DE19512029A1

DE19512029A1 - Verfahren zur Herstellung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen

Info

Publication number: DE19512029A1
Application number: DE1995112029
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Tille; Herbert Dr Knebel; Hans-Joachim Dr Derdulla; Manfred Dr Richter; Ruth Jauch; Hartmut Ulbrecht
Original assignee: CHEMTEC LEUNA GES fur CHEMIE
Current assignee: CHEMTEC LEUNA GES fur CHEMIE
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-11-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum rohstofflichen Recycling von Kunststoffen. Es ermöglicht die Herstellung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen aus polyolefinischen Kunststoffen und polyolefinische Kunststoffe enthaltenden Gemischen, z. B. in Form von Altkunststoffen, kunststoffhaltigen Abfallprodukten und gemischten Kunststoffabfällen, wie sie insbesondere bei der Sammlung von Verpackungsmaterial anfallen. Das Verfahren ge stattet darüber hinaus die Aufarbeitung von erdölstämmigen Destillaten, Erdöldestillations rückständen, aus diesen abgeleiteten Produkten und Abfallprodukten oder beliebigen Gemi schen dieser Produkte.

Die Einsatzmöglichkeiten von Kunststoffen und die technischen Anforderungen an ihre Gebrauchseigenschaften haben in den letzten Jahrzehnten sowohl zu einem deutlichen An wachsen der Produktion als auch zu einer erheblichen Zunahme der Sortenvielfalt durch Beeinflussung des Polymerisationsgrades, Additivierung und Compoundierung geführt. Die se Entwicklung bedingt aber auch den Anfall zunehmender Mengen an gebrauchten Kunststoffen. Ein werkstoffliches Recycling ist aber aufgrund der zeit- und gebrauchsabhän gigen Eigenschaftsverschlechterungen sowie des wissenschaftlich-technischen Verschleißes nur bedingt möglich. Darüber hinaus erfordert das werkstoffliche Recycling sortenreine oder zumindest sortenähnliche Kunststoffe, deren Bereitstellung insbesondere unter Einbeziehung der im Hausmüll enthaltenen kunststofflichen Verpackungsmaterialien einen erheblichen Sortieraufwand notwendig macht, der durch ökonomische Forderungen be grenzt werden muß.

Aufgrund dieser Situation gewinnt das rohstoffliche Recycling zunehmend an Bedeutung, und es sind verschiedene Verfahren bekannt, durch Spaltung von Kunststoffen Kohlenwas serstoffe herzustellen, die chemisch oder energetisch genutzt werden können. Ökonomisch vorteilhafte Lösungen ergeben sich aber nur dann, wenn höhermolekulare destillierbare Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt ca. 350°C im C-Zahlbereich C21 anfallen, die als Ausgangsprodukte für die Gewinnung höherwertiger Produkte, z. B. von Paraffinen, Wachsen und Basisölen, eingesetzt werden können.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, gemischte Altkunststoffe durch hydrierende Spal tung zu destillierbaren Kohlenwasserstoffen umzusetzen (DD 2 54 112, DD 2 54 207, DE 36 02 041, DE 36 16 785, DE 37 10 021, DE 38 07 272). Den Verfahren ist gemeinsam, daß die Altkunststoffe in einem prozeßfremden oder prozeßeigenen Trägeröl zunächst deha logeniert und thermisch bis zu Viskositäten des resultierenden Homogenisates abgebaut werden, die eine problemlose Förderung in die Hydrieranlage gestatten. Der während des dehalogenierenden Visbreaking abgespaltene Chlorwasserstoff kann durch Zusatz alkali scher Stoffe weitgehend gebunden werden. Nachteilig für diese Verfahren ist, daß die hy drierende Spaltung unter Hochdruck und bevorzugt in 2 hintereinandergeschalteten Hy drierstufen erfolgen muß. Damit sind aber mit diesen Verfahren ein hoher Investaufwand und erhebliche Betriebskosten verbunden. Nachteilig ist außerdem, daß als Zielprodukt ein Syncrude erhalten wird, das nur geringe Anteile höhersiedender Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen enthält.

In den Anmeldungen JP 03086790 A und JP 03086791 A wird vorgeschlagen, Polyolefine in einem zweistufig auszuführenden Schmelz- und Spaltprozeß bei bevorzugten Tempera turen zwischen 350 und 450°C thermisch zu spalten. Dabei fallen aber nur niedermoleku lare Kohlenwasserstoffe an, die in einer nachfolgenden intergrierten Stufe an Zeolithen kata lytisch zu einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt werden. Ver fahrensgemäß können jedoch nur Polyolefine und insbesondere Homo- und Copolymere von C2-C4-Olefinen eingesetzt werden. Die Aufarbeitung gemischter PVC-haltiger Alt kunststoffe, z. B. aus der Sammlung von Verpackungsmaterial, ist nicht möglich. Darüber hinaus sind für die Ausführung des Verfahrens komplizierte technologische Rück kopplungen mit einem hohen Energiebedarf notwendig.

Es sind aber auch Verfahren bekannt, nach denen zumindest für einen Anteil der bei der Spaltung entstehenden Kohlenwasserstoffe eine Verwendung als Ausgangsprodukt zur Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen vorgesehen werden kann.

So ist in der Patentschrift DD 2 00 891 ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstof fen aus Polyolefinen beschrieben, nach dem Polyolefine in flüssigen Kohlenwasserstoffge mischen aufgelöst und die erhaltenen Lösungen anschließend einer thermischen Behandlung unterworfen werden. Das Verfahren ist aber auf den Einsatz relativ reiner Polyolefine und Kohlenwasserstoffgemische beschränkt und erfordert erhebliche Lösungsmittelmengen, die bei einer stofflichen Nutzung des Reaktionsgemisches aufgearbeitet werden müssen. Dar über hinaus sind lediglich in geringen Ausbeuten Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung von Weichparaffinen zu erwarten, die z. B. durch Oxidation zu Fettsäuren aufgearbeitet werden können.

Nach Anmeldung DE 21 64 073 können Abfallprodukte von C2-C8-Polyolefinen mit hohen Anteilen an anorganischen Stoffen durch Erhitzen auf 288 bis 480°C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels zunächst in ein Produkt verringerter Viskosität und da nach durch Kontaktieren mit einem Radikale bildenden Initiator zu einem Produkt wesent lich reduzierter Viskosität abgebaut werden. Die Aufarbeitung des Abbauproduktes kann durch Kombination von Destillation und Abtrennung der anorganischen Stoffe bei 66 bis 121°C z. B. mittels Zentrifuge erfolgen. Ausbeuten an höhersiedenden Kohlenwasserstof fen zur Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen bis ca. 50 Ma.-%, bezogen auf das im Einsatzprodukt enthaltene Polymere, lassen sich aber nur aus reinen Polyolefinen, z. B. Polypropylen, unter Verwendung eines Lösungsmittels unter dem sich einstellenden Systemdruck erreichen. Das Verfahren ist außerdem auf die Anwendung erheblicher Men gen bevorzugt schwefelhaltiger Initiatoren angewiesen, die zu einer Verunreinigung der hö hersiedenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefelverbindungen führen. Nachteilig werden auch bei dem bevorzugten Einsatz aromatischer Lösungsmittel durch Alkylierungsreaktio nen Aromaten gebildet, die ebenfalls in die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe gelangen. Darüber hinaus ist das Verfahren für den Einsatz PVC-haltiger Produkte nicht geeignet.

In der Anmeldung DE 42 43 063 wird ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung gegebe nenfalls PVC-haltiger Kunststoffe beschrieben, nach dem die bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C und unter einem Druck von 1 bis 10 kp/cm² sowie gegebenenfalls in Ge genwart eines Katalysators anfallenden Produkte in einer Trennstufe auf 200 bis 300°C ge kühlt, die flüssigen Anteile zurückgeführt und die gasförmigen Anteile kondensiert und auf gearbeitet werden. Das Kondensat enthält neben einer Benzinfraktion (Kp 150°C) und ei ner Kerosinfraktion (Kp 150-250°C) auch eine Wachsfraktion (Kp 250°C). Da nur bei relativ niedrigen Drücken höhere Anteile der Wachsfraktion in dem Kondensat zu erwarten sind, die Ausbeute an Kondensat aber mit sinkendem Druck deutlich abnimmt, werden selbst bei Einsatz von Polyethylen nur maximale Ausbeuten der Wachsfraktion von 20 bis 30 Ma.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt, erzielt. Darüber hinaus ist das Verfahren darauf ausgerichtet, möglichst geringe Anteile höhersiedender Kohlenwasserstoffe im Kondensat zu erhalten und demzufolge zur Herstellung von Rohstoffen für die Gewinnung von Paraf finen, Wachsen und Basisölen wenig geeignet.

Gemäß Anmeldung EP 0502618 werden Polyolefine mit bevorzugt weniger als 1 Ma.-% Heteroatomen in einer Wirbelschicht inerten Materials bei Temperaturen zwischen 300 und 690°C zu einem Kohlenwasserstoffgemisch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis 3000 g/Mol, bevorzugt 100 bis 1000 g/Mol, abgebaut, das insbesondere als Cracker- Rohstoff, aber auch als Rohstoff zur Gewinnung von Schmier- und Gleitmitteln geeignet ist. Das Verfahren erfordert aber zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht und zum Transport vor allem der höhermolekularen Kohlenwasserstoffe erhebliche Kreislaufgasmengen. Auf grund der daraus resultierenden geringen Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Kreis laufgas ist eine komplizierte und aufwendige Abscheidetechnologie mit weitgehender Ab kühlung des Kreislaufgases erforderlich. Da die gesamte Prozeßwärme durch das Kreislauf gas in die Wirbelschicht eingebracht werden muß, ist ein hoher Energieverbrauch nicht zu vermeiden. Die Technologie der Kreislaufführung wird besonders aufwendig, wenn säure bildende Kunststoffe zum Einsatz gelangen und die entstehenden Säuren durch Zugabe al kalischer Materialien zu dem inerten Material der Wirbelschicht oder durch Gestaltung einer separaten Reinigungsstufe unter Verwendung alkalischer Materialien aus dem Kreislaufgas entfernt werden müssen. Darüber hinaus ist die Abtrennung von Störstoffen bei Einsatz von Abfallprodukten nicht geklärt.

Schließlich wird in der Anmeldung EP 0577279 die Spaltung von Polymeren und polyme ren Abfallprodukten in einem speziell ausgestalteten Reaktionssystem in einer schweben den ringförmigen Trägerschicht aus festen Partikeln eines inerten oder katalytisch aktiven und erforderlichenfalls auch säurenbindenden Materials bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C vorgeschlagen. Aus dem zur Aufrechterhaltung des Schwebezustandes durch das Reaktionssystem geleiteten Strom eines inerten Gases werden die in Form von Nebeln ent haltenen Spaltprodukte abgeschieden oder durch Kondensation und Naßwäsche entfernt. Die Spaltprodukte enthalten Kohlenwasserstoffe im C-Zahlbereich C25 bis C120 und kön nen bevorzugt als Einsatzprodukte eines Crackers, aber auch zur Gewinnung von Wachsen und Schmierstoffen eingesetzt werden. Nachteilig ist der energetische Aufwand für die Aufrechterhaltung eines Gaskreislaufs mit den erforderlichen Abkühlungs- und Aufhei zungsprozessen. Darüber hinaus ist die Abtrennung entstehender niedrigsiedender Spalt produkte und insbesondere auch von Störstoffen aus den Einsatzprodukten nicht geklärt.

Ziel der Erfindung ist es, polyolefinische Kunststoffe und polyolefinische Kunststoffe enthal tende Gemische, insbesondere Altkunststoffe, gemischte PVC-haltige Kunststoffabfälle und kunststoffhaltige Abfallprodukte, mit geringem Investaufwand und niedrigen Betriebskosten zu destillierbaren Kohlenwasserstoffen zu spalten, die nach bekannten Verfahren weiter verarbeitet oder in Mengenströme einer Raffinerie eingespeist, bevorzugt aber als Rohstoffe zur Gewinnung von hochwertigen Paraffinen, Wachsen und Basisölen eingesetzt werden können.

Somit bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Spaltung von polyolefinischen Kunststoffen und polyolefinische Kunststoffe enthaltenden Gemischen, insbesondere von Altkunststoffen, gemischten PVC-haltigen Kunststoffabfällen und kunststoffhaltigen Abfallprodukten, zu entwickeln, nach dem unter Verwendung bekannter und einfacher technischer Ausrüstungen und unter Vermeidung extremer Bedingungen hohe Umsätze erreichbar sind und bevorzugt destillierbare Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt ca. 350°C im C-Zahlbereich C21 anfallen, die nach bekannten Verfahren zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen aus polyolefinischen Kunststoffen und polyolefinische Kunststoffe enthalten den Gemischen gelöst, indem erfindungsgemäß die Einsatzprodukte in einer 1. Depoly merisationsstufe unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 320 und 400°C, vor zugsweise 350 und 380°C, in einem Trägermedium zu einem schmelzflüssigen Gemisch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15000 g/Mol, vorzugsweise 8000 bis 12000 g/Mol, abgebaut und gegebenenfalls dehalogeniert, die abgebauten und gegebenenfalls dehalogenierten Einsatzprodukte in einer 2. Depolymerisationsstufe unter einem Druck von 0,005 bis 0,4 bar, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 bar, bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C, vorzugsweise 410 und 450°C, gespalten, die dampfförmigen Spaltprodukte aus der 2. Depolymerisationsstufe durch Kondensation entfernt und die kon densierten Spaltprodukte nach bekannten Verfahren zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet werden.

Als polyolefinische Kunststoffe werden Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und ent sprechende Copolymere eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die polyolefini schen Kunststoffe in Form von Altkunststoffen, gemischten Kunststoffabfällen und kunst stoffhaltigen Abfallprodukten einzusetzen. Insbesondere sind auch gemischte Kunststoffab fälle, wie sie z. B. bei der Sammlung von Verpackungsmaterialien anfallen, als Einsatzpro dukte des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Da aus PVC und Polystyrol keine bzw. nur geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen entstehen können, ist es vorteilhaft, polyolefinische Kunststoffe enthaltende Gemische mit einem PVC-Gehalt 15 Ma.-%, vor zugsweise 5 Ma.-%, und einem Polystyrolgehalt 15 Ma.-%, vorzugsweise 5 Ma.-%, einzusetzen. Bei der Verarbeitung halogenhaltiger Einsatzprodukte wird in der 1. Depoly merisationsstufe eine Dehalogenierung durchgeführt.

Die Einsatzprodukte werden zweckmäßigerweise störstoffarm und in zerkleinerter Form bereitgestellt. Eine Zerkleinerung ist aber nur in dem Maße erforderlich, das von bekannten technischen Vorrichtungen zur Förderung von Feststoffen in Systeme mit den erfindungs gemäßen Bedingungen verlangt wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Einsatz produkte schmelzflüssig einzubringen.

Als Trägermedium sind hochsiedende prozeßeigene Produkte, erdölstämmige Destillate, Erdöldestillationsrückstände, aus diesen abgeleitete Produkte und Abfallprodukte oder be liebige Gemische dieser Produkte geeignet. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist lediglich, daß das Trägermedium unter den Prozeßbedingungen überwiegend in flüssiger Form vorliegt. Am einfachsten werden die in der 1. Depolymerisationsstufe anfallenden, ab gebauten und gegebenenfalls dehalogenierten Einsatzprodukte als Trägermedium verwen det.

Die Kondensation der dampfförmigen Spaltprodukte aus der 2. Depolymerisationsstufe wird verfahrensgemäß in mehreren aufeinanderfolgenden Kondensationsstufen vorgenom men. Vorteilhaft ist es, die Kondensation in 2 aufeinanderfolgenden Kondensationsstufen unter vermindertem Druck und in einer 3. Kondensationsstufe unter Normaldruck durchzu führen. In einer besonders günstigen Ausführungsform wird in der 1. Kondensationsstufe unter dem verminderten Druck der 2. Depolymerisationsstufe eine Kondensationstempera tur von 350°C, bezogen auf Normaldruck, in der 2. Kondensationsstufe unter dem ver mindertem Druck der 2. Depolymerisationsstufe eine Kondensationstemperatur von 30°C und in der 3. Kondensationsstufe unter Normaldruck eine Kondensationstemperatur von 30°C eingehalten und das Kondensat der 1. Kondensationsstufe nach bekannten Verfah ren zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet.

Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind lediglich dem Stand der Tech nik entsprechende Ausrüstungen erforderlich. Es kann in beiden Depolymerisationsstufen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Auch Kombinationen beider Arbeitsweisen sind möglich.

In einer geeigneten Ausführungsform für die diskontinuierliche Arbeitsweise besteht die Ausrüstung der 1. Depolymerisationsstufe zum Abbau des Kunststoffs aus einem beheizba ren Rührkessel mit Vorrichtungen für die Aufrechterhaltung eines geschlossenen äußeren Produktkreislaufs, bestehend z. B. aus einer Kreislaufpumpe und einem Wärmetauscher, sowie einer gegen den Dampftaum des Rührkessels dampfdicht abschließenden Förderein richtung für die Einsatzprodukte, z. B. einem Extruder, und einer Kühlvorrichtung zur Kondensation entstehender Dämpfe und zur Abführung des Kondensates.

Nach dem Einfüllen und Temperieren des Trägermediums wird die vorgesehene Menge an Einsatzprodukten bei der vorgegebenen Temperatur in den Rührkessel gefördert und das re sultierende Gemisch unter Rühren und Kreislaufführung des Rührkesselinhalts bis zu einem Molekulargewicht von 5000 bis 15000 g/Mol abgebaut. Der Abbauprozeß kann z. B. mit tels Prozeßviskosimeter kontrolliert werden. Die im Trägermedium gegebenenfalls enthalte nen Niedrigsieder, die während des Abbauprozesses aus dem Trägermedium und den Ein satzprodukten gebildeten verdampfbaren Produkte und der gegebenenfalls aus PVC-Antei len des Einsatzproduktes gebildete Chlorwasserstoff werden in der Kühlvorrichtung abge kühlt. Die kondensierenden Anteile werden nach gegebenenfalls erforderlicher Entfernung von Chlorwasserstoff durch Wasser- oder Alkaliwäsche und hydrierender Nachbehandlung einer raffineriemäßigen Aufarbeitung zugeführt. Die nicht kondensierten Anteile werden zur gegebenenfalls erforderlichen Entfernung von Chlorwasserstoff mit Wasser gewaschen. Die gegebenenfalls gewaschenen Gase werden zu Heizzwecken, z. B. im Wärmetauscher des Produktkreislaufs, genutzt; das gegebenenfalls anfallende chlorwasserstoffhaltige Wasch wasser kann zu Salzsäure aufgearbeitet werden.

Die abgebauten und gegebenenfalls dehalogenierten Einsatzprodukte werden in flüssiger Form mittels Pumpe chargenweise in die 2. Depolymerisationsstufe gefördert, die ähnlich der 1. Depolymerisationsstufe gestaltet, aber zusätzlich mit einer Vorrichtung zur Vaku umerzeugung versehen ist. Die abgebauten und gegebenenfalls dehalogenierten Einsatzpro dukte werden nach Einstellung des vorgegebenen Druckes auf die vorgegebene Temperatur gebracht und unter Rühren und Kreislaufführung des Rührkesselinhalts zu unter Reaktions bedingungen dampfförmigen Produkten gespalten. Die dampfförmigen Spaltprodukte wer den in der Kühlvorrichtung abgekühlt. Die kondensierenden Anteile werden abgezogen und als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen nach be kannten Verfahren, z. B. durch Destillation, Hydrierung, Entparaffinierung und Entölung des Hydrierproduktes, bereitgestellt. Die dampfförmigen Anteile werden unter Normaldruck in einer nachgeschalteten Kühleinrichtung weiter abgekühlt. Die dabei kondensierenden An teile werden nach gegebenenfalls erforderlicher Wasser- oder Alkaliwäsche und hydrieren der Nachbehandlung raffineriemäßig verwertet, die verbleibenden Gase werden energetisch genutzt. Der Spaltprozeß ist beendet, wenn in der Kühlvorrichtung kein Kondensat mehr anfällt. Der im Rührkessel verbleibende Spaltrückstand wird in flüssiger Form abgezogen und nach Kühlung für eine Weiterverwertung, z. B. als Asphaltzuschlagstoff oder Energie rohstoff durch z. B. Granulierung aufgearbeitet.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Kühlvorrichtung für eine fraktionierende Kondensation ausgestaltet werden. Durch geeignete Wahl der Kondensationstemperatur, z. B. 350°C, bezogen auf Normaldruck, kann dann z. B. in einer 1. Kondensationsstufe aus einem Heißabscheider ein Produkt abgezogen werden, das ohne destillative Aufarbeitung direkt zur Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen nach bekannten Verfahren einsetzbar ist.

Selbstverständlich können beide Depolymerisationsstufen in zeitlicher Aufeinanderfolge in nur einem Rührkessel ausgeführt werden, wenn die entsprechenden technischen Vorausset zungen sowohl für einen Betrieb unter Normaldruck als auch unter vermindertem Druck gegeben sind.

Insbesondere bei hohen Durchsätzen ist eine kontinuierliche Arbeitsweise zweckmäßiger. Beispielsweise kann die Ausrüstung der 1. Depolymerisationsstufe aus einem Extruder oder einer äquivalenten Vorrichtung zum Eintrag der Einsatzprodukte, einem Wärmetauscher, einem nachfolgenden Verweilzeitreaktor, der sowohl als Rührkessel als auch als Strömungs rohr ausgebildet werden kann, einer Kühlvorrichtung zur Kondensation entstehender Dämpfe und zur Abführung des Kondensates und einer Kreislaufpumpe bestehen. Der Ab bau der Einsatzprodukte kann z. B. mittels Prozeßviskosimeter kontrolliert werden. Die Abtrennung und Aufarbeitung der dampfförmigen Produkte erfolgt in Analogie zur diskon tinuierlichen Arbeitsweise. Die abgebauten und gegebenenfalls dehalogenierten Einsatzpro dukte werden aus dem Produktkreislauf der 1. Depolymerisationsstufe mittels Pumpe in die 2. Depolymerisationsstufe gefördert.

Die 2. Depolymerisationsstufe der kontinuierlichen Arbeitsweise kann in weitgehender Analogie zu der der diskontinuierlichen Arbeitsweise gestaltet werden. Durch ständige Kontrolle der Eigenschaften des im Kreislauf geführten Rührkesselproduktes, z. B. dessen Viskosität, ist die Möglichkeit gegeben, den Spaltprozeß durch Variation der Betriebspara meter, z. B. der Temperatur oder der Verweilzeit, gezielt zu beeinflussen und durch Aus kreisung der Anreicherung von Störstoffen aus den Einsatzprodukten und von ent standenen, nicht mehr zu verdampfbaren Produkten spaltbaren Stoffen entgegenzuwirken.

Die in der Kühlvorrichtung kondensierenden Anteile werden kontinuierlich abgezogen und zur Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen eingesetzt. Selbstverständlich kann auch eine fraktionierende Kondensation vorgenommen werden.

Abtrennung, Aufarbeitung und Verwertung der übrigen Produkte unterscheiden sich nur bedingt von der entsprechenden diskontinuierlichen Arbeitsweise.

Die aus dem Gesamtkondensat durch Destillation gewonnene oder durch fraktionierende Kondensation direkt erhaltene Fraktion kann unter Mittel- oder Niederdruck katalytisch hydriert werden. Auch eine katalytische Hydrierung des Gesamtkondensates und eine nachfolgende destillative Aufarbeitung ist möglich.

Das nach beiden Varianten erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedepunkt 350°C kann problemlos zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet werden. So können z. B. durch destillative Aufarbeitung und nachfolgende Entparaffinierung und Ent ölung aus einer Fraktion im Siedebereich von 350 bis 370°C bevorzugt geradkettige Weichparaffine und niederviskose Basisöle, aus einer Fraktion im Siedebereich von 370 bis 450°C Hartparaffine und mittelviskose Basisöle und aus dem Destillationsrückstand höher schmelzende Hartparaffine und/oder Wachse sowie höherviskose Basisöle gewonnen wer den.

Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zum Stand der Technik nicht nur bei geringem, sondern selbst unter vermindertem Druck zu hohen Umsät zen und damit zu hohen Ausbeuten an Kondensat. Das ist insofern ein besonderer Vorteil, da bei vermindertem Druck gleichzeitig hohe Anteile höhersiedender Kohlenwasserstoffe erhalten werden und damit die Voraussetzungen für hohe Ausbeuten an Paraffinen, Wach sen und Basisölen geschaffen sind.

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die erhaltenen Produkte bei Einsatz PVC-haltiger Kunststoffgemische nur geringe Gehalte an Chlor aufweisen und die zur Gewinnung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen geeignete Fraktion mit einem Siedepunkt 350°C nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Die gewon nenen Paraffine, Wachse und Basisöle sind hochwertige Produkte, da sie praktisch als reine aromaten- und chlorfreie Kohlenwasserstoffgemische erhalten werden.

Es ist auch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Zusammensetzung des Kondensates durch Aufeinanderabstimmung der Bedingungen in den beiden Depolymerisa tionsstufen und der Kondensationsstufe und damit die Produktverteilung beeinflußt werden kann.

Das Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem beheizbaren Rührgefäß (2,4 l) werden 700 g eines Polyethylen-Abbauproduktes (durchschnittliches Molekulargewicht 14000 g/Mol) unter Stickstoffatmosphäre auf 380°C temperiert. Mittels eines Extruders werden im Verlauf von 30 min 700 g schmelzflüssiges Polyethylen mit einer Temperatur von 380°C in das Polyethylen-Abbauprodukt eingetragen und das resultierende Gemisch im Verlauf von 60 min unter ständigem Rühren bei 380°C bis zu einer Viskosität von 1000 mPa·s (τ = 20 Pa, T = 200°C), entsprechend einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 9800 g/Mol, abgebaut. Während des Eintragens des Polyethylens und der thermischen Behandlung werden in 2 hintereinandergeschalteten Küh lern bei Temperaturen von 100°C bzw. 20°C insgesamt 42 g Kondensat (paraffinische und olefinische aliphatische Kohlenwasserstoffe im C-Zahlbereich C5 bis C30) und 6 l nicht kondensierbare Produkte (Gemisch aus paraffinischen und olefinischen aliphatischen C1- bis C6-Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff mit einem Anteil von 2,1 Vol.-%) erhalten.

Das im Rührgefäß verbleibende Abbauprodukt wird unter Stickstoffatmosphäre auf 320°C abgekühlt und die Apparatur mittels Membranpumpe auf einen Druck von 0,01 bar evaku iert. Das Abbauprodukt wird unter ständigem Rühren auf 420°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei entstehenden Spaltprodukte werden in den 2 hintereinan dergeschalteten Kühlern bei 100°C bzw. -40°C kondensiert. Nach 90 min werden 1287 g Spaltkondensat (paraffinische und olefinische aliphatische Kohlenwasserstoffe; Bromzahl 34,2 gBr₂/100g) und 26 l nicht kondensierbare Produkte (Gemisch aus paraffinischen und olefinischen aliphatischen C1- bis C6-Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff mit einem An teil von 4,0 Vol.-%) erhalten. Im Rührgefäß verbleiben als Haftinhalt 21 g eines bei 165°C fließfähigen, viskosen Rückstandes.

1000 g Spaltkondensat werden in einem Autoklaven an einem Nickelkatalysator (Ni auf SiO₂-Träger) bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 90 bar hydriert. Der Umsatz, berechnet aus der Bromzahl, beträgt 99,7 Ma.-%. Es werden 989 g Hydrier produkt (Restgehalt olefinischer aliphatischer Kohlenwasserstoffe <0,1 Ma.-%; Bromzahl 0,1 gBr₂/100 g), entsprechend einer Ausbeute von 98,9 Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte Spaltkondensat, erhalten.

500 g des Hydrierproduktes werden diskontinuierlich unter Vakuum fraktioniert. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

Fraktion 1 kann z. B. dem VK/DK-Pool einer Raffinerie zugeführt werden.

Die Fraktionen 2 und 3 sowie der Destillationsrückstand, insgesamt 393 g, entsprechend einer Ausbeute von 70,6 Ma.-%, bezogen auf die Summe aus eingesetztem Polyethylen und Polyethylen-Abbauprodukt, werden durch Selektivlösungsmitteltrennung zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet:

Je 100 g der Fraktionen 2 und 3 sowie des Destillationsrückstandes werden in einer 1. Trennstufe mit 800 g eines Selektivlösungsmittels (40 Ma.-% Toluol, 60 Ma.-% Methyl ethylketon) gemischt. Das resultierende Gemisch wird auf 65°C erhitzt und danach über ei nen Zeitraum von 8 h auf -20°C gekühlt. Die dabei ausfallenden Paraffine oder Wachse werden über eine auf -20°C abgekühlte Filternutsche bei Unterdruck abfiltriert. Der Filter kuchen wird mit 150 g des auf -20°C abgekühlten Selektivlösungsmittels derselben Zu sammensetzung gewaschen. Die gewaschenen Filterkuchen werden in einer 2. Trennstufe unter den Bedingungen der 1. Trennstufe zur weiteren Absenkung des Ölgehaltes nochmals mit dem Selektivlösungsmittel behandelt. Die Filtrate beider Trennstufen und die Filterku chen werden destillativ vom Selektivlösungsmittel befreit.

Bei der Aufarbeitung werden folgende Produkte erhalten:

Paraffine/Wachse

Die erhaltenen Weichparaffine (Fraktion 2), Hartparaffine (Fraktion 3) und Wachse (Destillationsrückstand) können für alle bekannten Anwendungszwecke zum Einsatz kom men. Die Weichparaffine sind insbesondere zur Herstellung von Chlorparaffinen geeignet.

Basisöle

Die erhaltenen Basisöle können für alle bekannten Anwendungszwecke zum Einsatz kom men. Das Basisöl aus der Fraktion 2 ist besonders zu Herstellung verdampfungsarmer In dustrieöle geeignet. Die Basisöle aus der Fraktion 3 und dem Destillationsrückstand können insbesondere zur Formulierung von Leichtlaufmotorenölen zum Einsatz kommen.

Vergleichsbeispiel

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, aber die Spaltung des Abbauproduktes bei einem Druck von 1 bar vorgenommen.

Es werden 1279 g Spaltkondensat (paraffinische und olefinische aliphatische Kohlenwas serstoffe; Bromzahl 39,6 gBr₂/100 g) und 25 l nicht kondensierbare Produkte (Gemisch paraffinischer und olefinischer aliphatischer C1- bis C6-Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil an Wasserstoff von 4,9 Vol.-%) erhalten. Im Rührgefäß verbleiben als Haftinhalt 31 g eines bei 165°C fließfähigen Rückstandes.

1000 g Spaltkondensat werden in einem Autoklaven an einem Nickelkatalysator (Ni auf SiO₂-Träger) bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 90 bar hydriert. Der Umsatz, berechnet aus der Bromzahl, beträgt 99,5 Ma.-%. Es werden 993 g Hydrierprodukt (Restgehalt olefinischer aliphatischer Kohlenwasserstoffe <0,1 Ma.-%; Bromzahl 0,2 gBr₂/100 g), entsprechend einer Ausbeute von 99,3 Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte Spaltkondensat, erhalten.

Fraktion 1 kann z. B. dem VK/DK-Pool einer Raffinerie zugeführt werden. Die Fraktionen 2 und 3 sowie der Destillationsrückstand, insgesamt 147 g, entsprechend einer Ausbeute von 27,2 Ma.-%, bezogen auf die Summe aus eingesetztem Polyethylen und Polyethylen- Abbauprodukt, werden durch Selektivlösungsmitteltrennung zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet.

Beispiel 2

In einer kleintechnischen Apparatur, bestehend aus Vorheizer, Reaktor (2,6 l), Heiß-, Kalt- und Nachabscheider sowie Kreislaufpumpe, werden mittels eines Extruders 500 g/h schmelzflüssiges Kunststoffgemisch (80 Ma.-% Polyethylen, 10 Ma.-% Polypropylen, 5 Ma.-% Polystyrol und 5 Ma.-% PVC mit einem Chlorgehalt von 35,5 Ma.-%) mit einer Temperatur von 365°C in das Kreislaufprodukt (15 l/h) eingetragen. Im Reaktor wird eine Temperatur von 367°C aufrechterhalten. Das nach dem Reaktor anfallende Reaktionsge misch wird im Heißabscheider bei 365°C in Dampf- und Flüssigphase getrennt. Aus der als Kreislaufprodukt zurückgeführten Flüssigphase werden 451 g/h eines vorabgebauten Kunststoffgemisches (Viskosität 3700 mPas bei τ = 20 Pa und T = 200°C; Chlorgehalt 107 ppm) mit einem mittleren Molekulargewicht von 14200 g/Mol zur Weiterverarbeitung ausgekreist. Aus der Dampfphase werden im Kaltabscheider (155°C) und im Nachabschei der (10°C) insgesamt 39 g/h flüssige Spaltprodukte (39 Ma.-% aromatische Kohlenwas serstoffe und 61 Ma.-% vorwiegend paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe im C- Zahlbereich C5 bis C28) kondensiert. Nach der Entfernung von Chlorwasserstoff durch Al kaliwäsche werden 6 l/h nicht kondensierbare Produkte (Gemisch aus C1- bis C6- Kohlen wasserstoffen und Wasserstoff mit einem Anteil von 3,1 Vol.-%) erhalten.

In der kleintechnischen Apparatur wird mit Hilfe einer Membranpumpe ein Druck von 0,02 bar eingestellt. Mittels einer Zahnradpumpe werden 500 g/h des vorabgebauten Kunststoffgemisches mit einer Temperatur von 380°C in das Kreislaufprodukt eingetragen. Im Reaktor wird eine Temperatur von 417°C aufrechterhalten. Das nach dem Reaktor an fallende Reaktionsgemisch wird im Heißabscheider bei 415°C in Dampf- und Flüssigphase getrennt. Aus der als Kreislaufprodukt zurückgeführten Flüssigphase werden 30 g/h als Spaltrückstand ausgekreist. Aus der Dampfphase werden im Kaltabscheider (120 °C) und im Nachabscheider (10°C) insgesamt 452 g/h Spaltkondensat (98,5 Ma.-% paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe im C-Zahlbereich C5 bis C52 und 1,5 Ma.-% aromati sche Kohlenwasserstoffe; Chlorgehalt 41 ppm) kondensiert. Es werden 11 l/h nicht kon densierbare Produkte (Gemisch aus C1- bis C6-Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff mit einem Anteil von 11,2 Vol.-%) erhalten.

Das Spaltkondensat (Bromzahl 40,5 gBr₂/100 g) wird in einer kontinuierlichen Apparatur hydriert. Die Hydrierung erfolgt an einem Palladiumkatalysator (Pd auf SiO₂/Al₂O₃-Träger) bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 80 bar. Der Umsatz, berechnet aus der Bromzahl, beträgt 99,8 Ma.-%. Die Ausbeute an Hydrierprodukt (98,5 Ma.-% paraffini sche Kohlenwasserstoffe und 1,5 Ma.-% aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe; Chlorgehalt 2 ppm; Bromzahl 0,1 gBr₂/100 g) beträgt 99,9 Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte Spaltkondensat.

Fraktion 1 kann z. B. dem VK/DK-Pool einer Raffinerie zugeführt werden. Die Fraktionen 2 und 3 sowie der Destillationsrückstand, insgesamt 375 g, entsprechend einer Ausbeute von 61,1 Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte Kunststoffgemisch, werden durch Selektivlö sungsmitteltrennung gemäß Beispiel 1 zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet.

Es werden folgende Produkte erhalten:

Paraffine/Wachse

Die erhaltenen Weichparaffine, Hartparaffine und Wachse können gemäß Beispiel 1 zur Anwendung kommen.

Basisöle

Die erhaltenen Basisöle können gemäß Beispiel 1 zur Anwendung kommen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Paraffinen, Wachsen und Basisölen aus polyolefinischen Kunststoffen und polyolefinische Kunststoffe enthaltenden Gemischen durch thermischen Abbau bei Temperaturen bis 500°C und unter Verwendung eines Trägermediums, da durch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte in einer 1. Depolymerisationsstufe unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 320 und 400°C in dem Trägermedium zu ei nem schmelzflüssigen Gemisch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15000 g/Mol abgebaut, die abgebauten Einsatzprodukte in einer 2. Depolymerisa tionsstufe unter einem Druck von 0,005 bis 0,4 bar bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C gespalten, die dampfförmigen Spaltprodukte aus der 2. Depolymerisationsstufe durch Kondensation entfernt und die kondensierten Spaltprodukte nach bekannten Ver fahren zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Abbau in der 1. Depolymerisationsstufe bei Temperaturen zwischen 350 und 380°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Abbau in der 1. Depolymerisationsstufe bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 12000 g/Mol durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgebauten Einsatzpro dukte in der 2. Depolymerisationsstufe unter einem Druck von 0,02 bis 0,2 bar bei Tem peraturen zwischen 410 und 450°C gespalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyolefinische Kunststoffe Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und entsprechende Copolymere eingesetzt wer den.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyolefinischen Kunststoffe als Altkunststoffe, gemischte Kunststoffabfälle und kunststoffhaltige Ab fallprodukte eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polyolefinische Kunststoffe enthaltende Gemische mit einem PVC-Gehalt 15 Ma.-%, vorzugsweise 5 Ma.-%, und einem Polystyrolgehalt 15 Ma.-%, vorzugsweise 5 Ma.-% eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung halogenhaltiger Einsatzprodukte in der 1. Depolymerisationsstufe eine Dehalogenierung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermedium hochsie dende prozeßeigene Produkte, erdölstämmige Destillate, Erdöldestillationsrückstände, aus diesen abgeleitete Produkte und Abfallprodukte oder beliebige Gemische dieser Produkte eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Depoly merisationsstufe anfallenden, abgebauten und gegebenenfalls dehalogenierten Einsatzpro dukte als Trägermedium verwendet werden.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der dampfförmigen Spaltprodukte aus der 2. Depolymerisationsstufe in mehreren aufeinan derfolgenden Kondensationsstufen vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der dampfförmigen Spaltprodukte aus der 2. Depolymerisationsstufe in 2 aufeinander folgenden Kondensationsstufen unter vermindertem Druck und in einer 3. Kondensa tionsstufe unter Normaldruck vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Konden sationsstufe unter dem verminderten Druck der 2. Depolymerisationsstufe eine Konden sationstemperatur von 350°C, bezogen auf Normaldruck, in der 2. Kondensationsstufe unter dem verminderten Druck der 2. Depolymerisationsstufe eine Kondensationstempe ratur von 30°C und in der 3. Kondensationsstufe unter Normaldruck eine Kondensa tionstemperatur von 30°C eingehalten wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1, 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Konden sat der 1. Kondensationsstufe nach bekannten Verfahren zu Paraffinen, Wachsen und Basisölen aufgearbeitet wird.