CN108884265A

CN108884265A - 生产聚烯烃蜡产物的方法

Info

Publication number: CN108884265A
Application number: CN201780021257.7A
Authority: CN
Inventors: X.李; R.马尔瓦尼; J.克莱
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-11-23
Also published as: JP2019511615A; WO2017172351A3; KR20180122008A; WO2017172351A2; EP3436510A2; EP3436510A4; US20170283525A1

Abstract

本文提供生产聚烯烃蜡产物的方法。在一个实施方案中，生产聚烯烃蜡产物的方法包括提供衍生自比聚烯烃蜡产物具有更高数均分子量的再循环聚烯烃原料的裂化聚烯烃蒸气相和聚烯烃液相。将一部分裂化聚烯烃蒸气相在高于具有小于或等于12个碳原子的烯烃的沸点的温度和压力下冷凝以产生聚烯烃蜡产物。

Description

生产聚烯烃蜡产物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年3月31日提交的美国临时申请62/316,033的权益。

技术领域

该技术领域大体上涉及形成聚烯烃蜡产物的方法，更具体地涉及处理再循环聚烯烃原料以形成具有最小变色和臭气的聚烯烃蜡产物的方法。

背景技术

蜡广义地分成几个已经确立的组，包括石蜡（通常由石油润滑馏出物获得）、微晶蜡（通常由残余润滑油馏分获得）和聚烯烃蜡（通常由烯烃单体例如乙烯的直接聚合或由聚烯烃树脂例如聚乙烯的热降解制造）。已发现这些蜡类型的每种具有使得它们对于特定用途特别有吸引力的特定物理性质。例如，聚烯烃蜡例如聚乙烯蜡经常用于塑料的着色剂的配制、聚氯乙烯润滑剂、粘合剂和墨水和涂料中以降低摩擦。聚乙烯蜡可进一步用作脱模剂或助滑剂（slip agent）。

聚烯烃蜡具有各种结构和性质。例如，聚乙烯蜡具有大约1500克/摩尔(g/mol)至大约20,000 g/mol的数均分子量。高级聚烯烃蜡可以通过烯烃（例如乙烯、丙烯等）的受控聚合获得以获得分子量、熔点、粘度和硬度方面的所需性质。最近，已越来越多地使用较低级聚烯烃蜡，其通常衍生自再循环聚烯烃原料，特别是再循环聚乙烯，例如低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚丙烯等的热分解。这样的较低级产品已普遍用于产品品质相对于成本次要的应用或场合。然而，衍生自再循环聚烯烃原料的热分解的聚烯烃蜡通常品质较差，显示不期望的变色并经常发出不期望的气味。

将衍生自再循环聚烯烃原料的热分解的聚烯烃蜡的变色和臭气最小化的先前努力已涉及预洗涤再循环聚烯烃原料和后处理聚烯烃蜡产物以除去导致气味的物质。然而，这样的技术增加工艺步骤，由此增加成本并且在降低所得聚烯烃蜡产物的变色和臭气方面仅略有效。将衍生自再循环聚烯烃原料的热分解的聚烯烃蜡的变色和臭气最小化的其它努力已涉及在还原气氛中，即在蒸气相中的还原物质存在下将再循环聚乙烯原料裂化。然而，尽管这样的技术产生降低的变色的聚烯烃，但仍期望变色的进一步降低。

因此，期望提供由再循环聚烯烃原料形成具有最小化变色和臭气的聚烯烃蜡的方法。还期望提供这样的方法，其可以在不预洗涤再循环聚烯烃原料的情况下实施并且其也可以在不存在除臭步骤的情况下实施，同时仍将变色和臭气最小化。此外，从后续详述和所附权利要求，结合附图和前述技术领域和背景技术，其它所需特点和特征将变得明显。

概述

在另一个实施方案中，生产聚烯烃蜡产物的方法包括在短程蒸馏装置内的蒸发表面上加热再循环聚烯烃原料。将再循环聚烯烃原料在足以将再循环聚烯烃原料中的聚烯烃热解聚和进一步足以将所得裂化聚烯烃蒸发的裂化温度下加热以产生裂化聚烯烃蒸气相。将裂化聚烯烃蒸气相与聚烯烃液相分离。将一部分裂化聚烯烃蒸气相在短程蒸馏装置内的冷凝表面上冷凝以产生聚烯烃蜡产物。

在另一个实施方案中，生产聚烯烃蜡产物的方法包括在大约350至大约450℃的裂化温度和小于或等于大约20 KPa的压力下加热再循环聚烯烃原料以产生与聚烯烃液相分离的裂化聚烯烃蒸气相。将一部分裂化聚烯烃蒸气相在大约100至大约180℃的温度和大约0.0001至大约20 KPa的压力下冷凝以产生聚烯烃蜡产物。

附图简述

下文结合下列附图描述各种实施方案，其中相同的数字表示相同的要素，并且其中：

图1是根据本文所述的示例性实施方案生产聚烯烃蜡的方法和装置的示意图；和

图2是显示在不同压力下烃的沸点和碳原子数之间的关系的图。

详述

下列详述在性质上仅是示例性的并且不意在限制所要求保护的生产聚烯烃蜡的方法和装置。此外，无意受上文背景技术或下文详述中呈现的任何理论束缚。

本文提供由再循环聚烯烃原料生产具有最小化变色的聚烯烃蜡的方法。具体地，将衍生自再循环聚烯烃原料的裂化聚烯烃蒸气相的一部分在高于具有小于或等于12个碳原子的烯烃的沸点的温度和压力下冷凝以产生聚烯烃蜡产物。本文所述的“裂化聚烯烃蒸气相”是含有再循环聚烯烃原料的裂化产物的蒸气相并且除其它物质外其可包含比再循环聚烯烃原料的聚烯烃具有更低数均分子量（Mn）的烯烃。本文所述的“再循环聚烯烃原料”从先前消费或工业用途回收并代表先前从不同生产方法作为最终或中间产品生产的废料。本文所述的“聚烯烃蜡产物”包括比原料具有更低多分散度的热裂化聚烯烃化合物。在实施方案中，聚烯烃蜡产物具有大约400克/摩尔(g/mol)至大约7000 g/mol，例如大约1500 g/mol至大约4000 g/mol的数均分子量（Mn）。不希望被理论束缚，据信通过由一部分裂化聚烯烃蒸气相获得聚烯烃蜡产物和通过将该部分裂化聚烯烃蒸气相在高于具有小于或等于12个碳原子的烯烃的沸点的温度和压力下冷凝，将大部分导致颜色和气味的物质与所需物质分离（导致颜色的物质通常留在液相中，而导致气味的物质在冷凝后留在蒸气相中），同时将来自裂化聚烯烃蒸气相的所需物质冷凝并产生显示最小化的变色和臭气的所需聚烯烃蜡产物。通过在所述条件下冷凝该部分裂化聚烯烃蒸气相，可以省略再循环聚烯烃原料的预洗涤同时仍将变色和臭气最小化。类似地，也不需要除臭步骤。

参照图1，显示生产聚烯烃蜡产物的示例性方法和装置。在所示实施方案中，使用连续方法。然而，在其它实施方案中，应意识到本文所述的方法可以在间歇方法中进行。在实施方案中，提供再循环聚烯烃原料10。再循环聚烯烃原料10包括热塑性聚烯烃，例如聚乙烯，例如具有式(C₂H₄)_nH₂的聚乙烯，其中n通常为大约100至大约1000，和聚丙烯，例如具有式(C₃H₆)_mH₂的聚丙烯，其中m通常为大约50至大约800，或热塑性聚烯烃的混合物。合适的聚乙烯的具体实例包括低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）等。在一个示例性实施方案中，再循环聚烯烃原料10是线性低密度聚乙烯（LLDPE）塑料废料。例如，再循环聚烯烃原料10可以是来自消费后再循环或工业后再循环方法的聚乙烯膜或袋。再循环聚烯烃原料10可以包含常见杂质，例如污垢、增塑剂、抗氧化剂或填料的一种或多种。这样的杂质的存在不实质上减弱最终通过本文所述的方法获得的聚烯烃蜡产物30的所需性质。

在实施方案中，再循环聚烯烃原料10可以被预处理以为热分解做好准备。例如，尽管未显示，再循环聚烯烃原料10可以被物理改性，例如通过切碎、撕碎或造粒。应注意，尽管再循环聚烯烃原料10可以被预处理以获得用于热分解的更合适的物理形式，但聚烯烃蜡产物30可以在不存在再循环聚烯烃原料10的预洗涤的情况下生产，所述预洗涤通常期望用于除去一些杂质。然而，由于杂质不实质上减弱聚烯烃蜡产物30的所需性质，根据本文所述的方法，预洗涤是不必需的。

在实施方案中并且如图1所示，可以将再循环聚烯烃原料10在预裂化容器12中预裂化。本文所用的“预裂化”是初始裂化单元操作，由此再循环聚烯烃原料10经历足以裂化或热降解再循环聚烯烃原料10中的聚烯烃的处理条件，尽管预裂化容器12的所有产物以单物流16排出，然后在下游单元操作中进行进一步裂化。预裂化可以在各种类型的容器和/或管道中进行，只要达到足够的停留时间和温度以实施裂化。在实施方案中，预裂化容器12是挤出机12，并且将再循环聚烯烃原料10进料至挤出机12，在挤出机12中进行预裂化。在实施方案中，在预裂化容器12中将再循环聚烯烃原料10加热至大约350至大约450℃的温度，再循环聚烯烃原料10在预裂化容器12中的停留时间足够长以使再循环聚烯烃原料10中的烯烃物质能够热降解。本文所述的温度是指被加热的材料的内部温度并且不是环境温度，同时本文所述的压力是指被处理的材料周围的压力。再循环聚烯烃原料10任选与新鲜聚烯烃原料14配混。在实施方案中，应意识到可以在不存在预处理的情况下将再循环聚烯烃原料10直接提供至挤出机12，取决于再循环聚烯烃原料10的物理形式。此外，在实施方案中，应意识到可以将再循环聚烯烃原料10提供至挤出机12以在亚裂化条件下熔融再循环聚烯烃原料10，即没有挤出机12中发生的预裂化。

在任选预裂化后，将再循环聚烯烃原料10在足以将再循环聚烯烃原料10中的聚烯烃热解聚并且进一步足以将所得裂化聚烯烃蒸发的裂化温度下加热以产生与聚烯烃液相18分离的裂化聚烯烃蒸气相16。如本文所用，聚烯烃液相18中的是在由再循环聚烯烃原料10产生裂化聚烯烃蒸气相16后留下的液体部分。在实施方案中并且如图1中所示，在蒸发表面20上加热再循环聚烯烃原料10以蒸发裂化聚烯烃。在实施方案中，使用选自熔盐、感应加热元件或电阻加热元件的加热元件加热蒸发表面20，所述加热元件能达到比常规油加热机制更高的蒸发表面20的温度。如下文进一步详述，蒸发表面20可以包括在短程蒸馏（SPD）装置22内，尽管应意识到可以在替代装置，例如高压釜或薄膜蒸发器中在裂化温度下加热再循环聚烯烃原料10。

由于采用任选的预裂化，可以在大约350至大约450℃的裂化温度下加热再循环聚烯烃原料10以实施其中包含的聚烯烃物质的热降解。在实施方案中，在裂化温度和小于大气压力的降低的压力下加热再循环聚烯烃原料10。具体地，在实施方案中，在裂化温度和小于或等于大约20 KPa，例如大约0.0001至大约2.0 KPa或例如大约0.0001至大约0.2 KPa或例如大约0.0001至大约0.13 KPa的降低的压力下加热再循环聚烯烃原料10以产生与聚烯烃液相18分离的裂化聚烯烃蒸气相16。更具体地，与裂化再循环聚烯烃原料10同时产生裂化聚烯烃蒸气相16。降低的压力影响裂化聚烯烃蒸气相16的内容物。不希望被理论束缚，具有较高分子量的聚烯烃具有较低预计蒸气压并且通过在裂化温度和降低的压力下加热再循环聚烯烃原料10，更大含量的具有在聚烯烃蜡产物30的所需范围内的数均分子量的聚烯烃/石蜡物质蒸发进入裂化聚烯烃蒸气相16中。例如，具有大约100个碳原子（和Mn ~ 1400g/mol）的聚烯烃和石蜡物质具有预计的大约0.5 KPa 的蒸气压（使用COSMOThermThermodynamics软件估算），而具有大约40个碳原子的聚烯烃和石蜡物质具有预计的大约9KPa 的蒸气压 (由Design Institute for Physical Properties数据库测定)。此外，已经发现通过在裂化温度和降低的压力下加热再循环聚烯烃原料10，与在裂化温度和环境压力下加热再循环聚烯烃原料10的情况相比，在聚烯烃蜡产物30中观察到更高的数均分子量。更高的数均分子量对应于聚烯烃蜡产物30中具有不同的各Mn的热裂化聚烯烃物质的移位分布（shifted distribution），和因此提供具有不期望的较低Mn物质的较低含量的产物。

在实施方案中，为了进一步抑制导致颜色的物质的形成，将再循环聚烯烃原料10在还原气氛，即蒸气相中的还原物质存在下加热。例如，可以将氢气34以及惰性气体例如氮气引入蒸发表面20周围的环境中以产生还原气氛。尽管应意识到还原气氛的氢气34含量可取决于在其中加热再循环聚烯烃原料10的装置22的体积，在实施方案中，以大约10^-7至大约10^-2 m3/kg再循环聚烯烃原料10的量提供氢气34。尽管未显示，应意识到也可以将氢气以及惰性气体例如氮气引入任选的预裂化容器12以产生还原气氛。

将一部分裂化聚烯烃蒸气相16在高于具有小于或等于12个碳原子的烯烃的沸点的温度和压力下冷凝。在实施方案中，将该部分裂化聚烯烃蒸气相16在高于具有小于或等于30个碳原子的烯烃的沸点的温度和压力下冷凝。通过在这样的条件下冷凝该部分裂化聚烯烃蒸气相16，具有小于12个碳原子（或小于30个碳原子，取决于冷凝条件）的含碳物质的共冷凝最小化并且这样的物质留在蒸气相中，有效将这样的物质从聚烯烃蜡产物30中排除。具有小于12个碳原子的含碳物质通常导致聚烯烃蜡产物30的不期望的臭气。

在实施方案中并且参照图1，将该部分裂化聚烯烃蒸气相16在冷凝表面24，例如冷却盘管上使用适当的冷却剂冷凝。如下文进一步详述，冷凝表面24可以包括在短程蒸馏（SPD）装置22内，尽管应意识到可以在替代装置，例如与其中进行蒸发的装置不同的专用冷凝单元中冷凝该部分裂化聚烯烃蒸气相16。

参照图2，显示在不同压力下烃的沸点与碳原子数之间的关系。典型的冷凝阶段使用冷却剂，例如水以冷却冷凝表面24，冷凝表面24的温度通常为大约100至大约180℃。如从图2可见，具有少至6至9个碳原子的烃在大气压力下具有可低于上述操作温度的沸点。例如，在120℃的操作温度和大气压力下，该条件高于具有6个或更少碳原子的烃的沸点以使这些物质可以基本保持在蒸气相中并被除去。然而，该条件低于具有大于7个碳原子的烃的沸点使得这些物质包含在冷凝液中。由于具有小于12个碳原子的烃通常导致所得聚烯烃蜡产物30中的臭气，在120℃的操作温度和大气压力下获得的冷凝液通常需要进一步除臭处理。

在实施方案中，将该部分裂化聚烯烃蒸气相16在小于或等于大约20 KPa，例如大约0.0001至大约2.0 KPa，或例如大约0.0001至大约0.13 KPa，或例如大约0.0001至大约0.02 KPa的压力下冷凝以产生作为冷凝液的聚烯烃蜡产物30。如从图2可见，随着操作压力降低，烃物质的有效沸点降低。通过降低进行冷凝的操作压力，具有小于12个碳原子的不期望的聚烯烃和石蜡可以被从聚烯烃蜡产物30中基本排除并且与剩余蒸气相一起除去，同时仍在大约100至大约180℃的温度下冷凝，该温度在使用热油作为冷却剂时是典型的。例如，冷凝期间小于大约20 KPa的操作压力和大约100至大约180℃的操作温度将使具有小于12个碳原子的聚烯烃和石蜡留在蒸气相中。因此，在实施方案中，在不存在进一步除臭步骤的情况下，冷凝液可以作为聚烯烃蜡产物30。

在实施方案中，将再循环聚烯烃原料10在裂化温度和与冷凝部分裂化聚烯烃蒸气相16基本相同的压力下加热以由此探索在降低的压力下蒸发和冷凝的上述动力学。在实施方案中，在将再循环聚烯烃原料10加热以热解聚再循环聚烯烃原料10中的聚烯烃和蒸发所得裂化聚烯烃后直接冷凝部分裂化聚烯烃蒸气相16。在这方面，在裂化温度下加热再循环聚烯烃原料10和冷凝部分裂化聚烯烃蒸气相16可以在相同蒸馏容器中进行以可以使用单一真空系统26以提供所需操作压力。通过在加热后直接冷凝部分裂化聚烯烃蒸气相16（任选在相同蒸馏容器中），可以避免使方法实施困难的显著压降。如上所述，在实施方案中，在裂化温度下加热再循环聚烯烃原料10和冷凝部分裂化聚烯烃蒸气相16在SPD装置22中进行，所述装置提供蒸发表面20和冷凝表面24之间的最小距离28以由此将蒸发区和冷凝区之间的压降最小化。蒸发表面20和冷凝表面24之间的具体距离28取决于SPD装置的规模以及预定操作蒸气流速，在操作SPD装置时常规地做出该决定。本文所述的距离28是蒸发表面20的任何部位和冷凝表面24的任何部位之间的最接近的点。

在冷凝部分裂化聚烯烃蒸气相16后，冷凝液可以作为聚烯烃蜡产物30并且聚烯烃液相18仍与聚烯烃蜡产物30分离。在实施方案中，再循环聚烯烃原料10在蒸发表面20上的停留时间可以相对短，从数十秒至几分钟（例如大约30秒至大约5分钟）。由此，每遍的再循环聚烯烃原料10中的聚烯烃的裂化可以相对低。尽管预裂化可有助于每遍转化率效率，在实施方案中，将聚烯烃液相18再循环以与再循环聚烯烃原料10组合。在实施方案中，在预裂化再循环聚烯烃原料10之后组合聚烯烃液相18和再循环聚烯烃原料10，尽管应意识到在其它实施方案中，可以在其它阶段组合聚烯烃液相18和再循环聚烯烃原料10。在实施方案中，可以从聚烯烃液相18中除去drag物流32以最小化杂质和导致颜色的物质在方法内的积累。

以下实施例举例说明本文所述的生产聚烯烃蜡的方法并且不意在限制。

实施例

使用高压釜（对比目的）和真空蒸发器装置（以举例说明本文所述的实施方案）制备聚烯烃蜡产物的各种实施例。

对比例1

在高压釜中使用再循环聚乙烯原料制备对比聚烯烃蜡产物。将再循环聚乙烯原料在大约400℃的温度下热裂化大约45分钟。在裂化后收集高压釜中的液相并作为聚乙烯蜡产物。通过目视检查确定聚乙烯蜡产物为灰色。

实施例1和2

使用再循环聚乙烯原料采用在高压釜中预裂化和没有预裂化，使用真空蒸发器装置进行后续加热和冷凝制备示例性聚烯烃蜡产物。在高压釜中在大约400℃的操作温度下和大约30分钟的停留时间下进行预裂化。采用在大约410℃的温度下操作的真空蒸发器装置的蒸发表面和再循环聚乙烯原料在真空蒸发器装置中大约2分钟的停留时间制备示例性聚烯烃蜡产物。参照表I，显示聚烯烃蜡产物的制备的方法动力学和结果，在没有预裂化的情况下制备实施例1并且采用预裂化制备实施例2。

表I

	实施例1	实施例2
			再循环聚乙烯原料, Mn	~23,000	~6,000
蒸发表面温度, °C	410	410
			停留时间, Min	2	2
蒸发器中每遍转化率	<2%	~8%
			产物颜色	白色	白色

实施例3-5

以与实施例1类似的方式制备附加示例性聚烯烃蜡产物，但在不同压力下从真空蒸发器的蒸发表面蒸发再循环聚乙烯原料。再循环聚乙烯原料具有~23,000 g/mol的Mn并且参照表II，显示当在不同压力下从真空蒸发器的蒸发表面蒸发再循环聚乙烯原料时形成的聚烯烃蜡产物的Mn和多分散度指数（Mw/Mn）。

表II

	Mn	PDI
			实施例3, 蒸发@环境压力	429	1.17
实施例4, 蒸发@ 0.13 Kpa	1,800	1.22

尽管已经在上文详述中呈现了至少一个示例性实施方案，但应该意识到存在大量变体。还应该意识到一个或多个示例性实施方案仅是实例，并且不意在以任何方式限制范围、应用或配置。而是，上文的详述将为本领域技术人员提供实施示例性实施方案的方便的路线图。应该理解，可以在示例性实施方案中描述的要素的功能和布置方面做出各种改变而不背离所附权利要求书中阐述的范围。

Claims

1.生产聚烯烃蜡产物的方法，其中所述方法包括：

提供衍生自再循环聚烯烃原料的裂化聚烯烃蒸气相和聚烯烃液相，所述再循环聚烯烃原料比所述聚烯烃蜡产物具有更高的数均分子量；和

在高于具有小于或等于12个碳原子的烯烃的沸点的温度和压力下冷凝一部分所述裂化聚烯烃蒸气相以产生所述聚烯烃蜡产物。

2.权利要求1的方法，其中提供所述裂化聚烯烃蒸气相和所述聚烯烃液相包括在足以热解聚所述再循环聚烯烃原料中的聚烯烃和蒸发所得裂化聚烯烃的裂化温度下加热所述再循环聚烯烃原料以产生与所述聚烯烃液相分离的所述裂化聚烯烃蒸气相。

3.权利要求2的方法，其中在裂化温度下和与冷凝部分所述裂化聚烯烃蒸气相基本相同的压力下加热所述再循环聚烯烃原料。

4.权利要求3 的方法，其中在裂化温度下加热所述再循环聚烯烃原料和冷凝部分所述裂化聚烯烃蒸气相在相同蒸馏容器中进行。

5.权利要求4 的方法，其中在裂化温度下加热所述再循环聚烯烃原料和冷凝部分所述裂化聚烯烃蒸气相在短程蒸馏装置中进行。

6.权利要求4的方法，其进一步包括在蒸馏容器中在裂化温度下加热所述再循环聚烯烃原料前，在预裂化容器中预裂化所述再循环聚烯烃原料。

7.权利要求2的方法，其中在将所述再循环聚烯烃原料加热以热解聚所述再循环聚烯烃原料中的聚烯烃和蒸发所得裂化聚烯烃之后直接冷凝部分所述裂化聚烯烃蒸气相。

8.权利要求2的方法，其进一步包括将所述聚烯烃液相再循环以与所述再循环聚烯烃原料组合。

9.权利要求1的方法，其中将部分所述裂化聚烯烃蒸气相在大约0.0001至大约20 KPa的压力和大约100至大约180℃的温度下冷凝。

10.权利要求1的方法，其中所述裂化聚烯烃蒸气相和所述聚烯烃液相衍生自包含污垢、增塑剂、抗氧化剂或填料的一种或多种的所述再循环聚烯烃原料，其中所述裂化聚烯烃蒸气相和所述聚烯烃液相衍生自不存在所述再循环聚烯烃原料的预洗涤的所述再循环聚烯烃原料，并且其中所述方法进一步包括在不存在进一步除臭步骤的情况下，包装所述裂化聚烯烃蒸气相的冷凝部分。