DE4344848A1

DE4344848A1 - Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE4344848A1
Application number: DE19934344848
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Utzig
Original assignee: BAUFELD OEL GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2013-12-30
Also published as: DE4344848C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mikro wachsen, Paraffinen und Kohlenwasserstoffölen durch gezielte thermische Spaltung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Polyolefine, hochmolekulare Zwischenprodukte der Polyolefinherstellung oder beim Abbau von Kunststoffen an fallende langkettige Zwischenprodukte.

Nach dem Stand der Technik werden Mikrowachse und Paraffine im wesentlichen aus bei der Erdölverarbeitung anfallenden Paraffin gatschen gewonnen. Bisher sind noch keine praktikablen Verfahren bekannt, die es gestatten, hochmolekulare, im Bereich der Kunst stoffe liegende Kohlenwasserstoffe in nennenswertem Maße als Rohstoffquelle für die Herstellung von Mikrowachsen und Paraf finen zu nutzen. Andererseits steht die moderne Industriegesell schaft vor der Aufgabe, die in immer größerem Umfang anfallenden, nicht mehr werkstofflich verwendbaren Kunststoffabfälle einer wirtschaftlichen und umweltschonenden Wiederverwendung zuzu führen.

Es sind vielfache Bemühungen bekannt, derartige, nicht mehr werkstofflich aufzuarbeitende Kunststoffabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren befinden sich entweder noch im Entwicklungsstadium oder haben sich wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht ausreichend durchgesetzt. Es ist daher immer noch üblich, derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energiegehaltes zu verbrennen oder sie einer Mülldeponie zuzuführen.

Ein breites Spektrum der bisherigen Bemühungen zur rohstofflichen Verwertung der Kunststoffabfälle nehmen hier Verfahren zur Pyro lyse mit dem Ziel der energetischen Verwertung der durch die thermische Spaltung entstandenen gasförmigen und flüssigen Spalt produkte ein. Nach neueren Verfahren wird vorgeschlagen, thermo plastische Kunststoffabfälle mittels Hydrierverfahren zu vorwie gend flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen aufzuarbeiten.

Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpf phasenhydriertechnik aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen angemaischt und bei erhöhten Drücken und Tempera turen bis zur Verflüssigung der Kunststoffabfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfpro dukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen kataly tischen Hydrierverfahren unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoffabfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordent lich kostenaufwendig.

In der Darstellung zum Stand der Technik wird in der DD-PS 1 34 773 ein Verfahren zur Gewinnung von olefinhaltigen Leichtsiedern aus einem bei der Produktion von Polyäthylen als Nebenprodukt anfallenden Gemisch beschrieben. Dabei werden die anfallenden Rückstände auf ca. 400°C erhitzt, um die Polyäthylenabfälle ein relativ leichtsiedende Öle mit hohem Olefinanteil, Wachs und Ruß zu zerlegen. Hierbei müssen Wachs und Ruß diskontinu ierlich aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden.

Eine Möglichkeit zur Herstellung wachsartiger Polyäthylene aus der Spaltung von Nebenprodukten der Polyäthylenherstellung wird in der DE-PS 24 19 477 beschrieben. Hier werden Gemische nieder- und höhermolekularer Polyäthylenabfallprodukte bei 350 bis 385°C gecrackt, wobei Polyäthylenwachse mit Molekulargewichten gewonnen werden, die deutlich oberhalb derer liegen, wie sie für Erdölparaffine und Wachse üblich sind.

Ein weiteres Verfahren zur schonenden Aufarbeitung von Polyole finabfällen wird in der DD-PS 2 00 891 dargestellt. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyäthylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen aufgelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhal tenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mineralölin dustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der nach ihnen gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. Sie verfügen nur über enge Spielräume zur Variation des Verhältnisses von festen zu flüssigen bzw. zu gasförmigen Spaltprodukten. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nur sehr begrenzt erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Kohlenwasserstoffölen durch gezielte Spaltung hochmoleku larer Kohlenwasserstoffe, wie Zwischenprodukte der Polyolefin herstellung und bzw. oder von beim Abbau hochmolekularer Poly olefine und bzw. oder anderer Kunststoffe anfallende langkettige Zwischenprodukte, zu entwickeln. Dabei soll eine technisch realisierbare Verfahrensmöglichkeit geschaffen werden, die es gestattet, den thermischen Spaltprozeß der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe so zu steuern, daß die gewonnenen Spaltprodukte je nach Bedarf entweder überwiegend aus festen Kohlenwasserstoffen des Mikrowachs- oder Hartparaffinbereiches oder überwiegend aus flüssigen Kohlenwasserstoffen des Ölbereiches bestehen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die hochmolekularen und langkettigen Zwischenprodukte unter Sauerstoffausschluß einem thermischen Abbau bei 400 bis 450°C und gleichzeitiger destillativer Abtrennung der entstehen den Spaltprodukte unterworfen werden, wobei der Abbaugrad der Kohlenwasserstoffmoleküle und damit die Molekülgröße der Spalt produkte durch den gewählten Destillationsdruck im Bereich von 1 Millibar bis Normaldruck gesteuert und bei dem die anfallenden Destillate entweder insgesamt oder eine ihrer Fraktionen einer in der Paraffinindustrie üblichen Selektiventölung unterzogen und zu Mikrowachsen oder Paraffinen und Kohlenwasserstoffölen aufgearbeitet werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß die thermische Spaltung der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe mit einer Destil lation gekoppelt ist. Durch die Destillation wird erreicht, daß die entstehenden Spaltprodukte, sobald sie soweit abgebaut sind, daß sie unter den jeweiligen Bedingungen in der Destilla tionsapparatur sieden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und somit dem weiteren Abbau entzogen werden. Hieraus folgt, daß, in Anbetracht des sehr engen Temperaturbereiches der Destilla ion, beim Arbeiten im Vakuum deutlich höhermolekulare Produkte gewonnen werden als beim Arbeiten beispielsweise unter Normal druck. So entsprechen die Inhaltsstoffe eines Vakuumdestillates im überwiegenden Maße denen eines Mikrowachses, während ein Normaldruckdestillat neben Kohlenwasserstoffen des Hartparaffin bereiches überwiegend aus flüssigen Produkten des Ölbereiches besteht. Durch eine Fraktionierung nach in der Mineralölin dustrie üblichen Verfahren lassen sich daraus einerseits hoch wertige schwefelfreie Öle, wie Dieselöle, Heizöle u. a., und andererseits schwere Fraktionen gewinnen, die sich allein oder im Gemisch mit handelsüblichen Paraffingatschen nach üblichen Selektiventölungsverfahren zu hochwertigen Hartparaffinen oder, bei Einsatz von Vakuumdestillaten, zu Mikrowachsen aufarbeiten lassen. Die bei der Selektiventölung als Nebenprodukte anfallen den Maischöle entsprechen in etwa den bei der Fraktionierung der jeweiligen Destillate gewonnenen leichten Fraktionen.

Die thermische Spaltung erfolgt zweckmäßig entweder in der Destillationsanlage selbst durch Aufheizen des Sumpfes auf Crack temperaturen von 400 bis 450°C oder durch getrenntes Aufheizen
des Sumpfes z. B. in Kreislauffahrweise in einem separaten Auf heizer.

Der Gesamtanfall an gasförmigen Spaltprodukten bewegt sich zwischen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Anwendung der Normaldruckfahrweise. Diese Spaltgase werden zweckmäßigerweise einer energetischen Verwer tung, vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Prozeß selbst, zu geführt. Der Anfall an Destillationsrückständen läßt sich auf ca. 5 Gew.-% eingrenzen. Auch dafür empfiehlt sich, wenn keine andere Nutzung vorgesehen ist, eine energetische Verwertung.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird es möglich, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die als hochmolekulare Zwischenprodukte beim thermischen oder katalytischen Abbau von nicht mehr werkstofflich einsetzbaren Kunststoffabfällen, die in immer größeren Umfang anfallen und die nach dem derzeitigen Stand der Technik entweder deponiert oder einer energetischen Nutzung zugeführt werden müssen oder nur durch technologisch aufwendige Verfahren zu minderwertigen Produkten aufgearbeitet werden können, mit hoher Ausbeute in hochwertige Handelsprodukte überzuführen.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

1. Ein Spaltprodukt mit einem Erstarrungspunkt von 130°C, das durch schonendes Cracken zerkleinerter Polyäthylenanfälle hoher Dichte (PE-Kanister) gewonnen wurde, wird in eine unter einem Druck von 10 Millibar stehende beheizbare Destillations blase zu einem Viertel ihres Fassungsvermögens eingefüllt. Nachdem die Sumpftemperatur 430°C erreicht und der Destil lationsprozeß begonnen hat, wird das Spaltprodukt kontinuier lich eingespeist. Dabei werden Destillatabgang und Produktzu gabe über mehrere Stunden so gesteuert, daß das Sumpfvolumen zunächst in etwa konstant bleibt. Nach Abbruch der Einspeisung des Spaltproduktes wird der Sumpf auf ca. 5 Gew.-% des Blasen volumens eingeengt, wobei sich seine Temperatur auf ca. 440°C erhöht. Insgesamt werden auf diese Weise ca. 95 bis 98 Gew.-% des eingesetzten Spaltproduktes in ein Destillat mit einem Erstarrungspunkt von ca. 60°C umgewandelt.
Das gewonnene Vakuumdestillat wird bei 0°C mit einem in der Paraffinindustrie gebräuchlichen selektiven Lösungsmittel, bestehend aus einem Gemisch aus Aceton und Toluol im Verhält nis 50 : 50 Vol.-Teile, behandelt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und nach Behandlung mit 5% Bleicherde wird ein leicht gelbliches Mikrowachs mit einem Erstarrungspunkt von 82°C und einer Penetration bei 25°C von 12×10^-1 mm gewonnen. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Spaltpro dukt, beträgt 55 Gew.-%.
2. Ein analog Beispiel 1 aus zerkleinerten Polyäthylenabfällen niederer Dichte (PE-Folie) gewonnenes Spaltprodukt mit einem Erstarrungspunkt von 110°C wird in ein Destillationsgefäß gefüllt und unter Normaldruck bei Sumpftemperaturen von 410 bis 430°C überdestilliert. Es wird ein Destillat mit einem Erstarrungspunkt von 45°C gewonnen.
Dieses Destillat wird einer unter einem Druck von 10 Millibar arbeitenden Fraktionierapparatur zugeführt und in zwei Destil latfraktionen zerlegt. Die bis 220°C siedende leichtere Fraktion stellt ein dünnflüssiges, klares, gelbliches Öl mit einem Stockpunkt von +5°C dar. Die im Bereich 220 bis 380°C siedende schwerere Fraktion weist einen Erstarrungs punkt von 50°C auf. Durch eine Selektiventölung analog Bei spiel 1 wird ein farbloses Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 55°C und einer Penetration bei 25°C von 14×10^-1 mm gewonnen. Die Paraffinausbeute, berechnet auf das eingesetzte Spaltprodukt, liegt bei ca. 25 Gew.-%.
3. Ein bei der Herstellung von handelsüblichem Polyäthylen an fallendes Nebenprodukt, das vorwiegend aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen des Molmassenbereiches 1000 bis 10 000 g/Mol besteht und einen Schmelzpunkt von 120°C aufweist, wird analog Beispiel 1, jedoch bei einem Destillationsdruck von 300 Millibar thermisch gespalten. Es wird ein Destillat mit einem Erstarrungspunkt von 55°C gewonnen. Die Frakti onierung des Destillates analog Beispiel 2 und die Selektiv entölung der schwereren Fraktion ergibt mit einer Ausbeute von 40 Gew.-% der eingesetzten Abfälle ein farbloses Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 63°C und einer Penetration bei 25°C von 13×10^-1 mm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrowachsen, Paraffinen und Kohlenwasserstoffölen durch gezielte thermische Spaltung von hochmolekularen Zwischenprodukten der Polyolefinher stellung und bzw. oder von beim Abbau hochmolekularer Poly olefine und bzw. oder anderer Kunststoffe anfallenden lang kettigen Zwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen und langkettigen Zwischenprodukte unter Sauerstoffausschluß einem thermischen Abbau bei 400 bis 450°C und gleichzeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken zwischen 1 Millibar und Normaldruck unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Destillate insgesamt oder eine ihrer Fraktionen einer in der Paraffinindustrie üblichen Selektiventölung unterzogen und zu Mikrowachsen oder Paraffinen aufgearbeitet werden.