DE4207976A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Kunststoffabfällen unter thermischer Vorbehandlung der Kunststoffabfälle in einem Temperaturbereich von 380-500°C unter Einstellung einer gewünsch­ ten Viskosität und thermischer Behandlung des Produkts aus der ersten Behand­ lungsstufe bei einer Temperatur von 700-1000°C.

Die Entsorgung von Kunststoffabfällen, insbesondere von verschmutzten Kunst­ stoffabfallgemischen, unter Erzeugung von Wertstoffen ist nach wie vor ein technisch ungelöstes Problem.

Die seit kurzem an Probestandorten in der Bundesrepublik Deutschland einge­ führte getrennte Sammlung von Kunststoffverpackungen in Haushalten und Gewerbe (Duales System) führt bei Einführung in der gesamten Bundesrepublik zu einer Verpackungsabfallmenge von mehr als 1 Mio. t/a.

Da die Verbrennung als "Thermisches Recycling" in der Öffentlichkeit auf starken Widerstand stößt und die Pyrolyse, d. h. das Erhitzen der Kunststoff­ abfälle in Abwesenheit von Sauerstoff zu als Wertstoffe unbrauchbaren Produk­ ten führt, versprechen zur Zeit nur sehr wenige Verfahren, daß aus den Kunst­ stoffabfällen nützliche Wertstoffe erzeugt werden können, die unter Einsparung von Erdöl wiederverwendet werden können. Zudem befinden sich diese Verfahren erst im Versuchsstadium.

Ein solches Verfahren ist die in mehreren Patenten, wie z. B. in DE-PS 34 42 506 und EP 02 36 701 offenbarte Hydrierung von Kunststoffabfallgemischen unter hohem Wasserstoffdruck und bei hoher Temperatur, wobei in Abhängigkeit von den Einsatzmaterialien bis zu 90 Gew.-% an gesättigten Kohlenwasserstoffen gewon­ nen werden können, die im Benzin- und Mittelölbereich sieden.

Ein weiteres Verfahren zur Aufarbeitung von Verbundfolien, insbesondere von Papier-/Polyethylen-/Aluminiumfolien, die als Getränkeverpackungen dienen, zu reinem Zellstoff, Aluminium und Polyethylen ist in P 40 28 999 offenbart.

Durch diese Verfahren, wenn sie zur technischen Reife entwickelt sind, läßt sich zumindest ein Teil des Kunststoffverpackungsabfalls sinnvoll wiederver­ werten.

Ein Verfahren, durch das in einer thermischen und einer katalytischen Stufe Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol bzw. Gemische derselben in ungesät­ tigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe gespalten werden, ist in Japan Chemi­ cal Week, 31. Mai 1990, Seite 6 und 7 beschrieben. In einem Temperaturbereich bis ca. 500°C lassen sich ca. 60 Gew.-% flüssige Kohlenwasserstoffe, ca. 30 Gew.-% gasförmige Kohlenwasserstoffe und ca. 10 Gew.-% kohlenstoffartiger Rückstand erhalten. Ca. 50% des flüssigen Produkts sind ungesättigte Kohlen­ wasserstoffe. Ethylen und Propylen fallen im gasförmigen Produkt nur mit 4,5 bzw. 7,6 Gew.-% an.

Der Anmelderin ist es nunmehr gelungen, das Recycling von Kunststoffabfällen durch ein Verfahren weiter zu verbessern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Erhitzen schmelzbarer Kunststoffabfälle diese schmilzt und thermisch eine gewünschte Viskosität der Kunststoffschmelze einstellt und das Produkt während einer Verweilzeit von 0,02 bis 10 Sek. auf 700 bis 1000°C erhitzt.

In der Figur ist das erfingungsgemäße Verfahren beispielhaft und stark verein­ facht dargestellt.

Obgleich die thermische Spaltung von sogenanntem Naphtha, eines bei ca. 100 bis 170°C siedenden Erdölschnitts, das zur Zeit wichtigste Verfahren zur Erzeugung von Ethylen und Propylen ist und obgleich bekannt ist, daß auch Mittelöl und Vakuumgasöl in befriedigenden Ausbeuten zu Ethylen und Propylen umgesetzt werden können und obgleich bekannt ist, auch durch thermische Behandlung von rohem Erdöl Ethylen und Propylen zu erzeugen, hat der Fachmann bisher keine Lösung der Aufgabenstellung gefunden, aus Kunststoffabfällen direkt durch thermische Behandlung nach thermischer Vorbehandlung Ethylen und Propylen zu gewinnen und damit ein echtes Recycling herbeizuführen.

Der Anmelderin ist nunmehr erstmalig der Nachweis gelungen, daß durch die erfindungsgemäße thermische Vorbehandlung der Abfälle unter Einstellung einer gewünschten Viskosität in einem Temperaturbereich von 350 bis 500°C, bevor­ zugt von 400 bis 480°C, und thermischer Behandlung des vorbehandelten Materials bei 700 bis 1000°C Ethylen in Ausbeuten von ca. 30%, sowie C₃-C₄-Olefine gewonnen werden können.

Der Temperaturbereich der Vorbehandlung liegt im Schmelzbereich von Kunst­ stoffabfällen bis zum Crackbereich, wie er von dem thermischen Cracken von Erdölrückstandsölen und hoch siedenden Erdölfraktionen, beginnend mit soge­ nanntem Visbreaking, bekannt ist.

Die anzuwendende Temperatur in der Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität wird vorzugsweise so gewählt, daß der Kunststoffabfall flüssig vorliegt und verdampfbar ist, als Flüssigkeit durch beispielsweise Pumpen oder Extruder oder andere Fördervorrichtungen in die zweite Behandlungsstufe förderbar ist, wo Verdampfung und thermische Spaltung zu Olefinen eintritt. Die Verweilzeit liegt bei 2 bis 1500 Minuten.

Es kann hierbei genügen, ein mildes oder auch schärferes Cracken durchzufüh­ ren. Dies kann in üblichen Crackapparaten durchgeführt werden, aber auch in Rührbehältern, Extrudern u. a. Apparaten.

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Einstellung von Temperatur- und Verweil­ zeit in der Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität ist die Maximierung der Ethylen- oder auch Propylen-Ausbeute in der Behandlungsstufe bei 700-1000° C, d. h. die Verfahrensführung in der zuerst genannten Behandlungsstufe wird so eingestellt, daß in der Behandlungsstufe bei 700- 1000° C optimale Olefinausbeuten erhalten werden. Es ist von Vorteil, in die Stufe der Viskositätseinstellung bereits Wasserdampf einzuleiten. Dieser kann auch dazu dienen, die Verdampfbarkeit der Schmelze zu unterstützen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der thermischen Behandlungsstufe zur Einstellung der gewünschten Viskosität eine thermische Behandlung vorzuschal­ ten, in der bereits ein Aufschmelzen erfolgt und bei der eine Temperatur von 200 bis 4800°C, bevorzugt von 250 bis 430°C, eingestellt wird. Die Verweilzeit liegt bei 2 bis 1500 Minuten. Ferner wird die vorgeschaltete thermische Behandlungsstufe so durchgeführt, daß im Einsatzprodukt vorhandenes Chlor als HCl überwiegend bis vollständig entfernt wird.

Die Entfernung des Chlorwasserstoffs kann hierbei durch Einleiten eines Inertgasstroms erleichtert werden. Ferner kann die HCl-Abspaltung von Basen wie z. B. Alkali- und Erdalkalibasen verbessert bzw. vervollständigt werden.

Hierbei, und dies gilt auch für die Stufe zur Einstellung der Viskosität in der auch die Halogenabspaltung vervollständigt werden kann, sind kurze Verweilzeiten dann möglich, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, während lange Verweilzeiten bei tiefen Temperaturen erforderlich sein können.

Sowohl die Stufe zur Einstellung der Viskosität als auch die vorgeschaltete thermische Stufe werden bevorzugt unter Inertgas betrieben, wie z. B. unter Stickstoff, Wasserstoff, Wasserdampf u. a. Auch das Anlegen von Vakuum oder Druck ist möglich.

Der Temperaturbereich und die Verweilzeit in der Behandlungsstufe bei 700- 1000° C entsprechen im wesentlichen denjenigen, wie sie bei der Ethylengewinnung aus anderen Einsatzmaterialien, wie sie oben bereits genannt wurden, eingestellt werden.

Es ist bevorzugt, diese Behandlungsstufe in Gegenwart von zugeführtem Wasserdampf durchzuführen. Anstelle von Dampf kann jedoch auch Wasserstoff zugesetzt werden bzw. es können Gemische von Wasserdampf und Wasserstoff eingesetzt werden.

Das Mengenverhältnis von Kunststoffabfall zu zugesetztem Wasserdampf bzw. Wasserstoff liegt üblicherweise bei 1 Gew.-Teil zu 0,1 bis 2 Gew.-Teilen. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1 Gew.-Teil zu 0,3 bis 1,3 Gew.-Teilen. Die Tempe­ ratur in der nachgeschalteten Behandlungsstufe liegt bei 700 bis 1000°C, bevorzugt bei 750 bis 900°C und besonders bevorzugt bei 780 bis 860°C. Die Verweilzeit liegt bei 0,02 bis 10 Sek., bevorzugt bei 0,1 bis 2 Sek.

Es ist bevorzugt, die Viskosität so einzustellen, daß das Einsatzprodukt in der bei 700 bis 1000°C betriebenen thermischen Behandlungsstufe verdampft und als Dampf zu Olefinen gespalten wird. Grundsätzlich kann das Material mit eingestellter Viskosität jedoch auch flüssig in die thermische Behandlungsstufe bei 700-1000°C eingesetzt werden.

Besonders geeignete Einsatzprodukte in das erfindungsgemäße Verfahren sind Kunststoffabfälle bzw. deren Gemische aus der Gruppe Polyethylen, Polypropy­ len, Polystyrol, Polybutane, Polyvinylchlorid oder auch Polybutadien u. a.

In der der Stufe zur Einstellung der Viskosität vorgeschalteten thermischen Vorbehandlungsstufe, wird bei Vorliegen von halogenhaltigen Einsatzmateria­ lien, insbesondere von Polyvinylchlorid im Einsatzprodukt das Chlor voll­ ständig bis nahezu vollständig bzw. zumindest überwiegend als Chlorwasserstoff entfernt, wobei zusätzlich Basen zugesetzt werden können.

Die Aufarbeitung der Produkte der Behandlungsstufe bei 700-1000°C kann in analoger Weise erfolgen, wie sie aus der Ethylenerzeugung bekannt ist. So kann die Spaltung dadurch erfolgen, daß das Einsatzprodukt in direkt befeuerten Apparaten, wie z. B. Rohrschlangen im Gemisch von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen Dampf pro Gewichtsteil Einsatzprodukt bei Verweilzeiten von 0,02 bis 10 Sek. bzw. 0,1 bis 2 Sek. umgesetzt wird. Anstelle von Dampf kann Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff eingesetzt werden.

Die Spaltung des Produkts aus der Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität oder aus der Vorbehandlungsstufe kann jedoch auch autotherm in der Wirbelschicht erfolgen, wobei sich ein die Wirbelschicht bildendes Material, wie z. B. Koks, Sand u. a. in Kontakt mit dem zu spaltenden vorzugsweise zunächst flüssigen Einsatzprodukt befinden kann und zur Aufrechterhaltung der Spalttemperatur ein Teil des Einsatzprodukts in Wasser und CO₂ umgewandelt wird. Das Einsatzprodukt kann auch beispielsweise in Analogie zum Advanced Cracking Reactor Process der Union Carbide, nach dem Dow-Verfahren oder nach anderen Rohölspaltverfahren zu Ethylen umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß wesentlich ist jedoch nicht der aus der Ethylenerzeugung bekannte Spaltprozeß, sondern die Kombination der Umwandlung der Kunststoffab­ fälle in ein Produkt mit der gewünschten Viskosität und die Anwendung der Spalttemperatur von 700 bis 1000°C auf die thermische Spaltung des Produkts zu Olefinen bei einer Verweilzeit von 0,02 bis 10 Sek.

In der Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft und stark verein­ facht dargestellt.

(1) stellt ein Lager für Kunststoffabfälle, z. B. aus Hausmüll dar. Über (2) wird der Abfall in die thermische Vorbehandlungsstufe (3) gefördert, zu der über (4) Basen zugesetzt werden können. Über (5) kann HCl entfernt werden. Das flüssige Produkt, das im wesentlichen halogenfrei ist, fließt in Vorrichtung (6) zur Einstellung der gewünschten Viskosität. Über (7) wird Wasserdampf zugeführt. Von (6) fließt das Material in die bei 700 bis 1000°C arbeitende Spaltanlage (8). Das Spaltprodukt fließt über (10) durch Quenchkühler (11) in die Trennanlage (12), in der die Spaltprodukte in Olefine und bei Normalbedingungen flüssige Produkte aufgetrennt werden. Die Trenntechno­ logie ist dem Fachmann bekannt und braucht nicht näher dargestellt zu werden.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen schmelzbarer Kunststoffabfälle diese schmilzt und thermisch eine gewünschte Viskosität der Kunststoff­ schmelze einstellt und das Produkt während einer Verweilzeit von 0,02 bis 10 Sek. auf 700 bis 1000°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschte Viskosität bei einer Temperatur von 380 bis 500°C, bevorzugt von 400 bis 480°C, einstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschte Viskosität bei einer Verweilzeit von 2 Min. bis 1500 Min. einstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Viskosität einstellt, daß das Material verdampfbar ist und als Dampf in einer thermischen Behandlungsstufe von 700 bis 1000°C gespalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Stufe zur Einstellung der gewünschten Viskosität eine thermische Vorbehandlungsstufe vorschaltet, in der man das Einsatzmaterial 2 bis 1500 Min. auf 200 bis 480°C, bevorzugt auf 250 bis 430°C, erhitzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei wenigstens teilweisem Einsatz von Polyvinylchlorid den Chloranteil in der thermischen Vorbehandlungsstufe zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig bis nahezu vollständig, entfernt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in die thermische Vorbehandlungsstufe zusätzlich eine Base einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kunststoffschmelze mit eingestellter Viskosität in der folgenden thermischen Behandlungsstufe bei 750 bis 900°C, bevorzugt bei 780 bis 860°C thermisch behandelt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit im Temperaturbereich von 700 bis 1000°C auf 0,1 bis 2 Sek. einstellt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kunststoffschmelze mit eingestellter Viskosität in Gegenwart von zugesetztem Wasserdampf bei 700 bis 1000°C thermisch behandelt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf zur Unterstützung der Verdampfung der Kunststoffschmelze mit eingestellter Viskosität benutzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von zugesetztem Wasserdampf zu Kunststoffschmelze mit eingestellter Viskosität von 0,1 bis 2 Gew.-Tlen. zu 1 Gew.-Tl., bevorzugt von 0,3 bis 1,3 Gew.-Tlen. zu 1 Gew.-Tl., einsetzt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Kunststoffabfall einsetzt, der wenigstens einen Kunststoff aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polybutene enthält.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität unter Inertgas betreibt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität vorgeschaltete thermische Behandlung unter Inertgas durchführt.