DE19707305B4

DE19707305B4 - Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen

Info

Publication number: DE19707305B4
Application number: DE1997107305
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr.rer.nat. Gebauer; Günter Dipl.-Chem. Kurtze; Brigitte Dipl.-Ing. Huth; Joachim Dipl.-Ing.-Ök. Salzmann
Original assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GM; MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 1997-02-11
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: DE19707305A1

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil, aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten, technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc, nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer weiteren Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der in der ersten und zweiten Crackstufe entstehenden Crackgase in die Schmelze der ersten und/oder zweiten Crackstufe zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich oder aus Fehlchargen bei der Herstellung bzw. An- und Umfangprodukten, aus technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc.
Angesichts steigender Abfallberge und geringer werdender Deponieflächen nimmt der Druck zur Aufarbeitung oder Wiederverwertung von Altkunststoffen stetig zu. Auf Grund des Anfalls von Gemischen, den unterschiedlichen Schädigungsgraden, der Unverträglichkeit der Kunststoffe untereinander, den hohen Sortier- und Reinigungskosten und dem begrenzten Eigenschaftsniveau der Altkunststoffe ist die werkstoffliche Verwertung im Kunststoffbereich bzw. als Konkurrent zu Holz oder Beton nur begrenzt in der Lage, das Problem zu lösen.
Es sind daher verschiedene Verfahren zur Aufbereitung der Altkunststoffe bzw. Altkunststoffgemische vorgeschlagen worden, die diese dann analog den Raffinerieprodukten in Anlehnung an die klassischen Verfahren der Hydrierung oder Vergasung zu Raffinerieprodukten zurückspalten oder den Einsatzprodukten der Raffinerie im Bypass zusetzen.
Aus dem Patentkomplex DE 43 44845 C1 ; 43 44846 C1 43 44848 A1 und 44 44209 C1 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffin und Ölen aus Altkunststoffen bzw. Altkunststoffgemischen, vorzugsweise aus Polyolefinen bekannt, bei dem nach einem Mehrstufenprozeß gearbeitet wird und in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt und in einer zweiten Stufe eine degradative Destillation bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 450°C unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und ggf. in einer dritten Stufe eine Selektiventölung vorgenommen wird.
Als Hauptprodukte des Prozesses entstehen Paraffine und Mikrowachse. Als Nebenprodukte entstehen ein fester bis pastöser Rückstand von ca. 5 Gew.-% und gasförmige Spaltprodukte. Der Gesamtanteil an gasförmigen Spaltprodukten bewegt sich zwischen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Anwendung der Normaldruckfahrweise. In den o. g. Patentschriften wird vorgeschlagen, sowohl den Rückstand, als auch die gasförmigen Spaltprodukte einer energetischen Nutzung, vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Prozeß selbst, zuzuführen.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß im Langzeitbetrieb keine konstanten Bedingungen gefahren werden können. Der mengenmäßige Anfall an gasförmigen Spaltprodukten ist mit vertretbarem Aufwand nicht in vernünftigen Toleranzbereichen realisierbar, da die DSD-Materialien in großen Bereichen schwanken. Polypropyylen und PVC werden schneller aufgespalten als Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen hoher Dichte.
Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise ist der zu hohe Anteil von bis zu 15 Gew.-% an Nebenprodukten aus dem Molekülabbau, der zwar noch energetisch genutzt werden kann, aber dem Zielprodukt der Produkte im höheren C-Zahlbereich der Paraffine und Mikrowachse entzogen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und Mikrowachsen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten (Gatsch) bei der Herstellung bzw. An- und Umfahrprodukten, aus technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc, zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer- Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten, aus technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc, nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer dritten Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, indem eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der in der ersten und zweiten Crackstufe entstehenden Crackgase in die Schmelze der ersten und/oder zweiten Crackstufe zurückgeführt wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Gesamtmenge der zurückgeführten Gasmenge auf max. 10 Ma.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt, begrenzt.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, das Verhältnis der zurückgeführten Gasströme zwischen erster und zweiter Crackstufe im Bereich 1 : 1,5 bis 1 : 3 einzustellen.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, zusätzlich zu den Crackgasen weitere Schleppmittel in die Schmelze der ersten und/oder zweiten Crackstufe in Mengen bis zu 10 Ma.-%, bezogen auf die Einsatzmenge, einzusetzen. Dabei haben sich prozeßeigene Gaskondensate sowie H₂O-Dampf, Wasserstoff und andere als besonders effektiv gezeigt.
Überraschenderweise geht bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die neu gebildete Menge an gasförmigen Spaltprodukten nach dem Anfahren der Reaktoren um bis zu 30% zurück und die Ausbeute an Paraffinen oder Mikrowachsen steigt um diesen Wert an.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Vergleichsbeispiel
Zum Einsatz gelangte eine Folienfraktion, die bei der Agglomerierung von anorganischen und metallischen Verunreinigungen bereits befreit worden war, mit einem Anteil von ca. 65 Ma-% Polyethylen niederer Dichte, 26 Ma.-% Polyethylen hoher Dichte, 7,5 Ma.-% Polypropylen, der Rest waren weitere Kunststoffverbundmaterialien.
In einem Aufschmelzbehälter/Vorcracker wurden 5 t/h bereits verflüssigter und angecrackter Schmelze im Kreislauf gefahren, die über einen ersten externen Erhitzerofen auf 350 bis 390°C aufgeheizt wurden. In diesen Vorcracker wurde 1 t/h des oben beschriebenen Agglomerates gegeben.
Kontinuierlich werden aus dem Vorcracker 6 t/h abgezogen, wovon 5 t/h über den ersten Erhitzerofen wieder auf 350 bis 390°C aufgeheizt und im Kreislauf in den Vorcracker zurückgefahren wurden. 1 t/h Kunststoffschmelze aus dem Vorcracker wurde kontinuierlich über einen zweiten externen Erhitzerofen auf 400 bis 410°C aufgeheizt und in einem Cracker einer degradativen Destillation unter Normaldruck oder Vakuum unterworfen. Die abgezogenen Crackdestillate wurden fraktioniert und in Crackgase, Gaskondensate, Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich bis 180°C, Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich bis 320°C und Paraffin/Mikrowachs. Der feste Rückstand aus den Schmelzen aus Vor- und Hauptcracker wurde durch Filtration entfernt und lag zwischen 4,5 und 7 Ma.-%. Der Anteil der Crackgase lag bei der Vakuumfahrweise zwischen 5,5 und 8 Ma.-% und bei der Normaldruckfahrweise zwischen 12 und 15 Ma.-%. Die Crackgase wurden intern energetisch genutzt, die festen Rückstände deponiert und die Kohlenwasserstofffraktionen stofflich verwertet. Die Paraffin/Mikrowachs-Fraktion wurde nach üblichen Verfahren durch eine Selektiventölung mit einem Aceton-Toluol-Gemisch aufgearbeitet.
Beispiel 1
Es wurde das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Einsatzprodukt unter den angegebenen Verfahrensbedingungen eingesetzt mit folgenden Änderungen.
Beispiel 1a
Es kam die Vakuumfahrweise zum Einsatz.
Nach dem Anfahren der Anlage wurde die Gesamtmenge der entstehenden Crackgase nicht direkt der Verbrennung zugeführt, sondern über eine am Boden befindliche Filterkerze in den Vorcracker geleitet. Dieser Betriebszustand wurde so lange beibehalten, bis die Crackgasmenge auf ca. 10 Ma.-% des Einsatzgemisches angestiegen war und wurde dann bei diesem Wert gehalten. Die sich bildende Crackgasmenge ging aber mit zunehmender Betriebszeit auf Werte zwischen 2,5 bis 4,8 Ma.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt, zurück. Um den nicht mehr auftretenden Anteil der Crackgase stieg der Anteil an den wertvolleren Kohlenwasserstoff und Paraffin/Mikrowachs-Fraktionen.
Beispiel 1b
Es kam die Normaldruckfahrweise zum Einsatz.
Nach dem Anfahren der Anlage wurde die Gesamtmenge der entstehenden Crackgase nicht direkt der Verbrennung zugeführt, sondern über einen am Boden des Hauptcrackers befindlichen ringförmigen Verteilerkranz in die Schmelze des Hauptcrackers geleitet. Dieser Betriebszustand wurde solange beibehalten, bis die Crackgasmenge auf 10 Ma.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt, angestiegen war und wurde dann bei diesem Wert gehalten. Die sich bildende Crackgasmenge ging mit zunehmender Betriebszeit sukzessive zurück und lag dann im Bereich von 6,5 bis 8,5 Ma.-%. Um den reduzierten Anteil der Crackgase stieg der Anteil an den wertvolleren Fraktionen, bis zu der Paraffin/Mikrowachsfraktion.
Beispiel 1c
Es wurde analog Beispiel 1b gearbeitet, aber die Crackgase wurden im Verhältnis 1 : 1,5 in den Vor- und den Hauptcracker geleitet. Der Anteil an festen Rückständen lag bei 0,4 bis 0,8 Ma.-%. Der Crackgasanteil bei 3,2 bis 3,8 Ma.-%.
Beispiel 2
Es wurde ein Agglomerat aus einer Folienfraktion des DSD-Aufkommens eingesetzt und analog Beispiel 1c bei Normaldruckfahrweise gearbeitet. Die entstehenden Crackgase wurden im Verhältnis 1 : 3 in die Schmelzen von Vor- und Hauptcracker über am Boden der Behälter befindliche, ringförmige Verteilerkränze geleitet. Dieser Betriebszustand wurde solange beibehalten, bis die Crackgasmenge auf 10 Ma.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt gestiegen war. Zusätzlich wurden bis zu 10 Ma.-% Wasserdampf als Schleppmittel in die Schmelze des Vorcrackers eindosiert. Die Crackgase des Vorcrackers wurden über eine dreistufige Abgaswäsche, erste Stufe sauer, zweite Stufe alkalisch, dritte Stufe neutral, gewaschen, danach getrocknet und wieder eingesetzt. Der Anteil an festen Rückständen lag bei 0,2 bis 0,4 Ma.-%. Der Crackgasanteil lag bei 2,5 bis 3,5 Ma.-%. Die gegenüber dem Vergleichsbeispiel nicht in Form von Crackgasen und Rückständen anfallenden Anteile führten zu einer entsprechenden Erhöhung der wertvolleren Kohlenwasserstoff und Paraffin/Mikrowachs-Fraktionen.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren mit folgenden Änderungen:
Die entstehenden Crackgase wurden im Verhältnis 1 : 1,5 in den Vor- bzw. Hauptcracker gefahren und auf 10 Ma.-% begrenzt. In den Vorcracker wurden zusätzlich 5 Ma.-% Wasserdampf und in den Hauptcracker 6 Ma.-%, der im Prozeß entstehenden Gaskondensate, eingespeist. Es wurden 0,1 bis 0,2 Ma.-% feste Rückstände und 1,5 bis 2,5 Ma.-% Crackgase erzeugt.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil, aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten, technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc, nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer weiteren Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der in der ersten und zweiten Crackstufe entstehenden Crackgase in die Schmelze der ersten und/oder zweiten Crackstufe zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der zurückgeführten Spaltprodukte auf max. 10 Ma.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt, begrenzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zurückgeführten Gasströme zwischen erster und zweiter Crackstufe zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 3 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Crackgasen weitere Schleppmittel in die Schmelze der ersten und/oder zweiten Crackstufe bis zu 10 Ma.-% geleitet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel Wasserdampf eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel die im Prozeß entstehenden Gaskondensate eingesetzt werden.