYU AOLAIFAYAKELI MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103242160B

Abstract

本发明公开了一种用于复合降解制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂由如下重量份的组分组成：粉状物1份，过氧化物1～1.5份，所述粉状物包括如下重量份的组分：氧化物100份，氯化物40～85份，有机酸10～20份。由于催化剂的存在，明显提高了降解速度，使得降解器的单位产量大大提高，又能降低能耗。既能够提高产物的得率，改善了工作环境。PMMA的降解残渣减少一半，MMA粗单体纯度提高10～20%，总体得率提高30%以上。

Description

复合降解制备甲基丙烯酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及以废亚克力材料为原料，降解制备甲基丙烯酸甲酯的一种方法。

背景技术

亚克力也被称为PMMA，它的学名是聚甲基丙烯酸甲酯。而现在很少使用纯甲基丙烯酸甲酯，而用到的均是丙烯酸同系共聚物。所以称之为亚克力（ACRYLIC）更为合理。

PMMA俗称有机玻璃，它是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体通过自由基聚合得到的，分子链长而柔。是一种重要的热塑性塑料，它具有优异的光学性能和表面性能，其透光率达90～92%，雾度不大于2%，是所有塑料里透明度最高的。在建筑方面，有机玻璃主要应用于建筑采光体，透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面。近年来，在高速路及高级道路照明灯罩和汽车灯具方面的应用发展也相当快。其中，建筑采光体、浴缸、街头广告灯箱和电话亭等方面的市场增长较快。今后的发展空间较大，市场前景十分广阔。

近年来，随着各大城市饭店、宾馆及高级住宅的兴建，我国建筑采光体发展迅速，用有机玻璃压克力（亚克力）挤出板制成的采光体，具有整体结构强度高、自重轻、透光率高、安全性能高等特殊优点，与无机玻璃采光照置相比较，具有很大的优越性。PMMA制品的开发、推广与应用在促进经济发展的同时，也因为其大规模生产和消费而产生大量废弃物。这些废弃物很难在自然条件下降解，故可认为是环境有害物质。有机玻璃废料一方面来自生产中的不合格产品（如透明的注塑板材和型材中有气泡存在、配方有问题）和不能满足客户需求的零件、成型过程中的浇注口及机械加工里的边角料、切屑等等，成为工业废料；另一方面，是使用和消费后的有机玻璃板、工程塑料和民用消费品，成为消费后废料。若能够有效地对其废物回收利用不仅可以节约资源，保护环境，而且对再生产物的充分利用可以形成很好的经济效益。

通过降解回收甲基丙烯酸甲酯单体，再通过化学合成重新制成亚克力材料制品。有机玻璃降解后，单体的回收率可以高达90%，这一特点不仅为其废料的处理找到了有效途径，而且降解产生的甲基丙烯酸甲酯单体可以再制成有机玻璃，从而大大降低有机玻璃的生产成本，产生明显的经济效益。

聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子量的脱除等反应。促进聚合物降解的因素有很多，如光、热、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还有几种因素的共同影响。

工业上所采用的降解方法有：干馏法、过热蒸汽法、熔融金属或金属盐作传热介质法、列管式裂解炉裂解法、流化床裂解法和挤出机裂解法，它们的反应温度通常在400～500℃（过热蒸汽法的塔底温度通常控制要高于这个温度，为550～790℃）。

干蒸馏法裂解聚甲基丙烯酸甲酯是最早文献报道的裂解方法之一。其方法是将废旧的聚甲基丙烯酸甲酯先粉碎成碎片，然后置于一个干馏釜内，在大气压力下，用明火或者电加热至聚合物的裂解温度以上。分解得到的单体蒸气有两种处理方法：一是将单体蒸气浓缩，进一步蒸馏，得到高纯度单体；另一种是将单体蒸汽直接与其他单体反应形成新的丙烯酸系聚合物。干馏操作在温度高于裂解温度时，也可以在负压的条件下进行。干蒸馏法的特点是可以处理各种形状的聚甲基丙烯酸甲酯废料，包括聚合过程产生的不合格产品，但是这一技术的热效率低。使用火焰加热或电加热，造成干馏釜内热分布不均匀，靠近釜壁聚合物的温度大大高于釜中心物料的温度，其结果是在釜壁产生较严重的结焦现象，这种结焦的残留物的清除非常困难，影响了反应过程的连续进行。

过热蒸汽裂解聚甲基丙烯酸甲酯是在一个裂解塔内用过热蒸汽作为热介质，用氮气或惰性气体将粉碎后的废旧聚甲基丙烯酸甲酯物料送入塔内进行连续分解的过程。氮气波动方向与蒸汽流动方向相反，结果在蒸汽加热的裂解塔内形成风筛作用，将PMMA废料研磨至小于6mm的颗粒，由惰性气体带入裂解塔。对于PMMA混合颗粒，初始分解的大丙烯酸塑料颗粒位于塔底，温度较高，为550～790℃；而分解的小丙烯酸塑料颗粒位于塔顶，温度为400～550℃。为防止回收的单体再聚合，单体气体在进入冷凝器之前必须加入阻聚剂。

熔融金属或金属盐是PMMA分解的一种十分有效的传热介质。在PMMA分解过程中所用的金属有铅、铋、镉、锡等，其中最常用的是铅。这些金属或盐在聚甲基丙烯酸甲酯的裂解过程中通常被加热至500℃以上，处于熔融状态，这一温度范围足以使PMMA分解。上述金属的合金也可以做传热介质，包括这些金属和其他金属合金形成的合金。但是，该方法存在的缺陷是金属蒸汽有毒和接触面积不大。

近来开发了一种液体作传质的连续回收工艺，是将废丙烯酸系塑料直接加到传热介质表面上，分解中产生的残留物漂浮在熔融金属表面，当残留物达到预定高度后同介质一起排出。传热介质由一种或多种金属盐组成，不会使废甲基丙烯酸系塑料变为熔化物，也不会与废甲基丙烯酸系塑料反应，所用的金属盐有硝酸盐、硝酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂或上述金属化合物的混合物。熔融金属也可以做液体传热介质，介质的熔点一般低于450℃，熔融金属或金属盐的相对密度为2.0～3.0时与废料表面接触良好。由于用熔融金属浴分解PMMA时，介质中的固体和分解残留物需要不断清理，所以人们又开发出用蒸馏塔代替传热介质，塔中设有一系列“U”形管，用天然气、油或相似的燃料加热。“U”形管延伸至废丙烯酸系塑料床底部，当废料与加热的“U”形管接触时，立时分解。分解蒸气用一直接接触的冷凝器冷却，冷凝产物中MMA单体的含量高达90%～95%，进一步蒸馏纯度可达99%以上，在整个过程中，采用“U”形管无疑是加大了传热面积，使整个聚合物床层受热均匀，这有点类似于熔融金属和金属盐的作用。

但分解过程中，有机分解产物和无机填料、颜料及其他助剂等残留物堆积在管和反应器的内壁上，因此反映一定时间后需终止反应，用空气和蒸汽冲刷反应器内壁，使残留物变为颗粒状灰粉，然后真空吸出或用空气吹出反应器。为了保证生产的连续进行，整套装置通常采用两台蒸馏塔，这样一台清洗时，另一台仍然可以运转，达到连续分解的目的。

流化床分解塑料产品在工业上的应用已经相当普遍，包括聚乙烯、聚丙烯、涤纶树酯、聚氯乙烯在内的多种塑料产品都可以用流化床进行分解处理。近年来，用流化床反应器裂解聚甲基丙烯酸甲酯也取得了成功的经验。

流化床裂解废旧聚甲基丙烯酸甲酯是以铝矾土或沙石作为流化固体，用氮气或其他惰性气体吹入流化床使床层内固体处于流化状态，同时流化床反应器用电加热至510℃，废聚甲基丙烯酸甲酯塑料经粉碎后进入流化床层上部，和铝矾土接触后立即分解，用冷凝器收集分解的蒸气。在流化床内同样有有机和无机残留物，但由于生成的形状是颗粒状，并均匀地分布在流化固体周围，同样可以作为一种传热介质在流化床内环流，并不会影响裂解过程的进行。但是这种颗粒状的残留物的量超过许可值后，就要更换全部流化固体。上述降解工艺的设备均较为复杂，操作成本也较高，在国内外并无大规模应用的报道。

在PMMA分解中，废料中的填料、颜料、助剂产生的有机和无机残留物是许多分解装置难以克服的一个难题，而在挤出机法裂解聚甲基丙烯酸甲酯的过程中，螺杆在内腔中不断地推进，将裂解固体副产物连续地推入一个残渣收集槽，其中螺杆的螺纹经特别设计可以防止残渣在内腔壁粘连。在裂解区域引入微量的空气可以进一步防止在内腔壁结炭，一旦残渣造成死机，空气进入裂解区域将结炭转化成二氧化碳除去。双螺杆挤出机分解废甲基丙烯酸系塑料与单螺杆挤出机相似，但挤出机需要用浇注的铜作加热器加热。由于双螺杆挤出机的两个螺纹互相啮合，可以更有效的消除死区和物料的返混，使所处理的聚合物在挤出机内腔受热和停留时间更加均匀，能有效地提高裂解效率，并防止裂解物深度转化。采用双螺杆挤出机得到的单体的纯度与液体传热介质法分解得到的单体纯度相当。

发明内容

本发明的目的在于公开一种复合降解制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将颗粒或粉末状的亚克力材料与催化剂连续的加入螺杆挤出机，在螺杆的旋转和剪切揉搓下，向前推进，先进入熔融区在240～280℃下熔融，再进入裂解区，在300～400℃下裂解，降解气体通过出口排出，然后从降解气体中收集甲基丙烯酸甲酯；

颗粒或粉末状的亚克力材料在螺杆挤出机中的停留时间为1～10分钟；

催化剂的重量用量为亚克力材料的0.01～2％，优选的为0.1～0.5%；

所述的收集方法为常规的，包括如下步骤：

将出口排出的降解气体，冷却至20～50℃，收集冷凝液，即为MMA粗单体，纯度为92～96％，得率约为90～96％，然后经过精馏等步骤可以得到精MMA单体，其纯度可超过99.5％；

所述催化剂由如下重量份的组分组成：

粉状物 1份

过氧化物 1～1.5份

所述粉状物包括如下重量份的组分：

氧化物 100份

氯化物 40～85份

有机酸 10～20份

其中：

所述氧化物选自MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、V₂O₅、Al₂O₃或PbO等，粒径为400～800目；

所述氯化物选自FeCl₃、ZnCl₂、CaCl₂或AlCl₃；粒径为400～800目；

所述有机酸选自4～16碳酸的脂肪酸，优选正丁酸、异辛酸、油酸、环烷酸或甲酸等；

所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、双“25”[2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3]或双叔丁基过氧化二异丙基苯等；

所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将氧化物、氯化物和有机酸，加入球磨机球磨4～16小时，成为团状物，然后在105～130℃烘干4～6小时，粉碎，获得粉状物；

优选的，将氧化物、氯化物和有机酸以及水加入球磨机球磨4～16小时，成为团状物，然后在105～130℃烘干4～6小时，粉碎，获得粉状物；

水的用量为氧化物、氯化物和有机酸总重量的3～6%；

将获得的粉状物与过氧化物混合后，粉碎至粒径1～10μm，即可获得所述的催化剂；

亚克力材料包括：1）来自生产中的不合格产品（如透明的注塑板材和型材中有气泡存在、配方有问题）成型过程中的浇注口及机械加工里的边角料、切屑等等；2）是使用和消费后的有机玻璃板、工程塑料和民用消费品，成为消费后废料；3）聚合过程中产生的废品和副产物。

本发明具有以下优点：由于催化剂的存在，明显提高了降解速度，使得降解器的单位产量大大提高，又能降低能耗。在螺杆元件之间的强烈剪切既能帮助催化剂的分散均匀，又能提供机械能促进分子链断裂。通过双螺杆或多螺杆之间的啮合自清洁作用，快速更新界面加快降解的进行，提高了降解产物的生成量。由于整个系统处于密闭状态微负压操作，可以防止单体的泄漏。既能够提高产物的得率，也可以大大改善工作环境。在降解过程中产生的残渣，由于含有多种极性基团和较高的软化点可以用于橡胶制品的增粘及防水材料的制备，PMMA的降解残渣减少一半，MMA粗单体纯度提高10～20%，总体得率提高30%以上。

具体实施方式

实施例1

将氧化物、氯化物和有机酸以及水，加入球磨机球磨10小时，成为团状物，然后在120℃烘干5小时，气流粉碎，获得粉状物；

将获得的粉状物与过氧化物混合后，粉碎至粒径5μm，即可获得催化剂；

组分的重量份数为：

粉状物1份，DCP（过氧化二异丙苯）1份

粉状物的重量份：

V₂O₅ 100份，粒径400目；

FeCl₃ 40份，粒径400目；

正丁酸 20份

水的用量为氧化物、氯化物和有机酸总重量的6%；

将颗粒状的亚克力材料与上述的催化剂连续的加入螺杆挤出机进行裂解，熔融区的温度为280℃熔融，裂解区的温度为400℃，降解气体通过出口排出，冷却至40℃，收集冷凝液，即为MMA粗单体，纯度为96％，得率约为96％，然后经过精馏步骤，得到精MMA单体，其纯度为99.5％；

亚克力材料在螺杆挤出机中的停留时间为2分钟；催化剂的重量用量为亚克力材料的0.5%。

实施例2

将氧化物、氯化物和有机酸以及水，加入砂磨机砂磨1小时，成为团状物，然后在130℃烘干6小时，气流粉碎，获得粉状物；

组分的重量份数为：

粉状物 1份

过氧化物 1.5份

粉状物的重量份：

氧化物 100份

氯化物 60份

有机酸 10份

氧化物为氧化铁（Fe₂O₃）；粒径为325目；

氯化物为氯化锌（ZnCl₂），粒径为325目；

有机酸为异辛酸；

过氧化物为BIPB（双叔丁基过氧化二异丙基苯）；

水的用量为氧化物、氯化物和有机酸总重量的4%；

将粉末状的亚克力材料与上述的催化剂连续的加入螺杆挤出机进行裂解，熔融区的温度为240℃熔融，裂解区的温度为350℃，降解气体通过出口排出，冷却至30℃，收集冷凝液，即为MMA粗单体，纯度为95％，得率约为96％，然后经过精馏步骤，得到精MMA单体，其纯度为99.5％；

亚克力材料在螺杆挤出机中的停留时间为2.5分钟，催化剂的重量用量为亚克力材料的0.1%。

实施例3

组分的重量份数为：

粉状物 1份

过氧化物 1.3份

粉状物的重量份：

氧化物 100份

氯化物 82份

有机酸 15份

氧化物为氧化钴（Co₂O₃），粒径为400目；

氯化物为氯化钙（CaCl₂），粒径为200目；

有机酸为正丁酸；

过氧化物为[2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3]；

水的用量为氧化物、氯化物和有机酸总重量的5%；

将颗粒状的亚克力材料与上述的催化剂连续的加入螺杆挤出机进行裂解，熔融区的温度为260℃熔融，裂解区的温度为350℃，降解气体通过出口排出，冷却至20℃，收集冷凝液，即为MMA粗单体，纯度为92％，得率约为96％，然后经过精馏步骤，得到精MMA单体，其纯度为99.5％；

亚克力材料在螺杆挤出机中的停留时间为1分钟；催化剂的重量用量为亚克力材料的0.4%。

实施例4

组分的重量份数为：

粉状物 1份

过氧化物 1份

粉状物的重量份：

氧化物 100份

氯化物 45份

有机酸 20份

氧化物为氧化钒（V₂O₅），粒径为325目；

氯化物为氯化锌（ZnCl₂），粒径为400目；

有机酸为环烷酸；

过氧化物为DCP（过氧化二异丙苯）；

水的用量为氧化物、氯化物和有机酸总重量的6%；

将颗粒状的亚克力材料与上述的催化剂连续的加入螺杆挤出机进行裂解，熔融区的温度为270℃熔融，裂解区的温度为380℃，降解气体通过出口排出，冷却至30℃，收集冷凝液，即为MMA粗单体，纯度为95％，得率约为95％，然后经过精馏步骤，得到精MMA单体，其纯度可超过99.8％；

亚克力材料在螺杆挤出机中的停留时间为1.5分钟，催化剂的重量用量为亚克力材料的0.2%。

实施例5

组分的重量份数为：

粉状物 1份

过氧化物 1份

粉状物的重量份：

氧化物 100份

氯化物 80份

有机酸 12份

氧化物为氧化铅（PbO）；粒径为200目；

氯化物为氯化铁（Fe₂O₃），粒径为400目；

有机酸为异辛酸；

过氧化物为DCP（过氧化二异丙苯）；

水的用量为氧化物、氯化物和有机酸总重量的3%；

将颗粒状的亚克力材料与上述的催化剂连续的加入螺杆挤出机进行裂解，熔融区的温度为240℃熔融，裂解区的温度为450℃，降解气体通过出口排出，冷却至40℃，收集冷凝液，即为MMA粗单体，纯度为95％，得率约为96％，然后经过精馏步骤，得到精MMA单体，其纯度可超过99.5％；亚克力材料在螺杆挤出机中的停留时间为2.5分钟；催化剂的重量用量为亚克力材料的0.4%。

Claims

1.复合降解制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将颗粒或粉末状的亚克力材料与催化剂连续的加入螺杆挤出机，向前推进，先进入熔融区在240～280℃下熔融，再进入裂解区，在300～400℃下裂解，降解气体通过出口排出，然后从降解气体中收集甲基丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，颗粒或粉末状的亚克力材料在螺杆挤出机中的停留时间为1～10分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的重量用量为亚克力材料的0.01～2％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂的重量用量为亚克力材料的0.1～0.5%。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂由如下重量份的组分组成：

粉状物 1份

过氧化物 1～1.5份

所述粉状物包括如下重量份的组分：

氧化物 100份

氯化物 40～85份

有机酸 10～20份。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化物选自MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、V₂O₅、Al₂O₃或PbO；

所述氯化物选自FeCl₃、ZnCl₂、CaCl₂或AlCl₃；

所述有机酸选自4～16碳酸的脂肪酸；

所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、双“25”[2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3]或双叔丁基过氧化二异丙基苯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机酸为正丁酸、异辛酸、油酸、环烷酸或甲酸。