DE4430664A1 - Verfahren zur Gewinnung verzweigtkettiger Mikrowachse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung verzweigt­ kettiger Mikrowachse durch schonenden thermischen Abbau von Polypropylen, insbesondere von Polypropylenabfällen.

Mikrowachse werden nach dem bekannten Stand der Technik ebenso wie Hartparaffine im wesentlichen aus bei der Erdölverarbeitung anfallenden Paraffingatschen gewonnen. Solche Mikrowachse be­ stehen - abgesehen von geringen Anteilen an Cyclo-Alkanen u. dgl. - überwiegend aus Gemischen von n- und iso-Alkanen, deren Verhältnis untereinander von der Struktur des eingesetzten Erd­ öls bestimmt ist.

Bisher ist es noch nicht gelungen, das sich von seiner Molekül- Grundstruktur als Rohstoff für die Gewinnung ausschließlich verzweigtkettiger Mikrowachse anbietende Polypropylen, das auf dem Markt insbesondere in Form von Kunststoffabfällen verfügbar ist, für die Herstellung solcher Produkte zu nutzen.

In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkei­ ten untersucht worden, die in der Industrie und in den Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffab­ fälle ohne Belastung der Umwelt umfassend zu entsorgen. Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolysever­ fahren sind in der letzten Zeit Verfahren zur Aufarbeitung ther­ moplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen ange­ maischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Ver­ flüssigung der Kunststoffabfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrier­ verfahren unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoffabfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außeror­ dentlich kostenaufwendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefin­ abfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Tempera­ turen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Darüber hinaus werden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Kunststoffe mittels Wasserstoff nach dem Prinzip des Bergius- Verfahrens zu gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmier- und Heizölen oder zur Weiter­ verarbeitung zu Olefinen als Ausgangsprodukt für eine erneute Kunststoffsynthese verarbeitet werden.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der nach ihnen gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. Sie verfügen nur über enge Spielräume zur Variation des Verhältnisses von festen zu flüssigen bzw. zu gasförmigen Spalt­ produkten. So werden durch das in der Regel erforderliche Auf­ heizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase über­ wiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwen­ dungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömm­ lichen Verfahren nur sehr begrenzt erreicht werden.

In der DD-PS 3 00 172 wird ein Verfahren beschrieben, Polyethylene durch oxidativen thermischen Abbau zu wachsartigen Produkten umzuwandeln. Die dabei erhaltenen Wachsoxidate können auf Grund ihrer guten Emulgierbarkeit vorteilhaft zur Herstellung von Selbstglanzwachsen, Poliermitteln u. a. verwendet werden. Andere Verfahren führen unter Zugabe von Sauerstoff oder in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen zu kürzerkettigen Spaltprodukten mit wachs- oder kunststoffartigen Eigenschaften.

Die schonende thermische Spaltung von Polyethylen ohne Sauer­ stoffzusatz führt zum Abbau der hochmolekularen Verbindungen in niedermolekulare. In der DE-OS 16 45 609 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein thermischer Abbau von Polyethylen in einer Schmelze bei Temperaturen von 300 bis 600°C erfolgt, wobei niedermolekulare Polyethylenwachse erhalten werden, die zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen, Bohnermassen u. a. geeignet sind.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren beinhalten entweder die vollständige Zersetzung der eingesetzten Kunststoffe bzw. der Kunststoffabfälle bis zur Verflüssigung oder aber eine schonende Spaltung von reinen Polyethylenen zur Herstellung der in der Darstellung des Standes der Technik genannten Wachs­ komponenten. Dabei gehen alle nach dem Stand der Technik bekann­ ten Verfahren zur Herstellung fester, wachsartiger Abbauprodukte von sortenreinen Polyethylenen bzw. Polyethylenabfällen aus.

Eine weitere Möglichkeit zur schonenden Aufarbeitung von Polyole­ finabfällen wird in der DD-PS 2 00 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyäthylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mine­ ralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.

Durch die Anmelderin ist bereits vorgeschlagen worden, Polyole­ fine durch schonende Depolymerisation in Mikrowachse, Paraffine und Öle umzuwandeln. Dies wird erreicht, indem Polyolefine zu­ nächst in eine hochmolekulare, pumpfähige Schmelze umgewandelt und danach einem thermischen Abbau bei 400 bis 450°C bei gleich­ zeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken zwischen 1 Millibar und Normaldruck unterworfen werden.

Weiterhin ist durch die Anmelderin vorgeschlagen worden, Poly­ ethylen-Polypropylen-Gemische durch thermische Behandlung bei Temperaturen von 350 bis 400°C und gleichzeitiger destilla­ tiver Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte unter Normaldruck in relativ niedrigsiedende, vorwiegend verzweigtkettige Destilla­ te und in feste Abbauprodukte mit gegenüber den Abbauprodukten verringerten Anteilen verzweigtkettiger Inhaltsstoffe umzuwan­ deln.

Untersuchungen der Anmelderin haben nun ergeben, daß sich aus Polypropylen bei Drücken in der Nähe des normalen Luftdruckes zwar Öle, jedoch keine Destillate gewinnen lassen, die zur Ge­ winnung fester Produkte geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ent­ wickeln, welches die Gewinnung von Spaltdestillaten des Polypro­ pylens ermöglicht, die sich mit wirtschaftlich vertretbarer Ausbeute zu hochwertigen verzweigkettigen Mikrowachsen aufarbei­ ten lassen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Polypropylen bzw. Polypropylenabfälle oder bei der schonenden thermischen Behandlung des Polypropylens anfallende hochmolekulare Zwischenprodukte des Polypropylenabbaues einem Crackprozeß bei 390 bis 450°C unter Sauerstoffausschluß und gleichzeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spalt­ produkte bei Drücken zwischen 1 und 100 Millibar, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Millibar, unterzogen und die dabei gewonnenen Spaltdestillate einer an sich üblichen Selektiventölung zuge­ führt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es von Vorteil, das Polypropylen vor dem eigentlichen Crackprozeß in einer vorge­ schalteten Verfahrensstufe unter Sauerstoffausschluß bei 330 bis 380°C, vorzugsweise 350 bis 370°C, in eine niedrigviskose Schmelze umzuwandeln. Dies erfolgt, indem das Polypropylen in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende Schmelze unter ständiger Durchmischung mit auf Cracktemperaturen von 400 bis 550°C erhitzten Flächen in intensiven Kontakt gebracht wird.

Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die ge­ wonnenen Spaltdestillate im Vakuum zu fraktionieren, die bei Temperaturen zwischen 160 und 400°C, bezogen auf einen Druck von 5 Millibar, überdestillierenden Anteile abzutrennen und diese einer Selektiventölung zur Gewinnung der verzweigtkettigen Mikrowachse zu unterziehen.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird die Gewinnung von Mikro­ wachsen, die vollständig aus verzweigtkettigen Spaltprodukten des Polypropylens bestehen, aus insbesondere in den letzten Jahren in immer größerem Umfang anfallenden Polypropylenabfällen ermöglicht, wodurch der Wirtschaft bei gleichzeitiger Beseitigung von Abfallstoffen kostengünstig hochwertige Produkte auf dem Mikrowachsmarkt zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfindung soll an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In eine mit einem Rührwerk versehene Glasapparatur werden 2000 g Polypropylengranulat in Portionen zu je 250 g eingefüllt und unter Erwärmen auf 350°C aufgeschmolzen. 600 g dieser Schmelze werden in eine unter Stickstoffatmosphäre betriebene Labor- Vakuumdestillationsanlage eingefüllt. Bei einem Druck von ca. 56 Millibar und einer bis auf 430°C ansteigenden Sumpftemperatur werden 88 Ma.-% der Schmelze überdestilliert. Dabei fallen 5 Ma.-% Rückstand an. Der Anteil gasförmiger Verluste liegt bei 7 Ma.-%.

Das gewonnene Spaltdestillat mit einem Erstarrungspunkt von 45°C wird einer fraktionierenden Vakuumdestillation bei einem Druck von 5 Millibar unterworfen, wobei 41 Ma.-% einer bis 160°C siedenden Vorlauffraktion und 52 Ma.-% einer im Bereich 160 bis 360°C siedenden Hauptfraktion (Paraffinfraktion) sowie 3 Ma.-% Rückstand gewonnen werden. Die Paraffinfraktion wird in einem zweistufigen Prozeß mittels eines Aceton-Toluol-Ge­ misches (50 : 50 Volumenanteile) bei -8°C entölt. Es wird ein bei 71°C erstarrendes, extrem hartes Wachs mit einer Penetration bei 25°C von 4 × 10^-1 mm (bei 40°C und von 10 · 10^-1 mm) gewon­ nen. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Polypropylengranu­ lat beträgt ca. 10 Ma.-%.

Beispiel 2

1000 g zerkleinerte Polypropylenabfälle werden zunächst in einem mit einem Rührwerk ausgestatteten beheizten mit Stickstoffan­ schluß versehenen 20-l-Eisengefäß, dessen Manteltemperatur bei ca. 400°C liegt, aufgeschmolzen. Nachdem der Inhalt eine Tempe­ ratur von 350°C erreicht hat, wird die Manteltemperatur auf 480 bis 500°C erhöht. Bei der folgenden weiteren Zugabe der zerkleinerten Polypropylenabfälle in Portionen von 300 bis 500 g wird darauf geachtet, daß die Temperatur des Reaktor­ inhaltes 370°C nicht übersteigt. Der bei der portionsweisen Zugabe des Polypropylens auftretende kurzzeitige Viskositätsan­ stieg wird dabei innerhalb von 5 bis 10 Minuten wieder abgebaut. In etwa 5 Stunden nach Beginn der portionsweisen Zugabe sind ca. 15 kg Polypropylenabfälle in eine dünnflüssige, niedrig­ viskose Schmelze umgewandelt, die bei 110°C erstarrt.

200 g dieser Schmelze werden anschließend in eine mit einer Vorrichtung für die kontinuierliche Einspeisung weiterer Mengen der auf 150°C erhitzten Schmelze versehenen unter Stickstoff­ atmosphäre betriebene Labor-Vakuumdestillationsanlage eingefüllt und bei einem Druck von ca. 10 Millibar unter Erhitzen des Sumpfes auf 420 bis 430°C zum Sieden gebracht. Nach Destillati­ onsbeginn wird mit der kontinuierlichen Einspeisung der Schmelze in die Destillationsapparatur begonnen. Nach ca. 5 Stunden sind 2 kg der Schmelze in 90 Ma.-% Destillat und 2 Ma.-% Rückstand bei 8 Ma.-% gasförmigen Verlusten umgewandelt. Das Destillat hat einen Erstarrungspunkt von 57°C. Das Destillat wird einem zweistufigen Entölungsprozeß analog Beispiel 1 unterworfen. Mit einer Ausbeute von 29 Ma.-% bezogen auf die eingesetzten Polypropylenabfälle wird ein bei 72°C erstarrendes Wachs mit einer Penetration von 20 × 10^-1 bei 25°C bzw. 43 × 10^-1 bei 40°C gewonnen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung verzweigtkettiger Mikrowachse aus Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß Polypropylen oder bei der schonenden thermischen Behandlung von Polypropylen anfallende hochmolekulare Zwischenprodukte des Polypropylen­ abbaues einem Crackprozeß bei 390 bis 450°C unter Sauer­ stoffausschluß bei gleichzeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken zwischen 1 und 100 Millibar, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Millibar, unterzogen und die dabei gewonnenen Spaltdestillate durch an sich bekannte Selektiventölung aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der hochmolekularen Zwischenprodukte durch Ein­ tragen von Polypropylen unter Sauerstoffausschluß in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende 330 bis 380°C, vor­ zugsweise 350 bis 370°C, heiße Schmelze aus Polypropylen­ spaltprodukten erfolgt, wobei diese Schmelze unter ständiger Durchmischung mit auf Cracktemperaturen von 400 bis 550°C erhitzten Flächen in intensiven Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Spaltdestillate im Vakuum fraktioniert und die bei Temperaturen zwischen 160 und 400°C, bezogen auf einen Druck von 5 Millibar, überdestillierenden Anteile abgetrennt und anschließend einer Selektiventölung unterzogen werden.